DE2430130A1

DE2430130A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern

Info

Publication number: DE2430130A1
Application number: DE2430130A
Authority: DE
Inventors: Takao Kawaki; Akihiko Konishi; Zempei Mizutani; Akitoshi Sugio; Eiichi Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5217559B2; JPS5022096A; DE2430130B2; US3970640A; GB1465637A; DE2430130C3

Description

Dr.Be/ba

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Ho. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, {Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxydative Polykondensation von Phenolen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch Umsetzen eines substituierten Phenols mit Sauerstoff in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der eine Kupferverbindung, eine Manganverbindung oder eine Kobaltverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die oxydative Polykondensation an einer Stelle eines gewünschten Polymerisationsgrades abbricht, um ein Polymerisat mit dem gewünschten Molekulargewicht zu erzielen. Die durch das Verfahren erhaltenen Polymerisate sind bei der Stufe des Reaktionsabbruchs in bemerkenswerter Weise stabilisiert.

Bisher wurden viele Verfahren vorgeschlagen, um PoIyphenylenäther durch oxydative Polykondensation von

— 2 —

409884/1307

Phenolen herzustellen. Ein Beispiel eines typischen Verfahrens ist die Umsetzung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kupferverbindung, einer Manganverbindung oder einer Kobaltverbindung zusammen mit einem primären, sekundären oder tertiären Monoamin oder Diamin in flüssiger Porm sowie gegebenenfalls zusammen mit Alkoholen oder Alkoholaten zusammengesetzt ist.

In diesem Verfahren verwendete Phenole werden durch die allgemeine Formel (i) dargestellt:

(D

in der X ein Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod,

Q₁ ein einwertiger Substituent ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Alkoxygruppen und Halogenalkoxygruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern,

Q₂, Q* und Q, Substituenten entsprechend Q₁ oder Halogenatome darstellen mit der Massgabe, dass Q₁, Q₂,

- 3 -409884/1307

Q, und Q. nicht solche Substituenten umfassen, in denen das cC-Kohlenstoffatom ein tertiäres Kohlenstoffatom ist. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate "besitzen sich wiederholende Einheiten der Pormal (II):

(II)

in denen Q-, Qg» Q* und Qj die genannte Bedeutung haben und η eine ganze Zahl von wenigstens 1oo ist. Bei den Polymerisationsverfahren besteht eine der brauchbarsten Durchführungsarten in der Regelung der Reaktion bei" einem gewünschten Polymerisationsgrad. Das genannte Verfahren wird in verschiedener Weise durchgeführt, je nach der angewendeten Polymerisationstechnik. Zum Beispiel werden Merkaptane als Regulatoren der Kettenübertragung bei der Polymerisation von Styrol durch freie Radikale verwendet und tertiär-Butylphenol wird üblicherweise als Kettenabbruchmittel bei der Herstellung von Polycarbonaten durch Polymerisation in Lösung am Beginn oder am Ende der Polymerisation zugesetzt, und zwar in Mengen, die so eingestellt sind, dass ein gewünschter Polymeri-

409884/1307

sationsgrad "bewirkt wird. Bezüglich des Verfahrens zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch die bekannte oxydative Polykondensation von Phenolen wurden bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen, um Polyphenylenäther zu erhalten, die den gewünschten Polymerisationsgrad aufweisen, durch einen geeigneten Abbruch der oxydativen Polykondensationsreaktion.

Zum Beispiel ist in den USA-Patentschriften 3 3o6 und 3 3o6 875 ein Verfahren beschrieben, wonach die Reaktion dadurch abgebrochen wird, dass ein komplexer Katalysator durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder einer Base, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumhydroxyd zu der Reaktionslösung zersetzt wird. Die genannten Säuren reagieren jedoch nicht immer im Sinne einer Inaktivierung jedes Katalysatorsystems. Je nach der Kombination des Katalysatorsystems kann manchmal eine Aktivität des Katalysators nach Zugabe der Säure zurückbleiben, wodurch eine längere Polymerisationsdauer verursacht wird. Ausserdem verursacht die Zugabe einer Säure, wie einer Mineralsäure, letztlich ein Zurückbleiben restlicher Säure im Polymerisat, was selbst in Mengen von Spuren nachteilig auf die Art des Polymerisats einwirkt und die Qualität des Produkts verschlechtert. Zur Entfernung solcher Säuren aus dem Polymerisat in praktisch vollständiger Weise wird ein mühsames Waschverfahren benötigt. Durch Zugabe von Basen kann nicht die vollständige Beendigung

-•5 -

409884/1307

der Polymerisationsreaktion erwartet werden und insbes. bei Anwendung erhöhter Temperatur führt eine solche Zugabe entweder zu einer restlichen verlängerten Polymerisationsdauer oder zur Depolymerisation.

Als weiteres Verfahren wurde zur

Beendigung der Reaktion bei einer gewünschten Stufe eine Methode ausgeübt, durch die das Polymerisat ausgefällt wird, in^jäem die Reaktionslösung der oxydativen Polykondensation in ein Hicht-Lösungsmittel für das Polymerisat ausgegossen wird. Nach diesen Verfahren kann jedoch ein Rückstand des Katalysators im ausgefällten Polymerisat nicht vermieden werden, obwohl die Polymerisation vollständig beendet worden ist, weshalb das erhaltene Polymerisat gefärbt ist und dessen Qualität in merklicher Weise verschlechtert wird. Dieses Verfahren ist tatsächlich für die industrielle Produktion nicht anwendbar.

Es wurde bei der Untersuchung der Herstellung von Polyphenylenäthern eines gewünschten Polymerisationsgrades durch Abbrechen der oxydativen Polykondensationsreaktion bei einem gewünschten Polymerisationsgrad bei der Herstellung der PoIyphenylenäther durch oxydative Polykondensation von Phenolen ein hervorragendes Verfahren zur Beendigung der Reaktion gefunden, durch welches die genannten Machteile insgesamt vermieden werden können.

Wie auf Grund des Verhaltens des Polymerisats am Ende der Reaktion zum Zwecke der Erzielung einer

_ c
409884/1307

vollständigen Beendigung an jeder Stufe eines gewünschten Polymerisationsgrades gefunden wurde, schreitet die Polykondensation bei der Herstellung von Polyphenylenäthern gemäss einem System fort, das mit einer reissverschlussartigen Depolymerisationsreaktion des Polymerisats verbunden ist, welche an der Endstelle beginnt, und/oder es tritt eine Vernetzungsreaktion auf, die von der Bildung aktiver Methylengruppen ihren Ursprung nimmt, welche durch Abspaltung von Wasserstoff amcC-Kohlenstoffatom der Seitenkette des Polymerisats verursacht wird, zusätzlich zur normalen Polykondensationsreaktion. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass entsprechend dem Verhalten der dargebotenen aktiven Reste die genannten Nebenreaktionen weiter fortschreiten, wenn lediglich der Katalysator inaktiviert wird.

Die Erfindung basiert auf den genannten Feststellungen und besteht in der gleichzeitigen Zugabe einer bestimmten Menge wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxybenzolen und Benzochinonen sowie einer bestimmten Menge wenigstens eines Reduktionsmittels, das im folgenden genannt wird, zum Reaktionsmedium an der gegebenenfalls gewünschten Stufe, um die Reaktion bei der oxydativen Polykondensation von Phenolen abzubrechen. Durch die genannte Behandlung können die normale Polykondensationsreaktion sowie die genannten verschiedenen Hebenreaktionen vollständig blockiert werden. Die durch derartige Behandlungen erhaltenen Polymerisate sind ausreichend stabilisiert, wie sich aus der Tatsache ergibt, dass bei der Polymerisationslösung, die durch das Beendigen der Polymerisationsreaktion gemäss der

— Ύ —
409884/1307

Erfindung erhalten wird, keinerlei Reaktionen einer Depolymerisation, einer Vernetzung oder einer normalen Polymerisation festgestellt werden können, selbst nicht im geringsten Ausmass, wenn diese Polymerisationslösung 24 Stunden auf loo ° C erhitzt wird und das3 keine Änderungen der Viskositätszahlen sowie der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats vor und nach der Wärmebehandlung dieser lösung beobachtet werden können.

Wie sich aus diesen Feststellungen ergibt, können ganz überraschende und überragende Wirkungen durch die Erfindung erzielt werden und bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern verschiedene Vorteile mit sich bringen.

Zuerst besteht die Erfindung darin, dass die Reaktion genau und vollständig bei jedem gewünschten Polymerisationsgrad bei der oxydativen Polykondensation von Phenolen abgebrochen werden kann.

Weiterhin können Polyphenylenäther hergestellt werden, die eine definierte enge Molekulargewichtsverteilung aufweisen, wobei diese Reaktion sehr leicht und konstant kontrolliert werden kann, gar nicht zu sprechen von der normalen Polykondensation und sekundären Nebenreaktionen. Dieser Vorteil wirkt sich sehr wirksam auf die Qualitätskontrolle bei der Produktion von Polyphenylenäthern aus.

Weiterhin wird durch die Erfindung ein gereinigtes Polymerisat erzielt, das einen verbesserten Reinheitsgrad (Weissegrad) aufweist und nicht durch Katalysa-

- 8 409884/1307

toren und/oder anderer Reagenzien verunreinigt ist.

Gemäss der Erfindung wird das erhaltene Polymerisat in vereinfachten Stufen isoliert, in^dem das Lösungsmittel von der Reaktionslösung abdestilliert wird und dann das Polymerisat vom Katalysator in der konzentrierten Reaktionslösung durch Extraktion oder Fällung abgetrennt wird. Durch Bewerkstellung dieser Schritte wird ein technisch günstiges Verfahren für die Herstellung von Polyphenylenäthern geschaffen.

Das erfindungsgemässe Verfahren "besteht, wie bereits erwähnt, in der gleichzeitigen Zugabe von wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxybenzolen und Benzochinonen und wenigstens einem Reduktionsmittel, das im folgenden näher beschrieben wird, zum Polymerisationsmedium. Wenn wenigstens ein Dioxybenzol und/oder Benzochinon allein verwendet wird, selbst wenn die Reaktion gemäss dem ausgewählten Katalysatorsystem beendet wird, ist das hergestellte Polymerisat von gelb bis gelblich-braun gefärbt. Wenn andererseits das Reduktionsmittel alleine verwendet wird, kann keine Wirkung beobachtet werden. Somit ist die Kombination der Dioxybenzole und/oder Benzochinone zusammen mit dem Reduktionsmittel alleine geeignet, die vollständige Abbruchsreaktion als Ziel der Erfindung zu erreichen und die Verbesserung der Qualität des Polymerisats hervorzubringen.

Die erfindungsgemäss verwendeten Dioxybenzole und Benzochinone werden durch die folgenden Pormeln III und IV oder V dargestellt;

409884/1307

OH

R¹

OH

(HI)

(IV)

(V)

in denen R und R' jeweils ein Wasserstoff atom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe darstellen, die höchstens 4 Kohlenstoffatome besitzen.

Geeignete entsprechende Verbindungen sind Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Methylhydrochinon, Propylhydrochinon, Butylhydrοchinon, Methylresorcin, Ithyl-

- Io -

409884/1307

- Io -

resorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Methylcatechin, Äthylcatechin, Propylcatechin, Butylcatechin, Dimethylhydrochinon, Methyläthylhydrochinon, Diäthylhydrochinon, Dimethylresorcin, Methyläthylresorcin, Diäthylresorcin, Dimethylcatechin, Methyläthylcatechin, Diäthylcatechin, Methoxyhydrochinon, Methylmethoxyhydrochinon, Dimethoxyhydrochinon, Methoxyresorcin, Methylmethoxyresorcin, Dirnethoxyresorein, Methoxycatechin, Methylmethoxycatechin, Dirnethoxycatechin, p-Benzochinon, Methyl-p-benzochinon, Äthyl-pbenzochinon, Propyl-p-benzoehinon, Butyl-p-benzochinon, o-Benzochinon, Methyl-o-benzochinon, Ithylo-benzochinon, Propyl-o-benzochinon, Butyl-obenzochinon, Dimethyl-p-benzochinon, Methyläthylp-benzochinon, Diäthyl-p-benzochinon, Dimethyl-obenzochinon, Methyläthyl-o-benzochinon, Diäthylo-benzochinon, Methoxy-p-benzochinon, Methylmethoxyp-benzGchinon, Dimethoxy-p-benzochinon, Methoxy-obenzochinon, Methylmethoxy-o-benzochinon und Dime thoxy-o-benzochinon. Besonders bevorzugte Dioxybenzole sind Hydrochinon, Catechin und deren kernsubstituierte Derivate.

Die Reduktionsmittel, die mit diesen Dioxybenzolen und/oder Benzochinonen kombiniert werden, sind solche, die grundsätzlich eine Reduktion in einem derart weiten Sinn durchführen können, dass sie in der Lage sind, Elektronen an eine Substanz abzugeben. Zum Beispiel kann das Ziel der Erfindung durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erreicht werden. Die Reduktions-

- 11 409884/1307

mittel, die eine starke Reduktionskraft aufweisen, trennen jedoch manchmal Metalle durch Reduktion der metallischen Verbindungen, die den Katalysator für die oxydative Polykondensation von Phenolen darstellen, wobei diese Metalle als Mikropulver sedimentieren oder an der Wand des Reaktionsbehälters abgeschieden werden, weshalb sie filtriert oder in anderer Weise abgetrennt werden müssen, was die Verfahrensdurchführung schwierig macht. Demgemäss sind die erfindungsgemäss zweckmässigerweise verwendeten Reduktionsmittel solche, die nicht den Katalysator bei der oxydativen Polykondensation von Phenolen bis zu einem Metall reduzieren, selbst wenn gleichzeitig die Oxybenzole und/oder Benzochinone anwesend sind. Diese Reduktionsmittel sind zum Beispiel Schwefelsuboxyde, wie Schwefeldioxyd oder schweflige Säure,H_?S, Salze von Schwefelwasserstoff, wie Ammoniumsulfid oder Natriumsulfid, Salze von niederen Oxysäuren, wie Uatriumsulfit, Hatriumbisulfit oder Hatriumthionit, Salze von Metallen in niedrigerer Wertigkeitsstufe der höheren Oxysäuren oder Wasserstoffsäuren, wie Zinn-II-Chlorid, Eisen-II-sulfat, Chrom-III-Chlorid oder Titan-III-Chlorid sowie Reduktionsmittel, die Stickstoff enthalten, wie Hydroxylamine und deren Salze oder Hydrazin und deren substituierte Derivate und Salze.

Wenigstens eine Verbindung der Dioxybenzole und Benzochinone, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren zugegeben werden sollen, können in einer Menge verwendet werden, die mehr als zwei Mol bezogen auf ein Mol des Katalysators bei der oxydativen Polykondensation von Phenolen beträgt. Es hat jedoch

- 12 409884/1307

keinen Zweck, eine grössere Menge als die benötigte Menge zuzusetzen, weshalb die Oxybenzole und/ oder Benzochinone gewöhnlich in einer Menge ausgewählt werden, die zwischen dem 2,2- und lo-fachen, vorzugsweise dem 5-fachen der Molzahl des Katalysators betragen. Die Menge Reduktionsmittel, die zugesetzt werden soll, wird in ähnlicher Weise zweckmässig in einem Bereich von mehr als 3 Mol, bezogen auf ein Mol Katalysator ausgewählt, gewöhnlich in einem Bereich zwischen dem 3- und lo-fachen der Molzahl des Katalysators. Diese Verbindungen können in Form einer Lösung eingesetzt werden unter Verwendung von Wasser, Alkoholen oder anderen Lösungsmitteln oder sie können dem Reaktionssystem wie sie vorliegen zugefügt werden.

Der Zeitpunkt, bei dem die oxydative Polykondensation der Phenole erfindungsgemäss abgebrochen wird, das heisst, die Zeit der Zugabe des Abbruchsmittels aus dem Reduktionsmittel und dem Dioxybenzol und/oder Benzochinon kann in geeigneter Weise nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des PoIyphenylenäthers ausgewählt werden und wird allgemein innerhalb eines Zeitraums ausgewählt, bis Uebenreaktionen oder eine Depolymerisation und/oder Vernetzung stattfinden, zusammen mit der normalen Polykondensationsreaktion am Ende dieser Reaktion, obwohl dieser Zeitraum nicht hierauf beschränkt ist.

Als Katalysator für die oxydative Polykondensationsreaktion kann in dem erfindungsgemässen Verfahren irgendein Katalysator verwendet werden, falls dieser

- 13 -

409884/1307

eine komplexe Verbindung darstellt, die ein Salz von Kupfer, Mangan oder Kobalt enthält, das heisst eine Komplexverbindung, die aus einem Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalz sowie einem primären, sekundären oder tertiären Mono- oder Diamin als Ligand zusammengesetzt ist, einschljasslieh aliphatischer oder aromatischer stickstoffhaltiger Verbindungen. Neben dem Reaktionssystem, in welchem diese Komplexverbindungen als hauptsächlicher Katalysator verwendet werden, kann ein Reaktionssystem im Rahmen der Erfindung verwendet werden, in welchem zum Beispiel Komplexverbindungen, wie die oben genannten, oder andere Komplexverbindungen, die Kupfer, Mangan oder Kobalt enthalten, als Promoter oder Co-Katalysatoren verwendet werden, sofern das Salz der genannten Metalle in wirksamer Weise Anwendung findet. Zwar werden in dem erfindungsgemässen Verfahren Phenole gemäss der allgemeinen Formel I verwendet, jedoch finden vorzugsweise 2,6-disubstituierte Phenole, insbesondere 2,6-Dialkylphenole für den erfindungsgemässen Zweck Verwendung.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.

Yergleichsbeispiel 1

Es wurden 25o Teile 2,6-Xylenol in 25oo Teilen Toluol gelöst. Die lösung wurde mit 1,35 Teilen Kupfer-I-jodid, das in 18o Teilen n-Butylamin ge-

- 14 -409884/1307

löst war, versetzt und danach wurde Luft unter Rühren in das Gemisch eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 4o° C gehalten. Nach 9o Minuten wurde mit dem Einblasen von luft und dem Rühren aufgehört und es wurden sofort 1oo Teile der Reaktionslösung jeweils in Erlenmeyerkolben eingebracht. Zu jedem Kolben wurden verschiedene Zusätze zugefügt, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Es wurde unter Schütteln gründlich gemischt und die Mischungen wurden stehen gelassen. Kleine Teile der Reaktionslösung wurden in Zeitabständen abgezogen und mit Methanol versetzt, wobei das Polymerisat ausfiel. Die Viskos-itätszahl (Intrinsikviskosität) des Polymerisats wurde bei 25° C in Chloroform gemessen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, wird unter diesen Arbeitsbedingungen die Polymerisation nicht vollständig abgebrochen. Es tritt eine Weiterpolymerisation oder ein Vernetzen oder eine Depolymerisation auf.

- 15 -

A09884/1307

Tabelle I

Ver	Zusatz	Zusatz	Wasser- ~ "'	Temperatur	Viskositätszahländerung	2	der Zeit _(stunden)	24
such	kein Zusatz	Kataly sator	zusatz	nach Stehen lassen	(dl/g) mit	o,57	5	o,4o
	kein Zusatz 7o# Schwefelsäure ^J	(Molver hältnis)	ml	(⁰C)	O	o,65	o,45	Gelie rung o,48
1	2o# Salpetersäure. '			25	o,6o	o,49	o,73 o,5o
2 3	48 $> Natrium- *~¹^ hydroxyd	I,o5		45 3o	o,59 o,59	o,54	o,46	o,42 M
4	Hydrazin	l,o	—	4o	o,6o	o, 46	o,51	o,66
5	Hydrazin	25	-	4o	o,61	o, 44	o,5o	o,44
6	Hydroxylamin-HCl**"³ ^	. Io	4o	4o	o,61	o,.47	o,45	o,45
7	Catechin	3o	4o	4o	o,61	o,57	o,45	o,54
8	tert-Butyleatechin	2o	-	4o	o,6o	o,55	o,56	o,63ro
9	5	3o	4o	o,6l	o,58
Io	5	3o	4o	o,61

*-l) in wässriger lösung

*-2) Wassermenge auf loo Teile des Reaktionsgemisches plus Zusatz

*-3) als 1,57 9^—ige wässrige Lösung

CD

OJ CD

Beispiele 1 bis 24

In den folgenden Beispielen 1 bis 24 wurde die gleiche oxydative Polykondensation von 2,6-Xylenol durchgeführt, wie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben unter Verwendung der gleichen Mengen und der gleichen Arbeitsweise mit dem gleichen Kupfer-I-jodid/n-Butylamin-Eatalysatorkomplex. Unmittelbar nach Vervollständigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung aus Polyphenylenäther in Toluol in aliquote Teile von je 1oo Gewichtsteilen geteilt und jeder dieser Teile mit einem Mittel für den Abbruch der Reaktion gemäss der Erfindung versehen. Die Lösungen wurden danach stehen gelassen.

Aus der folgenden Tabelle II, in welcher die verschiedenen Ergebnisse aufgeführt sind, ist ersichtlich, dass die Viskositätszahl (Intrinsikviskosität) der erhaltenen Polymerisate nach dem Stehen bei der angegebenen Temperatur keinerlei .Änderungen zeigte.

Der Ansatz gemäss Beispiel 2 aus Tabelle II wurde bezüglich des Durchschnittsmolekulargewichts bezogen auf das Gewicht und bezogen auf den Wert der erhaltenen Polymerisate mit dem Zeitablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben. Auch hier zeigte sich keine Änderung mit dem Zeitablauf, wie dies bei der Viskositätszahl der Fall war. Zu Vergleichszwecken wurde ein Ansatz ohne Mittel für den Abbruch der Reaktion untersucht. Hierbei zeigten sich die ebenfalls in Tabelle III angegebenen Molekulargewi chtsänderungen.

409884/1307

	Beispiel	Kombination:	Tabelle I]	Wasser	Tempera	Viskositätszahländerung	2	VJl	24	N)
	1	Abbruchmittel (oben) Reduktionsmittel (unten)	Zusatz	zusatz ml	tur beim Stehen lassen (⁰O	(dl/g) mit dem Zeitablauf (Stunden)	o,63	o,63	o,63	CO O
	2 3	Catechin Natriumsulfit	Kataly sator (Molver hältnis)	Io	4o	O	o,6l o,6o	o,6o o,6o	o,6l o_f6l	130, I
	" 4	Catechin Natriumsulfit Catechin Natriumsulfit	2 5	Io Io	8o loo	o,63	o,6l	o,6o	O^ 6o ι <
	5	Catechin Natriumsulfit	3 Io 3 Io	-	4o	o,6l o,6o	o,58	o,58	o,58 ^A
O to OD ca	6	Catechin Hydroxylamin-HCl	VJlVH	Io	4o	o,6o	o,58	o,57	o,5C
**■	7 8	Catechin Phenylhydrazin	3	-	4o	o,59	o,58 o,57	o,59 o,56	o,59 o,575
ο -J	9	Catechin Hydrazin Catechin SO₂ in Methanol	3 Io	—	4o 4o	o,58	o,57	o,56	o,56
	Io	Catechin Zinn-II-chlorid	3 Io 3. Io	Io	4o	o,59 o,57	o,56	o,56	o,56
		Catechin Eisen-II-chlorid	3 Io	Io	4o	o,59
	3			o,59

Tabelle II (Forts.)

11	Catechin Natriumditrionit	3 3	-	4o	o,6o	o,59	o,59	o,59
12	Hydrochinon Hydroxylamin	3 Io	Io	4o	o,55	o,54	o,54	o,54
13	Resorcin Natriumsulfit	3 2o	Io	4o	o,56	o,55	—	—
14	4-t-Butylcatechin Natriumsulfat	5 Io	Io	4o	o,57	o,58	o,57	o,57
15	Benzochinon Natriumsulfit	5 Io	Io	4o	o,5o	o,46	o,48	o,48
16	Benzochinon Ammoniumaulf i d	3 Io	Io	4o	o,53	o,53	o,53	o,525
17	4-Methylcatechin Natriumsulfit	3 Io	Io	4o	o,54	o,54	o,53	o,54
18	2-t-Butylhydrochinon Hydroxylamin	3 Io	Io	4o	o,5o	o,49	o,49	o,49
19	4-Methoxyeatechin Natriumsulfit	4 5	Io	4o	o,55	o,55	o,55	o,54
2o	o-Benzo chinon Hydrazin	3 Io	Io	4o	o,55	o,55	o,55	o,55
21	2-Methyrbenzochinon Natriumsulfit	4 Io	Io	4o	o,55	o,54	o,54	o,54
22	2-lthoxybenzochinon Hydroxylamin	4 Io	Io	4o	o,55	o,55	o,54	o,54
23	Catechin H₂S in wässriger lösung	3 Io		4o	o,53	o,53	o,54	o,53
24	Hydrochinon Natriumbisulfit	4 Io	Io	4o	o,55	o,55	o,54	o,54

Tabelle III

	Temperatur beim Stehen lassen	^n 5* V®n	Molekulargewichtsänderung mit Zeitab lauf (Stunden)	2	5	24 Stunden
Beispiel 2	So⁰C	^n	0	17400 4II00 2,4	17000 40800 2,4	177ΟΟ 4II00 2,3
Vergle i chsrersuch ohne Abbruehmittel	8o°C	176oo 416oo 2,4	15200 46300 3,o5	Gelie rung	-
	176oo 4I600 2,4

- 2o -

- 2ο -

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurde die oxydative Polykondensation von 2,6-Xylenol gemäss Vergleichsbeispiel 1 durchgeführt, wobei das Rühren und die Einleitung
von Luft dann angehalten wurden, als das Polymerisat eine Viskositätszahl (intrinsikviskosität) von o,55 dl/g aufwies. Unmittelbar danach wurde die
Eeaktionsflüssigkeit in 4 Teile geteilt und zu jedem dieser Teile ein Abbruchmittel in einer Menge
entsprechend 3 Mol Catechin und Io Mol iiatriumsulfit je Mol Katalysator zugefügt. Die Gemische wurden

-i nx * j. τ. -, t> /Polymerisat ,
Io Stunden stehen gelassen. Das / wurde von der

behandelten Mutterlauge abgetrennt und der Weissegrad des Polymerisats wurde nach dem Verfahren von Hunter gemessen. Der Weissegrad des Polymerisats
wird mit einem Gerät "Colour-Studio", CSK Typ-6B,
(Hersteller: Hihon Denshoku Kogyo, Co.) unter Verwendung von Chloroform als Vergleichslösung gemessen bei einer Polymerkonzentration in der Probe von
1 g in 2o ml Chloroform. Die Ergebnisse dieses Versuchs sowie einer Lösung, die ohne Verwendung eines Abbruchmittels erhalten wurde, sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

- 21 -

409884/1307

Tabelle IV

	Temperatur beim Stehen lassen (° c)	Farbwertbestimmung	Weissegrad (*)
Beispiel 25	4o 6o 8o	Transparenz («■	79,5 8o,5 78,o
Vergleichs versuch	4o .	95,ο 95,4 94,o	67,o
86,o

Beispiel 26

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem G-aseinleitungsrohr versehen war, wurden 6o Teile Xylol, 2o Teile Pyridin und o,42 Teile Mangan-II-chlorid gegeben. Danach wurde unter Rühren bei 5o° C Sauerstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 4,ο Teilen 2,6-Xylenol versetzt und unter Einleitung von Sauerstoff 6 Stunden umgesetzt. Danach wurde mit dem Einleiten von Sauerstoff aufgehört und das Reaktionsgemisch wurde mit einer vorher hergestellten wässrigen Lösung aus o,2 Teilen Catechin und o,5 Teilen ITatrium-

- 22 -

409884/1307

sulfit versetzt und nach 5 Minuten Rühren stehen gelassen. Die gleiche Reaktion wurde ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit wiederholt. Die Viskositätszahlen (intrinsikviskositäten) der erhaltenen Polymerisate in den Reaktionslösungen wurden verglichen.

Die Viskositätszahlen £~η J dl/g (bei 25°C in Chloroform) der beiden Lösungen betrugen ο,β unmittelbar nach dem Hinstellen. Nach lo-stündigem Stehen zeigte die mit Gatechin-Natriumsulfit behandelte lösung mit einer Viskositätszahl von o,59 keine wesentliche Änderung, während die Vergleichslösung eine auf o,51 verminderte Viskositätszahl hatte.

Beispiel 27

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden loo Teile Benzol, 1,3 Teile Tetraäthylendiamin, o,3 Teile wasserfreies Kobalt-II-chlorid und 4 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben und die lösung auf 6o ° C erwärmt. Danach wurde das Gemisch mit 6 Teilen 2,6-Xylenol versetzt und unter Einleitung von Sauerstoff heftig gerührt. Nach fast beendeter Sauerstoffabsorption wurde kein Sauerstoff mehr eingeleitet und das Reaktionsgemisch wurde schnell abfiltriert. Das Piltrat wurde mit Io Teilen einer vorher hergestellten wässrigen Lösung mit o,2 Teilen Catechin und o,5 Teilen Natriumsulfit versetzt und nach Rühren stehen gelassen. Es wurde die gleiche

- 23 409884/1307

Reaktion und Nachbehandlung ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit nochmals durchgeführt und das Reaktionsgemisch stehen gelassen.

Nach 24-stündigem Stehen betrug die Yiskositätszahl (Intrinsikviskosität) des durch Zusatz von Catechin und Natriumsulfit erhaltenen Polymerisats o,5o dl/g während diejenige des Polymerisats, das ohne diesen Zusatz erhalten wurde, o,45 dl/g betrug.

- Patentansprüche -

409884/1307

Claims

Patentansprüche

/Iy Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit eingestelltem Polymerisationsgrad durch oxydative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I

(D

in der Σ einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Chlor, Brom und Jod und Q- einen einwertigen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Alkoxygruppen und Halogenalkoxygruppen mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und

,bedeuten,
dem Phenylkern/ Qp, y^, Q^ dieselbe Bedeutung wie Q₁ haben oder Halogenatome darstellen mit der Massgabe, dass Q-, Q^₁ Q, und Q^ keine tertiären cC-Kohlenstoffatome aufweisen,

- 25 -

409884/1307

in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man die oxydative Polykondensationsreaktion durch Zugabe wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe Dioxybenzole und Benzochinone sowie gleichzeitig eines Reduktionsmittels zum Reaktionsmedium an der Stelle des gewünschten Polymerisationsgrades abbricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxybenzole und/oder Benzochinone der folgenden Formeln III, IV oder V

(III)

(IV) (V)

- 26 -

409884/1307

in denen R und R¹ jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Substituenten ausgewählt aus der Gruppe der Alkylgruppen und Alkoxygruppen mit höchstens Tier Kohlenstoffatomen verwendet.

Ms 2
3. Verfahren nach Anspruch l/_t dadurch gekennzeichnet, dass die Dioxybenzole und/oder Benzochinone in der mehr als 2-fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmengen des Katalysators für die oxydative Polykondensation, verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge von Dioxybenzolen und/ oder Benzochinonen von zwischen dem 2,2-fachen und dem lo-fachen, "bezogen auf ein Mol des Katalysators für die oxydative Polykondensation, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dioxybenzol Hydrochinon, Catechin oder deren kernsubstituierte Derivate verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reduktionsmittel verwendet, das in der Lage ist, Elektronen an eine Substanz abzugeben und nicht eine in dem Katalysator für die oxydative Polykondensation enthaltende Metallverbindung zu einem Metall reduziert.

- 27 -

409884/1307
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Reduktionsmittel wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsuboxyden, Schwefelwasserstoff oder deren Salze, Salze Ton niederen Oxysäuren, Salze von höheren Oxysäuren oder Wasserstoffsäuren, die ein Metall in niedrigerer Wertigkeitsstufe enthalten, Hydroxylamin oder dessen Derivate und Hydrazin oder dessen Derivate verwendet.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reduktionsmittel in einer molaren Menge verwendet, die grosser als das 3-fache der Molmenge des für die oxydative Polykondensation verwendeten Katalysators ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Menge des Reduktionsmittels zwischen dem 2,2-fachen und dem 5-fachen, bezogen auf ein Mol des Katalysators für die oxydative Polykondensation, verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsgemisch der Polykondensation unmittelbar erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und aus der konzentrierten Lösung das Polymerisat vom Katalysator durch Extraktion oder Fällung abtrennt.

409884/1307