DE1520011A1 - Verfahren zur Herstellung von waerme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DR. EGGERT DlPL-PHYS. GRAVE

KÖLN !,DEICHMANNHAUS

Köln, den 6.10.64-Eg/Ax

The-B-.F. Goodrich Company, Akron, Ohio (V.St.A.).

Verfahren zur Herstellung von wärme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von öopolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol sowie von Gopolymeren von Vinylchlorid und Vinylalkohol. Insbesondere ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von gesättigten, wärmebeständigen, Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren durch eine gewöhnlich als Alkoholyse oder Hydrolyse bezeichnete Austauschreaktion gerichtet , wobei die■Acetatgruppen eines harzartigen Vinylchlorid-Vinylacetat-öopolymeren ganz oder vorzugsweise teilweise durch Hydroxylgruppen ersetzt werden.

In der folgenden Beschreibung sowie in den Beispielen beziehen sich die Mengenangaben sowie _rdie Mengenverhältnisse zwischen den Reaktionsteilnehmern auf das Gewicht, und der Ausdruck "ppm," bedeutet "Teile pro Million".

Copolymere von Vinylchlorid und Vinylalkohol, insbesondere lerpolymere von Vinylöhlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol werden weitgehend in den verschiedensten Zusammensetzungen zum Überziehen von Metall, Holz, Papier und anderen Materialien verwendete Diese Polymeren sind fest, biegsam, chemisch beständig und auf Grund ihrer chemische gebunden Hydroxylgrup- _c· * pen verträglich mit hochsiedenden organischen Lösungs- . -

mitteln, Weichmachern. Naturharzen und hitzehärtbaren Kunst-

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harzen, ζ,Β, Alkydharzen, "jfermaldehyd-Harzen, HarnstofflOrmaldehyd-Harzen, Melamin-Formaldehyd-Harzen u.dgl.

Für die Herstellung von Terpolymeren von. Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol durch Alkoholyse eines Vinylohlorid-Vinylacetat-Oopolymeren wurden bereits verschiedene Verfahren beschrieben. Nach dem Verfahren des U.S,A.-J?ateBt8 Nr. 2 458 639 wird das in einem organischen !Lösungsmittel gelöste Copolymere nut einem alkalischen oder sauren Katalysator hydrolysiert. Gemäß dem U.S.A„-Patent 2 512 726 erfolgt die Alkoholyse des Vinylpolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel, das einen sauren Katalysator enthält. Gemäß dem ü.S.A.-Patent 2 852 499 wird ein anderes Losungsmittelsystem und ein alkalischer Katalysator verwendet. Me Verfahren der vorstehend genannten Patente haben als Naokteil die Schwierigkeiten und dec Aufwand der Rückgewinnung des Polymeren aus der Lö sung und die Meigung des Endprodukts zum Abbau, wenn es erhöhten üOemperatüren ausgesetzt wird.

In der U.S.A„»Patentschrift 3 021 318 wird ein Verfahren zur teilweisen Hydrolyse und teilweisen Dehydrochlorierung eines Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat beschriebau. Bei diesem Verfahren bildet man als Reaktionsgemisch eine Suspension des Oopolymeren in einem flüssigen organischen Reaktionemedium, das a) einen weniger als 5i> Wasser enthaltenden niederen aliphatischen Alkohol und b)ein quellendes organisches Lösungsmittel für das Copolymere sowie ein stark basisches Material (Katalysator) enthält, hält diese Suspension bei 60-8O⁰O, wobei t5-85# des Vinylacetats in Vinylalkohol umgewandelt werden, und isoliert das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere aus dem flüssigen Medium. D%s nach diesem Verfahren hergestellte, teilweise dehydrohalogsnlerte Produkt ist sehr dunkelfarbig und hat eine schlechte Wärmebeständigkeit· .

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das aus einer Kombination von Stufen besteht, umbei dem ein verbessertes»

Hydroxylgruppen enthaltendes Polymeres der vorstehend beschriebenen allgemeinen Klasse erhalten wird. Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht aus den folgenden Stufen:

A) Man wandelt etwa 40-100$ der Aeetatgruppen eines harzartigen Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat in Hydroxylgruppen um, indem man eine Suspension des pulverförraigen Copolymeren in einem praktisch wasserfreien flüssigen Reaktionsmedium bildet, das aus a) einem niederen aliphatischen Alkohol mit 1 -■ 4 C-Atomen und b) einem organischen quellenden Mittel für das Copolymere besteht und in Mischung eine geringe Menge eines Eisensalzes und eines stark alkalischen Materials enthält, und hält diese Suspension unter praktischem Ausschluß von so lange bei einer Temperatur von etwa 35 --55⁰C, bis die Umwandlung der Aeetatgruppen erfolgt ist.

B) Man behandelt das teilweise lösliche, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere in dieser Suspension in Gegenwart von Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 5 - 45°C mit Chlor und

C) isoliert das Polymerprodukt vom flüssigen Reaktionsmedium.

Die vorstehenden Verfahrensstufen, die zweckmäßig als

A) Alkoholysestufe, B) Bleichstufe und C) Produktabscheidung » bezeichnet werden, sind nachstehend getrennt beschrieben.

Für die Verarbeitung gemäß der Erfindung eignen sich Copolymere, die im wesentlichen aus 51 - 95# Vinylchlorid und 5 - 49J6 Vinylacetat bestehen. Am besten eignen sich Copolymere, die 75 - 90Jg Vinylchlorid und 10 - 25$ Vinylacetat enthalten. Das Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere kann außerdem ein oder mehrere andere monoolefinisch ungesättigte, copolymerisierte Monomere in einer Menge bis zu 5#, bezogen auf das Gesamtgewicht der beiden wesentlichen Komponenten, enthalten. Diese wahlweise vorhandenen Bestandteile enthalten eine

einzelne Gruppierung der Formel CH₂=C oder-CH=CH-. Bei-

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spiele solcher monoolefinisch ungesättigten Monomeren dieses Syps sind die anderen Vinylhalogenide, z.B. Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid, Vinylidenfluorid, 1,2-Diohloräthylen u.dgl.J die anderen Vinylester, z.B. Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenssoat, Vinyllaurat, Isoprop;inylaoetat, Isopropenyloaproat u.dgl. | Acrylsäure- und Methacrylsäureester, z.B. Methylacrylat, Äthylaorylat, Propylaorylat, Isopropylaorylat, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylaorylate, Heptylaorylate, Ootylaorylate, Dodecylaorylate, Phehylaorylat, Oyolohexyläorylat, Methylmethaorylat, Äthylmethaorylat, die Propy!methacrylate, Butylmethacrylate, Amylmethaorylate, Hexy!methacrylate, Heptylmethorylate, Octy!methacrylate, Nonylmethaorylate, Decylmethaorylate, Dodeoylmethaoryiate, Phenylmethaorylat, öyclohexylmethaorylat u.dgl.j die aromatischen Viny!monomeren, z.B. Styrol, oL-Methy1styrol, die Vinyltoluole, Vinylxylole, ?inylnaphthalin u.dgl.| die Monoolefine, wie Äthylen, Propylen, die Butylene, Amylene, Hexylene, Oyclohexen u.dgl.j di· Vinyläther, z.B. VinyImethyläther, Vinyläthyläther, die Vinylpropyläther, Vinylbutyläther, Vinylamylather, Vinylhexyläther, Vinylheptylather, Vinyloctylather, Vinylcyelohexylather, Vinylphenyläther, Vinylbenzylather u*dgl.| die Allyleeter und -äther, B.B. Allylaoetat, Allyllauraii, Allylbenzoat, AllyImethyläther, Allylathylather u.dgl.

Bei der Modifizierung des Vißylchlorid-Vinylaoetat-Copolymeren gemäß der Erfindung werden gewöhnlioh wenigstens etwa 4-Ojt, im allgemeinen wenigstens 7O^ der darin enthaltenen Aoetatgruppen in Hydroxylgruppen umgewandelt. Bei Anwendung'txtrtmer Bedingungen der katalytieohen Alkoholyse werden dit Aoetatgruppen restlos hydrolyBiert. Bevorzugt wird jedüöh ein Austausoh von etwa 70-90?» der Aoetatgruppen gegen Hydroxylgruppen. Das vorteilhafteste Produktvom Standpunkt der besten Verträglichkeit mit anderen Materialien in Verbindung mit guter Biegsamkeit und Elastizität der Überzüge ist ein Terpolymeres, das aus 88-93$ Vinylchlorid, 2-5# Vinylacetat und 5-7$ Vinylalkohol besteht und durch !Deilhydrolyße von

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Copolymeren, die 83-89$ Vinylchlorid und 11—17?δ Vinylacetat enthalten, d.h. durch Umwandlung von etwa 70-90$ der Acetatgruppen in Hydroxylgruppen erhalten wird.

Alkoholysestufe

Die Alkoholyse des Vinylchlorid—Vinylaoetat-Oopolymeren wird mit einer Suspension des Polymeren im flüssigen Eeak-•tionsmedium durchgeführt. Diese Suspension aus Copolymerisat und Verdünnungsmittel kann etwa 10-50$ Polymerfeststoffe enthalten, jedoch werden etwa 30-40$ Feststoffe bevorzugt. Das Copolymere wird demgemäß in form feiner Teilchen einer mittleren Größe von beispielsweise etwa 10-1000 η eingesetzt. Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung kleiner Teilchen höher ist, liegt der bevorzugte Teilchengrößenbereich zwischen etwa 10 und 150 ;u« .

Das Reaktionsmedium besteht aus einem Gemisch a) eines niederen-aliphatischen einwertigen Alkohols der Formel ROH, worin R ein Alkylrest-mit 1-4 C-Atomen ist, und b) eines nicht hydrolysierbaren, aktiven Quellmittels für die Copolymerteilchen. Als Alkohole eignen sich Methanol, Äthanol, a-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol und dergleichen, die unter die vorstehende Formel fallen, wobei Methanol bevorzugt wird«, Die löslichkeit des Vinylchlorid-Vinylaeetatöopolymeren im alkoholischen Verdünnungsmittel ist vernachlässigbar» Das aktive Quellmittel ist eine organische Flüssigkeit, die normalerweise ein Lösungsmittel für das Vinylpolymere darstellt, aber im Reaktionsmedium in einer begrenzten Menge vorhanden ist, die von den Copolymerteilchen absorbiert wird und eine erhebliehe Quellung dieser Teilchen bewirkt, jedoch nicht ausreicht, um die Beschaffenheit der Suspension hinsichtlich-e* der gesonderten Teilchen beispielsweise durch Agglomerierung oder Verschmelzen der Teilchen zu verändern., Es hat sich ferner gezeigt, daß die Konzentration des quellenden Lösungsmittels im Gemisch einen deutlichen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die zur Erzielung eines vergleichbaren Hydrolysengrades erforderliche Zeit

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wird mit zunehmender Menge des quellenden Mittels kürzer. Die in Präge kommenden Mengen des quellenden Lösungsmittels liegen zwischen etwa 20 und 80 Teilen pro Teile Polymeres, vorzugsweise zwischen etwa 30 und 60 Teilen. Geeignete Quellmittel sind die Ketpne, z.B. die Bialkylketone, z.B. Aceton, Methylethylketon und Methylisobutylketon, und die . _:-v 6rfone,z.B. Cyclohexanon; cyclische Äther, ;, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Lösungsmittel vom Estertyp, z.B. Äthylacetat, sind zu vermeiden, weil sie der Hydrolyse unterliegen und die Alkoholy-? senreaktion stören_e Die vorstehend aufgeführten Quellmittel sind lediglich als Beispiele genannt, da jedes Lösungsmittel verwendet werden kann, das gegenüber der Hydrolysenreaktion indifferent ist und eine Quellung der Oopolymerteilchen und daher einen innigeren Kontakt des Alkohols und Katalysators mit den Teilehen herbeiführt. Als Lösungsmittel wird Aceton bevorzugt, weil es ein wirksames Quellmittel ist und mehrere wirtschaftliche Vorteile hat, z.B. leichte Wiedergewinnung und niedriger Preis. '

Das Reaktionsmedium, d_eh_e das Gemisch aus aliphatisohem Alkohol und Quellmittel, muß im wesentlichen wasserfrei sein. Wasser verringert die !Reaktionsgeschwindigkeit, vergiftet den Katalysator und begünstigt die Bildung eines schlechten Produkts„Das Reaktionsmedium kann jedoch maximal etwa 2fa !Feuchtigkeit enthalten, jedoch wird eine unter etwa 0,5^ liegende Wassermenge bevorzugt. ,

Es ist wesentlich, daß die AlkohoIysenreaktion in einem praktisch sauerstofffreien Medium durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt, daß Sauerstoff, der während der Reaktion anwesend ist, die Verfärbung verstärkt und die Wärmebeständigkeit des Produkts verschlechtert» "Da wesentlichen sauerstoff frei" bedeutet, daß nicht unbedingt alle Sauerstoffspuren aus dem System entfernt sind, daß jedoch genügend Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um eine Verunreinigung

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des Verdünnungsmittels und des freien Raums des Reaktors durch Sauerstoff vor der Auslösung der Reaktion auf ein Minimum zu reduzieren und diesen Zustand während der Reaktion sicherzustellen· Als Vorsichtsmaßnahmen zu diesem Zweok eignen sich Verdrängung der Luft im Reaktor durch ein Inertgas, z.B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder Anlegen eines Vakuums an den Reaktor, Aufhebung des Vakuums mit einem Inertgas und Aufrechterhaltung eines leichten Inertgasüberdrucks über dem System oder Durchführung der Reaktion unter Vakuum, d«h* bei vermindertem Druck von etwa 0,35 -

0,7 kg/om absolut« In der Praxis sollte das Reaktionsmedium nicht mehr als etwa 100 ppm. Sauerstoff enthalten.

Das beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysatoreystem besteht aus einer Kombination von zwei Komponenten, j nämlich einem Eisensalz und einem stark basischen Material« · Das Eisenialz scheint den größten Teil seiner katalytisohen ! Wirkung während der (nachstehend beschriebenen) Bleichstufe j auszuüben, jedoch werden die besten Ergebnisse erhalten, wenn es dem Reaktionsgemisoh zugesetzt wird, bevor der basische Katalysator zugegeben wird·

Als stark alkalische Katalysatoren eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung die Alkalihydroxyde, Alkalialkoholate, quaternär« Ammoniumhydroxyde u.dgl., beispielsweise die Hydroxyde, Me thy late und A'thylate von Natrium oder Kalium, Xetramethylammoniunhydroxyd, Tetraäthylammoniumhydroxyd und N-Benzyltrimethylammoniuiihydroxyd. Die basisohen Katalysatoren aktivieren und beschleunigen die Alkoholyst oder Austauschreaktion, durch die die Vinylacetatabschnitte des Copolymeren teilweise oder ganz gemäß der folgenden

Reaktion in Vinylalkoholabsohnitte umgewandelt werden:

{polymerisierte Vinylgruppe)-O-O-OH, + ROH

9 (polymerisierte Vinylgruppe)-0H + R-O-O-OH^

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Hierin ist EOH der "bereits definierte niedere aliphatisch· Alkohole Die Alkoholysenreaktion erfordert keine Induktion«- , Periode und wird durch Einführung des alkalischen Katalysators in die Suspension ausgelöst·

Gleichzeitig mit der Alkoholyse der Aoetatgruppen. des Oopolymeren findet eine zweite und nachteilige !.Reaktion statt, nämlich die teilweise Dehydrohalogenierung der Vinylohloridabsehnitte des Oopolymeren. Durch diese unvermeidliche Dehydrohalogenierung wird ein geringer Anteil an Mehrfach-"bindungen in der Polymerkette gebildet. Die durch das Poly- , mere verlorene HCl-ilenge liegt zwar nur in der Größenordnung von etwa 0,1-0,5$ des gesamten Polymergewichte, jedoch ist dieser geringe Anteil an Mehrfaohbindungen für eine starke Verfärbung des Produkts verantwortlich. Mit fortschreitender Reaktion treten mehrere Phasen der Verfärbung des Polymeren ein. Die Farbe geht vom ursprünglichen weiß nach gelb, dann ; in ein grünliches gelb und schließlich in oorange über. Ferner reagiert der bei dieser Nebenreaktion frei werdende Chlorwasserstoff mit dem basischen Katalysator, "verringert dessen katalytisch© Wirksamkeit und bringt die Alkoholysenreaktion zum Stillstand* Dieses sonst unerwünschte Merkmal des Reaktionsmechanismus ist einer der Faktoren, der eine ausreichende Kontrolle des Hydrolysengrades des Polymeren (relative Zahl der in Hydroxylgruppen umgewandelten Acetatgruppen) ermöglicht d.h. durch Wahl der geeigneten Katalysatorkonzentration im Einklang mit dem ursprünglichen Vinylaoetatgehalt des Oopolymeren und dem gewünschten Hydrolysengfad unter Berücksichtigung der Katalysatormenge, die durch den entwickelten Chlorwasserstoff neutralisiert wird. Die Konzentration des alkalischen Katalysators liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 1-4 Teile pro 1OO Teile Polymerieat, wobei etwa 1,5 bis 2,5 Teile gewöhnlich genügen. Als basischer Katalysator wird Kaliumhydroxyd bevorzugt, w-eil. mit ihm ein heller gefärbtes und stabileres Hydroxylgruppen enthaltendes ' Polymeres erhalten wird.

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Das Eisensalz, das zweakmäßig vor der Auslösung der Alkoholyaenreaktion mit der Polymersuspeneion gemischt wird, kann ein beliebiges Eisen(ll)- oder Eisen(lll)-salz sein, das in dem verdünnenden Alkohol in den verwendeten Mengen löslioh ist, und .aus dem Eisenhydroxyd gebildet wird, wenn das Salz mit dem stark basischen Katalysator in Berührung kommt. Das Eisensalz wird in einer soloneη Menge zugesetzt, das etwa 20-1000 Teile, vorzugsweise etwa 100-400 Teile Eisen pro Million Teile des Vinylchlorid-Vinylaoetat-Oopolymeren vorhanden sind. Eisensalze, die sich als Wärme- und Ijic&tstabilisatoren für halogenhaltige Polymere eignen,-werden in der II. S .A.-Pat ent schrift 2 563 772: genannt. Ih Irage kommen beispielsweise Eisen(lll)-acetat, Eisen(lII)-»arsenät, Eisen(lll)-formiat, EiBen(Il)-formiat, Eisen(lll)-hydrophosphit, Eisen(lll)-sulfat, Eisen(lll)-oxalat_f Eisen(lII)-tartrat, Elsen(II)-aqetat, Eisen(Il)~earbonat, Eisen(Il)-ammoniumsulfat, Eisen(ll)-3odid, Eisen(ll)-laetat, Eisen(ll)-thiosulfat, Eisen(Il)-tartrat, insbesondere die Bisenohloride, nämlich Eisen(ll)- und Eisen(IIl)-ohlorid, uvdgl· sowie Gemische dieser Eisensalze. Das Eisensalz bewirkt zwar eine gewisse Stabilisierung des Produkts gegen Wärmeeinwirkung, jedoch wird es in erster linie zugesetzt, um anschließend als Additionskatalysator mit gezielter Wirkung während der Bleichstufe zu dienen,, feicner ist bemerkenswert, daß etwaige vor- 'teilhafte Eigenschaften, die dem Oopolymeren durch die stabilisierende Wirkung des Eisensalzes verliehen werden, dadurch gesteigert werden, daß es dem Reaktionsgemisoh vor der Zugabe dea alkalischen Katalysators zugesetzt wird. Diese ungewöhnlichen Ergebnisse und Schlußfolgerungen werden durch die später gebrachten Versuchsdaten gestützt.

Die geringe Menge des Eisensalzes, das in dem Reaktionsmedium aus Alkohol und Quellmittel löslich gemacht und im gesamten Medium gut verteilt wird, reagiert mit einer entsprechend geringen Menge des anschließend dem Gemisch zu-gesetzten stark basischen Katalysators, wodurch eine fällung aus un- ' löslichem Eisenhydroxyd gebildet wird, das sich gleichmäßig

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auf den Polymerteilchen ablagert, wo es während der Alkoholyse und des Bleichens bleibt. Bei der weniger bevorzugten Ausführungsform, bei der vor oder nach der Alkoholyse Bieenhydroxyd oder vorzugsweise ein zur Bildung von Eisenhydroxyd fähiges Eisensalz der Suspension zugesetzt wird, die bereits den alkalischen Katalysator enthält, wird das Eisenhydroxyd nicht so gut im gesamten Gemisch dispergiert, und sein Kontakt mit den öopolymerteilchen ist weniger innig· Ale Folge iat die Qualität des Polymerprodukts etwas schleohter als bei der bevorzugten Ausführungsform·.

Bs wurde gefunden, daß die Temperatur der Alkoholysenreaktion wenigstens 3O⁰G betragen muss, um eine gute !Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Ferner wurde festgestellt, daß das Produkt bei Temperaturen oberhalb von 55⁰O verhältnismäßig instabil gegen Wärmeeinwirkung ist. Die besten Ergebnisse werden festgestellt, wenn die Reaktion bei etwa 40-5O⁰O durchgeführt wird· Das Reaktionsgemisch wird in einem solchen Maße bewegt, daß die Teilchen in Suspension bleiben und guter Kontakt zwischen den darin enthaltenen Reaktionekomponenten sichergestellt ist. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 2 Stunden, jedoch genügen etwa 45 Minuten, um den gewünschten Hydrolysengrad zu erreichen. Mit fortschreitender Reaktion wird ein Anstieg der Viskosität der Suspension dadurch festgestellt, daß das Hydroxylgruppen enthaltende Polymere eine größere Iiöslichkieit im Reaktionsmedium hat als das unbehandelte Copolymere, Die Reaktion kann abgebrochen werden₂ iRdem der basische Katalysator durch Zusatz einer Säure zum Gemisch neutralisiert wird. Geeignet sind beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Essigsäure usw.

Bleichstufe

Um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Ciopolymeres zu erhalten, das gesättigt und farblos ist, wird das aus der Alkoholyse erhaltene dehydrochlorierte Polymere, dessen iTarbe dunkelorange ist, mit Ghlor behandelt. Dieee Maßnahme wird ale

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"Bleiohung" bezeichnet. Hierbei wird die Suspension (Gemisch aua Alkohol, Quellmittel, feinteiligem Polymeren und Eisenhydroxyd) mit gasförmigem Ohlor in innige Berührung gebracht. Dies erfolgt am zweckmäßigsten, indem man das Gas in das Gemisch perlen läßt·

Die Ohlorbeh^ndlung der Suspension, erfolgt bei einem p_H-Wert, der ungefähr im neutralen Bereich liegt, d.h. bei einem powert von etwa 6-9. Wie bereits erwähnt, kann der p^-Wert des alkalischen Gemisches vorteilhaft eingestellt werden, indem eine Säure zugesetzt wird, und zwar vorzugsweise eine anorganische Mineralsäure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, jedoch wird durch den Kontakt des gasförmigen Ohlors mit der Suspension innerhalb kurzer Zeit der Pjv-Wert auf den Punkt gesenkt, bei dem die Bleiohreaktion einsetzt· Pie Bleiohung kann bei !Temperaturen von etwa 5-45⁰O durchgeführt werden, jedoch sind Temperaturen im Bereich von 5-25⁰O am vorteilhaftesten. Hohe Bleiohtemperaturen sind zu vermeiden, da eine hohe Temperatur die Substitution des Ohlors an Stelle der Wasserstoffatome in der Polymerkette und nicht die Anlagerung des Ohlors an die ungesättigten Stellen begünstigt.. Ferner besteht bei eraöhten Temperaturen eine Neigung zur Chlorierung der Lösungsmittel*

Im Gegensatz zur Alkoholysenreaktion, die unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird, hat sich gezeigt, daß die Bleichung in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt werden muß. PiIr dieses Erfordernis gibt es zwei wichtige Gründe. Einmal wurde, gefunden, daß durch Zusammenführen von Ohlor mit der Suspension des dehydrohalogenierten Polymeren unter praktischem Ausschluß von Sauerstoff die entflammbaren Verdünnungsmittel (Alkohol und quellendes Lösungsmittel) die Neigung haben, zu brennen. Es wird angenommen, daß die En-fcBündung durch die Bildung von freien Radikalen in Form von aktivem Ohlor im Gemisch ausgelöst wird. Sauerstoff vermindert die Bildung der freien Radikale und schaltet die Brandgefahr aus. Abgesehen von den Sicherheitserwägungen hat

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sich gezeigt, daß Polymere, die in Gegenwarten Sauerstoff chloriert werden, letztlich eine "bessere Farbstabilität und Wärmestabilität und bessere Verträglichkeit mit andere Polymeren aufweisen als Produkte, die in Abwesenheit von Sauerstoff chloriert werden· Es ist somit eine wichtige Maßnahme, das farbige, ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende Polymere in Gegenwart von Sauerstoff, z.B. mit einem Gemisch von Chlor und Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie luft, zu chlorieren. Das Verhältnis von Chlor zu Sauerstoff in dem Gasgemisch, das in und durch die Suspension geführt wird, kann zwischen etwa 100:1 und 1:20 liegen· Die Bleichung erfolgt durch eine verhältnismäßig sohneile Reaktion und erfordert höchstens etwa 10 Minuten, um dem Polymeren wieder seine ursprüngliche weiße Farbe zu verleihen. Im allgemeinen werden etwa 0,1-1 Teil Chlor pro 100 Teile Polymeres bei der Reaktion verbraucht. Der Rest strömt durch die Suspension und kann für die Kreislaufführung zurückgewonnen werden. Nicht umgesetztes, restliches Chlor, das nach beendeter Reaktion in der Suspension verbleibt, kann daraus entfernt werden, indem Luft in die Suspension geleitet und/oder Vakuum an das Reaktionsgefäß gelegt wird.

Wie bereits erwähnt, muß eine geringe Menge Eisennydroxyd während des Bleichens in der Suspension vorhanden sein, um Vinylalkohol enthaltende Polymere mit gleichbleibend guter Wärmebeständigkeit zu erhalten. Der Meohaniemus, naoh dem das Eisen die Bildung eines gegen Wärme beständigeren Polymeren bewirkt, ist nicht bekannt, jedoch wurden zwei Theorien aufgestellt. Nach der einen Theorie bewirkt das Eisenhydroxyd eine Ausschaltung oder Hemmung irgendeiner unbekannten nachteiligen Nebenreaktion während der Chlorierung. Glaubwürdiger ist die Theorie, daß die Eieenverbindung eine pseudokatalytische gezielte Wirkung hat, nämlich 1) die Anlagerung des Chlors an die ungesättigten Stellen in der Kohlenstoffkette des Polymeren bevorzugt vor seiner Substitution an Stelle der darin enthaltenen Wasserstoffatome be-

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gunstigt und 2) das Chlor in eine stabilere räumliche (sterisohe) Konfiguration zur Polymerkette lenkt.

Produktisolierung

Bs wurde festgestellt, dass die Lichtbeständigkeit des Hydroxylgruppen enthaltenden Oopolymeren umgekehrt proportional seinem Eisengehalt ist. Daher darf das Polymerprodukt im allgemeinen nicht mehr als etwa 10 ppm. Bisen enthalten, ■ wenn ein Produkt mit guter Lichtbeständigkeit gewünscht wird. Größere Mengen restlichen Eisens begünstigen den Abbau und die Verfärbung des Harzes bei längerer Liohteinwirkung. Dem-, zufolge gehören gewöhnlich zur Isolierung des Polymeren Maßnahmen, die dazu dienen, den Eisenrestgehalt des Polymeren zu verringern. Bei einer einfachen Methode wird die bekannte Tatsache ausgenutzt, daß das Eisen, mit einem Komplexbildner einen wasserlöslichen Komplex bildet.

Der powert der aus der Bleichstufe kommenden Polymersuspension liegt normalerweise im Bereich von 6-7. Um die Eisenentfernung daraus zu erleichtern, wird die Suspension mit Salzsäure oder einer anderen Mineralsäure in einer solchen Menge gemischt, daß der p^-Wert auf etwa 1-3 gesenkt wird» Das unlösliche Eisenhydroxyd im Gemisch wird auf diese Weise in lösliches Eisen(lll)-chlorid oder ein anderes Eisen(IIl)-salz umgewandelt. Durch leicht erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 35""5O⁰O wird die Umwandlung beschleunigt» Dann wird ein üblicher Komplexbildner, der gewöhnlich auoh als Chelatbildner bezeichnet wird, dem Gemisch zugegeben. Je nach dem Eisengehalt der Suspension und dem gewünschten Grad der.Entfernung kann die Menge des Komplexbildners im Bereich von 0,2-2 Teile pro 100 Teile Polymeres liegen. Beliebige geeignete Komplexbildner können verwendet werden. Insbesondere werden solche Komplexbildner verwendet, die die Fähigkeit haben, mit dem Eisen unter sauren Bedingungen einen Eisen-Chelat-Komplex zu bilden, der sowohl im Reaktionsmedium (Alkohol und Quellmittel) als auch in Wasser löslich ist. Bevorzugt werden organische Komplexbildner, z.B. Amino-

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polycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und Diäthylentriaminpentaessigsäure, und die Oxycarbonsäuren, z.B. G-luconsäure, Citronensäure und Weinsäure, sowie die Natriumealze der genannten Säuren· Diese liste der geeigneten Chelatbildner ist natürlich nicht erschöpfend. Eine kurze Beschreibung der hier in Präge kommenden Komplexbildner befindet sich in "Encyclopedia*of Chemical Technology" von Kirk und Othmer, Band 12, Seite 164-180, The Intersdence Encyclopedia Inc., New York, N.Y. (1954).

Anschließend an die Komplexbindung des Eisens, die je nach den gewünschten Eigenschaften des Produkts und dem vorgesehenen Verwendungszweck des Produkts notwendig ist. oder

die
nicht, wird/saure Suspension so neutralisiert, daß der

powert bei etwa 6-8 liegt. Als Heutralisationsmittel eignen sich schwache oder starke Basen, z.B. natriumcarbonat, liatriumacetat, Natriumhydroxyd, Kaiimnhydroxyd u.dgl. \7ie bereits erwähnt, ist ein geringer Anteil des Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren, a.B 5-15 5&» im Reaktionsmedium löslich. Wirtschaftlich ist es natürlich zweckmäßig, dieses lösliche Polymere aus dem Verdünnungsmittel zurückzugewinnen. Es wird zweckmäßig aus der Lösung ausgefällt, indem Wasser in einer Menge von etwa 20-200 Teilenpro 100 Teile Gesamtpolymerea zur Suspension gegeben wird·

Das Polymerprodukt wird anschließend durch geeignete IPlüssig-Fest-Trennmethoden, z.B. durch Zentrifugieren oder zweckmäßiger durch Filtration, vom Verdünnungsmittel abgetrennt· Wenn die Suspension sich durch eine etwas klebrige Beschaffenheit des Polymeren sohlecht filtrieren läßt, kann ein großer Teil dea Verdünnungsmittels einschließlich des zugesetzten Wassers vor der Filtration durch Dekantieren der flussigen Phase
s entfernt werden. Mach einer anderen Methode werden bis zu 75$ des aus Alkohol und. quellendem Lösungsmittel bestehenden Reaktionsmediums durch Destillation entfernt, bevor das Wasser zur Ausfällung der löalichen. Fraktion zum gekühlten Gemisch gegeben wird« Die _?il oration

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erfolgt in axlen Fällen bei Umgebungstemperatur, z.B. "bei 2O-4O°C. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen, um den gräfcen Teil der wasserlöslichen Lö sung anti tt el und anderer eingeschlossener Verunreinigungen zu entfernen. E3 wird in üblichen Apparaturen, z.B. in Etagentrocknern, Wirbelschichttroeknern, Vakuumtrocknern, mit Luft arbeitenden Röhrentrocknern oder Trockentrommeln, bei Temperaturen getrocknet, die je nach der Art des verwendeten Trockners und der erforderlichen Kontaktzeit bei 30-1-1O⁰O liegen. Bei Trocknern, bei denen längere Kontaktzeiten erforderlich sind, z.B. bein Etagentrocknen, weruen niedrigere Trockentemperatüren bevorzugt, um jede Verfärbung weitestgehend auszuschalten. Das getrocknete Produkt ist ein weißes bis leicht gelbes Pulver mit einer Teilchengröüenverteilung, die derjenigen des ursprünglichen unbehandelten Polymeren sehr nahe kommt.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen nicht nur zum besseren Verständnis dee Verfahrens gemäß der Erfindung, sondern machen darüber hinaus deutlich, daß die Einhaltung der verschiedenen Reaktionsbedingungen entscheidend wichtig ist.

Bei den nachstehend beschriebenen Versuchen wird ein Copolymeres von 85-87$ Vinylchlorid und 13-15$ Vinylacetat in Form eines Pulvers einer mittleren Teilchengröße von etwa 110-150 η in der beschriebenen Weise der Alkoholyse und Bleichung unterworfen. Dieses Copolymere ist unter der Bezeichnung "Geon 427" (Hersteller B.F. Goodrich Chemical Company, Cleveland, Ohio) im Handel. Da? Reoktionsmedium bestand aus einem G-eriisch von 3 Teilen Methanol und 1 Teil Aceton. Die Suspension des Polieren im flüssigen Verdünnungsmittel enthielt etwa 33-35$ Feststoffe. Als stark alkalischer Katalysator vvur^e Kaliumhydroxyd als 20$ige lösung in Methanol zugesetzt. Die Konzentration des basischen Katalysators wurde so bemessen, daß etwa 80$ der Vinylacetatgruppen des Polymeren ir. Vinylalkoholgrupper. umgewandelt wurden, so daß

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als Bndprodukt nach der Chlorierung ein Terpolymeres aus 90-92$ Vinylchlorid, 2.-M» Vinylacetat und 5_f5-6,5$ Vinylalkohol erhalten wurde. Diese Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymere)?, wurden hinsichtlich des Gehalts an Vinylalkohol und der allgemeinen Qualität nach folgenden Methoden bewertet.

Vinylalkoholgehalt

Der Vinylalkoholgehalt eines Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol wurde spektroskopisch durch Vergleich des Terpolymeren mit einem Vergleichsterpolymeren bestimmt, das die gleichen Bestandteile in bekannten Mengen enthielt, und dessen Ilydroxylgehit durch ein übliches chemisches Analysenverfahren bestimmt worden war. Das Vergleichspolymere enthielt 6$ Vinylalkohol. Die Vergleiche wurden mit dem Gerät Perkin-Elmer Mode-11 4-000 Spectracord vorgenommen, wobei die Absorption der Polymeren in Methylenohloridlösung bei einer Wellenlänge von 2,77 η gemessen wurde (etwa 8 g Polymeres/l Lösungsmittel, gemessen mit einer Genauigkeit von 0,0001 g). Das Absorptionsvermögen k wurde wie folgt berechnet:

Absorption

Konzentration in g/l

Der Vinylalkoholgehalt der zu untersuchenden"Polymerprobe wurde wie folgt berechnet:

k der Probe *

Vinylalkoholgehalt der Probe

k der Vergleichsprobe

Veträglichkeit mit anderen Kunstharzen

Die Verträglichkeit der lerpolymeren mit Kunstharzen vom Alkydtyp und Stickstofftyp wurde ermittelt, wobei ale Vergleichsprobe ein nicht oxydierendes Phthalsäure-Alkydharz ("Duraplex HD-77-B") verwendet wurdet wurde. Die Prüfmethode bestand aus der visuellen Bestimmung der gegenseitigen Lös-

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lichkeit. 1-0 Teile des Terpolymeren wurden in einem Gemisch aus 30 Teilen Toluol und 10 Teilen Aceton gelöst. Zu dieser lösung wurden 10 Teile des Alkydharzes gegeben. Trübung oder Piia s ent rennung der erhaltenen Lösung war ein Zeichen für Unverträglichkeit der Harze, während Verträglichkeit durch eine klare Lösung angezeigt wurde.

Lö sungsprüfung

Eine Lösung von 20 Teilen Polymerisat in 80 Teilen Lösungsmittel, das aus 6jfo Toluol und 33$ Aceton bestand, wurde hergestellt und die Klarheit und Farbe der Lösung bestimmt. Der Eisengehalt des Polymeren wurde nach der bekannten Methode der färbung der Harzlösung mit Kaliumthiocyanat und Vergleich der Farbe der Lösung mit der Farbe einer Lösung mit bekannter Eisenkonzentration bestimmt.

Wärmebeständigkeit

Eine Reihe von klaren, transparenten 0,15 mm dicken Folien wurde aus der vorstehend beschriebenen Lösung gegossen· Nach der Entfernung des Lösungsmittels und Trocknung bei 21⁰O wurden die Folien in einen bei 149° uder 177⁰O gehaltenen Wärmeschrank gelegt. Die Proben wurden in regelmäßigen Abständen aus dem Wärmesehrank genommen. Die .Klarheit und Tiefe der Folie wurden als Reflektionswert in einem Photovolfc-Eeflektometer gemessen. Die Normalanzeige am Reflektometer für eine vollständig durchsichtige Folie beträgt 77»5 Einheiten. Die ermittelten Werte werden proportional zur ITachdunkelung der Folie geringer gemäß dem nachstehenden angenäherten visuellen Vergleich,

Anzeige des

Reflektometers Aussehen

70-77,5 transparent und farblos

60-70 * transparent,schwach gelber Farbton

50-60 gelb bis braun, weniger transparent

40-50 dunkelbraun und wenig durchsichtig

unter 40 . dunkelbraun bis schwarz,undurchsichtig

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Lichtbeständigkeit

Die Lichtbeständigkeit der Polymeren wurde mit einem Fadeometer bestimmt. Dieser Apparat dient der beschleunigten Lichtalterung von Materialien unter der Einwirkung von künstlichem Licht eines Lichtbogens zwischen Kohlestiften, die einer Behandlung unterworfen wurden, durch die sich "ein Spektrum ergibt, das demjenigen des Sonnenlichts sehr nahe kommt. Der relative Abbau von Polymerfolien (0,15 mm dick) nach verschieden langer Zeit im Fadeometer wurde gemessen, indem die Heflektion im Photovolt-Reflektometer auf die vorstehend beschriebene Weise ermittelt wurde.

Beispiel 1

Diese Versuchsreihe veranschaulicht die nachteiligen Auswirkungen, die sich durch -die Anwesenheit von Sauerstoff während der Alkoholysenreaktion ergeben. Das Reaktionsgemisch enthielt 1,5 'feile Kaliumhydroxyd pro 100 Seile Polymeres ο Eisensalz wurde nicht zugegeben, um den Einfluß dieser Variablen bei dieser Gruppe von Prüfungen auszuschalten« Die Temperatur der Alkoholyse betrug 35-51⁰O. Das hydrolysierte, ungesättigte Polymere wurde chloriert, indem ein Ohlor-Luft-G-eriisch (1:2) durch die Suspension geleitet wurde. Das getrocknete Terpolymere enthielt 5,7-6,2^ Vinylalkoholgruppen. Vor der Auslösung der Alkoholysenreaktion (durch Zusatz des alkalischen Katalysators zur Suspension) wurden die folgenden Maßnahmen hinsichtlich der Sauerstoff— verunreinigung im Reaktor ergriffen, der zu diesem Zeitpunkt das eingesetzte Polymere und das Verdünnungsmittel enthielt, Beim Versuch 1 wurde die Luft im Reaktor nicht durch ein Inertgas'ersetzt, noch wurde irgendeine andere Vorsichtsmaßnähme ergriffen. Beim Versuch 2 wurde Vakuum an den Reaktor gelegt und das System während der Reaktion bei 0,35-0,7 kg/cm absolut gehalten. Beim Versuch 3 wurde der Reaktor auf eir*.en Druck von 0,7 kg/cm absolut gebracht und bei diesem Brück mit Stickstoff gespült. Das System wurde anscnlieδand während der Alkoholyse unter einem Stickstoffüberüruck gehalten. Die

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folgende Zusammenstellung zeigt die Qualitätsverbesserung des Produkts, die mit schärfer werdenden llaßnahmen gegen die Verunreinigung durch Sauerstoff während der Alkoholyse eintrat·

Versuch Härmebeständigkeit des Terpolymeren bei 188 0, Ur. Heflektionswert nach

	O	10	20	30 Minuten
1	72	54	35	32
CVJ	72	68	5.4	42
3	74	74	65	56

Bei den übrigen Versuchen, die nachstehend beschrieben werden, wurden in allen Eällen im wesentlichen die gleichen Llaßnahmen vor der Alkoholyse ergriffen, wie sie vorstehend für Versuch 3 beschrieben wurden» wodurch die Alkoholysenreaktioiien in praktisch sauerstofffreien fieaktionsmedien abliefen.

Beispiel 2

Die hier beschriebenen Versuche veranschaulichen insbesondere die Notwendigkeit der Anwesenheit von Sauerstoff bei der Chlorbehandlung des teilweise dehydrohalogenierten und ungesättigten vorpolymeren. Die Alkoholyse*i wurde* bei 40-48⁰C mit 1,5 !Peilen des alkalischen Katalysators pro 100 2eile Polymerisat durchgeführt, wobei iDerpolymere erhalten wurden, die etwa 5,6-6,1# Vinylalkohol enthielten. Die Chlorbleiche wurie 3-10 Minuten bei 24-26⁰C durchgeführt. Bei den Versuchen 4 und 5 wurde die Chlorierung vorgenommen, indem unverdünntes gasförmiges Chlor durch die Suspension geleitet wurde. Während der Chlorierung in Versuch 4 geriet das Lösungsiiittel in Brand. Beim Versuch 6 wurde die Bleiche mit einem Gemisch aus Chlor und Luft im Gewichtsverhältnis von 1:2 vorgenormen. Die bei den Versuchen 5 und 6 erhaltenen Polymeren wurden von ihren Suspensionen abgetrennt, getrocknet und physikalischen Prüfungen unterworfen, un ihre Qualität zu ermitteln. Die nachstehend zusammengestellten Ergebnisse zeigen die bedeutende Verbesserung aer Parb- und Wärme- ·

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Stabilität, die auf die Anwesenheit von Sauerstoff während der Chlorierung zurückzuführen ist.

Versuch	Farbe der Losuns	Polymerprodukt	10 20 30	bei 177 nach	0O,
Nr.	sehr dunkles gelb hellgelb	Wärmebeständigkeit Reflektionswert	.54 41 39 70 52 44	60	Minuten
5 6		O		35 41
	64 72

Beispiel 3

Die in Tabelle A zusammengestellte Versuchsreihe zeigt die Notwendigkeit der Anwesenheit von Eisenhydroxyd in der Polymersuspension während der Chlorierung. Die Werte lassen, ferner erktennen, daß es zweckmäßig let, das Eisensalz dem Polymeren vor Beginn der Alkoholyse zuzusetzen. Bei einigen Versuchen wurde das Eisen vor der Alkoholyse, bei anderen Versuchen vor der Bleiche und bei den übrigen Versuchen nach der Bleiche zugesetzt. Das Eisen wurde in verschiedenen Phasen des mehrstufigen Verfahrens aus dem Reaktionsgemisch extrahiert.

Die AlKoholysenreaktionen wurden bei 44-46⁰C unter Verwendung von 1,75 Teilen KOH pro 100 Teile Polymeres durchgeführt. Die Chlorierung wurde bei 18-2O⁰C mit einem Chlor-Luft-Gemisch (1:1) vorgenommen. Bei der Entfernung des Eisens durch Komplexbildung in den in Tabelle A genannten Fällen wurde Dinatriumhydroxyäthylendiamintriacetat als Chelatbildner verwendet. Die erhaltenen Produkte enthielten etwa 6$ Vinylalkoholgruppen. Aus den Werten ist ersichtlich, daß die Wirkung des Eisens über diejenige eines bloßen Stabilisationsmittelhinausgeht und daß seine vorteilhafte Wirkung bei Verwendung gemäß der Erfindung in überraschendem Maße gesteigert wird.

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Tabelle A

Einfluß des Eisenzusatzes auf die Wärmebeständigkeit des Polymerprodukts

Ye r sue	h/ Zusatz	Ton Eisen (Ill)-ehlorid (als FeCl3-OHnO)	Eisen gehalt,	Po lyme ruro dukt	15	30	60 Minuten
Sr.	/ Menge / ppm.	Zeitpunkt des Zusatzes und Bemerkungen	px>m.		42 49 51 58 61 57 51	• 46 40 42 51 57 57 49	47 40 46 50 55 52 45
			0 1 2 10 21 105 207	Wärmebeständigkeit bei 177~C, Reflektionswert nach
7 8 9 10 con co I:?	O 5 10 50 100 500 1000	(Vergleichsprobe) Zusatz zum Polymerprodukt dto. It Il Il ti		0	35	35	45
OO		Zusatz zum Reaktionsgemisch	2	75 76 76 76 76 77 77	70	66	66
-J ^ 14 cn	1000	Zusatz vor Alkoholyse, größter Teil durch Komplexbildung vor der Bleiche entfernt.	6		70	70	63
oo 15	1000	dto.	62	76	65	64	62
16	1000	Zusatz vor der Alkoholyse, keine Komplexlaildung vor der Bleiche	4	75
17	1000	Zusatz vor der Bleiche, größter Teil durch Komplexbildung nach der Bleiche entfernt.	76
	74

Beispiel 4

Diese Versuche wurden in der gleichen Y/eise durchgeführt, wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wurde in allen Mllen das Eisen(lII)-chlorid vor der Alkoholyse zugesetzt. Das Eisen war nach der Chlorierung teilweise komplexgebunden, so daß unterschiedliche Anteile des Eisens in den getrockneten Terpolymeren blieben. Die in Tabelle B zusaminengeateilten Ergebnisse lassen den nachteiligen Einfluß von restlichem Eisen auf die Lichtbeständigkeit der Terpolymeren erkennen.

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Tabelle B
Einflufl des Eisens auf die Lichtbeständigkeit der Polymerppodukte

Versuch ' Nr.	Zusatz von PeCl,.6HgO zum Reaktionsgemisch	Eisen»	Po lyme rorodukt Wärmebestandigkeit bei 1770O,	67	51"	46	46	Lichtbeständigkeit im Fadeometer,	74
	vor der Alkoholyse, ppm.		Reflektionewert nach 0 10 20 30 60 Min.	74	67	64	63	Reflektionewert nach 100 200 St*.	63
18	O (Kontrollprobe)	0	73	73	70	66	66	75	50
to 19	1000	4	75	74	66	64	62	69	44
S 20	1000	6	75	71'	66	63	62	61	42
oo 21 00	1000	8	75	72	68	64	63	57	7
^ 22	500	10	73	66	63	62	61	64	4
- 23	1000	21	74	32
cn ^ 24	1000	62	72	9

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Hydroxylgruppen enthaltenden Copolymeren haben zusätzlich zu höherer Wärmebeständigkeit eine hellere Farbe, verbesserte Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln und bessere Verträglichkeit mit anderen Harzen als Copolymere von gleicher Zusammensetzung, die nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise werden m|t den gemäß der Erfindung hergestellten Polymeren klare, schwachgelbe Lösungen in dem als Lösungsmittel dienenden Toluol-Aceton-Gemisoh erhalten· Dagegen werden bei Unterlassung irgendwelcher notwendiger Maßnahmen des Verfahrens dunkelgelbe und/oder trübe Lösungen des Polymerprodukts erhalten· Gemische der gemäß der Erfindung erhaltenen Copolymeren mit einem Alkydharz, einem Harnstoff-Formaldehyd-Harz, Phenolharzen oder mit Kolophoniummodifizierten Phenolharzen, einem Malein-Kolophonlum-Harz ο«dgl· bilden klare Folien, die gute Verträglichkeit der Komponenten aeigen, während Gemische der genannten Naturharze und hitzehärtenden Harze mit Copolymeren, die nach anderen Verfahren hergestellt werden, gewöhnlich trübe Pollen bilden.

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wärme- und lichtstabilen Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein im wesentlichen aus 51 bis 95 %> vorzugsweise 75 bis 90 % Vinylchlorid und 5 bis 49 %, vorzugsweise 10 bis 25 % Vinylacetat er.halten*es Copolymeres in einem flüssigen, praktisch wasserfreien Reaktionsmedium suspendiert, das aus einem niedrigen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, einem organischen Quellmittel für das Copolymere in einer Menge, die die Eigenschaften der. Suspension nicht verändert, und einem Eisensalz in einer Menge von 20 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 400 mg Pe/kg Copolymeres besteht, daß man die Suspension nach Zugabe einer starken Base zur Verseifung von 40 bis 100 #, vorzugsweise 70 bis 90 %

der Acetatgruppen des Copolymeren 50 bis 120 Minuten lang bei 35 bis 55°C, vorzugsweise 40 bis 50⁰C unter Ausschluß von Sauerstoff beläßt, und daß man

B) die Suspension des hierbei gebildeten Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren in Gegenwart von Sauerstoff bei p_H 6 bis 9 und einer Temperatur von 5 bis 45°, vorzugsweise 5 bis 25°C mit gasförmigem Chlor behandelt und .

C) das Polymere aus dem Reaktionsmedium abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an die Chlorierung das in der Suspension befindliche Eisen mit Hilfe eines Komplexbildners als löslichen Chelatkomplex bindet, die Suspension mit Wasser versetzt und das Polymere' aus dem Reaktionsgemisch isoliert.

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Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Quellmittel Aceton, der aliphatische Alkohol Methanol und die starke Base Kaliumhydroxyd ist.

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