DE2426399A1 - Schwerbrennbare antimon enthaltende copolymerisate - Google Patents

Schwerbrennbare antimon enthaltende copolymerisate

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DE2426399A1 DE19742426399 DE2426399A DE2426399A1 DE 2426399 A1 DE2426399 A1 DE 2426399A1 DE 19742426399 DE19742426399 DE 19742426399 DE 2426399 A DE2426399 A DE 2426399A DE 2426399 A1 DE2426399 A1 DE 2426399A1
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Guenter Dr Lorenz
Guenther Dr Nischk
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

:~ 509 Leverkusen. Bayerwerk
Schwerbrennbare Antimon enthaltende Copolymerisate
Die Erfindung betrifft Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden, die durch eine zusätzliche Beimischung von speziellen Antimonverbindungen den daraus hergestellten Formkörpern eine sehr hohe Schwerentflammbarkeit verleihen. Sie betrifft insbesondere selbstverlöschende textile Fäden, die nach der Verarbeitung zu Filament- und Fasergarnstrickstücken den Vertikalbrenntest DIN 53 9o6 ausnahmslos bestehen.
Bekanntermaßen wird die Entflammbarkeit und Brennbarkeit von Polyacrylnitril durch Copolymerisation von Acrylnitril mit halogenhaltigen Comonomeren, wie z. B. Vinyl- oder Vinylidenchlorid, herabgesetzt. Der Menge an halogenhaltigen Comonomeren sind jedoch aufgrund der nicht mehr befriedigenden technologischen Daten von daraus hergestellten geformten Artikeln Grenzen gesetzt. In den seltensten Fällen ist der Gehalt an Vinyl- oder Vinylidenchlorid daher höher als 6o bzw. 45 Gew.-%. Da Fasern aus derartigen Copolymerisaten den-Vertikalbrenntest DIM 53 9οβ nur mit Einschränkungen bestehen, ist die Forderung nach weiterer Verbesserung der Flammwidrigkeit, d. h. nach einem sicheren Bestehen des Tests von großer Bedeutung. Bekanntlich zeigen halogenhaltige Substrate in Kombination mit
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urtimon eine synergistische 'Wirkung auf die 8chwerent;flammbarkeit bei Polymeren. So ist beispielsweise bekannt, unlösliche antimonverbindungen, wie Antimonoxid oder Antimonsulfid in Polymerisate einzubringen, um einen verbesserten Flammschutz zu erzielen. Die Nachteile solcher Antimonverbindungen sind einmal ihre ünlöslichkeit und die dadurch verursachten Schwierigkeiten wie Verstopfung von Spinndüsen und Filtern bei der 'Verarbeitung der Polymeren aus Lösungen, sowie zum anderen Glanzverlust von Fasern oder Folien durch Pigmentierung dieser grobdispersen Teilchen. Außerdem ist die flammhemmende Wirkung abhängig von der Oberflächengröße der Partikel.
Zur Beseitigung des Problems der Schwerlöslichkeit von Antimonverbindungen werden in der US-Patentschrift 3 728 367 lösliche Antimon-(III)-Weinsäure-Komplexe und in der deutschen Offenlegungsschrift 2 159 174 lösliche Antimon-(V)-oC-Hydroxycarbonsäurekomplexe als flammhemmende Zusätze von Polymeren vorgeschlagen. Beide Verbindungstypen werden aus den entsprechenden Antimonhalogeniden hergestellt, wobei halogenfreie und halogenhaltige Komplexe entstehen können. Der große Nachteil der halogenfreien Typen ist ihre ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, wodurch bei den gebräuchlichen wässrigen Nachbehandlungsprozessen geformter Gegenstände, wie Folien und Fasern, ein großer Teil der wirksamen Antimonverbindung in die wässrige Phase wandert und somit unwirksam wird. Der Nachteil der halogenhaltigen Typen ist ihre leichte HydroIysierbarkeit, wobei in organischen Lösungsmitteln unlösliches Antimonoxid und außerdem Halogenwasserstoff entsteht, der zu unangenehmer Korrosion aller eisenhaltigen Apparaturen Anlaß gibt. Ss besteht daher ein Bedürfnis nach antimonhaltigen Flammschutzmitteln, die vor dem Verspinnen von Fasern oder dem Gießen von Folien aus Acrylnitril-Vinyl- bzw. Vinylidenhalogenid-Copolymerisaten den entsprechenden Polymerlösungen in polaren organischen Lösungsmitteln ohne Entmischungserscheinungen zugemischt werden können, in Wasser nicht oder nur schwerlöslich sind und somit quantitativ in den ge-
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formten Gebilden verbleiben, keine Ursache für Korrosionserscheinungen sind und außerdem die physikalischen Eigenschaften der Erzeugnisse nicht negativ beeinträchtigen.
ills wurde nun gefunden, daß Copolymerisaten aus Acrylnitril und Vinyl- und/oder Vinylidenhalogeniden in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, wasserunlösliche -,.ntimonkomplexverbindungen von Mercaptosäureestern und -amiden ohne Entmischungserscheinungen zugemischt werden können, die Lösungen ohne durch den Zusatz bedingte Korrosionserscheinungen" der Lösungsbehälter, Rohrleitungen, Filterpressen und Spinnaggregate zu Fäden weiterverarbeitbar sind und daß daraus hergestellte Fäden nach den üblichen wässrigen Wachbehandlungsschritten, wie Strecken und Waschen, aufgrund der Wasserunlöslichkeit der Zusätze praktisch den vorgelegten Antimongehalt besitzen und wegen der synergistischen Wirkung des Antimons den Senkrechtbrenntest nach D IrJ 539o6 eins ehr änkungs los bestehen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, enthaltend o,1 bis 5 Gew.-% Antimon, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt, in Form wenigstens einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel
in der
X die Gruppen -1NH-R oder -0-R, wobei R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest darstellt und
Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeutet.
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in der allgemeinen Formel stellt X vorzugsweise die Reste
H5-CH2-O- und
322H5-Ci-I2-O- bzw. n-C^Hg-wH- und CgH5-IvH- dar, und Y vorzugsweise einen Methylen- oder o-Phenylenrest.
Ein "besonderer Gegenstand der Erfindung sind geformte Gebilde, insbesondere Fasern, Fäden und Folien aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate können z. B. erhalten werden, wenn man spinnfähigen Lösungen dieser Copolymerisate 0,1 bis 5 Gew.-$ Antimon, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt, in Form von Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel zusetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Antimonkomplexverbindungen kann in der Weise erfolgen, daß man 6 Mol eines Mercaptosäureesters oder -amids mit einer 1 Mol Antimontrioxid enthaltenden wässrigen Weinsäurelösung bei einem pH-Wert von .4 bis 6, vorzugsweise unter Zusatz eines Lösungsmittels, wie z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen, in einer Stickstoff atmosphäre mehrere Stunden unter Rückfluß erwärmt, die organische Phase isoliert und das organische Lösungsmittel entfernt. Komplexe dieser Art sind in Wasser auch in Gegenwart von Weinsäure schwer löslich, während sie in polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, besonders leicht löslich sind.
Geeignete Mercaptocarbonsäuren sind z. B. 2-Mercaptopropionsäure, 3-Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure, vorzugsweise aber Thiosalicylsäure und Mercaptoessigsäure.
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509850/0946
Als Alkohole kommen beispielsweise in Frage: Butylalkohol, Pentylalkohol, Hexy!alkohol, Heptylalkohol, Octy!alkohol, hionylalkohöl, Decylalkohol, Undecylalkohol, Dodecylalkohol, Cyelohexylalkohöl, Methylcyclohexy!alkohol, vorzugsweise Benzylalkohol f 2-Äthylhexylalkohol und 2-Äthylbutylalkohol.
Als Amine werden vorzugsweise Butylamin und Anilin eingesetzt.:
,- ■ ■ ■ ■ <?
Als polare Lösungsmittel sind Formamid, Monomethylformamid,- · Dimethylformamid, Acetamid, Monomethylacetamid, Dimethylacetamldj Tetramethylharnstoff, N-Methylpyrrolidon und Dimethylsulfoxid, bevorzugt Dimethylformamid und Dimethylacetamid/ geeignet.
Als Polymerisate, denen die flammhemmenden Antimonverbindungen zugesetzt werden, eignen sich solche aus Acrylnitril und Vinyl- und/oder Yinylidenhalogeniden,- vorzugsweise Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid und gegebenenfalls weiteren copolymerisierbaren Verbindungen, die eine Verbesserung der Anfärbbarkeit mit sauren oder basischen.Farbstoffen ermöglichen.
Besonders geeignet sind solche, die einen Gehabt von mindestens 4o Gevf.-% Acrylnitril und bis zu 60 Ge\t.-% Vinyl- und/oder . Vinylidenhalogenid, vorzugsweise -Chlorid, haben und die geringe Mengen mindestens eines der bekannten., Comonomeren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit mit sauren oder basischen Farbstoffen, vorzugsweise (Meth)Allylsulfonat, Styrolsulfonat, Vinylsulfonat, Methacroylaminobenzol-benzoldisulfimid und deren Alkalisalze enthalten.
Fasern, die aus den erfindungsgemäßen Copolymerisaten nach bekannten Verfahren des Trocken- oder Naßspinnens hergestellt werden, lassen sich ohne Komplikation zu Textilstoffen mit den verschiedensten Flächengewichten verarbeiten. Die Stoffe
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SO9850/0 9-46:'. ". ·. ,·
zeigen einen hohen Glanz und bestehen den Senkrechtest DIn 53 9o6 ohne Einschränkung, sie sind selbstverlöschend.
Beispiel 1
36o g (6,6 MoIj 2-Äthyl-hexanol, 85o ml Benzol und 1oo g mit Salzsäure regenerierter Ionenaustauscher Lewatit 3333 werden am Azeotropabscheider in einer Stickstoffatmosphäre zum Sieden gebracht, wach 1o Minuten läßt man 552 μ (6,ο Mol) Mercaptoessigsäure durch einen Tropftrichter zulaufen und kocht am Rückflußkühler bis zur vollständigen Wasserentfernung etwa 6 Stunden. iJach dem Abkühlen saugt man das Katalysatorharz ab und fraktioniert das Filtrat im Wasserstrahlvakuum. Ausbeute: 1o2o g = 83 /6 der Theorie
Kochpunkt: 16 mm 1360C
Beispiel 2
Man löst 243 g (o,83 Mol) Antimontrioxid mit 332 g Weinsäure und 191 g konzentrierter Natronlauge bei 8o C, filtriert ab, verdünnt mit Wasser auf 1,66 1 Lösung und versetzt diese Lösung mit 1o2o g (5,o Mol) des nach Beispiel 1 hergestellten Mercaptoessigsäureesters. In Gegenwart von Methylenchlorid wird bei einem pH-Wert von 4 bis 6 ca. 12 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt, die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Man erhält die Antimonkomplexverbindung als fast farbloses klares Öl, das in Wasser unlöslich ist und mit Copolymerisatlösungen von Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenchloridlösungen in Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid vollkommen homogen mischbar ist.
Ausbeute: 115o g = 94 % der Theorie
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509850/0948
Beispiel 3
Analog Beispiel 1 stellt man aus 157o g (15,4 Hol) 2-Athylbutanol und 129og (14,ο Mol) Mercaptoessigsäure die Verbindung Hercaptoessigsäure-2-äthyrbutylester her. Ausbeute: 2o1o g = 82 % der Theorie
Kochpunkt: ^ mm 1o9 - 11o°C
Beispiel 4
Aus 2o1o g (11,4 Mol) Mercaptoessigsäure-2-äthyltiutylester und 554 g (1,9 Mol) Antimontrioxid wird entsprechend Beispiel 2 der Antimonkomplex hergestellt. Ausbeute: 23oo g = 94 % der Theorie
Beispiel 5
46o g (5,o liol) Mercaptoessigsäure werden analog Beispiel 1 mit 594 g (5,5 Mol) Benzylalkohol verestert. Ausbeute: 764 g = 84 % der Theorie
Kochpunkt: ^ ma 11O0C
Beispiel 6
Aus 764 g (4,2 Mol) Mercaptoessigsäurebenzylester und 2o4,4 g (o,7 Mol) Antimontrioxid erhält man nach Beispiel 2 Antimontris-(thioglykol-säurebenzylester).
Ausbeute: 838 g = 9o % der Theorie
Beispiel 7
In.einer .Stickstoffatmosphäre gibt man zu 6oo g (5,ο Mol) Mercaptoessigsäureäthylester 438 g (β,ο Mol) n-Butylamin und erhitzt noch 2 Stunden am Rückflußkühler bei der Siedetemperatur des abgespaltenen Äthanols. Anschließend wird fraktioniert und man erhält 529 g (72 % der Theorie) Mercaptoessigsäure -n-butylamid vom Kochpunkt 11o - 115°C/o,7 - 1 mm.
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Beispiel 8
Durch Umsetzung einer Weinsäurelösung, die 175,2 g (o,6 Mol) Antimontrioxid enthält, mit 529 g (3,6 Mol) Mercaptoessigsäuren-butylamid wird analog Beispiel 2 der Antimonkomplex hergestellt, eine schwach gelblich gefärbte Verbindung, die in Wasser unlöslich und mit Copolymerisatlösungen von Acrylnitril und Vinyl- bzw. Vinylidenchlorid in Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid vollkommen homogen mischbar ist. Ausbeute: 645 g = 96 % der Theorie.
Beispiel 9
Einer 35/jigen Dimethylformamidlösung eines Acrylnitril-Vinylidenchlorid-Copolymerisats (Zusammensetzung: 58,6 % Acrylnitril, 38,5 % Vinylidenchlorid und 2,9 % Methallylsulfonat-Na) mit einem K-Wert 74 (nach Fikentscher) werden die in den Beispielen 2, 4, 6 und 8 beschriebenen Antimonverbindungen in verschiedenen Mengen zugesetzt. Die Polymerlösungen mit den Zusätzen werden trocken zu Fäden versponnen, die in üblicher Weise in heißem Wasser verstreckt und gewaschen werden.
In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Brennprüfungen an Strickstücken aus Fasergarn nach dem Senkrechtbrenntest DIN 53 9o6 zusammengestellt.
Beispiel 1o
Einer 27?£igen Dimethylacetamidlösung eines Acrylnitril-Vinylchlorid-Copolymerisats (Zusammensetzung: 54,8 % Acrylnitril, 42,4 % Vinylchlorid und 2,8 % Methallylsulfonat-Na) mit einem K-Wert von 77,7 (nach Fikentscher) werden die in den Beispielen 2, 4, 6 und 8 beschriebenen Antimonverbindungen in unterschiedlichen Mengen zugemischt. Die so erhaltenen Polymerlösungen werden nach dem Trockenspinnverfahren zu Fäden versponnen und die Fäden nach bekannten Methoden in heißem Wasserverstreckt und anschließend gewaschen. Danach werden die Fäden
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zu Fasergarn verarbeitet. Strickstücke aus diesem Fasergarn werden dem Senkrechtbrenntest DIN 53 9o6 unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 1:
5jT1 S3. "fc Z i Antimongehalt [JÜ im Strick 0,5 0,5 Senkrechtbrenntest nach DIN 53 906
j/.		 Brennzeit - 3 _ 3 - 2 - 5 - 2 - 4 - Brennstrecke
nach τ vorgelegt stück ge Zündzeit j- -J - 2 - - - 2 _ jcmj
Beispiel funden j— —ι [sec .J 5 - - - - max. 32,5 cm
0 |_secj 48 - - - 32,5
0 3 29 - . — 32,5
Vergleichsversuche ohne Zusatz 3 27 - - 20,0
1,0 0,9 3 25 - 32,5
15 27 32,5
15 26 32,5
2 15 4 3,5
3 4,0
3 2,0
1,5 1,4 3 11,0
15 9,5
15 14,5
CVJ 15 1,5
3 1,0
3 2,0
1,0 0,8 3 8,5
15 10,5
15 6,5
2 15 1,0
3 1,5
3 1,0
2,5 2,3 3 3,0
15 4,5
15 2,5
4 15 4,5
3 4,0
3 5,0
1,7 1,6 3 13,5
15 11,0
15 10,5
6 15 1,0
3 1,0
3 2,5
3 4,5
15 3,0
15 2,5
8 15 1,0
3 1,0
3 1,5
3 4,5
15 2,5
15 4,0
15
* nach Wegnahme der Zündflamme
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- 1o 509850/0946
Tabelle 2;
Zusatz Antimongehalt [j£] im Strick 1,5 1,4 Senkrechtbrenntest nach DIN 55 906 Brennzeit 4 — Brennstrecke
ίΛ WL U tw V £Λ
nach		 vorgelegt stück ge Zündzeit i— —I _ [cm]
max. 32,5 cm
Beispiel funden i- —J Isecj 8 31,0
0 |sec .J 25 12 51,5
0 5 28 6 31,0
JTergleiehsversuche ohne Zusatz 5 25 4 52,0
1,5 1,1 5 "24 — 28,5
15 25 - 51,0
15 24 2 5,0 ·
2 15 5 4 t,5
5 2 - 1,0
5 - - 5,5
0,5 0,5 5 - 2 5,0
15 - - 8,5
15 5 - 5,5
4 15 6 - 2,5
5 - 5 1,0
5 - - 6,5
1,0 0,9 5 - 9.0
15 5 4,5
15 5 2,0
6 15 - 2,0
5 - 6,5
5 4 12,5
2,0 1,9 5 13,0
15 10,0
15 1,0
6 15 1,5
5 5,5
5 8,5
0,9 0,9 5 5,5
15 4,5
15 2,0
6 15 1,0
5 1,5
5 5,5
5 5,0
15 5,5
15 4,0
8 15 . 4,5
5 5,0
5 8,5
5 7,0
15 15,5
15
15
* nach Wegnahme der Zündflamme
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Copolymerisate aus Acrylnitril und Vinyl- und/oder Vinylidenchlorid, enthaltend o,1 bis 5 Gew.-% Antimon, bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt, in Form wenigstens einer Antimonverbindung der allgemeinen Formel
    in der
    X die Gruppen -NH-R oder -0-R, worin R einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylrest darstellt und
    Y einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest bedeutet.
    Z.) Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 4o Gew.-% Acrylnitril und bis zu 6o Gew.-% eines Vinyl- und/oder Vinylidenhalogenids enthalten.
    3.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem saure oder basische Gruppen aufweisende Comonomere copolymerisiert enthalten.
    4.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Y einen Methylenrest darstellt.
    5.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel Y einen o-Phenylenrest darstellt.
    6.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X den Rest C6H5-CH2-O- darstellt.
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    7.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X den Rest CH3-(CH2U-CHC2H5-CH2-O- darstellt.
    8.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X den Rest CH3-CH2-CHC2H5-CH2-O- darstellt.
    9.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X den Rest C6H5-NH- darstellt.
    1o.) Copolymerisate nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel X den Rest n-C^Hg-NH- darstellt.
    11.) Geformte Gebilde aus Copolymerisaten nach den
    Ansprüchen 1 bis 1o.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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