DE2430130B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyphenylenäthernInfo
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Description
Ol
(D
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Qi Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern,
eine Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen
dem Halogenatom und dem Phenylkern bedeutet, Q2, Q3, Q4 dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder
Halogenatome darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, Q2, Q3 und Q4 keine tertiären a-Kohlenstoffatome
aufweisen, in Gegenwart eines komplexen Katalysators, der eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man die oxidative Polykondensationsreaktion
durch Zugabe der mehr als 2fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmengen des Katalysators,
wenigstens eines Dioxybenzols und/oder Benzochinone der Formeln
OH
(HI)
(IV)
R-
(V)
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Menge von Dioxybenzolen und/oder Benzochinonen von zwischen dem 2,2fachen
und dem lOfachen, bezogen auf ein Mol des Katalysators für die oxidative Polykondensation,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dioxybenzol Hydrochinon,
Catechin oder deren kernsubstituierte Derivate verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel
wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefelsuboxiden, Schwefelwasserstoff
oder deren Salze, Salze von niederen Oxysäuren, Salze von höheren Oxysäuren oder
Wasserstoffsäuren, die ein Metall in niedrigerer Wertigkeitsstufe enthalten. Hydroxylamin oder
dessen Derivate und Hydrazin oder dessen Derivate verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel
zwischen der 3fachen und lOfachen Molmenge, bezogen auf ein Mol des Katalysators, für die
oxidative Polykondensation verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch der
Polykondensation unmittelbar erhitzt, das Lösungsmittel abdestilliert und aus der konzentrierten
Lösung das Polymerisat vom Katalysator durch Extraktion oder Fällung abtrennt.
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch oxidative Polykondensation von Phenolen sind
bekannt. Zum Beispiel werden Polyphenylenäther durch Umsetzung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart
eines Katalysators, der,aus einer Kupferverbindung, einer Manganverbindung oder einer Kobaitverbindung
zusammen mit einem primären, sekundären oder tertiären Monoamin oder Diamin in flüssiger Form
sowie gegebenenfalls zusammen mit Alkoholen oder Alkoholaten zusammengesetzt ist, hergestellt.
Die in diesem Verfahren verwendeten Phenole haben die allgemeine Formel
OH | Q2 | / | Q. | |
T | \ | |||
\ | ||||
/ | ||||
Γ | ||||
X | ||||
in denen R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit höchstens
vier Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie durch gleichzeitige Zugabe der mehr als 3fachen molaren
Menge, bezogen auf die Molmenge des Katalysators, eines Reduktionsmittels, das als Elektronendonator,
aber nicht als Reduktionsmittel für das in dem Katalysator für die oxidative Polykondensation als
Metallverbindung enthaltende Metall wirkt, zum Reaktionsmedium an der Stelle des gewünschten
Polymerisationsgrades abbricht.
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Qi Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, eine Alkoxygruppe
oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom
und dem Phenylkern bedeutet,
Q2, Q3 und Q4 dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder
Halogenatome darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, Q2,
Qj und Q4 keine tertiären «-Kohlenstoffatome aufwei-
sen. Die nach dem Verfahren hergestellten Polymerisate besitzen sich wiederholende Einheiten der Formel:
(ID
in denen Qi, Q2, Q3 und Q4 die genannte Bedeutung
haben und π eine ganze Zahl von wenigstens 100 ist. Allgemein ist bei Polymerisationsverfahren üblich, bei
einem gewünschten Polymerisationsgrad die Reaktion abzubrechen oder in anderer Weise zu regeln. Zum
Beispiel werden Merkaptane als Regulatoren der Kettenübertragung bei der Polymerisation von Styrol
durch freie Radikale verwendet und tertiär-Butylphenol wird üblicherweise als Kettenabbruchmittel bei der
Herstellung von Polycarbonaten durch Polymerisation in Lösung am Beginn oder arn Ende der Polymerisation
in der den Kettenabbruch bei einem gewünschten Polymerisationsgrad erzielenden Menge zugesetzt. Bei
der Herstellung von Polyphenylenäthern durch die bekannte oxidative Polykondensation von Phenolen
wurden bereits verschiedene Abbruchmethoden für die Polykondensationsreaktion vorgeschlagen, um PoIyphenylenäther
zu erhalten, die den gewünschten Polymerisationsgrad aufweisen. jo
Zum Beispiel wird diese Reaktion gemäß den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 dadurch
abgebrochen, daß der komplexe Katalysator durch Zugabe einer Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefelsäure,
oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, oder einer Base, wie Calcium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid
zu der Reaktionslösung zersetzt wird. Hierbei wird jedoch nicht immer der Katalysator inaktiviert, sondern
es kann manchmal eine Aktivität des Katalysators zurückbleiben, wodurch eine längere Polymerisationsdauer
verursacht wird. Außerdem bleibt bei Zugabe einer Säure, wie einer Mineralsäure, restliche Säure im
Polymerisat zurück, was selbst in Spuren die Qualität des Produkts verschlechtert. Die Säure kann aus dem
Polymerisat nur mühsam vollständig ausgewaschen werden. Durch Zugabe von Basen kann nicht die
vollständige Beendigung der Polymerisationsreaktion erwartet werden, und insbesondere bei Anwendung
erhöhter Temperatur führt eine solche Zugabe entweder zu einer restlichen verlängerten Polymerisationsdauer
oder zur Depolymerisation.
Zur Beendigung der Reaktion bei einer gewünschten Stufe wurde auch bereits vorgeschlagen, das Polymerisat
durch Ausgießen der Reaktionslösung der oxidativen Polykondensation in ein Nicht-Lösungsmittel für
das Polymerisat auszufällen. Nach diesen Verfahren kann jedoch ein Rückstand des Katalysators im
ausgefällten Polymerisat nicht vermieden werden, obwohl die Polymerisation vollständig beendet worden
ist, weshalb das erhaltene Polymerisat gefärbt ist und dessen Qualität merklich verschlechtert wird. Dieses
Verfahren ist daher für die großtechnische Produktion nicht anwendbar.
Es wurde nun ein hervorragendes Verfahren zur Beendigung der oxidativen Polykondensationsreaktion bs
bei einem gewünschten Polymerisationsgrad gefunden, durch welches die genannten Nachteile vermieden
werden können.
Wie gefunden wurde, schreitet die Polykondensation bei der Herstellung von Polyphenylenäthern gemäß
einem System fort, das mit einer reißverschlußartigen Depolymerisationsreaktion des Polymerisats verbunden
ist, welche an der Endstelle beginnt, und/oder es tritt eine Vernetzungsreaktion auf, die von der Bildung
aktiver Methylengruppen ihren Ursprung nimmt, welche durch Abspaltung von Wasserstoff am α-Kohlenstoffatom
der Seitenkette des Polymerisats verursacht wird, zusätzlich zur normalen Polykondensationsreaktion.
Es wurde ebenfalls festgestellt, daß entsprechend dem Verhalten der dargebotenen aktiven Reste
die genannten Nebenreaktionen weiter fortschreiten, wenn lediglich der Katalysator inaktiviert wird.
Die Erfindung basiert auf den genannten Feststellungen und besteht in der gleichzeitigen Zugabe einer
bestimmten Menge wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dioxybenzolen
und Benzochinonen sowie einer bestimmten Menge wenigstens eines Reduktionsmittels zum Reaktionsrnedium
an der gegebenenfalls gewünschten Stufe, um die Reaktion bei der oxidativen Polykondensation von
Phenolen abzubrechen. Durch die genannte Behandlung können die normale Polykondensationsreaktion sowie
die genannten verschiedenen Nebenreaktionen vollständig blockiert werden. Die durch derartige Behandlungen
erhaltenen Polymerisate sind ausreichend stabilisiert, wie sich aus der Tatsache ergibt, daß bei der
Polymerisationslösung, die durch das Beendigen der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung erhalten
wird, keinerlei Reaktionen einer Depolymerisation, einer Vernetzung oder einer normalen Polymerisation
festgestellt werden können, selbst wenn diese Polymerisationslösung 24 Stunden auf 100° C erhitzt wird und
daß keine Änderungen der Viskositätszahlen sowie der Molekulargewichtsverteilung des Polymerisats vor und
nach der Wärmebehandlung dieser Lösung beobachtet werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit eingestelltem Polymerisationsgrad
durch oxidative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, Qi Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, eine Halogenalkylgruppe
mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, eine
Alkoxygruppe oder eine Halogenalkoxygruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem
Halogenatom und dem Phenylkern bedeuten, Q2, Q3, Q4
dieselbe Bedeutung wie Qi haben oder Halogenatome darstellen mit der Maßgabe, daß Qi, Q2, Q3 und Q4 keine
tertiären α-Kohlenstoffatome aufweisen, in Gegenwart
eines komplexen Katalysators, der eine Kupfer-, Mangan- oder Kobaltverbindung enthält, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die oxidative Polykondensationsreaktion durch Zugabe der mehr als 2fachen
molaren Menge, bezogen auf die Molmengen des Katalysators, wenigstens eines Dioxybenzols und/oder
ienzochinons der Formeln
(III)
(IV)
R-tt
(V)
tu
15
20
in denen R und R' jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkyl- und/oder Alkoxygruppe mit höchstens vier Kohlenstoffatomen bedeutet, sowie durch gleichzeitige
Zugabe der mehr als 3fachen molaren Menge, bezogen auf die Molmenge des Katalysators, eines Reduktionsmittels,
das als Elektronendonator, aber nicht als Reduktionsmittel für das in dem Katalysator für die
oxidative Polykondensation als Metallverbindung enthaltene Metall wirkt, zum Reaktionsmedium an der
Stelle des gewünschten Polymerisationsgrades abbricht. Erfindungsgemäß kann die Reaktion genau und
vollständig bei jedem gewünschten Polymerisationsgrad bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen
abgebrochen werden, und es können Polyphenylenäther hergestellt werden, die eine definierte enge Moiekulargewichtsverteilung
aufweisen. Diese Reaktion kann sehr leicht und konstant kontrolliert werden, was sich
sehr wirksam auf die Qualitätskontrolle bei der Produktion von Polyphenylenäthern auswirkt.
Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Polymerisat erzielt, das einen verbesserten Reinheitsgrad (Weißegrad)
aufweist und nicht durch Katalysatoren und/oder andere Reagenzien verunreinigt ist.
Das erhaltene Polymerisat kann einfacher isoliert werden, indem das Lösungsmittel von der Reaktionslösung
abdestilliert wird und dann das Polymerisat vom Katalysator in der konzentrierten Reaktionslösung
durch Extraktion oder Fällung abgetrennt wird. Hierdurch wird ein technisch günstiges Verfahren für
die Herstellung von Polyphenylenäthern geschaffen.
Wenn wenigstens ein Dioxybenzol und/oder Benzochinon allein verwendet wird, selbst wenn die Reaktion
gemäß dem ausgewählten Katalysatorsystem beendet wird, ist das hergestellte Polymerisat von gelb bis
gelblichbraun gefärbt. Wenn andererseits das Reduktionsmittel allein verwendet wird, kann keine Wirkung
beobachtet werden. Somit ist nur die Kombination der Dioxybenzole und/oder Benzochinone zusammen mit
dem Reduktionsmittel geeignet, die vollständige Abbruchsreaktion zu erreichen und die Verbesserung der
Qualität des Polymerisats hervorzubringen. Geeignete Dioxybenzole und Benzochinone sind
Hydrochinon, Resorcin, Catechin, Methylhydrochinon, Propylhydrochinon,
30
35
40
45
50
55
65 Butylhydrochinon, Methylrescrcin, Athylresorcin,
Propylresorcin, Butylresorcin, Methylcatechin, Äthylcatechin, Propylcatechin, Butylcatechin,
Dimethylhydrochinon, Methyläthylhydrochinon, Diäthylhydrochinon, Dimethylresorcin,
Methyläthylresorcin, Diäthylresorcin, Dimethylcatechin, Methyläthylcatechin,
Diäthylcatechin, Methoxyhydrochinon, Methylmethoxyhydrochinon,
Dimethoxyhydrochinon, Methoxyresorcin, Methylmethoxyresorcin, Dimethoxyresorcin, Methoxycatechin, Methylmehtoxycatechin, Dimethoxycatechin, p-Benzochinon, Methyl-p-benzochinon.Äthyl-p-benzochinon, Propyl-p-benzochinon, Butyl-p-benzochinon, o-Benzoohtnon, Methyl-o-benzochinon, Äthyl-o-benzochinon, Propyl-o-benzochinon, Butyl-o-benzochinon, Dimethyl-p-benzochinon, Methyläthyl-p-benzochinon,
Diäthyl-p-benzochinon, Dimethyl-o-benzochinon, Methyläthyl-o-benzochinon,
Diäthyl-o-benzochinon, Methoxy-p-benzochinon, Methylmethoxy-p-benzochinon, Dimethoxy-p-benzochinon,
Methoxy-o-benzochinon,
Methylmethoxy-o-benzochinon und Dimethoxy-o-benzochinon.
Dimethoxyhydrochinon, Methoxyresorcin, Methylmethoxyresorcin, Dimethoxyresorcin, Methoxycatechin, Methylmehtoxycatechin, Dimethoxycatechin, p-Benzochinon, Methyl-p-benzochinon.Äthyl-p-benzochinon, Propyl-p-benzochinon, Butyl-p-benzochinon, o-Benzoohtnon, Methyl-o-benzochinon, Äthyl-o-benzochinon, Propyl-o-benzochinon, Butyl-o-benzochinon, Dimethyl-p-benzochinon, Methyläthyl-p-benzochinon,
Diäthyl-p-benzochinon, Dimethyl-o-benzochinon, Methyläthyl-o-benzochinon,
Diäthyl-o-benzochinon, Methoxy-p-benzochinon, Methylmethoxy-p-benzochinon, Dimethoxy-p-benzochinon,
Methoxy-o-benzochinon,
Methylmethoxy-o-benzochinon und Dimethoxy-o-benzochinon.
Besonders bevorzugte Dioxybenzole sind Hydrochinon, Catechin und deren kernsubstituierte Derivate.
Die Reduktionsmittel, die mit diesen Dioxybenzolen und/oder Benzochinonen kombiniert werden, sind
solche, die in der Lage sind, Elektronen an eine Substanz abzugeben. Zum Beispiel kann das Ziel der Erfindung
durch Reaktion mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators erreicht werden. Die Reduktionsmittel,
die eine starke Reduktionskraft aufweisen, trennen jedoch manchmal Metalle durch Reduktion der
metallischen Verbindungen, die den Katalysator für die oxidative Polykondensation von Phenolen darstellen,
wobei diese Metalle als Mikropulver sedimentieren oder an der Wand des Reaktionsbehälters abgeschieden
werden, weshalb sie filtriert oder in anderer Weise abgetrennt werden müssen, was die Verfahrensdurchführung
schwierig macht. Demgemäß sind die erfindungsgemäß zweckmäßigerweise verwendeten Reduktionsmittel
solche, die nicht den Katalysator bei der oxidativen Polykondensation von Phenolen bis zu einem
Metall reduzieren, selbst wenn gleichzeitig Dioxybenzole und/oder Benzochinone anwesend sind. Diese
Reduktionsmittel sind z.B. Schwefelsuboxide, wie Schwefeldioxid oder schweflige Säure, H2S, Salze von
Schwefelwasserstoff, wie Ammoniumsuifid oder Natriumsulfid, Salze von niederen Oxysäuren, wie Natriumsulfit,
Natriumbisulfit oder Natriumthionit, Salze von Metallen in niedrigerer Wertigkeitsstufe der höheren
Oxysäuren oder Wasserstoff säuren, wie Zinndichlorid, Eisen(II)-sulfat, Chrom(III)-chlorid oder Titan(III)-chlorid
sowie Reduktionsmittel, die Stickstoff enthalten, wie Hydroxylamine und deren Salze oder Hydrazin und
deren substituierte Derivate und Salze.
Wenigstens ein Dioxybenzol oder Benzochinon, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zugegeben
werden sollen, kann in einer Menge von mehr als zwei Mol, bezogen auf ein Mol des Katalysators, verwendet
werden. Es hat jedoch keinen Zweck, eine größere Menge als die benötigte Menge zuzusetzen, weshalb die
Dioxybenzole und/oder Benzochinone gewöhnlich in einer Menge zwischen der 2,2- und lOfachen, Vorzugs-
weise der 5fachen, der Molmenge, bezogen auf die
Molzahl des Katalysators, betragen. Die Menge Reduktionsmittel, die zugesetzt werden soll, wird in
ähnlicher Weise zweckmäßig in einem Bereich von mehr als 3 Mol, bezogen auf ein Mol Katalysator,
ausgewählt, gewöhnlich in einem Bereich zwischen dem 3- und lOfachen der Molzahl des Katalysators. Diese
Verbindungen können in Form einer Lösung eingesetzt werden unter Verwendung von Wasser, Alkoholen oder
anderen Lösungsmitteln oder sie können dem Reaktionssystem als solche zugefügt werden.
Der Zeitpunkt, bei dem die oxidative Polykondensation der Phenole erfindungsgemäß durch Zugabe des
Abbruchmittels aus dem Reduktionsmittel und dem Dioxybenzol und/oder Benzochinon abgebrochen wird,
kann nach dem gewünschten Polymerisationsgrad des Polyphenylenäthers ausgewählt werden und wird
allgemein innerhalb eines Zeitraumes ausgewählt, bis Nebenreaktionen oder eine Depolymerisation und/oder
Vernetzung stattfinden, zusammen mit der normalen Polykondensationsreaktion am Ende dieser Reaktion,
obwohl dieser Zeitraum nicht hierauf beschränkt ist.
Als Katalysator für die oxidative Polykondensationsreaktion kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren
irgendein Katalysator verwendet werden, falls dieser eine Komplexverbindung darstellt, die aus einem
Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalz sowie einem Liganden, wie einem primären, sekundären oder
tertiären Mono- oder Diamin einschließlich aliphatischer oder aromatischer stickstoffhaltiger Verbindungen
zusammengesetzt ist. Neben der Verwendung dieser Komplexverbindungen als hauptsächlicher Katalysator
kann ein Reaktionssystem im Rahmen der Erfindung verwendet werden, in welchem z. B. Komplexverbindungen,
wie die obengenannten, oder andere Komplexverbindungen, die Kupfer, Mangan oder Kobalt enthalten, als Promoter oder Co-Katalysatoren
verwendet werden, sofern das Salz der genannten Metalle Anwendung findet. Zwar werden in dem
erfindungsgemäßen Verfahren Phenole gemäß der allgemeinen Formel I verwendet, jedoch finden
vorzugsweise 2,6-Dialkylphenole für den erfindungsgemäßen
Zweck Verwendung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ίο näher erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen
sind Teile und Prozentsätze auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes erwähnt ist.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurden 250 Teile 2,6-Xylenol in 2500 Teilen Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit 1,35 Teilen Kupfer(I)-jodid,
das in 180 Teilen n-Butylamin gelöst war, versetzt, und danach wurde Luft unter Rühren in das Gemisch
eingeleitet. Die Temperatur wurde auf 40° C gehalten.
Nach 90 Minuten wurde mit dem Einblasen von Luft und dem Rühren aufgehört, und es wurden sofort 100 Teile
der Reaktionslösung jeweils in Erlenmeyerkolben eingebracht. Zu jedem Kolben wurden verschiedene
Zusätze zugefügt, wie sie in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind. Es wurde unter Schütteln gründlich
gemischt, und die Mischungen wurden stehengelassen. Kleine Teile der Reaktionslösung wurden in Zeitabständen
abgezogen und mit Methanol versetzt, wobei das Polymerisat ausfiel. Die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität)
des Polymerisats wurde bei 250C in Chloroform gemessen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, wird unter
diesen Arbeitsbedingungen die Polymerisation nicht vollständig abgebrochen. Es tritt eine Weiterpolymerisation
oder ein Vernetzen oder eine Depolymerisation auf.
Tabelle I | Zusatz | Zusatz | Wasser | Temperatur | Viskositätszahländerung (dl/g) | 2 | 5 | mit der Zeit |
Ver | Katalysator | zusatz2) | nach Stehen | |||||
such | lassen | 0 | 24 | |||||
(Molver | (ml) | (-C) | (Stunden) | 0,57 | 0,45 | |||
hältnis) | 0,65 | 0,73 | ||||||
kein Zusatz | _ | 25 | 0,60 | - | 0,50 | 0,40 | ||
1 | kein Zusatz | - | - | 45 | 0,59 | 0,49 | 0,46 | Gelierung |
2 | 70% Schwefelsäure1) | 1,05 | - | 30 | 0,59 | 0,54 | 0,51 | 0,48 |
3 | 20% Salpetersäure1) | 1,0 | - | 40 | 0,60 | 0,46 | 0,50 | - |
4 | 48% Natriumhydroxyd1) | 25 | - | 40 | 0,61 | 0,44 | 0,45 | 0,42 |
5 | Hydrazin | 10 | 40 | 40 | 0,61 | 0,47 | 0,45 | 0,66 |
6 | Hydrazin | 30 | 40 | 40 | 0,61 | 0,57 | 0,56 | 0,44 |
7 | Hydroxylamin-HCI3) | 20 | - | 40 | 0,60 | 0,55 | 0,58 | 0,45 |
8 | Catechin | 5 | 30 | 40 | 0,61 | 0,54 | ||
9 | tcrt-Butylcalcchin | 5 | 30 | 40 | 0,61 | 0,63 | ||
10 | ||||||||
) In wäßriger Lösung.
2) Wassermenge auf 100 Teile des Rcaktionsgcmisehcs plus Zusatz.
3) Als l,57%ige wäßrige Lösung.
B e i s ρ i e 1 e 1 bis 24
In den folgenden Beispielen 1 bis 24 wurde die gleiche
oxidative Polykondensation von 2,6-Xylenol durchgeführt wie in Vergleichsbeispicl 1 angegeben, unter
verwendung der gleichen Mengen und der gleichen Arbeitsweise mit dem gleichen Kupfer(I)-jodid/n-Butylamin-Katalysatorkomplex.
Unmittelbar nach Vervollständigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung
aus Polyphenylenäther in Toluol in aliquote Teile von je
100 Gewichtsteilen geteilt und jedes dieser Teile mit einem Mittel für den Abbruch der Reaktion gemäß der
Erfindung versehen. Die Lösungen wurden danach stehengelassen.
Aus der folgenden Tabelle II, in welcher die verschiedenen Ergebnisse aufgeführt sind, ist ersichtlich,
daß die Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) der erhaltenen Polymerisate nach dem Stehen bei der angegebenen
Temperatur keinerlei Änderungen zeigte.
Der Ansatz gemäß Beispiel 2 aus Tabelle II wurde
10
bezüglich des Durchschnittsmolekulargewichtes, bezogen auf das Gewicht und bezogen auf den Wert der
erhaltenen Polymerisate, mit dem Zeitablauf bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III
wiedergegeben. Auch hier zeigte sich keine Änderung mit dem Zeitablauf, wie dies bei der Viskositätszahl der
Fall war. Zu Vergleichszwecken wurde ein Ansatz ohne Mittel für den Abbruch der Reaktion untersucht.
Hierbei zeigten sich die ebenfalls in Tabelle III angegebenen Molekulargewichtsänderungen.
Tabelle II | Kombination: Abbruchmittel (oben) Reduktionsmittel (unten) |
Zusatz Katalysator (Molver hältnis) |
Wasser zusatz (ml) |
Temperatur beim Stehenlassen ( C) |
Viskositiitszahländcrung (dl/g) Zeitablauf 0 2 5 (Stunden) |
0,63 | 0,63 | mit dem 24 |
Bei spiel |
Catechin Natriumsulfit |
2 5 |
10 | 40 | 0,63 | 0,61 | 0,60 | 0,63 |
1 | Catechin Natriumsulfit |
3 10 |
10 | 80 | 0,61 | 0,60 | 0,60 | 0,61 |
2 | Catechin Natriumsulfit |
3 10 |
10 | 100 | 0,60 | 0,61 | 0,60 | 0,61 |
3 | Catechin Natriumsulfit |
3 5 |
- | 40 | 0,60 | 0,58 | 0,58 | 0,60 |
4 | Catechin Hydroxylamin-HCl |
3 10 |
10 | 40 | 0,59 | 0,58 | 0,57 | 0,58 |
5 | Catechin Phenylhydrazin |
3 10 |
— | 40 | 0,58 | 0,58 | 0,59 | 0,58 |
6 | Catechin Hydrazin |
3 10 |
— | 40 | 0,59 | 0,57 0,57 |
0,56 0,56 |
0,59 |
7 | Catechin SO2 in Methanol Catechin Zinn(II)-chlorid |
3 10 3 10 |
10 | 40 40 |
0,57 0,59 |
0,56 | 0,56 | 0,575 0,56 |
8 9 |
Catechin Eisen(II)-chlorid |
3 | 10 | 40 | 0,59 | 0,59 | 0,59 | 0,56 |
10 | Catechin Natriumdithionit |
UJ UJ | — | 40 | 0,60 | 0,54 | 0,54 | 0,59 |
11 | Hydrochinon Hydroxylamin |
3 10 |
10 | 40 | 0,55 | 0,55 | 0,54 | |
12 | Resorcin Natriumsulfit |
3 20 |
10 | 40 | 0,56 | 0,58 | 0,57 | — |
13 | 4-t-Butylcatechin Natriumsulfit |
5 10 |
10 | 40 | 0,57 | 0,46 | 0,48 | 0,57 |
14 | Benzochinon Natriumsulfit |
5 10 |
10 | 40 | 0,50 | 0,53 | 0,53 | 0,48 |
15 | Benzochinon Ammoniumsulfid |
3 10 |
10 | 40 | 0,53 | 0,54 | 0,53 | 0,525 |
16 | 4-Methylcatechin Natriumsulfit |
3 10 |
10 | 40 | 0,54 | 0,49 | 0,49 | 0,54 |
17 | 2-t-Butylhydrochinon Hydroxylamin |
3 10 |
10 | 40 | 0,50 | 0,55 | 0,55 | 0,49 |
18 | 4-Mcthoxycatechin Natriumsulfit |
4 5 |
10 | 40 | 0,55 | 0,54 | ||
19 | ||||||||
Fortsetzung
Bei spiel |
Kombination: Abbruchmittel (oben) Reduktionsmittel (unten) |
Temperatur beim Stehenlassen |
Zusatz Katalysator (Molver hältnis) |
Wasser- Temperatur zusatz beim Stehenlassen (ml) ( C) |
40 | Viskositätszahländerung (dl/g) Zeitablaul" 0 2 5 (Stunden) |
0,55 | 0,55 | mit dem 24 |
20 | o-ßenzochinon Hydrazin |
3 10 |
10 | 40 | 0,55 | 0,54 | 0,54 | 0,55 | |
21 | 2-Methylbenzochinon Natriumsulfit |
4 10 |
10 | 40 | 0,55 | 0,55 | 0,54 | 0,54 | |
22 | 2-Äthoxybenzochinon Hydroxylamin |
4 10 |
10 | 40 | 0,55 | 0,53 | 0,54 | 0,54 | |
23 | Catechin H2S in wäßriger Lösung |
3 10 |
— | 40 | 0,53 | 0,55 | 0,54 | 0,53 | |
24 | Hydrochinon Natriumbisulfit |
4 10 |
10 | 0,55 | 0,54 | ||||
Tabelle III | Molekulargewichtsänderung mit Zeitablauf (Stunden) 0 2 5 24 (Stunden) |
||||||||
801C
Vergleichsversuch 80"C
ohne Abbruchmittel
ohne Abbruchmittel
M1, | 17 600 | 17 400 | 17 000 | 17 700 |
Mn, | 41600 | 41 100 | 40 800 | 41 100 |
MJMn | 2,4 | 2,4 | 2,4 | 2,3 |
Mn | 17 600 | 15 200 | ||
Mw | 41600 | 46 300 | Gelierung | - |
MJMn | 2,4 | 3,05 |
In diesem Beispiel wurde die oxidative Polykondensation von 2,6-Xylenol gemäß Vergleichsbeispiel 1
durchgeführt, wobei das Rühren und die Einleitung von Luft dann angehalten wurden, als das Polymerisat eine
Viskositätszahl (Intrinsicviskosität) von 0,55 dl/g aufwies. Unmittelbar danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in 4 Teile geteilt und zu jedem dieser Teile ein
Abbruchmittel in einer Menge entsprechend 3 Mol Catechin und 10 Mol Natriumsulfit je Mol Katalysator
zugefügt. Die Gemische wurden 10 Stunden stehengelassen. Das Polymerisat wurde von der behandelten
Mutterlauge abgetrennt, und der Weißegrad des Polymerisats wurde nach dem Verfahren von H u η t e r
gemessen. Der Weißegrad des Polymerisats wird mit einem Gerät »Colour-Studio«, CSK Typ-6B (Hersteller:
Nihon Denshoku Kogyo, Co.) unter Verwendung von Chloroform als Vergleichslösung gemessen bei einer
Polymerkonzentration in der Probe von 1 g in 20 ml Chloroform. Die Ergebnisse dieses Versuches sowie
einer Lösung, die ohne Verwendung eines Abbruchmittels erhalten wurde, sind in der folgenden Tabelle IV
wiedergegeben.
50
55
bO
Tabelle IV | Temperatur | Farbwertbestimmung | (%) |
beim | 79,5 | ||
Stehenlassen | 80,5 | ||
(0C) | Transparenz Weissegrad | 78,0 | |
40 | (%) | 67,0 | |
Beispiel 25 | 60 | 95,0 | |
80 | 95,4 | ||
40 | 94,0 | ||
Vergleichs | 86,0 | ||
versuch | |||
26
In einen Vicrhalskolben, der mit einem Thermometer,
einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 60 Teile
Xylol, 20Teile Pyridin und 0,42 Teile Mangan(II)-chlorid gegeben. Danach wurde unter Rühren bei 5O0C
Sauerstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit 4,0 Teilen 2,6-Xylenol versetzt und unter Einleitung von
Sauerstoff 6 Stunden umgesetzt. Danach wurde mit dem Einleiten von Sauerstoff aufgehört, und das Reaktionsgemisch wurde mit einer vorher hergestellten wäßrigen
Lösung aus 0,2 Teilen Catechin und 0,5 Teilen Natriumsulfit versetzt und nach 5 Minuten Rühren
stehengelassen. Die gleiche Reaktion wurde ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit wiederholt. Die
Viskositätszahlen (Intrinsicviskositäten) der erhaltenen Polymerisate in den Reaktionslösungen wurden vergli-
chen.
Die Viskositätszahlen [η] dl/g (bei 25°C in Chloroform)
der beiden Lösungen betrugen 0.6 unmittelbar
nach dem Hinstellen. Nach .Ostündigem otehen zeigte die mit Catechin-Natriurrsulfit behandelte Lösung mit
einer Viskositätszahl von 0,59 keine wesentliche Änderung, während die Vergleichslösung eine auf 0,51
verminderte Viskositätszahl hatte.
In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflußkühler, einem Rührer und einem
Gaseinleitungsrohr versehen war, wurden 100 Teile Benzol, 1,3 Teile Tetraäthylendiamin, 0,3 Teile wasserfreies
Kobalt(U)-chlorid und 4 Teile wasserfreies Magnesiumsulfat gegeben und die Lösung auf 60° C
erwärmt. Danach wurde das Gemisch mit 6 Teilen 2,6-Xylenol versetzfund unter Einleitung von Sauerstoff
heftig gerührt. Nach fast beendeter Sauerstoffabsorption wurde kein Sauerstoff mehr eingeleitet, und das
Reaktionsgemisch wurde schnell abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 10 Teilen einer vorher hergestellten
wäßrigen Lösung mit 0,2 Teilen Catechin und 0,5 Teilen Natriumsulfit versetzt und nach Rühren stehengelassen.
Es wurde die gleiche Reaktion und Nachbehandlung ohne Zusatz von Catechin und Natriumsulfit nochmals
durchgeführt und das Reaktionsgemisch stehengelassen. Nach 24stündigem Stehen betrug die Viskositätszahl
(lntrinsicviskosität) des durch Zusatz von Catechin und Natriumsulfit erhaltenen Polymerisats 0,50 dl/g, während
diejenige des Polymerisats, das ohne diesen Zusatz erhalten wurde, 0,45 dl/g betrug.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern mit eingestelltem Polymerisationsgrad durch
oxidative Polykondensation von Phenolen der allgemeinen Formel I
OH
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