DE2411665A1

DE2411665A1 - Polyhalogenierte dibenzofurane

Info

Publication number: DE2411665A1
Application number: DE2411665A
Authority: DE
Inventors: Joachim Dr Dazzi; Henri Dr Dietrich; Rudolf Dr Kirchmayr
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-12
Publication date: 1974-10-17
Also published as: JPS49122561A; US3935251A; GB1420556A; NL7403449A; FR2222368A1

Description

PolyhaIogenierte Dibenzofurane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue polyhalogenierte Dibenzofurane, ein Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere sowie flammwidrige Massen aus synthetischen organischen Polymeren und den neuen poly- , halogenierten Dibenzofuranen.

Die meisten synthetischen organischen Polymeren sind brennbar, was ihre Verwendung auf gewissen Sektoren einschränkt. Dies führt dazu, dass man flir solche Fälle, in denen mit einer Entflammungsgefahr zu rechnen ist,

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entweder solche Polymere verwendet, die an sich schwer brennbar sind, oder dass man φη brennbaren Polymeren

sogenannte Flammschutzmittel zusetzt. I

Als Flammschutzmittel werden vielfach organische Halogenverbindungen verwendet, wobei häufig noch. Antimontrioxidals Synergist zugesetzt wird. Bekannte Beispiele hierfür sind chlorierte Paraffine, halogenierte Trialkylphosphate oder polybromierte aromatische Verbindungen. Viele dieser bekannten Flammschutzmittel sind nur mit bestimmten Polymeren ausreichend verträglich während sie sich mit anderen Polymeren nicht mischen bzw. zum Aus-. schwitzen neigen. Manche halogenierte Flammschutzmittel besitzen nur eine massige thermische Beständigkeit, soda ss sie sich beim Zumischen in eine heisse Polymerschmelze bereits teilweise zersetzen und dabei Verfärbungen verursachen. Andere halogenierte Flammschutzmittel zeigen eine relativ hohe Flüchtigkeit. Sie tendieren bei erhöhter Temperatur zur Sublimation und erschweren dadurch das Einarbeiten in Polymere sowie die ther¹· mische formgebende Verarbeitung der mit solchen Flamm-

Schutzmitteln ausgerüsteten Polymeren. Wieder andere Flammschutzmittel erniedrigen den Erweichungspunkt und

beeinträchtigen die mechanischen bzw. thermomechanischen Eigenschaften der Polymeren. |

Es wurde nun gefunden, dass polyhalogenierte Dibenzofu-

rane der Formel

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24116B5

(D

Cl

in der die einzelnen Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und wobei mindestens 3 Substituenten X Chlor oder Brom darstellen, eine ausgezeichnete flammschutzende Wirkung für synthetische organische Polymere besitzen, ohne die oben genannten

Nachteile aufzuweisen. i

Als besonders wirksam haben sich das Octachlordibenzofuran ^; der Formel ' - -

• sowie 2,4, 8-Trichlor-tetrabromdibenzofurane der Formel

Cl Cl

,und 2,4,8-Trichlor-tribromdibenzofurane der Formel

Br,

-erwiesen. —

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Die .neuen polyhalogen!erten Dibenzofurane der Formel I können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, insbesondere dadurch, dass man entweder

a) Dibenzofuran mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittfcl und gegebenenfalls anschliessend mit Brom oder einem"Brom abgebenden Mittel oder

b) 2,4,8-Trichlor-dibenzofuran mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittel und/oder mit 3rom oder einem Brom abgebenden Mittel in Gegenwart eines oder

mehrerer Katalysatoren umsetzt. Bevorzugt verwendet man 2,4,8-Trichlor-dibenzofuran als Ausgangsmaterial. Die beiden genannten Ausgangssubstanzen sind bekannte und technisch gut zugängliche Verbindungen.

Die Halogenierung kann sowohl mit elementarem Chlor oder Brom als auch mit bekannten Chlor oder Brom abgebenden Mitteln durchgeführt werden. Als solche können z.B, Sulfurylchlorid, Schwefelmonochlorid, N-Bromsuccinimid oder ein Dioxan-Brom-Komplex sowie auch Gemische solcher Verbindungen, wie z.B, Gemische aus Sulfurylchlorid und Schwefelmonochlorid, verwendet werden.

Das Halogenierungsmittel muss in mindestens stöchiometrischer Menge eingesetzt werden) bevorzugt verwendet man das Halogenierungsmittel in einem geringen Ueberschuss über die stöchlometrisch benötigte Menge.

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9L11ßß5

Verwendet man zur Halogenierung Chlor ödet Brom abgeWenae verbindungen der genannten Art, so können diese in einem grösseren Ueberschuss eingesetzt werden und dienen dabei gleichzeitig auch als Lösungsmittel. Bei Halogenierung mit elementarem Chlor oder Brom empfietilt sich die Verwendung eines Lösungsmittels. Hierfür eignen sich vor allem halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chloroform, Tetrachlormethan, Tetrachloräthan oder 1,2-Dibromäthan. Weiterhin eignen sich hierfür konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum oder Chlorsulfonsäure.

Als Katalysatoren können die allgemein für die Kernhalogenierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen einsetzbaren Verbindungen, wie Eisen, besonders Eisenspäne, Elsen (III) Chlorid- Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid oder Jod verwendet werden.

Im allgemeinen wird die Halogenierung bei Temperaturen zwischen 20 undl20°C insbesondere 50 und 90°C, durchgeführt.

Die Isolierung der erfindungsgemässen polyhalogenierten Dibenzofurane aus dem Reaktionsgemisch kann nach üblichen Verfahren erfolgen, bespielsweise durch Filtration oder durch Abdestillieren des Lösungsmittels. Eine gegebenen-¹ falls gewünschte Reinigung der Produkte kann durch Umkristallisation erfolgen.

Die erfindungsgemässen polyhalogenierten Dibenzofurane sind farblose kristalline Substanzen, die in wässrigem

. 409842/1098

Medium unlöslich sind. Auch in organischen Lösungsmittel*! ist ihre Löslichkeit bei Raumtemperatur gering. Die erfindungsgemässen polyhalogenierten Dibenzofurane der Formel I eignen sich als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere. Sie zeichnen sich durch eine gute bis sehr gute flammhemmende Wirkung^ verbunden mit hoher Hifrzestabilität, geringer Flüchtigkeit und guter Verträglichkeit aus. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch die Verwendung polyhalogenierter Dibenzofurane der Formel I als Flammschutzmittel für synthetische organische Polymere. Sie betrifft weiterhin flammwidrige Massen aus synthetischen organischen Polymeren, wel ehe mindestens ein erfindungsgemässes polyhälogeniertes Dibenzofuran als Wirkstoff enthalten. Als synthetische organische Polymere kommen sowohl Polymerisate als auch Polykondensate oder Polyaddukte in Betracht. Dabei kann es sich um lineare Polymere mit thermoplastischen Eigenschaften oder um dreidimensional vernetzte Duroplaste handeln. Schliesslieh fallen auch die Vorprodukte solcher Polymere, sogenannte Präpolymere* unter den Begriff der synthetischen organischen Polymeren. Beispiele für solche Polymere sind: Polymere bzw. Co-: polymere von Olefinen einschliesslich des Styrole, von Acryl- und Methacrylsäureester^ von Acrylnitril, .-von Vinylacetat, von Vinylchlorid, von ungesättigten Polyestern, sowie Epoxiharze, Phenolharze,

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j lineare Polyester und Polyamide. · .

Von besonderem Interesse ist die Verwendung der erfindungsgemässen Substanzen als Flammschutzmittel für lineare aromatische Polyester, wie Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, für lineare Polyamide, wie Nylon 6 oder Nylon 66, für Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, für Epoxiharze sowie für ungesättigte Polyesterharze .
Die flammhemmenäen polyhalogenierten Dibenzofurane der Formel I können den synthetischen organischen Polymeren in jeder beliebigen Herstellungs- oder Verarbeitungsstufe nach an sieh bekannten Methoden zugemischt Oder in diese eingearbeitet werden. So können sie beispielsweise vor der Polymerisation den entsprechenden Monomeren oder, bevorzugt, den bereits gebildeten Polymeren vor oder gegebenenfalls auch während deren Verarbeitung zugesetzt werden.

Bei Lösungen von Polymeren bzw. bei flüssigen oder pastösen Polymeren bzw. Präpolymeren kann das Zumischen . durch einen Rührer' oder Kneter geschehen, bei elastisch weichen Polymeren auf einer Mischwalze. Thermoplaste werden meist in geschmolzener Form mit dem Flammschutzmittel vermischt, was z.B. in einem Extruder geschehen kann. Bei letzterem Verfahren ist die geringe Flüchtigkeit der erfindungsgemässen Halogendibenzofurane von besonderem Vorteil".

409842/1098 .

ClBA-GEIGY AG - 8 4

Die erfindungsgemässen Dibenzofurane können den Polymeren in beliebiger Form zugesetzt werden; zweckmässigerweise verwendet man sie jedoch in Form feiner Pulver, wie sie durch übliche Zerkleinerungsmethoden, insbesondere durch Mahlen erhalten v/erden können.

Der Gehalt an' flammhemmenden Dibenzofuranen der Formel I . in den Polymeren kann je nach Entflammbarkeit und/oder* Verwendung der Polymeren innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen empfiehlt sich ein Zusatz von 1-40, vorzugsweise 5-2.0 Gewichtsprozent des Dibenzo furans

bezogen auf das Polymere.
Die flammheramende Wirkung der erfindungsgemässen Halogendibenzofurane kann durch Zusatz von Antiraontrioxid gesteigert werden. Mit Vorteil verwendet man das Antimontrioxid in 'einem solchen Mengenverhältnis zum polyhalogenierten Dibenzofuran, dass das Gewichtsverhältnis von Antimon zu Halogen 1:1 bis 1:5 beträgt, wobei ein Verhältnis von etwa 1:3 besonders starke synergistische Wirkung zeigt. Weitere konventionelle Zusätze wie Füllstoffe, Glasfasern, Pigmente, Weichmacher, Treibmittel, Stabilisatoren, Lichtschutzmittel, Antioxydantien können ebenfalls mitverwendet werden. Die erfindungsgemässen flammwidrigen Massen können auf bekannte Weise zu Formstlicken, Profilen, Fasern, Folien, Schaumstoffen, Laminaten oder Ueberzligen verarbeitet werden. Besonders interessant sind die daraus erhaltenen Fasern,

A09847/T09H

CIBA-GEIGY AG g

j :

j ·

da der Flammschutz von Textilien ein wichtiges Problem

; j

darstellt. j

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgrad angegeben. Die Prozentangaben sind, soweit nicht
anders angegeben, Gewichtsprozente.

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Beispiel 1

Cl

Herstellung von Octachlor-dibenzofuran a) in organischen Lösungsmitteln

100 g 2, 4,8-Trichlordibenzofuran werden mit 10 g Schwefelmonochlorid und 500 g Sulfurylchlorid auf 60 erwärmt. Bei dieser Temperatur wird innerhalb von k0 Minuten eine Lösung von 10g Aluminiumchlorid in 300 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Unter heftiger Gasentwicklung färbt sich das hellgelbe Reaktionsgemisch dunkel, wobei vorübergehend eine vollständige Lösung erhalten wird. Gegen Ende des Zutropfens beginnt sich ein kristalliner Niederschlag abzuscheiden, ^ach dem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch eine v/eitere Stunde bei 60 gerührt und hierauf überschüssiges Sulfurylchlorid bei Normaldruck abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml heissem Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen, die erhaltene Suspension wird kurz auf Rückflusstemperatur gebracht und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgenutscht, mit etwas Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält so das Octachlordibenzofuran der obigen Formel in Form^weisser Kristalle mit einem Schmp. von 258-260°.

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Ausbeute: 90.^ d. Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4,8-Trichlordibenzofuran.

Analyse für C CIgO(Molgew. = '443,75)

berechnet: C 32,48^ Cl 63,94£

gefunden; C 32,77^ "Cl 63,87:2

Wenn die Chlorierung von 2,4,8-Trichlordibenzofuran in Tetrachloräthan mit Chlor in Gegenwart katalytischer Mengen Eisenspäne durchgeführt wird, so erhält man ebenfalls Octachlordibenzofuran.

Dieselbe Verbindung erhält man bei der Chlorierung von Dibenzofuran mit Chlor in Gegenwart von Eisenspänen oder mit Sulfurylchlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Schwefelmonochlorid als Katalysatoren.

b) in anorganischen Lösungsmitteln

136,5 g 2,4,8-Trichlordibenzofuran werden bei 15° vorsichtig in 1400 g Chlorsulfonsäure eingetragen, langsam auf 60° erhitzt, 1 g Jod zugegeben.und Chlor eingeleitet. Der Ablauf der Reaktion kann verfolgt werden, indem man ein Muster des Reaktionsgemisches auf Eis giesst und im Mixer verrührt und filtriert. Anhand des gefundenen Cl-Gehaltes und des Fp. wird der Reaktionsverlauf und die Reinheit des Endproduktes bestimmt. Je besser die Chlorverteilung und das Rühren des Reaktionsgemisches, umso schneller und vollständiger verläuft die Chlorierung. Die Reaktionsdauer beträgt 7-11 Stunden. Temperatur 60 - 80°. Nach der Chlorierung wird Stickstoff durchgeleitet und an-

schliessend wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen. Der Niederschlag wird filtriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so das OctachIordibenzofuran in Form von weissen Kristallen vom Schmp..262 - 263°.

Ausbeute 88 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4,8-Trichlordibenzofuran.

Analyse für C-^ClgO (Molgew. = 443,75):

berechnet: C 32,48 % Cl 63,94 % gefunden: C 32,88 % Cl 63,35 %.

Wenn die Chlorierung von 2,4,8-Trichlordibenzofuran in 1007_oiger Schwefelsäure mit Chlor in Gegenwart von katalytischen Mengen Eisenspänen durchgeführt wird, so erhält man ebenfalls OctachIordibenzofuran.

Dieselbe Verbindung erhält man bei der Chlorierung von 2,4,8-Trichlordibenzofuran mit Chlor in Gegenwart von katalytischen Mengen Jod in Oleum mit einem SO₃-GeImIt von 30 - 60%.

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Beispiel 2

-Br, Cl

Herstellung von 2_>4₎8-Trichlor-tetrabrom-dibenzo£uran a) in organischen Lösungsmitteln

108 g 2,4,8-Trichlordibenzofuran und Ig Eisenspäne werden in 600 ml .1,2-Dibrotnäthan suspendiert. In diese Suspension werden unter Rühren innerhalb von 3 Stundan 320g 3rom eingetropft, wobei allmählich bis 80 erwärmt wird. Unter starker Gasentwicklung erhält man dabei vorübergehend eine rotbraune Losung, und nach Zugabe von ca. der Hälfte der 3rommenge bildet sich ein kristalliner Miederschlag. Nach Beendigung der Bromzugabe wird eine v/eitere Stunde auf 80-100° erwärmt, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Unter Kühlen werden in das Reaktionsgemisch 15O ml l-Penten eingetropft. Dabei entfärbt sich das Reaktionsgemisch. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt., mit etwas Chloroform gewaschen und getrocknet. Man erhält so 2,4,8-Trichlortetrabrom-dibenzofuran der obigen Formel in. Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 289-290 . Ausbeute: 8l€ der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2, 4,8-Trichlordibenzofuran. - . . Analyse für C₁-3HCUBr₄O ( Molgew. 587,19)

■· 409842/1098

berechnet: C 24,55 % Cl 18,11 % Br 54,44 % gefunden : C 24,34 % Cl 17,61 % Br 54,87 %.

Wird die Bromierung von 2,4,8-Trichlordibenzofuran an Tetrachloräthan als Lösungsmittel durchgeführt, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie vorstehend beschrieben ebenfalls 2,4,8-Trichlortetrabromdibenzcfuran.

b) in anorganischen Lösungsmitteln

108 g (0,4 Mol) 2,4,8-Trichlordibenzofuran und 1 g Eisenspäne werden in 1300 g Oleum (30 % SOo-Gehalt) suspendiert. In diese Suspension werden unter schnellem Rühren innert 4,5 Stunden 320 g (2 Mol) Brom eingetropft, wobei allmählich bis 90° erhitzt wird. Das Endprodukt fällt während der Bromzugabe als kristalliner Niederschlag aus. Nach Beendigung der_tBromzugabe wird eine weitere Stunde bei 90 - 100° erwärmt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Ueberschüssiges Brom wird durch Zugabe von Natriumsulfit (Na₂SO₃^H₂O) bis zur Entfärbung des Reaktionsgemisches entfernt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen; der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, neutral gewaschen, filtriert und mit wenig Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält so 2,4,8-Trichlor-tetrabrom-dibenzofuran in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 288 - 290°.

Die Ausbeute beträgt 77 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2,4,8-Trichlordibenzofuran.

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Analyse für C,₉HCl,Br,0 (Molgew. 587,19)

berechnet: C 24,55 % Cl 18,11 % gefunden : C 24,31 % Cl 18,31 %

Br 54,44 % Br 54,08 %.

Wenn die Broraierung· von 2,4',8-Trichlordibenzofuran in 1007oiger Schwefelsäure mit Brom in Gegenwart katalytischer Mengen Eisenspäne durchgeführt wird' so erhält man ebenfalls 2,4,8-Trichlortetrabrom-dibenzofuran.

Dieselbe Verbindung erhält man bei der Bromierung von 2,4,8-Tri-

chlordibenzofuran mit Brom in Gegenwart von katalytischen Mengen Eisenspänen in Chlorsulfonsäure.

Beispiel 3 Herstellung von 2,4,8-Trichlor-tribrom-dibenzofuran

Es wird wie in Beispiel 2 verfahren, unter Verwendung von 1,2-Dibromäthan als Lösungsmittel, jedoch werden 3 Aequivalente Brom zur Bromierung von 2,4,8-Trichlordibenzofuran verwendet. Erhalten wird 2,4,8-Trichlor-tribrom-dibenzofuran in Form weisser Kristalle vom Smp. 220 - 222°;

Analyse fur C₁₂H₂Cl Br₃O (Molgew- 503,2) berechnet: C 28,37. H O,47o Cl 20,87, Br 47,1%

gefunden: C 27,97ο H 0,3% Cl 20,8% Br 47,6%

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Beispiel 4

llandelsUbliches Granulat von Polyäthylenterephthalat wird mit dem Flammschutzmittel und mit Antimontrioxid, beide in feinpulvriger Form,in den nachstehend angeführten Konzentrationen vermischt. Die Mischung wird eine Stunde im Rollfass bewegt und hierauf in einem Glasrohr unter Stickstoff während 35 Minuten bei 290° aufgeschmolzen. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus dem erhaltenen Regulus werden Späne ausgebohrt, welche in einer hyäraulischen Laborpresse zusammen mit Glasfasermarquisette bei 280° während 6 Minuten zu Platten von 0,3 mm Dicke gepresst werden. Die Brennbarkeit dieser Proben wird nach d^ r von CP. Fenimore und J.F. Martin in Combustion and Flame 10, No. 2, 135-139 (Juni 1966) beschriebenen LOI-Methode bestimmt. Hierbei wird die Probe in einer Atmosphäre von Stickstoff und Sauerstoff verschiedener Volumszusammensetzung gezündet und diejenige Volumszusammensetzung ermittelt, bei der ein Brennen der Probe gerade aufrechterhalten werden kann. Der LOI-Index ist die minimale Sauerstoffkonzentration in einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch bei der der Prüfling gerade noch brennt. Je höher der LOI ist, desto geringer ist die Brennbarkeit, da -ieisst desto wirksamer ist "der Flammschutz-Zusatz.

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Die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Flammschutz mittel	Menge an Flammschutz mittel*)	Menge an Sb₉Oo")	Platten aspekt	LOI (Limiting Oxygen Index)
Octachlordi- benzofuran (Beispiel 1)	7,8Yo	TL	weiss	0,265
Trichlor-tetra- br omd ibenzofuran (Beispiel 2)	9,1%	1,2%	weiss	0,291
Polyester ohne Flammschutz mittel	-	-	klar	0,201

* Gew.-% bezogen auf Polyäthylenterephthalat

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- l8 -

Beispiel 5

Jeweils 100 Gew.-Teile eines flüssigen, unmodifizierten Epoxiharz-Präpolymeren mit einem Epoxidgehalt von 5,25 Aequ/kg und einer Viskosität von 10.00OcP bei 25°C, dessen Hauptanteil aus dem Diglycidä.ther des 4,4'-Dihydroxy-2, 2-dipheny!propan besteht, wurden mit 1 Gew.-Teil einer handelsüblichen hochdispersen Kieselsäure und verschiedenen Mengen an Flammschutzmitteln durch manuelles Rühren vermischt und anschliessend zur innigen Mischung auf einem Dreiwalzenstuhl abgerieben. Diese Mischungen wurden auf 80° erwärmt und bei dieser Temperatur 26 Gew.-Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan als Härter zugegeben. Sobald sich dieser gelöst hatte wurde die eingerührte Luft durch Anlegen von Vakuum entfernt und die Mischung zur Herstellung von stabförmigen Prüfkörpern mit den Abmessungen 120 χ 15 χ 10 mm in auf 80° vorerwärmte AIuminiumformen vergossen und 2 Std. bei 80° und anschliessend 8 Std. bei 140° ausgehärtet. ^: Von diesen Prüfkörpern wurde <3ie Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens gemäss DIN 53458 sowie die Brennbarkeit nach folgender Testmethode bestimmt: Der waagrecht eingespannte Prüfstab wird 1 Minute lang der Flamme eines Gasbrenners ausgesetzt« Die Flammen-

höhe beträgt bei senkrechtem Brenner 10 cm. J

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Der Brenner wird um 45° geneigt und der PrUfstab so in die Flamme gebracht, dass sich die untere 15 ,m breite Stabfläche 3 cm Über der Brenneroberkante und seine Stirnfläche 1 cm.in waagrechtem Abstand von der Brenner-

unterkante befindet. Bewertet wird die Brennzeit vom Entfernen der Flamme bis zum Erlöschen des Brandes. Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: . .. -

Verwendetes Flammschutzmittel	Zusatz menge*)	Halogenge halt der Mischung in Gew.-7o	lartens- Temperatur (DlN 53458)	Brennzeit in Sekun den
Octachlordibenzo- furan (Beispiel 1)	3 5 10	1,47 2,42	141° 140° 142°	14 5 .4
Trichlor-tetra- bromdibenzofuran (Beispiel 2)	3 5 10	1,68 2,75 5,31	141° 142° 144°	60 9 4
Vergleich ohne Flammschutzmittel		• -	142° ■	>6o

*) Gewichtsteile auf 100 Gew.-T. Epoxiharz, 26 Gew.-T. Diamin-Härter und 1 Gew.-T. hochdisperse Kieselsäure.

Man ersieht daraus, dass durch die erfindungsgemässen

Zusätze kein Absinken der Wärmeformbeständigkeit edn- ' tritt, die be- " ' I

4 0 9 8 4 / / 1 0 9 5 5

bekanntlich bei Epoxiharzen eine wichtige anwendungstech-

nische Eigenschaft ist. Zur Erzielung eines befriedigenden Flammschutzes mit einer Brennzeit von unter 15 Sekunden ] genllgen bei den Dibenzofuranen Zusätze von 3 bzw. 5%, bezogen auf das Epoxi-Präpolymere . Die Wirtschaftlichkeit j des Verfahrens geht vor allem aus der Relation von HaIo- ^:.gengehalt zu Flammsehutzwirkung hervor.

Beispiel 6

Ein Polypropylengranulat vom Schmelzindex 3,2 g/10 Min/230⁰, das 0,2% eines im wesentlichen aus Octadecyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4°hydroxyphenyl)-propionat bestehenden Stabilisators enthält, wurde mit den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Flammschutzmitteln und Antimontrioxid in den nachstehend aufgeführten Konzentrationen auf einem Zweiwalzenstuhl (two-roll-mill) bei 180° 10 Minuten vermischt. Aus dem Walzfell wurden zusammen mit Glasfasermarquisette bei 245° während 6 Minuten Platten von 0,3 mm Dicke gepresst. An diesen wurden die LOI-Werte, wie in Beispiel 4 beschrieben, bestimmt. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. " j

Flamms chu t zmi 11 e1	Menge an	Menge an	*	-	Platten-	LOI
	Flammschutz	Sb₀O- *)		a spekt
	mittel *)
Octachlordibenzo	7,87ο	27ο	weiss	0,194
furan (Beispiel 1)
Trichlor-tetrabrom-	9,17ο	27ο	weiss	0,208
dibenzofuran
(Beispiel 2)
ohne(Vergleich)		weiss	0,181

*) Gew.-7o bezogen auf Polypropylen

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Claims

Patentansprüche

1. Polyhalogenierte Dibenzofurane der Formel I,

X X

(D "^X

X Cl

in der die einzelnen Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und wobei mindestens 3 Substituenten X Chlor oder Brom darstellen.

Octachlordibenzofuran der Formel Cl Cl

2,4,8-Trichlor-tetrabromdibenzofurane der Formel

-Br,

2,4,8-Trichlor-tribromdibenzofurane der Formel .

Br,

40984 2/1098

5. Vorfahren zur Herstellung von polyhalogenierten Dibenzofuranen der Formell.'

(D

. χ ei ·■ ■

in der die einzelnen Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder 3rom bedeuten und wobei mindestens "5 Substituenten X Chlor oder Brom darstellen, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) Dibenzofuran mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittel und gegebenenfalls anschliessend mit Brom oder einem 3rom abgebenden Mittel oder

b) 2, 4,8-Triehlor-dibenzofuran mit Chlor oder einem Chlor abgebenden Mittel und/oder mit „Brom oder...

einem Brom abgebenden Mittel in Gegenwart eines .oder mehrerer Katalysatoren umsetzt. 6. · Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch die

Verwendung von 2, 4,8-Trichlordibenzofuran als Ausgangsraateria 7 . Verwendung von polyhalogenierten Dibenzofuranen der Formel I,

(D

4Q9842M09«

_C,_DA-GEIGY AG - 24 -

in der die einzelnen Substituenten X unabhängig von-■ einander Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten und wobei mindestens 3 Substituenten X Chlor oder Brom darstellen, als Flammschutzmittel für synthetische

organische Polymere.
8, Flammwidrige Massen aus synthetischen organischen Polymeren, die mindestens ein polyhalogeniertes Dibenzofuran der Formel I , . -

in der die einzelnen Substituenten X unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder 3rom bedeuten und wobei mindestens 3 Substituenten X Chlor oder Brom darstellen, enthalten.

9. Flammwidrige Massen nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an polyhalogeniertem Dibenzofuran der Formel I, bezogen auf das Polymer. ""■

10. Flammwidrige Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Antimontrioxid enthalten,

98 4 7/109ö

11. Flammwidrige Massen nach Anspruch 10, in denen das PoljTner ein linearer aromatischer Polyester ist.

12« Flammwidrige Massen nach Anspruch 11, in denen das Polymer Polyäthylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat ist.

13. Flarnmwidrige Massen nach Anspruch 8, in denen das Polymer ein Epoxiharz ist.

14. Flammwidrige Massen nach Anspruch 1Oj in denen das Polymer ein Polyolefin ist.

15. Flammwidrige Massen nach Anspruch 14, in denen das Polymer Polypropylen ist.

16. Fasern aus flammwidrigen Massen gemäss Ansprüchen 8 bis 15.

CIBA-GEIGY AG

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