DE2429254A1 - Flammverzoegerungsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Flammverzoegerungsmittel und verfahren zu seiner herstellung

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DE2429254A1 DE19742429254 DE2429254A DE2429254A1 DE 2429254 A1 DE2429254 A1 DE 2429254A1 DE 19742429254 DE19742429254 DE 19742429254 DE 2429254 A DE2429254 A DE 2429254A DE 2429254 A1 DE2429254 A1 DE 2429254A1
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phosphorus
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phosphazene
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DE19742429254
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Brian Conrad Gardner
Ramon Sidick Mahomed
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Courtaulds PLC
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Description

Flammverzoflerungsmittel und Verfahren.zu seiner Herstellung (Priorität: 19. Juni 1973, Großbritannien, Nr.28972)
Die Erfindung betrifft flammverzögernde Additive für Kunstfasern und -fäden, und zwar insbesondere für regenerierte Cellulosefäden. Für diesen Zweck sind bereits verschiedene Additive vorgeschlagen worden. Obgleich bereits einige
Flächengebilden aus solchen Fäden eine genügende Flammverzögerung verleihen, werden doch noch weitere Versuche
durchgeführt, um neue Additive aufzufinden, die eine verbesserte Flammverzögerung ergeben. Insbesondere ist es
anzustreben, Additive aufzufinden, die bei der Naßverarbeitung der Fäden oder beim Waschen der daraus hergestellten Flächengebilde praktisch waschecht sind. Auch gestatten wirksamere Additive die Anwendung von geringeren Men-
-2-
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gen zur Erzielung der angestrebten Flammverzögerung, die für den jeweiligen Endz\*eck notwendig ist, so daß hierdurch die Kosten, um die Fäden flammsicherer zu machen, vermindert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist ein flammverzögerndes Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein im wesentlichen wasserunlösliches Phosphazenpolymeres der allgemeinen Formel
-N =
(D
enthält, wobei η mindestens 3 ist und wobei die Phosphoratome des Phosphazenpolymeren Alkoxy- oder Thioalkoxysubstituenten mit der Formel OR, OR1, SR oder SR1, worin die Substituenten R und R1, die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und OR2O-Substituenten, die entweder auf einem Phosphoratom doppelt substituiert sind, um Gruppen der Formel
0-R2-O
N = P —
(ID
zu bilden, oder die auf Phosphoratomen von verschiedenen Phosphazenpolymereinheiten substituiert sind, um vernetzende Gruppen der Formel
-3-
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N =
N =
P -
$2
O
(in)
zu bilden, wobei FU eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, tragen, und wobei das Molverhältnis von Alkoxy- und Thioalkoxygruppen zu ORpO-Gruppen in dem Polymeren im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.
Die möglichen Verhältnisse von Alkoxy- und Thioalkoxygruppen zu 0R20-Gruppen hängen von dem Wert für η in der Formel I ab. Insbesondere dann, wenn η relativ klein ist und das Polymere nicht vernetzt ist, sind hohe Verhältnisse von Alkoxy- und Thioalkoxygruppen zu 0R20-Gruppen stöchiometrisch unmöglich.
Flammverzögernde Phosphazenpolymere, die' Gruppen der Formel II enthalten, können hergestellt werden, indem man ein Phosphornitrilchlorid zuerst mit einem Diol der Formel HOR2OH in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 6 : 1 umsetzt, um einige der Chloratome des Phosphornitrilchlorids durch ORpO-Gruppen zu ersetzen, die doppelt substituiert auf /dem Phosphoratom sind, und sodann mit einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Alkohole und Phenole mit der Formel ROH oder R1OH, Mercaptane mit der Formel RSH oder R1SH und Alkalimetallderivate davon in einer genügenden Menge umsetzt, daß die restlichen Chloratome des Phosphornitrilchlorids durch Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen ersetzt werden.
-4-
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Die Molverhältnisse der hierin angegebenen Phosphornitrilchloride werden auf der Basis einer PNClp-Monomereinheit errechnet.
Flammverzögernde vernetzte Phosphazenpolymere, die Gruppen der Formel III enthalten, können hergestellt werden, indem man ein Fhosphornitrilchlorid zuerst mit einem Alkohol oder Phenol oder einem Alkalimetallderivat hiervon, wie oben definiert, umsetzt und gegebenenfalls mit einem Mercaptan oder Alkalimetallderivat hiervon in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 3 : 5 und hierauf mit einem Diol der Formel HORpOH umsetzt. In der ersten Stufe wird die Alkoxy- und gegebenenfalls Thioalkoxysubstitution bis zu einem Ausmaß bewirkt, daß mindestens die Hälfte der Chloratome des Phosphomitrilchlorids durch Alkoxy- oder Thioalkoxygruppen substituiert worden sind. Die Thioalkoxysubstitution erfolgt im allgemeinen geminal, während die Alkoxysubstitution vorzugsweise auf verschiedenen Phosphoratomen stattfin det. Es wird daher bevorzugt, eher eine Alkoxysubstitution als eine Thioalkoxysubstitution bei der Herstellung der vernetzten Polymeren anzuwenden. Wenn eine Thioalkoxysubstitution erwünscht ist, dann kann sie in Verbindung mit ,einer Alkoxysubstitution durchgeführt werden, um zu gewährleisten, daß mindestens die Hälfte der Chloratome des Phosphomitrilchlorids entweder durch Thioalkoxy- oder Alkoxygruppen substituiert worden sind. Es bleibt kein Phosphoratom zurück, das für eine Substitution durch difunktionelle Oi^O-Gruppen in der zweiten Reaktionsstufe verfügbar ist. Daher vernetzt diese Gruppe das Phosphazenpolymere, wie es in der Formel III gezeigt wird. Das Diol sollte nicht in einem großen Überschuß angewendet werden, da unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden können. Es wird vorzugsweise in Mengen von 0 bis 25% oberhalb der Stöchiometrie verwendet.
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Beide Substitutionsreaktionen können gleichzeitig durchgeführt werden, d.h., das Fhosphornitrilchlorid kann gleichzeitig mit dem Diol und dem Alkohol oder Phenol und gegebenenfalls mit dem Mercaptan in einem Molverhältnis von 2:1:2 bis 6:1:10 umgesetzt werden. Bei dieser Um- . Setzung sollte das Mercaptan in Abwesenheit des Alkohols oder Phenols nicht angewendet werden, wenn es gewünscht wird, daß das Produkt vernetzende Gruppen der Formel III enthält.
Die Phosphornitrilchlorid- und Phosphazenpolymere, die daraus hergestellt worden sind, können linear oder cyclisch sein. So kann es sich z.B. um cyclische Trimere, cyclische Tetramere oder cyclische höhere Polymere handeln. Sie können als reines Isomeres oder als Gemisch von Isomeren verwendet werden. Äthylenglykol ist das bevorzugte Alkylenglykol für die gewünschte Substitution der OFLjO-Gruppen, da es erfindungsgemäße Phosphazenpolymere mit dem maximal möglichen Phosphorgehalt ergibt, wodurch eine gesteigerte Flammverzögerung erzielt wird.
Die Substitutionsreaktionen können in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie Pyridin, durchgeführt werden. Der Alkohol, das Phenol und das Diol werden vorzugsweise als solche verwendet, während, wenn ein Mercaptan eingesetzt wird, dies vorzugsweise in Form eines Alkalimetallderivats verwendet wird.
Die Erfindung zieht auch regenerierte Cellulosefäden in Betracht, die als Flammverzögerungsmittel ein hierin beschriebenes Phosphazenpolymeres enthalten. Aus diesen regenerierten Cellulosefäden können Flächengebilde hergestellt werden, die selbstauslöschend sind, wenn sie bei den Bedingungen der britischen Norm (BSS) 3119 dem Flammtest unterworfen werden. Sie behalten diese Eigenschaft nach dem Waschen bei.
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QRIGfNAL
Die erfindungsgemäßen Phosphazenpolymere sind gegenüber einer Hydrolyse beständig, so daß sie v/ährend der Naßverarbeitung von den Fäden nicht entfernt werden. Dies ist sogar dann der Fall, wenn die Fäden einer Heißverstrekkungsbehandlung, z.B. in einer 2&Lgen wäßrigen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 980C, unterworfen werden, während sie sich immer noch in einem unvollständig regenerierten Gelzustand befinden. Vernetzte Polymere, die Monomereinheiten der Formel III enthalten, sind gegenüber solchen Heißverstreckuhgsbehandlungen besonders beständig .
Die Erfindung zieht auch ein Verfahren zur Herstellung von flammverzögernden regenerierten Cellulosefäden in Betracht, bei dem man so vorgeht, daß man in die Viskose ein Phosphazenpolymeres, wie angegeben, einarbeitet und die Viskose in einem Regenerierungsbad zu Fäden verspinnt. Das flammverzögernde Polymere" kann in den Viskoseansatz eingemischt werden, wird aber vorzugsweise unmittelbar vor der Extrudierung in die Spinnleitung eingespritzt.
Die Menge des Phosphazenpolymeren, die in die Fäden eingearbeitet wird, hängt von dem Endzweck ab, da unterschiedliche Formen des Flächengebildes, z.B. Stoffe für Nachthemden und dergleichen, eine andere Empfindlichkeit für eine Entzündung haben als z.B. Teppiche. Die Flammverzögerung steigt mit zunehmenden Mengen des Phosphazenpolymeren an, wobei es jedoch im allgemeinen nicht zweckmäßig ist, mehr als etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, einzuarbeiten, da oberhalb dieses Werts die anderen Eigenschaften der Fäden zu nicht-annehmbaren Werten verschlechtert werden und die Kosten der Flaminverzögerungsbehandlung zu hoch werden.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Tetrapropoxyäthylenoxycyclotriphosphazatrien wurde hergestellt, indem 1 Mol Äthylenglykol mit 1 Mol Hexachlorcyclotriphosphazatrien (Molverhältnis Äthylenglykol : PNCIp = 1 : 3) umgesetzt wurde und sodann die Propoxysubstitution durchgeführt wurde. Das Flamraverzögerungsmittel war eine ölige Aufschlämmung.
Eine Viskoselösung aus 9 »3% Cellulose und 6,0% Natriumhydroxid mit einer Ball-Fall-Viskosität von 38 see über eine Länge von 20 cm bei 18°C wurde in ein wäßriges Regenerierungsbad aus 10,3% Schwefelsäure, 19,5% Natriumsulfat und 1,0% Zinksulfat mit einer Temperatur von 520C extrudiert, um Fäden mit einer Garnzahl von 450 Decitex zu bilden.
Unmittelbar vor der Extrudierung wurde das Flammverzögerungsinittel in die Spinnleitung in einer Menge eingespritzt, daß 25/V bezogen auf die Cellulose in der Viskose, erhalten wurden. Die gesponnenen Fäden wurden in üblicher Weise mit Einschluß eines Verstreckens und eines Waschens weiterverarbeitet, jedoch wurde keine Heißverstreckung durchgeführt. .
Die Untersuchung der Proben auf Stickstoff und Phosphor vor und nach der Behandlung zeigte, daß während der Behandlung nur ein vernachlässigbarer Verlust des Additivs stattfand.
Die behandelten Fäden wurden dazu verwendet, um Proben aus gewirkten Flächengebilden herzustellen. Davon wurden einige
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dem Flammtest gemäß der BSS 3119 unterworfen. Die Proben des Flächengebildes waren selbstauslöschend und sie ergaben keine Nachflamme oder ein Nachglühen. Sie hatten eine mittlere Verkohlungslänge von 6,3 cm.
Einige identische Proben des Flächengebildes wurden gewaschen, bevor sie dem Flammtest gemäß BSS 3119 unterworfen wurden. Beim Waschen ging man so vor, daß man 12 Waschungen bei 80 bis 85 C in weichem V/asser gemäß der ursprünglichen BSS-Norm 3120 (d.h. vor der Verbesserung im Jahre 1969) durchführte. Die Proben des Flächengebildes nach dieser Behandlung waren selbstauslöschend und ergaben weder eine Nachflammung noch ein Nachglühen. Sie hatten eine mittlere Verkohlungslänge von 6,8 cm.
Beispiel 2
1 Mol Hexachlorcyclotriphosphazatrien wurde mit 4 Mol Propanol (Molverhältnis Propanol : PNCl2 =1,33 : 1) in Gegenwart von Pyridin als Säureakzeptor umgesetzt. Das Produkt wurde mit 1 Mol Äthylenglykol umgesetzt, wodurch ein vernetztes Produkt erhalten wurde.
Dieses war ein Feststoff bei Raumtemperatur und es war in Wasser praktisch unlöslich. Es wurde eine Emulsion dieses Feststoffs gebildet, indem ein Naßmahlen des Feststoffes erfolgte. Die Emulsion wurde sodann in die Viskose wie im Beispiel in einer solchen Menge eingespritzt, daß 25% Polymeres, bezogen auf die Cellulose, in der Viskose erhalten wurden. Bei der Behandlung erfolgte ausweislich des Stickstoff- und Phosphortests vor und nach der Behandlung nur ein vernachlässigbarer Verlust des Materials.
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Das Verfahren wurde wiederholt, wobei eine unterschiedliche Viskose und ein unterschiedliches Spinnbad verwendet wurden. Es wurde weiterhin eine nachfolgende Heißverstrekkungsstufe angewendet. Die Viskose enthielt 9,6% Cellulose, 6,0% Natriumhydroxid und 1,5% Polyäthylenglykol. Sie hatte eine Kugelfallviskosität von 50 see über eine Länge von 20 cm bei 18°C. Die Viskose wurde in ein wäßriges Regenerierungsbad aus 10% Schwefelsäure und 24% Natriumsulfat, bei einer Temperatur von 520C, extrudiert, wodurch Fäden mit einer Garnzahl von 450 Decitex erhalten wurden. Bei der Heißverstreckungsbehandlung wurde eine Verstreckung der Fäden um 80% in einem wäßrigen Schwefelsäurebad mit 1% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 98°C durchgeführt. Die Verarbeitungsverluste an Phosphor und Stickstoff betrugen nur 2,5% bzw. 4,5%.
Fäden aus beiden Verfahren wurden zu FlächengeMlden verarbeitet. Diese wurden nach der Norm BSS 3119 untersucht. Einige wurden vor dem Waschen und einige nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 untersucht.
Das Flächengebilde, das aus Fäden hergestellt worden war, die ohne eine Heißverstreckung behandelt worden waren, war selbstauslöschend, wobei weder eine Nachflammung noch eine Nachglühung stattfand. Die mittlere Verkohlungslänge betrug 6,8 cm. Das^identische Flächengebilde verhielt sich nach dem Waschen ähnlich mit der Ausnahme, daß die Verkohlungslänge 7,3 cm betrug.
Das Gleiche galt für Flächengebilde, die aus Fäden hergestellt worden waren, bei denen eine Heißverstreckungsbehandlung erfolgt war. Die Ergebnisse hinsichtlich der Verkohlungslänge mit und ohne eine Waschen betrugen 7,6 cm bzw. 7,1.cm.
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Beispiel 3
0,33 Mol Äthylenglykol wurden in Gegenwart von Pyridin als Säureakzeptor mit 1 Mol (berechnet als PNCIp) Phosphornitrilchlorid umgesetzt, welches ungefähr aus 8O?o Trimeren und 20% Tetrameren bestand, um eine Substitution der -OCHpCHpO-Gruppe wie in der Formel II zu bewirken. Die Veresterung des Phosphornitrilchlorids wurde durch Umsetzung mit 1,4 Mol n-Propanol vervollständigt. Das Produkt war ein hochviskoses halbfestes Öl.
Zu dem Produkt wurde eine geringe Menge von Benzol gegeben, wodurch eine klare Lösung mit einer niedrigeren Viskosität erhalten wurde, wodurch die Zugabe zu der Viskose erleichtert wurde.
Es wurde eine Viskoselösung hergestellt, die 9»35^ Cellulose und 6,O?o Natriumhydroxid enthielt. Die Kugelfallviskosität betrug 38 see über 20 cm bei 180C. Die oben hergestellte flammhemmende Lösung des Phosphazenpolymeren wurde in die Viskose in einer Menge von 25?ό Phosphazenpolymerem, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, eingerührt, wodurch eine feine Dispersion erhalten wurde. Die Viskose wurde 6 std lang entlüftet und in das wäßrige Regenerierungsbad gemäß Beispiel 1 bei einer Temperatur von 52°C eingespritzt, wodurch ein 50-Fäden-Garn mit 450 Decitex gebildet wurde. Die gesponnenen Fäden wurden in üblicher Weise mit Einschluß einer Verstreckung und Waschung bearbeitet.
Die Phosphorverluste während des Spinnens und des Behandeins des Garns betrugen nur 2%, Bei der Untersuchung eines gewirkten Flächengebildes aus den Fäden gemäß der BSS-Norm 3119 vor und nach dem Waschen nach der BSS-Norm 3120 gemäß
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Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachglühen oder Nachflammen war. Die Verkohlungslänge betrug 7,6 cm vor dem Waschen und 8,1 cm nach dem Waschen.
Beispiel 4
1,33 Mol n-Propanol wurden mit 1 Mol Ehosphornitrilchlorid, wie es im Beispiel 3 verwendet wurde, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,37 Mol Äthylenglykol umgesetzt, wodurch ein vernetztes Phosphazenpolymeres erhalten wurde. Das Produkt war ein viskoses Öl.
Regenerierte Cellulosefäden wurden nach dem Prozeß des Beispie] s 3 hergestellt, wobei als flammverzögerndes Mittel jedoch das vernetzte Phosphäzenpolymere, wie es oben beschrieben wurde, in einer Menge von 25%, bezogen auf die Cellulose, eingesetzt wurde.
Die Phosphorverluste während des Spinnens und während des Behandeins des Garnes betrugen 6%, Bei der Flammtestung eines aus den Fäden hergestellten Flächengebildes nach der BSS-Norm 3119 vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachglühen o'der Nachflammen war. Die Verkohlungslänge betrug 5,6 cm vor dem Waschen und 6,8 cm nach dem Waschen.
Beispiel 5
1 Mol des in Beispiel 3 verwendeten Phosphornitrilchlorxds wurde gleichzeitig mit 1,38 Mol n-Propanol und 0,345 Mol Äthylenglykol umgesetzt, wodurch ein Gemisch von Phosphazenpolymeren, die -OCpI-L O-Gruppen, die auf einem Phosphoratom doppelt substituiert waren, enthielten, und von Phos-
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phazenpolymeren, die durch -OCpH»O-Gruppen vernetzt waren, gebildet wurde. Das Produkt war ein viskoses Öl.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 wurden regenerierte Cellulosefäden hergestellt, wobei jedoch als Flammverzögerungsmittel das oben hergestellte Gemisch der Phosphazenpolymeren in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, verwendet wurde.
Die Phosphorverluste während des Spinnens und der Verarbeitung des Garns betrugen 23%. Beim Flammtesten nach der BSS-Norm 3119 eines aus den Fäden hergestellten gewirkten Flächengebildes vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachflammen und Nachglühen war. Die Verkohlungslänge betrug 5,3 cm vor dem Waschen und blieb nach dem Waschen unverändert.
Beispiel 6
0,33 Mol Äthylenglykol wurde mit 1 Mol Phosphornitrilchlorid gemäß Beispiel 3 umgesetzt. Die Veresterung des Phosphornitrilchlorids wurde durch Umsetzung mit 1,4 Mol Äthanol vervollständigt.
Das feste Produkt wurde in einer geringen Menge Benzol aufgelöst, um die Zugabe zu der Viskose zu erleichtern.
Regenerierte Cellulosefäden wurden nach dem Prozeß des Bei spiels 3 hergestellt, wobei aber als Flammverzögerungsmit- tel die oben hergestellte Phosphazenpolymerlösung in einer Menge von 25% Phosphazenpolymer, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, verwendet wurde.
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Die Phosphorverluste während des Spinnens und der Verarbeitung des Garns betrugen 16So. Beim Flammtesten gemäß der BSS-Norm 3119 eines gewirkten Flächengebildes vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachflammen oder Nachglühen war. Die Verkohlungslänge betrug 7,5 cm vor dem Waschen und 9,0 cm nach dem Waschen.
Beispiel 7
1,33 Mol Äthanol wurden mit 1 Mol des Phosphornitrilchlorids, das in Beispiel 3 verwendet worden war, umgesetzt. Die Vernetzung erfolgte durch v/eitere Umsetzung mit 0,37 Mol Äthylenglykol. Das Produkt war flüssig.
Regenerierte Cellulosefäden wurden nach dem Prozeß des Beispiels 3 hergestellt, wobei jedoch als Flammverzögerungsmittel das o'ben beschriebene vernetzte Phosphazenpolymere in einer Menge von 25%, bezogen auf die Cellulose, verwendet wurde.
Die Phosphorverluste während des Spinnens und der Verarbeitung betrugen 4556. Bei der Flammtestung gemäß der BSS-Norm 3119 feines gewirkten Flächengebildes vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachglühen und ohne ein Nachflammen war. Die Verkohlungslänge betrug 7,5 cm vor dem Waschen und 8,8 cm nach dem Waschen.
Das bei diesem Beispiel als Flammverzögerungsmittel verwendete ungereinigte Reaktionsprodukt hatte einen Chlorgehalt von 10%, was darauf hinweist, daß die Veresterung unvollständig war. Vermutlich ist dies der Hauptgrund für den
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ungewöhnlich hohen Phosphorverlust während des Verspinnens und der Verarbeitung. Trotzdem genügten die regenerierten Cellulosefäden dem Flammtest der BSS-Norm 3119.
Beispiel 8
1,33 Mol n-Propanol wurden mit dem Phosphornitrilchlorid des Beispiels 3 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde mit 0,37 Mol 1,6-Hexandiol umgesetzt, wodurch ein vernetztes Phosphazenpolymeres gebildet wurde. Das Produkt war ein viskoses Öl.
Regenerierte Cellulosefäden wurden nach dem Prozeß des Beispiels 3 hergestellt, wobei jedoch als Flammverzögerungsmittel das oben hergestellte vernetzte Polymere in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, verwendet wurde.
Es erfolgten nur vernachlässigbare (weniger als 0,5%) Phosphorverluste während des Spinnens und des Verarbeitens. Bei der Flammtestung nach der BSS-Norm 3119.eines gewirkten Flächengebildes vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachflammen und ohne Nachglühen war. Die Verkohlungslänge betrug 6,6 cm vor dem Waschen und 6,5 cm nach dem Waschen.
Beispiel 9
1,33 Mol n-Propanol wurden mit 1 Mol Phosphornitrilchlorid gemäß Beispiel 3 umgesetzt und das Reaktionsprodukt wurde mit 0,37 Mol 1,4-Butandiol umgesetzt, wodurch ein vernetztes Phosphazenpolymeres erhalten wurde. Das Produkt war ein viskoses öl.
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Regenerierte Cellulosefäden wurden nach dem Verfahren des Beispiels 3 hergestellt, wobei jedoch als Flammverzögerungsmittel das ungereinigte, oben hergestellte vernetzte Phosphazenpolymere in einer Menge von 25%, bezogen auf das Gewicht der Cellulose, verwendet wurde.
Die Phosphorverluste während des Spinnens und der Verarbeitung des Garns betrugen 5%. Bei der Flammtestung nach der BSS-Norm 3119 eines gewirkten Flächengebildes vor und nach dem Waschen gemäß Beispiel 1 zeigte sich, daß dieses selbstauslöschend ohne ein Nachflammen oder Nachglühen war. Die Verkohlungslänge betrug 6,0 cm vor dem Waschen und 6,5 cm nach dem Waschen.
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Claims (7)

Patentansprüche
1. Flammverzögerungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es ein im wesentlichen wasserunlösliches Phosphazenpolymeres der allgemeinen Formel
-N =
(D
enthält, wobei η mindestens 3 ist und wobei die Phosphoratome des Phosphazenpolymeren Alkoxy- oder Thioalkoxysubstituenten mit der Formel OR, OR1, SR oder SR1, worin die Substituenten R und R', die gleich oder verschieden sein können, unsubstituierte oder halogensubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkylarylgruppen mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und ORpO-Substituenten, die entweder auf einem Phosphoratom doppelt substituiert sind, um Gruppen der Formel
N =
(II)
zu bilden, oder die auf Phosphoratomen von verschiedenen Phosphazenpolymereinheiten substituiert sind, um Vernetzende Gruppen der Formel
N =
P ι O
N =
(III)
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-17-
zu bilden, wobei FL, eine Alkylengruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, tragen, und wobei das Molverhältnis von Alkoxy- und Thioalkoxygruppen zu ORpO-Gruppen in dem Polymeren im Bereich von 2 : 1 bis 10 : 1 liegt.
2. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1, dadurch · gekennz eichnet , daß das Polymere ein Cyclotriphosphazatrienderivat oder ein Cyclotetraphosphazatetraenderivat ist, deren Phosphoratome -ORpO-Gruppen und Propoxygruppen tragen.
3. Flammverzögerungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß Rp -CHpCHpist.
Verfahren zur Herstellung eines Flammverzögerungsmittels nach Anspruch 1-, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phosphornitrilchlorid mit einem Diol der Formel HORpOH und einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Alkohole und Phenole mit den Formeln ROH oder R1OH, Mercaptanen mit den Formeln RSH oder R'SH und Alkalimetallderivaten hiervon in einer genügenden Menge umsetzt, daß die Chloratome des Phosphornitrilchlorids ersetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man das Phosphornitrilchlorid zuerst mit dem Diol in einem Molverhältnis von 2 : 1 bis 6 ι 1 umsetzt, um einen Teil der Chloratome des Phosphornitrilchlorids durch -0R20-Gruppen in doppelter Substitution auf einem Phosphoratora zu ersetzen, und daß man hierauf mit dem Alkohol, Phenol oder Mercaptan umsetzt.
-18-
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ORIGINAL INSPEÜtM
- is -
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e ke η η zeichnet, daß man das Phosphornitrilchlorid zuerst mit einem Alkohol oder Phenol und gegebenenfalls einein Mercaptan in einem Molverhältnis von 1 :. 1 bis 3 ϊ 5 und hierauf mit einem Diol umsetzt, um eine Vernetzung ,des Phosphazenpolymeren durch -ORpO-Bindungen zu bewirken.
7. Verwendung des Flanunverzögerungsmittels nach Anspruch 1 zum Flammfestmachen von regenerierten Cellulosefäden.
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