DE69112231T2

DE69112231T2 - Stabilisatoren für Zusammensetzungen von Ethylen/Chlorotri- fluoroethylen Copolymeren.

Info

Publication number: DE69112231T2
Application number: DE69112231T
Authority: DE
Inventors: Chii-Shu Chen
Original assignee: Ausimont USA Inc
Current assignee: Solvay Solexis Inc
Priority date: 1990-01-16
Filing date: 1991-01-12
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2011-01-13
Also published as: EP0438096B1; ES2077693T3; GR3018108T3; ATE126813T1; EP0438096A1; DE69112231D1; DK0438096T3; CA2033610A1

Description

Diese Erfindung betrifft verbesserte stabilisierte Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere mit verbesserter Farbe, Schmelzstabilität und geringerem Gewichtsverlust während der Verarbeitung bei hohen Temperaturen.
Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere zeigen hervorragende mechanische, elektrische und chemische Eigenschaften bei hohen Temperaturen. Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymere widerstehen z.B. dem Angriff der meisten organischen Lösungsmittel bei Umgebungstemperaturen, als auch bei erhöhten Temperaturen, wobei sie in 2,5- Dichlorbenzotrifluorid/Benzonitril- oder o-Dichlorbenzolmischungen im Volumenverhältnis von 10:90 bis 50:50 bei 100 - 150ºC nur gering löslich sind. Sie sind unlöslich in Basen und Säuren, einschließlich rauchender Salpetersäure. Diese Copolymere besitzen auch eine hohe Zugfestigkeit und haben Schmelzpunkte oberhalb ungefähr 200ºC und so hoch wie ungefähr 260ºC, wobei diese Schmelzpunkte höher sind als diejeniger der Homopolymere von entweder Ethylen (so hoch wie 130ºC) oder Chlortrifluorethylen (so hoch wie 215ºC). Equimolare Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere besitzen auch hervorragende elektrische Eigenschaften. Aufgrund all dieser vorteilhaften Eigenschaften sind sie geeignet zur Herstellung nützlicher Gegenstände, wie Ventile, Dichtungen, Rohre, Kabelisolierungen, Folien oder Filme, zur Verwendung in Anwendungen, bei denen ihre hervorragenden mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften vorteilhafterweise verwendet werden können.
Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere benötigen, aufgrund ihrer hohen Schmelzpunkte oberhalb ungefähr 220ºC, Schmelzherstellungstemperaturen von oberhalb ungefähr 250ºC, gewöhnlich innerhalb des Bereichs von ungefähr 260 bis 310ºC. Bei diesen hohen Temperaturen tritt eine anfängliche Blasenbildung und Zersetzung des Polymers auf, was im Verlust chemischer, mechanischer und elektrischer Eigenschaften resultiert. Der Verlust dieser Eigenschaften tritt insbesondere während der Extrusionskabelbeschichtung auf, wodurch bei dem Verfahren hohe Ausschußraten bewirkt werden.
Die U.S.-Patente Nr. 3 745 145, 3 773 698 und 4 539 354 offenbaren verschiedene gegen thermische Zersetzung stabilisierte Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymerzusarnmensetzungen. Allgemein für diese Copolymere verwendete thermische Stabilisierungssysteme enthalten ein Phosphit eines organischen Polyhydroxyphenols, ein Salz einer Carbonsäure und ein Metall der Gruppe II des Periodensystems und einen Thiodipropionsäureester oder -alkalimetallsalz. Dieses Stabilisierungssystem ist befriedigend für die meisten zur Verarbeitung von Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymerzusarnmensetzungen verwendeten Schmelzherstellungsverfahren. Es gibt jedoch verschiedene Schmelzherstellungsverfahren, wie Hochgeschwindigkeits- Extrusionsbeschichten von Leitungen für Telefondrähte, bei denen die Temperatur, Verweildauer und Scherbeanspruchung des Materials in dem Verfahren drastischer sind, als man sie bei den meisten Schmelzherstellungsverfahren antrifft. Ein besonderes Problem ist die Blasenbildung in dem geschmolzenen Polymer bei einem derartigen Verfahren. Man glaubt, daß jede Blase Zündaussetzer, Kegelbrüche, verringerte mechanische Eigenschaften und andere Verarbeitungs- und Qualitätsprobleme hervorruft. Es ist daher erwünscht, ein verbessertes Stabilisierungssystem für Ethylen/Chlortrifluorethylenzusarnmensetzung zu besitzen, urn diese gegen Blasenbildung während der Hochgeschwindigkeitsextrusion zu schützen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusarnmensetzung umfassend ein Halopolymer und eine wirksame stabilisierende Menge (a) eines phenolischen Komplexes der Formel
bereitgestellt, wobei mindestens einer von R&sub1; bis R&sub5; -OH ist und die verbleibenden R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, und wobei jeder von R&sub1; bis R&sub5; gleich oder verschieden sein kann, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R&sub1; bis R&sub5; -OH ist. Jeder von R&sub6; und R&sub7; ist eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und jeder von R&sub6; und R&sub7; kann gleich oder verschieden sein; und (b) ein Phosphit der Formel P-(OR)&sub3;, worin R Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder eine Hydroxy-substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Gemäß einer Ausführungsform ist der aliphatische Kohlenwasserstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff mit bevorzugt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Stärker bevorzugt ist wenigstens eine der verbleibenden R&sub1; bis R&sub5; eine tert-Butylgruppe. Noch mehr bevorzugt ist jede von R&sub6; und R&sub7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist der phenolische Komplex von folgender Formel:
Diese Verbindung ist als 3,5,di-t-Butyl-4-hydroxy-zimtsäuretriester von 1,3,5-Tris (2- hydroxyethyl)-s-triazin 2,4,5-(1H,3H,5H)-trion bekannt. Eine Probe dieses phenolischen Komplexes wird von der R.T. Vanderbilt Company als Vanox SKT vertrieben. Diese Verbindung hat eine Molekülmasse von 1.042 und liegt in der Form eines weißen kristallinen Pulvers vor und hat eine Dichte von 0,92 Mg/m³±0,03 und einen Schmelzbereichvon 123 - 131ºC.
Bevorzugt ist das Phosphit von der Formel P-(OR)&sub3;, worin R von folgender Formel ist:
worin n von 1 bis 9 ist. Am stärksten bevorzugt ist das Phosphit Tris (2,4-di-t-Butyl- Phenyl)-Phosphit, welches von folgender Struktur ist:
Tris (2,4-di-t-Butylphenyl)-Phosphit hat eine Molekülmasse von 647 und einen Schmelzpunkt von 185ºC und liegt gewöhnlich in der Form eines weißen Pulvers vor.
Der phenolische Komplex kann in einer Menge von 0,02 bis 5 Teile pro 100 Teile des Halopolymers in der Zusarnmensetzung vorliegen, bevorzugt von 0,15 bis 0,16 Teile pro 100 und am meisten bevorzugt von 0,3 bis 0,6 Teile pro 100.
Das Phosphit kann, wenn anwesend, in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Halopolymer in der Zusarnmensetzung vorhanden sein, bevorzugt von 0,15 bis 0,6 Teile pro 100 und am stärksten bevorzugt von 0,3 bis 0,6 Teile pro 100.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann die Zusammensetzung ferner, zusätzlich zu dem Halopolymer, phenolischen Komplex und Phosphit, eine wirksame stabilisierende Menge eines Thioesters enthalten. Der Thioester kann von folgender Formel sein:
R&sub1;OOCCH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;COOR&sub2;,
worin R&sub1; und R&sub2; dieselben oder verschiedene sein können und aus der aus Alkalimetallen, gradkettiger oder verzweigter Alkylradikale mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenylradikalen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylradikalen und Alkylarylradikalen bestehenden Gruppe unter der Voraussetzung ausgewählt sind, daß nicht mehr als einer von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sein dürfen. Der Thioester ist bevorzugt Distearylthiodipropionat.
Der Thioester kann, wenn vorhanden, in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Teile pro 100 Teile Halopolymer in der Zusarnmensetzung vorhanden sein, bevorzugt von 0, 15 bis 0,3 Teile pro 100.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsförm kann die Zusammensetzung ferner, zusätzlich zu dem Halopolymer, phenolischen Komplex und dem Phosphit, eine wirksame stabilisierende Menge eines aus der nachfolgenden Verbindung bestehenden Gruppe ausgewählten Sulfids enthalten:
worin R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, R&sub2;H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und n 0 oder 1. Bevorzugt ist das Sulfid von der Formel C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;-S- -(R')n-S-C&sub1;&sub8;H&sub3;&sub7;, worin R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist und n 0 oder 1.
Ein am meisten bevorzugtes Beispiel einer derartigen Sulfidzusammensetzung ist 1-[B-(n- Octadecylthio)ethyl]-3-(n-octadecylthio) cyclohexan, das in Form eines weißen Pulvers vorliegt und einen Schmelzpunkt von 56 bis 66ºC besitzt.
Das Sulfid kann, wenn vorhanden, in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Teile pro 100 Teile des Halopolymers in der Zusammensetzung vorhanden sein, bevorzugt von 0, 15 bis 0,3 Teile pro 100.
Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Zusarnmensetzung ein Halopolymer und wirksame stabilisierende Mengen des phenolischen Komplexes und des obenbeschriebenen Thioesters enthalten.
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform kann die Zusammensetzung ein Halopolymer und wirksame stabilisierende Mengen des phenolischen Komplexes und der obenbeschriebenen Sulfidverbindung enthalten.
Das Halopolymer, das erfindungsgemäß stabilisiert wird, ist bevorzugt ein Fluorpolymer, und, am meisten bevorzugt, ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer. Das Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer kann von 40 bis 60 mol% Ethylen und von 40 bis 60 mol% Chlortrifluorethylen enthalten. Bevorzugt enthält das Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer von 45 bis 55 mol% Ethylen und von 45 bis 55 mol% Chlortrifluorethylen, am meisten bevorzugt 50 mol% Ethylen und 50 mol% Chlortrifluorethylen.
Derartige Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere können durch dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z.B. in Hanford, U.S.-Patent Nr. 2 392 378 beschrieben, welches die Copolymerisation von Ethylen mit Chlortrifluorethylen in einem gerührten wässrigen Medium bei überatmosphärischem Druck unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator zeigt; in NUCLEONICS, September 1964, Seiten 72 - 74, wo die Bildung eines hochschmelzenden (237ºC) 1:1 alternierenden Copolymers von Ethylen und Chlortrifluorethylen unter Verwendung von Strahlung von 0ºC hergestellt wird oder dem Britischen Patent Nr. 949 422, das die Blockcopolymerisation von Ethylen mit Chlortrifluorethylen bei Temperaturen zwischen -80 bis +50ºC unter Verwendung eines sauerstoffaktivierten Boralkylkatalysators zeigt; oder Ragazzi et al. U.S.-Patente Nr. 3 371 076 und 3 501 446, die Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymeren unter Verwendung sauerstoffaktivierter Bor enthaltender Katalysatoren und durch dieses Verfahren erhaltene Produkte betreffen. Ungefähr äquimolare Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere mit einem Schmelzpunkt oberhalb 200ºC können auch durch die batchmäßige Blockcopolymerisation der Monomere bei Temperaturen von -20 bis +20ºC bei überatmosphärischem Druck in einem mit Rührer ausgestatteten Druckgefäß durch Beladen des Gefäßes mit flüssigem Chlortrifluorethylenmonomer und Einblubbern von gasförmigem Ethylen in dieses Monomer unter Verwendung organischer Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Trichloracetylperoxid, und, wenn erwünscht, Zugabe geringer Mengen Kettentransferagenzien, wie Chloroform oder Heptan, hergestellt werden. Das gewünschte Copolymerprodukt wird als Dispersion in dem Monomer erhalten.
Das Copolymer kann geringe Mengen anderer Comonomere als Ethylen und Chlortrifluorethylen einschließlich Propylen, Isobutylen, Vinylfluorid, Hexafluorpropylen, Tetrafluorethylen, Vinylidenfluorid, Perfluorvinylether, Acrylsäure und -Alkylester, Methacrylsäure und -Alkylester, Perfluoralkylethylen enthalten.
Die stabilisierten Halopolymere der vorliegenden Erfindung zeigen verbesserte Schmelzstabilität bei erhöhten Extrusionstemperaturen. Derartige Extrusionstemperaturen können höher reichen als 300ºC. Derartige verbesserte Schmelzstabilität wird z.B. durch die Abwesenheit oder die Verminderung der Blasenbildung in der Polymerschmelze, verminderte Veränderung im Schmelzindex mit der Zeit und geringere Änderung der Farbe beim Erwärmen der Zusammensetzung bestätigt. Die verminderte Veränderung in der Farbe zeigt eine Abnahme oder die Abwesenheit des Zerfalls von Polymerketten und/oder der Möglichkeit von Nebenreaktionen an. Die verminderte Veränderung im Schmelzindex deutet auf einen geringeren Bruch und/oder Vernetzung von Ethylen/Chlortrifluorthylen- Copolymerketten. Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiele 1 - 7

In den folgenden Beispielen wurden 1,85 kg (5 lbs) Ethylen/Chlortrifluorthylen- Copolymer mit 50 ± 1 mol% Ethylen und 50 ± 1 mol% Chlortrifluorethylen, vertrieben von Ausimont, U.S.A., Inc., als HALAR 5041, in einem Pulvermischer trocken mit veränderten Mengen der Stabilisatoren 1, 2, 3 oder 4 gemischt. Eine Kontrolle, bei der kein Stabilisator zum HALAR 5041 gegeben wurde, wurde auch hergestellt. Die Mengen des Stabilisators werden in Teile pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorthylen-Copolymer gemessen. Für die Zwecke der folgenden Beispiele ist Stabilisator 1 ein 3,5-di-t-Butyl-4- hydroxyhydrozimtsäuretriester von 1,3,5 tris(2-Hydroxyethyl)-s-triazin-2,4,6-(1H,3H, SH)-trion, vertrieben von R.T. Vanderbilt Co. als VANOX SKT. Stabilisator 2 ist tris-(2,4- Di-t-Butylphenyl)phosphit. Stabilisator 3 ist 1-[(n-Octadecylthio)ethyl]-3-(n- octadecylthio)cyclohexan. Stabilisator 4 ist Distearylthiodipropionat. Die Stabilisatoren wurden mit dem Copolymer in einem Henschel-Pulvermischer Modell FMIOC/Purnell, Inc., Houston, Texas, für 5 Minuten bei Raumtemperatur gemischt, um eine homogene Pulvermischung zu bilden. Jeder Stabilisator und die Polymermischung wurden dann bei 250-300ºC unter Verwendung eines Extruders pelletiert. Die Mischung wurde in einen 38,1 mm (1 1/2") Einschraubenextruder mit den jeweils auf 244ºC, 264ºC, 263ºC und 252ºC gesetzten Zonen 1, 2, 3 und 4 geführt. Die sich aus einer 3,175 mm (1/8") Runddüse ergebenden Stränge wurden in einem Wassertrog gekühlt, luftgetrocknet und unter Verwendung eines Pelletierers pelletiert. Die Proben wurden dann zur Farbbewertung (wie durch Flecktestbewertung belegt), Veränderung in der Schmelzstabilität und Gewichtsverlust getestet.
Die Veränderung in der Schmelzstabilität wurde durch Überprüfen einer 7 g-Probe einer gehenschelten oder pulverisierten Mischung, die wie oben beschrieben hergestellt wurde, in einer Schmelzindexmaschine, wie in ASTM D-1238 und ASTM D-3275 bei einer Last von 2160 g für 30 min bei 305ºC bestimmt. Die Veränderung im Schmelzindex wurde als Schmelzstabilität aufgezeichnet, die folgendermaßen definiert ist:
Schmelzstabilität in % = 100 x [(Originalschmelzindex)-(Schmelzindex nach Wärmealterung)]/Originalschmelzindex
Der Fleckbewertungstest ist ein subjektiver Test, bei dem jede Probe auf Verfärbung untersucht und beobachtet wird. Optimal sollte die extrudierte Probe von einer weißen oder cremigen Farbe sein. Verfärbungen sind in den meisten Fällen in der Form von verschiedenen Schattierungen von Braun oder Schwarz. Die untersuchten Proben wurden subjektiv nach der Menge der Verfärbung durch visuelle Beobachtung bewertet. Die Probe, die eine Verfärbungsfleckbewertung von 1 erhält, zeigt die geringste Verfärbung und die Probe mit der höchsten Zahl (in diesen Beispielen 7) zeigt die meiste Verfärbung.
Der Gewichtsverlusttest wird durch Auswiegen von 5 g jeder Probe in Pulverform durchgeführt. Jede Pulverprobe wird dann bei einer Temperatur von 305ºC in einen belüfteten Ofen für 30 min erwärmt. Jede Probe wird dann nach dem Erwärmen gewoben. Der prozentuale Gewichtsverlust wird wie folgt berechnet:
% Gewichtsverlust = (Gewicht nach Erwärmen) - (Gewicht vor Erwärmen)/Gewicht vor dem Erwärmen x 100%
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 Beispiel Stabilisator Flecktestbewertung Schmelz stabilität. % Gewichtsverlust, % (Kontrolle)
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß bei 305ºC das obige stabilisierte Ethylen/Chlortrifluorthylen-Copolymer-Zusammensetzungen geringeren Gewichtsverlust, bessere Schmelzstabilität und bessere Fleckbewertungen als unstabilisierte Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymere zeigen. Gewichtsverluste der stabilisierten Zusammensetzungen reichen von 0,28 bis 0,43 %, verglichen mit 2,10 % für nichtstabilisiertes Copolymer. Mit der Ausnahme von Beispiel 6 (Schmelzstabilitätveränderung von 75 %) wurden die Schmelzstabilitäten ebenfalls verbessert (3,6 % bis 36,4 %, verglichen mit 46,1 % für unstabilisiertes Copolymer).

Beispiel 8

Stabilisierte Ethylen/Chlortrifluorthylen-Copolymerzusammensetzungen wurden wie in den Beispielen 1 bis 7 offenbart hergestellt, wobei Stabilisator 1 mit Stabilisator 2 zu dem Ethylen/Chlortrifluorthylen-Copolymer gegeben wurde. Die Zusammensetzung wurde dann auf die Schmelzstabilität untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 unten wiedergegeben. Tabelle II Beispiel Stabilisator (pph) Schmelzstabilität, %

Beispiel 9

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde zur Kabelbeschichtungsextrusion unter Verwendung größerer Ausrüstung im Maßstab vergrößert. Die Zusammensetzung aus Beispiel 1 wurde in einem Henschelmischer bei 2,59 kg (7 lbs.) pro Mischung gemischt und dann unter Verwendung eines 38,1 mm (1 1/2") Einschraubenextruders pelletiert, wobei der Extruder mit einem Unterwasserpelletierer ausgerüstet war. Das pelletierte Material wurde dann auf einer Kabelproduktionslinie bewertet. Die 38,1 mm (1 1/2") Extrusionslinie war in der Lage, Drähte bei Geschwindigkeiten von 335,3 m/min (1.100 Fuß/min) zu beschichten. Die Extrusionsbedingungen waren wie folgt:
Temperatur der Zone 1 240,6ºC (456ºF)
Temperatur der Zone 2 260 ºC (500ºF)
Temperatur der Zone 3 254,4ºC (490ºF)
Flanschtemperatur 265,6ºC (510ºF)
Querspritzkopftemperatur 265,6ºC (51 0ºF)
Düsenhaltertemperatur 268,3ºC (51 5ºF)
Düsentemperatur 288,3ºC (551ºF)
Schraubengeschwindigkeit (U/min) 16
Torsion (AMP) 20
Schmelztemperatur 285,6ºC (546ºF)
Durchmesser (inch) 0,7112 mm (0,028)
Vorschubgeschwindigkeit (Fuß/min) 0,3288 m/min (1,079)
Die extrudierte Kabelbeschichtungszusarnmensetzung hatte einen Zündaussetzer auf 6096 m (20.000 Fuß) und widerstand der Tendenz zur Bildung von Kegelbrüchen während des Durchlaufs. Die Schmelze emittierte auch keine bemerkbaren Dämpfe.

Beispiele 10 - 12

Die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 4 und 5 wurden jeweils im Maßstab zur Hochgeschwindigkeitsdrahtlinienextrusion vergrößert. Jede Zusammensetzung wurde in einem Henschelmixer gemischt und dann unter Verwendung eines Zweischraubenextruders pelletiert. Jede pelletierte Probe wurde dann auf einer Hochgeschwindigkeitsdrahtlinie bei einer Geschwindigkeit von 914,4 m (3.000 Fuß) pro Minute zur Beschichtung eines 24AWG-Kupferdrahts mit einer 0,1143 bis 0,127 mm (4,5 bis 5,0 mil) (0,0045" bis 0,0050") Schicht beschichtet. Jeder beschichtete Draht wurde bei 2,5 Kilovolt auf Zündaussetzer geprüft. Ungefähr 121.920 m (400.000 Fuß) wurden von jedem beschichteten Draht hergestellt. Beispiel 10 entspricht der Zusammensetzung von Beispiel 1, Beispiel 11 entspricht der Zusarnmensetzung von Beispiel 4 und Beispiel 12 entspricht der Zusammensetzung von Beispiel 5. Die Extrusionsbedingungen für jede Probe waren wie folgt: Temp.der Zone Klemmentemp. 298,9ºC Flanschtemp. 301,7ºC Nuttemp. 304,4º Düsenhaltertemp. Extruderschraube Extrudermotor (AMP) Vorschubgeschwindigkeit (Fuß/min) Ankermotor (AMP)
Die Proben wurden auf Kegelbrüche, Kegeleinheitlichkeit, Dämpfe und Rauch, Entleerungsweiße, prozentualen Gewichtsverlust, Farbveränderung, Gerüche in der Trommel, Gerüche während der Extrusion und Zündaussetzer untersucht.
Die Bewertung der Kegeleinheitlichkeit ist eine subjektive Bewertung der extrudierten Probe auf deren Einheitlichkeit. Jede Probe wird hinsichtlich der Kegeleinheitlichkeit auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 eine geringe und 5 eine hervorragende Einheitlichkeit bedeutet. Die Einheitlichkeit ist ein Maß für die Gleichmäßigkeit der Dispersion des Stabilisators in der Probe. Proben mit hervorragender Einheitlichkeit besitzen eine gleichmäßige Dispersion des Stabilisators durch die gesamte extrudierte Probe.
Die Bewertung der Entleerungsweiße ist eine subjektive Bewertung des Grads der Verfärbung des aus dem Extruder ausgeführten Materials. Die Proben wurden auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 einen hohen Verfärbungsgrad anzeigt und 5 geringe oder keine Verfärbung. Proben, die geringe oder keine Verfärbung zeigen, sind Proben, bei denen geringe oder keine Zersetzung des Polymers auftrat.
Die Bewertung der Farbveränderung ist ähnlich der Bewertung der Entleerungsweiße. Die extrudierten Proben wurden auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 eine große Farbveränderung in dem extrudierten Produkt im Vergleich mit der Probe vor dem Extrudieren anzeigt, während 5 eine geringe oder keine Farbveränderung anzeigt. Die Proben, die geringe oder keine Farbveränderung zeigen, haben nur geringe oder keine Polymerzersetzung erfahren.
Die Menge an Dämpfen und Rauch wird auch subjektiv auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 eine große Menge emittierter Dämpfe und Rauch als Ergebnis der Schmelzextrusion des Polymers bedeutet, während 5 geringe Emission von Dämpfen oder Rauch anzeigt.
Geruch in der Trommel und während der Extrusion wird auch auf einer Skala von 1 bis 5 bewertet, wobei 1 starken Geruch anzeigt und 5 geringen oder keinen Geruch. Die Ergebnisse von jedem Test jeder Probe sind unten in der Tabelle III aufgelistet. TabelleIII Duchschnittl. Zündaussetzerabstand (1/Fuß) Kegelbrüche Kegeleinheitlichkeit Dämpfe/Rauch Entleerungsweiße Gewichtsverlust Farbveränderung Geruch in der Trommel Geruch bei Extrusion
Vorteile der vorliegenden Eerfindung schließen die Bildung verbesserter stabilisierter Halopolymerzusammensetzungen ein, die bei hohen Temperaturen (z.B. 300ºC und darüber) extrudiert werden können, die geringe Flüchtigkeit und geringe Veränderungen in ihrer Schmelzstabilität zeigen. Derartige Zusammensetzungen zeigen auch geringen Gewichtsverlust nach dem Extrudieren und besitzen gute Farbbewertungen. Außerdem geben derartige Zusarnmensetzungen weniger Dämpfe beim Extrudieren ab und weisen eine minimale Anzahl von Zündaussetzern und Kegelbrüchen auf.

Claims

1. Eine Zusammensetzung, umfassend:

ein Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer; und eine wirksame stabilisierende Menge von

(a) einem phenolischen Komplex der Formel

wobei mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; -OH ist und wobei die verbleibenden R&sub1; bis R&sub5; Wasserstoff oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, und wobei jeder von R&sub1; bis R&sub5; gleich oder verschieden sein kann, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R&sub1; bis R&sub5; -OH ist und jeder von R&sub6; bis R&sub7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und jeder von R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sein kann;

und

(b) einem Phosphit der Formel P-(OR)&sub3;, wobei R Wasserstoff ist, oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, oder eine Hydroxysubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.

2. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei der aliphatische Kohlenwasserstoff ein gesättigter Kohlenwasserstoff ist.

3. Die Zusammensetzung aus Anspruch 2, wobei der gesättigte Kohlenwasserstoff 1 bis 5 Kohlenstoffatome hat.

4. Die Zusammensetzung aus Anspruch 3, wobei mindestens einer der verbleibenden R&sub1; bis R&sub5; eine tert-Butylgruppe ist.

5. Die Zusammensetzung aus Anspruch 4, wobei jeder von R&sub6; und R&sub7; eine Alkylengruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.

6. Die Zusammensetzung aus Anspruch 5, wobei der Phenolkomplex die Formel hat:

7. Die Zusammensetzung aus Anspruch I, wobei das Phosphit die Formel P-(OR)&sub3; hat, wobei R die Formel hat:

wobei n 1 bis 9 ist.

8. Die Zusammensetzung aus Anspruch 7, wobei das Phosphit tris(2,4- di-tert-butyl-phenyl)phosphit ist.

9. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei der phenolische Komplex in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile Ethylen/chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

10. Die Zusammensetzung aus Anspruch 9, wobei der phenolische Komplex in einer Menge von 0,15 bis 0,6 Teilen pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

11. Die Zusammensetzung aus Anspruch 10, wobei der phenolische Komplex in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Teilen pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

12. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, wobei das Phosphit in einer Menge von 0,02 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

13. Die Zusammensetzung aus Anspruch 12, wobei das Phosphit in einer Menge von 0,15 bis 0,6 Teilen pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

14. Die Zusammensetzung aus Anspruch 13, wobei das Phosphit in einer Menge von 0,3 bis 0,6 Teilen pro 100 Teile Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer in der Zusammensetzung anwesend ist.

15. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, darüberhinaus umfassend eine wirksame stabilisierende Menge eines Thioesters.

16. Die Zusammensetzung aus Anspruch 15, wobei der Thioester die Formel hat:

R&sub1;OOCCH&sub2;CH&sub2;-S-CH&sub2;CH&sub2;COO&sub2;R,

wobei R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sein können und ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkal imetallen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylradikalen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkenylradikalen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Arylradikalen und Alkylarylradikalen, vorausgesetzt daß nicht mehr als einer von R&sub1; und R&sub2; Wasserstoff sein darf.

17. Die Zusammensetzung aus Anspruch 16, wobei der Thioester Distearyl-Thiodipropionat ist.

18. Die Zusammensetzung aus Anspruch 15, wobei der Thioester in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren in der Zusammensetzung anwesend ist.

19. Die Zusammensetzung aus Anspruch 18, wobei der Thioester in einer Menge von 0,15 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren in der Zusammensetzung anwesend ist.

20. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, darüberhinaus umfassend eine wirksame stabilisierende Menge eines Sulfids, ausgewählt aus der aus:

bestehenden Gruppe, wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, und n 0 oder 1 ist.

21. Die Zusammensetzung aus Anspruch 20, wobei das Sulfid die Formel hat:

wobei R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, und n 0 oder 1 ist.

22. Die Zusammensetzung aus Anspruch 20, wobei das Sulfid in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Teilen pro 100 Teile des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren in der Zusammensetzung anwesend ist.

23. Die Zusammensetzung aus Anspruch 22, wobei das Sulfid in einer Menge von 0,15 bis 0,3 Teilen pro 100 Teile des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren in der Zusammensetzung anwesend ist.

24. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, darüberhinaus umfassend eine wirksame stabilisierende Menge eines Thioesters.

25. Die Zusammensetzung aus Anspruch 1, darüberhinaus umfassend eine wirksame stabilisierende Menge eines Sulfids, ausgewählt aus der aus:

bestehenden Gruppe, wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R&sub2; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R' eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, und n 0 oder 1 ist.

26. Die Zusammensetzung aus Anspruch 25, wobei das Ethylen in einer Menge von 40 mol% bis 60 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymeren anwesend ist, und das Chlortrifluorethylen in einer Menge von 40 mol% bis 60 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymeren anwesend ist.

27. Die Zusammensetzung aus Anspruch 26, wobei das Ethylen in einer Menge von 45 mol% bis 55 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymeren anwesend ist, und das Chlortrifluorethylen in einer Menge von 45 mol% bis 55 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen- Copolymeren anwesend ist.

28. Die Zusammensetzung aus Anspruch 27, wobei das Ethylen in einer Menge von 50 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren anwesend ist, und das Chlortrifluorethylen in einer Menge von 50 mol% des Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymeren anwesend ist.