DE2014763C3 - Von Vakuolen freie Faden und Folien aus Acrylnitrilcopolymerisaten - Google Patents
Von Vakuolen freie Faden und Folien aus AcrylnitrilcopolymerisatenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft von Vakuolen freie Fäden und Folien aus Acrylnitrilcopolymerisaten, die 20 bis 80
Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid enthalten.
Bei der Herstellung von Fäden oder Folien aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid hat es sich als nachteilig erwiesen, daß die erhaltenen Produkte Vakuolen enthalten. Die
Vakuolen bewirken, daß die Fäden und Filme mehr oder weniger matt erscheinen, wenn sie mit Wasser oder
Wasserdampf bei erhöhter Temperatur behandelt werden. Zwangsläufig werden Formartikel wie Fäden
bei Verarbeitungsprozessen der Einwirkung heißen Wassers oder Wasserdampfes ausgesetzt, /.. B. Fäden
beim Verstrecken und Kräusein, die daraus erhaltenen Garne /.. B. bei Färbcprozcssen und fertige Gewebe
beim Waschen und Bügeln. Die durch Vakuolen bedingte Mattierung ist unkontrollierbar und offensichtlich
stark von den äußeren Bedingungen abhängig, d. h. der Intensität und der Temperatur, mit der das Wasser
zur Einwirkung gelangt, so daß die aus den Fäden oder Folien gefertigten Stücke ein ungleichmäßiges Warenbild
zeigen.
Es wurde nun gefunden, daß bei Fäden oder Folien aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit 20 bis 80
Gew.-% Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid die Ausbildung von Vakuolen bedeutend verringert oder
auch ganz vermieden werden kann, wenn man den Spinnlösungen aus den Acrylnitrilcopolymerisaten und
ίο organischen Lösungsmitteln Homopolymerisate aus
Dimethylacrylamid oder Copolymerisate aus 0 bis 90 Mol-% Acrylnitril mit Dimethylacrylamid ir.· einer
Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid zumischt.
Gegenstand der Erfindung sind demnach von Vakuolen freie Fäden und Folien aus Polymerisatmischungen,
bestehend aus einer Mischung aus einem Acrylnitrilcopofymerisat und einem Acrylamidpoly-
2u merisat, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die
Mischung besteht aus:
a) 99,5 bis 96 Gew.-% eines Copolymerisats des Acrylnitril mit 20 bis 80 Gew.-% Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 5
2s Gew.-% einer die Anfärbbarkeit vermittelnden
Monoolefinverbindung mit funktionellen sauren und/oder basischen Gruppen und
b) 0,5 bis 4 Gew.-% eines Homo- bzw. Copolymerisats des Dimethylacrylamids mit 0 bis 80 Mol-%
Acrylnitril.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zugesetzten Homo- oder Copolymerisate kann in weiten
Grenzen schwanken. Ganz allgemein sind Polymerisate mit K-Werten (nach H. Fikentscher, Cellulosechemie
13 [1932], S. 58) zwischen 2 und 100 wirksam. Besonders günstig sind Polymerisate mit einem K-Wert
von 25 bis 40. Es sind sowohl Homopolymerisate des Dimethylacrylamids wie auch Copolymerisate aus 0 bis
90 Mol-% Acrylnitril mit Dimethylacrylamid wirksam, insbesondere solche im Molverhältnis I : 1. In geringerem
Maße ist das Optimum der Wirksamkeit abhängig von der Zusammensetzung des Grundmaterials der
Fäden oder der Folien. Es ist überraschend, daß bereits derart geringe Zusätze von Polyacrylsäuredimethylamid
oder Copolymerisaten von Acrylsäurcdimcthylamid mit Acrylnitril einen so deutlichen Effekt ausüben,
da z. B. ein entsprechend hergestelltes Copolymerisat aus Monomethylacrylaniid und Acrylnitril unwirksam
ist.
so Als geeignete organische Lösungsmittel, die man bei
der Herstellung der Spinnlösungen der erfindungsgemäßon Mischungen verwenden kann, seien die üblichen
polaren Lösungsmittel für Polyacrylnitril genannt, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Äthylencarbonat,
y-Bulyrolacton, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäiiretriamid;
zusätzlich kommen auch noch z. B. Aceton und Tetrahydrofuran als Lösungsmittel in
Frage.
Es ist zwar durch die DAS 10 59 614 bekannt, daß
do durch Zusatz von 30 bis 5 Gew.-Teilen eines
Homopolymerisats aus einem (Meth-)Acrylamid der allgemeinen Formel
CH2-C-CO-NR2R,
in der Ri Wasserstoff oder CH t, R2 und Ri Wasserstoff
oder Alkyl mit Ci bis Ch bedeuten, bzw. durch Zusatz
mindestens 50%iger Copolymerisate derartiger (Meth-)Acrylamide zu 70 bis 95 Gcw.-Teilen von
Copolymerisaten aus Vinylidenchlorid bzw. Vinylchlorid und Acrylnitril die Hydrophilie und die Anfärbbarkeit
von Fäden und Fasern aus derartigen Polymerisatmischungen verbessert wird. Es war jedoch überraschend
und als technischer Effekt nicht vorauszusehen, daß der erfindungsgemäße Zusatz von sehr viel'
geringeren Mengen der speziellen Acrylsäuredimelhylamid-Homo-
und -Copolymerisate Fäden aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid gegen die Ausbildung von Vakuolen zu stabilisieren vermag. Eine Wirkung
derartiger Polymerisate auf die Ausbildung von Vakuolen ist nicht bekannt und wird auch keineswegs
mit den beschriebenen Polymerisaten, die Monomere der allgemeinen Formel 1 gebunden enthalten, gefunden,
sondern ist für Dimethylacrylamid-Homopolynierisate
und Dimethylacrylamid-Acrylnitrii-Copolymerisate spezifisch. Während Hydrophilie und Anfärbbarkeit von
Fäden aus Copolymerisaten des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid, z. B. durch
Copolymerisate von Acryl- oder Methacrylamiden der allgemeinen Formel
CH2 = C-CO-N
I \
R1
(II)
gefunden, daß gemäß der vorliegenden Patentanmeldung bereits ein Zusatz von weniger als 4% von
Copolymerisaten des Dimethylacrylamids mit Acrylnitril oder ein Zusatz von weniger als 4% von
Homopolymerisaten des Dimethylacrylamids die Vakuolenbildung in Fäden und Filmen aus Copolymerisaten
des Acrylnitril mit Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid verhindert. Die Anfärbbarkeit wird in
bekannter Weise in dem wenigstens zu 96% vorliegenden Grundmaterial der Komponente a) durch Copolymerisation
geringer Mengen, im allgemeinen etwa 1 Gew.-%, eines Monomeren mit sauren oder basischen
Gruppen, z. B. Styrolsulfonsäure, einem Disulfonimid, Vinylpyridin, Dimethylaminoäthylmethacrylat, einem
Sulfobetain usw., verbessert.
Die Ausprüfung der Homo- und Copolymerisate auf ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren gegen Vakuolenbildung
wird folgendermaßen vorgenommen:
Filme aus den Acrylnitrilcopolymerisaten mit Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid bzw. aus der Mischung des Acrylnitrilcopolymeiisats a) mit dem
Copolymerisat b) werden nach folgendem Schema behandelt:
1) Eine Stunde kochen in Wasser bei 10O0C,
2) danach eine Stunde trocknen bei 50° C,
3) 20 Minuten Temperung bei 1400C,
4) eine Stunde kochen in Wasser bei 1000C.
Dabei zeigt sich bei Prüfung eines Films aus einem Copolymerisat a) ohne Zusatz von b):
in der Ri Wasserstoff oder CH3 und R2 niedrige
Alkylreste sein können, erzielt werden, zeigen diese nicht wie die erfindungsgemäß zuzusetzenden Copolymerisate
aus Acrylnitril und Acrylsäuredimethylarnid bzw. Acrylsäuredimethylamid-Homopclymerisate eine
Wirksamkeit gegen die Ausbildung von Vakuolen.
Auch die in den amerikanischen Patentschriften 26 20 324, 26 49 434, 26 57 191, 27 76 270 und 28 38 470
beschriebenen Pfropfpolymerisate und Pfropfpolymerisate aus Acrylnitril und (Me'.h-)Acrylamiden der
allgemeinen Formel
35
40
Behandlungsstufe
Aussehen des
Films nach
Films nach
| 1 | weißlich trüb |
| 2 | weißlich trüb |
| 3 | klar |
| 4 | weißlich trüb |
CH2 = C-CO-NR2R3
R,
R,
Ist ein Zusatz als eine gegen Vakuolen stabilisierende
Substanz wirksam, dann erhält man schon bei Stufe 1 (111) 45, und 2, insbesondere aber nach Beendigung der Stufe 4
des Behandlungsschemas bedeutend klarere Filme. Ebenso wie Filme verhalten sich Fäden.
in der Ri Wasserstoff oder CH3, R2 und R3 Wasserstoff
oder Alkyl mit Ci bis C6 bedeuten, ergeben als solche
bzw. als Zusatz zu fascrbildendcn Acrylnitrilpolymerisaten
in Mengen selbst bis zu 10% nicht den technischen Effekt, der erfindungsgemäß durch den Zusatz der
Homo- und Copolymerisate des Dimethylacrylamids erzielt wird.
Die Fäden aus Polymerisatgemischen gemäß vorliegender Anmeldung unterscheiden sich von Fäden aus
Polymerisaten gemäß den obengenannten amerikanischen Patentschriften in der Zusammensetzung insofern
grundsätzlich, als die anmcldungsgcmäßen Fäden aus Polynierisatmischungcn bestehen, die kein Pfmpfpolymcrisat
enthalten. Der gemäß den genannten amerikanischen Patentschriften erzielbare technische Klickt
wird auch seinerseits durch die Zumischung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Polymerisate nicht
bewirkt, und zwar weder was die Auswirkung auf ti ic Anfärbbarkeit, noch was die Verbesserung der Iliydronhilio
betrifft. Vielmehr wurde überraschenderweise 55
(K)
''5
a) Herstellung eines
Dimethylacrylamid-Acrylnitril-Copolymerisats
Dimethylacrylamid-Acrylnitril-Copolymerisats
330 Gew.-Teile Acrylsäuredimethylamid und 177 Gew.-Teilc Acrylnitril (Molverhältnis 1:1) werden in
3300 Vol.-Teilen tcrt.-Butanol mit Hilfe von 13,2
Gew.-Teilen Azodiisobuttcrsäurcdinitril bei 8O0C unter Stickstoff in 8 Stunden polymerisiert. Nach 25 Minuten
erscheinen die ersten Polymerisaiflocken. Das Produkt hat sich nach dem Abkühlen in Form einer festen, leicht
gelblichen Abscheidung am Boden abgesetzt. Die darüber stehende Flüssigkeit wird abgezogen, das
ausgeschiedene Polymerisat mit einem Gemisch von Peiroläther und lert.-Butanol 1 : 1 nachgewaschen und
im Vakuum bei 50"C getrocknet. Man erhält es in W'/oiger Ausbeute mit einem K-Wert von 29,7.
gemessen in Dimethylformamid bei 2'51C. Aus dem
tert.-Butanol lassen sich mit Petroläther weitere 5% Polymerisat mit einem K-Wert von 20 ausfällen.
b) Herstellung und Beurteilung von Folien
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilcn Vinylidenchlorid und 1
Gew.-Teil Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonimid
werden ohne und mit Zusatz von I, 2, 3 und 4 Gew.-% des gemäß a) hergestellten Copolymerisats aus
Dimelhylaerylamid und Acrylnitril 10%ige Lösungen in
Dimethylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen, bei 5O0C getrockneten Filme werden eine Stunde in
Wasser ausgekocht, eine Stunde bei 5O0C getrocknet, 20 Minuten bei 1400C getempert und wiederum eine
Stunde in Wasser ausgekocht. Die Mattierung wird wie folgt beurteilt:
Filme eine Stunde gekocht
feucht getrocknet
| Bei 1400C | 1 Stunde |
| getempert | gekocht |
| schwach getrübt | stark weißlich |
| fast klar | schwache |
| Trübung | |
| minimale Trübung | sehr |
| schwache | |
| Trübung | |
| klar | klar- |
| klar | klar |
Ohne Zusatz
Mit 1%
Mit 1%
Mit 2%
Mit 3%
Mit 4%
Mit 4%
stark weißlich stark weißlich
sehr viel weniger leicht getrübt
weißlich
noch weniger weißlich noch weniger getrübt
fast klar
klar
klar
klar
klar
klar
Es wird also durch einen Zusatz von 1% Copolymerisat gemäß Beispiel 1 bereits ein starker Effekt erzielt.
a) Herstellung eines
Dimethylacrylamid-Homopolymerisats
Dimethylacrylamid-Homopolymerisats
25 Gew.-Teile Acrylsäuredimethylamid werden in 150
Vol.-Teilen tert.-Butanol mit 0,5 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril
12 Stunden unter langsamem Rühren zum Rückfluß erhitzt. Nach etwa 30 Minuten beginnt die
Polymerisation; die Lösung wird dickflüssig. Der Ansatz wird anschließend mit der gleichen Menge tert.-Butanol
verdünnt und mit einem Überschuß an Petroläther ausgefällt. Die weiße pulverige Fällung wird im Vakuum
bei 50uC getrocknet. Man erhält das Polymerisat in 88%iger Ausbeute mit einem K-Wcrt von 45, gemessen
in Dimethylformamid bei 25°C.
b) Herstellung und Beurteilung von Folien
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1
Gew.-Teil Methacryloylaminobenzolbenzol-disuifonimid werden entsprechend wie im Beispiel Ib Filme mit
und ohne Zusatz von 1 bzw. 4 Gew.-% des gemäß a) hergestellten Homopolymerisats aus Acrylsäuredimethylamid
10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt i'-d ihre Mattierung in kochendem Wasser
geprüft. Dabei wird folgendes beobachtet:
| Filme eine Stunde | gekocht | getrocknet | Bei 1400C | 1 Stunde | |
| feucht | stark weißlich | getempert | gekocht | ||
| Ohne Zusatz | stark weißlich | leicht weißlich | noch deutlich weißlich | stark weißlich | |
| Mit 1% | leicht weißlich | noch leicht getrübt | ein wenig | ||
| ganz schwach weißlich | weißlich | ||||
| Mit 4% | fast blank | nahezu blank | fast blank |
Es wird also mit einer Zusatzmenge von l°/c bereits
ein starker Effekt erzielt, der jedoch auch bei 4% Zusatz nicht ganz das Ausmaß erreicht wie bei dem
Copolymerisat aus Dimethylacrylamid mit Acrylnitril.
Vergleichsbeispiel 1
a) Herstellung eines Acrylsäuremonomethylamid-Acrylnitril-Copolymerisats
In 100 Vol.-Teilen tert.-Butanol werden 11,2 Gew.-Teile
Acrylsäuremonomethylamid und 7 Gew.-Teile Acrylnitril (Molverhältnis 1:1) mit Hilfe von 0,4
Gew.-Teilen Azodiisobuttersiiuredinitrii bei 80"C unter
Stickstoff 8 Stunden polymerisiert. Das Polymerisat beginnt sich nach 10 Minuten abzuscheiden. Das
feinkörnige Produkt wird am Schluß abgenutschi, mit der doppelten Menge eines Gemisches gleicher
Vol.-Teile tert.-Butanol und Petroläther, anschließend
mit Petroläiher alleine gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Mutterlauge enthält keine mit
Petroläther fällbaren Polymerisatantcile. Man erzielt eine Ausbeute von 83%. Der K-Wert
Dimethylformamid bei 25°C zu 71 gemessen.
Dimethylformamid bei 25°C zu 71 gemessen.
('S
wird in
b) Herstellung und Beurteilung von Folien
Aus einem Copolymerisat aus bO Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilcn Vinylidenchlorid und 1
G c w.-Teil Mcthacryloylaminobcn/.ol-benzol-disulfonimid
werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4 Gew.-'Vo, bezogen auf Polymerisat, des gemäß a)
hergestellten Copolymerisats aus Acrylsäuremonomethylamid und Acrylnitril 10%ige Lösungen in
Dimethylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen
Filme werden bei 50°C getrocknet, eine Stunde in
Wasser bei 100°C ausgekocht, eine Stunde bei 5O0C getrocknet, 20 Minuten bei 140° C getempert und
wiederum eine Stunde in Wasser bei 1000C ausgekocht.
Die Mattierung der Filme wird wie folgt beurteilt:
Filme eine Stunde gekocht
feucht getrocknet
Bei 14O0C
getempert
1 Stunde
gekocht
gekocht
| Ohne Zusatz | • stark weißlich | stark weißlich | schwach getrübt | stark weißlich |
| Mit 1% Zusatz | stark weißlich | stark weißlich | weiß | stark weißlich |
| Mit 2% Zusatz | stark weißlich | stark weißlich | weiß | stark weißlich |
| Mit 3% Zusatz | stark weißlich | stark weißlich | weiß | stark weißlich |
| Mit 4% Zusatz | stark weißlich | stark weißlich | weiß | stark weißlich |
Das Copolymerisat aus Acrylsäuremonomethylamid und Acrylnitril verhindert die Mattierung der Filme in
kochendem Wasser nicht, sondern läßt sie sogar nach dem Tempern bei 14O0C noch weißlicher als ohne
Zusatz erscheinen.
Vergleichsbeispiel 2
a) Herstellung eines
Acrylsäuremonomethylamid-Homopolymerisats
Acrylsäuremonomethylamid-Homopolymerisats
In 100 Vol.-Teilen tert-Butanol werden 17,2 Gew.-Teile
Acrylsäuremonomethylamid mit Hilfe von 0,4 Gew.-Teilen Azodiisobuttersäuredinitril bei 80° C in 8
Stunden unter Stickstoff polymerisiert. Man erhält eine dickflüssige Lösung, die mit dem gleichen Volumen
tert.-Butanol verdünnt und dann mit Petroläther gefällt wird. Das flockige Produkt wird mit dem gleichen
Volumen einer Mischung gleicher Vol.-Teiie tcrt.-Butanol
und Petroläther und anschließend mit Petroläther aHein gewaschen und im Vakuum bei 5O0C getrocknet.
Man erhält es in praktisch 100%iger Ausbeute mit einem K-Wert von 56, gemessen in Dimethylformamid
bei 250C.
b) Herstellung und Beurteilung von Folien
Aus einem Copolymerisat aus 60 Gew.-Teilen Acrylnitril, 40 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid und 1
Gew.-Teil Methacryloylaminobenzol-benzol-disulfonamid werden ohne und mit Zusatz von 1, 2, 3 und 4
Gew.-%, bezogen auf Polymerisat, des gemäß a) hergestellten Homopolymerisats aus Acrylsäuremonomethylamid
10%ige Lösungen in Dimethylformamid hergestellt. Die daraus gezogenen Filme werden bei
5O0C getrocknet, eine Stunde in Wasser bei 14O0C
ausgekocht, eine Stunde bei 5O0C getrocknet, 20 Minuten bei 140°C getempert und wiederum eine
Stunde in Wasser bei 1000C ausgekocht. Die Mattierung
der Filme wird wie folgt beurteilt:
Ohne Zusatz
Mit 1% Zusatz
Mit 2% Zusatz
Mit 3% Zusatz
Mit 4% Zusatz
Mit 1% Zusatz
Mit 2% Zusatz
Mit 3% Zusatz
Mit 4% Zusatz
Filme eine Stunde gekocht
feucht getrocknet
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich
stark weißlich stark weißlich stark weißlich stark weißlich stark weißlich
Bei 140° C
getempert
getempert
schwach getrübt
weißlich
weißlich
weißlich
weißlich
I Stunde
gekocht
gekocht
stark weißlich stark weißlich stark weißlich stark weißlich stark weißlich
Das Homopolymerisat uus Aerylslturemonomcthylumiil verhindert die Mattierung der Filme in kochenden
Wasser nicht, sondern Hißt sie sogar nach dem Tempern bei 1400C noch weißlicher als ohne Zusatz erscheinen.
7OB 033/1
fiife
Claims (4)
1. Von Vakuolen freie Fäden und Folien aus Polymerisatmischungen, bestehend aus einer Mischung
aus einem Acrylnitrilcopolymerisat und einem Acrylamidpolymerisat, dadurch gekennzeichnet,
daß die Mischung besteht aus:
a) 99.5 bis 96 Gew.-% eines Copolymerisats des Acrylnitril mit 20 bis 80 Gew.-% Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid und gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% einer die Anfärbbarkeit
vermittelnden Monoolefinverbindung mit funktionellen sauren und/oder basischen Gruppen
und
b) 0,5 bis 4 Gew.-% eines Homo- bzw. Copolymerisats
des Dimethylacrylamids mit 0 bis 80 Mol-% Acrylnitril.
2. Von Vakuolen freie Fäden und Folien nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente a) 0,5 bis 2 Gew.-% einer die Anfärbbarkeit vermittelnden Monoolefinverbindung
mit funktioneilen sauren und/oder basischen Gruppen enthält.
3. Von Vakuolen freie Fäden und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente b) einen K-Wert (nach F i k e η t scher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 58) von 10 bis
100 aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Folien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) 99,5 — 96 Gew.-% eines Copolymerisats des Acrylnitril mit 20 — 80 Gew.-% Vinylidenchlorid
und/oder Vinylchlorid sowie gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% einer die Anfärbbarkeit
vermittelnden Monoelefinverbindung mit funktioneilen sauren und/oder basischen Gruppen
und
b) 0,5 — 4 Gew.-% eines Homo- oder Copolymerisats des Dimethylacrylamids mit 0 — 80 Mol-%
Acrylnitril
in Lösung miteinander mischt und in üblicher Weise /u Fäden oder Folien verarbeitet.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702014763 DE2014763C3 (de) | 1970-03-26 | Von Vakuolen freie Faden und Folien aus Acrylnitrilcopolymerisaten | |
| US00126347A US3729531A (en) | 1970-03-26 | 1971-03-19 | Vacuole-free filaments and films of acrylonitrile copolymers |
| JP46016931A JPS5112657B1 (de) | 1970-03-26 | 1971-03-25 | |
| FR7110732A FR2087871A5 (de) | 1970-03-26 | 1971-03-25 | |
| BE764896A BE764896A (fr) | 1970-03-26 | 1971-03-26 | Filaments et pellicules exempts de vacuoles en copolymeres d'acrylonitrile et leur procede de preparation |
| GB2509371*A GB1344352A (en) | 1970-03-26 | 1971-04-19 | Vacuole-free filaments and films of acrylonitrile copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19702014763 DE2014763C3 (de) | 1970-03-26 | Von Vakuolen freie Faden und Folien aus Acrylnitrilcopolymerisaten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2014763A1 DE2014763A1 (de) | 1971-10-21 |
| DE2014763B2 DE2014763B2 (de) | 1976-12-23 |
| DE2014763C3 true DE2014763C3 (de) | 1977-08-18 |
Family
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