DE2616746B2

DE2616746B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern

Info

Publication number: DE2616746B2
Application number: DE2616746A
Authority: DE
Inventors: Atuo Kuramoto; Akitoshi Ohmiya Saitama Sugio; Hiroyuki Urabe; Eiichi Kashiwa Chiba Yonemitsu
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-04-15
Publication date: 1979-07-05
Also published as: NL180323C; DE2616746C3; JPS5737605B2; FR2307833B1; DE2616746A1; GB1511414A; US4058504A; FR2307833A1; NL7604058A; JPS51122196A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern, wobei Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Kupferverbindungen, Manganverbindungen und Kobaltverbindungen enthält umgesetzt werden.

Allgemein werden Polyphenylenäther durch oxidatives Selbstpolykondensation von Monohydroxyphenolen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metall-Amin-Komplexkatalysators hergestellt. Die bei derartigen Verfahren eingesetzten Phenole sind monocyclische Monohydroxyphenole der folgenden Formel

OH

Q, I Q4

(D

worin X ein Wasserstoffatom, Qi einen einwertigen Substituenten aus der Gruppe von Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogen und dem Phenylkern sind, Alkoxygruppen und Halogenalkoxygruppen. wo- v-, bei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogen und dem Phenylkern sind, wobei das «-Kohlenstoffatom der Alkylgruppen und der Halogenalkylgruppen aus einem primären oder sekundären Kohlenstoffatom besteht, Qi Q3 und Q* die gleiche Bedeutung wie Q; besitzen oder ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und mindestens einer der Reste Q3 und Q4 aus einem Wasserstoffatom besteht Polyphenylenäther-Homopolymere und -Copolymere mit einer Phenylenätherstrukturemheit, die sich von mindestens einem derartigen Phenol ableitet, sind bekannt

Bei der Herstellung der vorstehenden Polymeren ist es wichtig, das Ausmaß der Polymerisation der Polymeren in der gewünschten Weise zu steuern, und im Hinblick hierauf wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen Polyphenyläther mit dem gewünschten Ausmaß der Polymerisation durch Beendigung der Polymerisation der Phenole in der gewünschten Stufe erhalten wurden.

Beispielsweise ist in den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 ein Verfahren angegeben, wobei eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, zu dem Polymerisationssystem in der letzten Stufe der Umsetzung zugegeben wird, so daß der Komplexkatalysator zerstört und die Polymerisation beendet wird. Jedoch tragen nicht sämtliche der vorstehend aufgeführten Säuren oder Basen stets zur Inaktivierung beliebiger Katalysatorsysteme bei und bisweilen verbleiben die aktiven Endstellen des Polymeren unentfernt Bei bestimmten Katalysatorsystemen wird deshalb die Polymerisation nicht vollständig beendet selbst nach Zugabe von Säuren oder Basen. Dies ergibt häufig einen Fortschritt der Polymerisation, eine Gelierung des Produktes oder die Depolymerisation des Produktes, was eine Abnahme des Molekulargewichtes verursacht Oder es verbleiben infolge der Zugabe von Mineralsäuren Spuren der Säuren im Polymeren und beeinflussen die Färbung oder Stabilität des Polymeren nachteilig. Um diese nachteiligen Effekte zu vermeiden, ist eine komplizierte Waschstufe zur wesentlichen Entfernung dieser Säuren aus dem erhaltenen Polymeren erforderlich. Falls eine organische Säure verwendet wird, wird deren Entfernung komplizierter, da sie einen sehr großen Verteilungskoeffizienten zu der Polymerlösung hat Ferner hat die organische Säure keine ausreichende Eignung zur Inaktivierung des Metallkomplexkatalysators durch Zersetzung.

In der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 692/61 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 1 341/71 sind weitere Verfahren zur Inaktivierung des Katalysators durch Zusatz ^ines Chelatmittels zum Polymerisatiorii.-eaktionssystem angegeben. Andererseits ist in der japanischen Paient-Veröffentlichung 99 599/74 ein Verfahren angegeben, wobei das Metallion mit einem wasserlöslichen Chelatmittel zur Extraktion desselben in die wäßrige Phase einer Chelatbildung unterzogen wird. Bei diesen sämtlichen Verfahren ist es schwierig, die Polymerisation vollständig zu beendigen.

Ein weiteres vorgeschlagenes Verfahren besteht im Eingießen der Polymerlösung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zur Ausfällung und Abtrennung der Polymeren, so daß das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erhalten wird. Bei diesem Verfahren verbleiben jedoch bisweilen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Verunreinigungen in dem erhaltenen Polymeren und beeinflussen dessen Qualität, und eine große Menge des Nicht-Lösungsmittels muß als Ausfällungsmittel verwendet werden.

Es wurde bereits früher ein Verfahren zur Beendigung der Polymerisation der Phenole durch Zugabe mindestens eines Dihydroxybenzols und Benzochinone und eines reduzierenden Mittels zu dem Reaktionssystem vorgeschlagen (DE-OS 24 30 130). Dieses Verfahren erlaubt zwar die vollständige Beendigung der Polymerisation, jedoch ist die Abtrennbarkeit des Reaktionsgemisches von der wäßrigen Lösung der Zusätze nicht so gut Infolgedessen sind lange Zeiträume zur Abtrennung des Reaktionsgemisches von der wäßrigen Lösung erforderlich, wo das Reaktionsgemisch stehengelassen wird. Ferner ist bisweilen das aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnene Polymere nicht vollständig zufriedenstellend vom Gesichtspunkt der technischen Annehmbarkeit Aufgrund dieser Fehler im technischen Betrieb ist dieses Verfahren in jedem Gesichtspunkt nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyphenyläthern wobei die Nachteile der üblichen Verfahren zur Einstellung des Pcfymerisationsgrades des erhaltenen Polymeren vermieden werden und die Polymerisation mühelos in einer Stufe beendet werden kann, bei welcher das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist, und wobei das gewünschte Endpolymere im Polymerisationsgemisch gleichzeitig mit der Beendigung der Polymerisation in einer Stufe gereinigt werden kann, bei welcher das gewünschte Ausmaß der Polymeristion erzielt ist

Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Untersuchungen zeigten, daß die oxidative Polykondensation beendet werden kann, wenn der Polyphenylenäther das gewünschte Ausmaß der Poiymeris. 'Jon erreicht hat und daß gleichzeitig das ReaHionsgemisch gereinigt werden kann, indem ein Aminocarbons.' irederivat und ein reduzierendes Mittel zu dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man mindestens 1 Mol je Mol der Metallverbindung im Komplexkatalysator eines Aminocarbonsäurederivate, bestehend aus Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Cycloalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Polyalkylenätherpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren und/oder Alkali/Erdalkali-Mischsalzen dieser Säuren, insbesondere Äthylendiamintetraessigsäiire oder deren Salzen, Nitrilotriessigsäure oder deren Salzen oder Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salzen, und 1,0 bis 15,0 Mol je Mol Metallverbindung im Komplexkatalysator eines reduzierenden Mittels, bestehend aus Schwefelsuboxiden, Salzen vcn niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, ein Metall in niedrigerer Atomwertigkeit enthaltenden Salzen von höheren Oxysäuren oder Hydrosäuren, stickstoffhaltigen reduzierenden Verbindüngen und Borhydrid, insbesondere einem Dithionitsalz, Hydrazin oder einem Sulfitsalz, zu dem Polymerisalionsreaktionsgemisch in einer Stufe, bei welcher der erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, zur Beendigung der Polymerisation zusetzt.

Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Beendigung der Polymerisation in einer Stufe, in welcher das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist, und die Reinigung des Polymerisations-Reaktionsgemisches gleichzeitig auszuführen. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden wesentliche Vorteile, insbesondere die nachfolgend aufgeführten, erreicht.

(!) Es kann nicht nur der Polymerisationskatalysator inaktiviert werden, sondern es kann auch das

Katalysatormetall aus dem Reaktionsgemisch, das

das erhaltene Polymere enthält, im wesentlichen entfernt werden.

(2) Die in dem erhaltenen Polymeren verbliebener, Radikale können neutralisiert werden, und infolgedessen wird die Polymerkette stabilisiert Deshalb können nicht nur die Polymerisationsreakion,

ι ο sondern auch Nebenreaktionen, wie Depolymerisation des Polymeren aus der endständigen Kette oder eine durch Abziehen der am a-Kohlenstoffatom der Seitenkette des Polymeren stehenden Wasserstoffatome verursachten Vernetzungsreak-

is tion gehemmt werden.

(3) Die Verunreinigung des Produktes mit Oligomeren aus Phenolen und/oder färbenden Substanzen, wie Diphenochinon, wie sie im Reaktionsgemisch enthalten sind, kann verhindert werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es deshalb möglich, Polyphenylenäther von hoher Qualität mit dem gewünschten Polymerisationsgrad mit guter Reproduzierbarkeit durch das einfache Hilfsmittel des

:'5 Zusatzes eines Aminocarbonsäurederivates und eines reduzierenden Mittels der vorstehend genannten Art zu dem Polymcrisationsresktionssystem herzustellen.

Die hohe Qualität des erhaltenen Polymeren kann beispielsweise durch die Tatsache belegt werden, daß,

jo selbst wenn das nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Polymerisalionsreaktionsgemisch bei 100⁰C eingeengt wird, das aus dem konzentrierten Reaktionsgemisch gewonnene Polymere sich hinsichtlich der Intrinsik-Viskosität und der Molekulargewich tsvertei-

.15 lung vor und nach der Konzentrierungsbehandlung nicht ändert Dies zeigt daß weder eine Polymerisationsreaktion noch eine Depolymerisationsreaktion noch eine Vernetzungsreaktion hierbei überhaupt stattfinden. Das nach diesem Verfahren erhaltene η Polymere hatte eine sehr gute thermische Stabilität und einen hohen Weißgrad.

Da die vollständige Beendigung der Polymerisation und die Reinigung des Reaktionsgemisches gleichzeitig gemäß der Erfindung erzielt werden können, kann das

ii5 erhaltene Polymere nach einfachen Verfahren, wie Konzentrations-Ausfällungs- Verfahren, Dampfausfällungsverfahren oder direktes Sprühtrocknungsverfahren ohne Gefahr einer Verschlechterung der Qualität des Polymeren erhalten werden.

:>o Diese Gewinnungsverfahren wurden bisher zur Gewinnung von Polymeren bei den üblichen Verfahren nicht angewandt, da sie eine Verschlechterung der Polymeren verursachen. Im Hinblick hierauf ist es überraschend, daß das Verfahren gemäß der Erfindung Polymere liefern kann, die so stabil sind, daß sie die Anwendung derartiger Gewinnungsverfahren erlauben. Die Erfindung ergibt somit ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Erzielung von Polyphenylenäthern mit überlegener Qualität.

iio Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden mindestens eines der genannten Aminocarbonsäurederivate und mindestens eines der genannten reduzierenden Mittel zu dem Reaktionssystem zugefügt. Bei bestimmten Katalysatorsystemen kann die Polymerisa-

ti5 tion durch Zusatz lediglich des Aminocarbonsäurederivates beendet werden, jedoch muß in diesem Fall die Menge des Aminocarbonsäurederivates groß sein. Allgemein treten, falls das Aminocarbonsäurederivat

allein verwendet wird, Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisationsreaktion und/oder eine Vernetzungsreaktion auf, falls das Reaktionsgemisch erhitzt wird. Somit ist das Reaktionssystem instabil und in zahlreichen Fällen ist es schwierig, die Reaktion vollständig zu beendigen. Andererseits bewirkt die Anwendung des reduzierenden Mittels allein keineswegs die Beendigung der Polymerisation, sondern ergibt vielmehr eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches. Deshalb ist die gleichzeitige Anwesenheit des Aminocarbonsäurederivates und des reduzierenden Mittels im Polymerisationsreaktionssystem ein wesentliches Erfordernis für die gleichzeitige Erzielung der vollständigen Beendigung der Polymerisation und der Reinigung des Reaktionsgemisches. Es ist daher notwendig, das reduzierende Mittel in Kombination mit dem Aminocarbonsäurederivat zu verwenden, so daß das reduzierende Mittel mit einem starken Reduziervermögen keine Ausfällung des Metalls aus dem Reaktionssystem infolge der Reduktion der als oxklativer Polykondensationskatalysator für Phenole verwendeten Mctallverbindung verursacht

Die Aminocarbonsäurederivate können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Aminocarbonsäurederivate sind

Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure,

Glycin,

Diäthylentriaminpentaessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure,

1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure,

N-Hydroxydiäthyläthylendiamin-N.N'.N'-triessigessigsäure,

Äthylenglykoldiäthylätherdiamintetraessigsäure,

Äthylendiamintetrapropionsäureund deren Salze. Die Äthylendiamintetraessigsäure, die nachfolgend als EDTA bezeichnet wird, und ihre Salze, die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und die Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Salze sind insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet

Das in Kombination mit dem Aminocarbonsäurederivat verwendete reduzierende Mittel besitzt die Fähigkeit zur Lieferung eines Elektrons an eine bestimmte Substanz.

Spezifische Beispiele für derartige reduzierende Mittel sind Schwefaldioxid, schweflige Säure, Salze von niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, wie Sulfitsalze, Bisulfitsalze oder Dithionitsalze, Eisen(II)-sulfat, Zinn(ll)-chlorid, Hydroxylamin oder dessen Salze, Hydrazin oder dessen Derivate und Borhydrid. Die Dithionitsalze, beispielsweise Natriumdithionit, Sulfitsalze und Hydrazin, werden besonders bevorzugt.

Die Menge des Aminocarbonsäurederivates beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Mol je Mol der als oxidativer Polykondensationsreaktionskatalysator für Phenole eingesetzten Metallverbindung. Die Menge des reduzierenden Mittels beträgt vorzugsweise 2,0 bis 12,0 Mo! je Mol der Metallverbindung im Komplex-Katalysator. Diese Zusätze können direkt zu dem Polymerisationsreaktionssystem oder als Lösung in Wasser, einem Alkohol oder anderen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Es wird jedoch besonders bevorzugt, diese in Form einer wäßrigen Lösung einzusetzen, da, falls die Zusätze als wäßrige Lösung zum Reaktionsgemisch zugefügt werden, Verunreinigungen, wie der aus dem erhaltenen Polymeren zu entfernende Katalysator, in die wäßrige Lösuiig extrahiert werden und die wäßrige Phase leicht von der organischen Phase abgetrennt werden kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig, daß das Aminocarbonsäurederivat und das reduzierende Mittel gleichzeitig vorliegen, wie vorstehend angegeben. Die Reihenfolge der Zugabe von Aminocarbonsäurederivat und reduzierendem Mittel ist frei wählbar, sofern sie im Reaktionssysstem gleichzeitig

ίο vorliegen. Es wird jedoch besonders bevorzugt, diese gleichzeitig dem Reaktionssystem zuzufügen.

Die erfindungsgernäß verwendeten Zusätze werden bei einer Stufe zugegeben, bei welcher der aufgrund der oxidativen Polykondensationsreaktion eines Phenols erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat Üblicherweise wird die Zugabe bewirkt, bevor Nebenreaktionen, beispielsweise Depolymerisation und/oder Vernetzung, am Ende der normalen Polykondensationsreaktion auftreten, jedoch ist der Zeitpunkt der Zugabe dicht spezifisch hierauf begrenzt

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch die oxidative Polykondensationsreaktion von Phenolen unter Anwendung von Kupfersalz-Amin-Komplexkata-

2S lysjtoren entsprechend den US-Patentschriften 33 06 874 und 33 06 875 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 16 120/74, der Mangansalz-Alkaii-Komplexkatalysatoren entsprechend den japanischen Patent-Veröffentlichungen 3 195/b7 und 30 354/70 und den aus einem Kobaltsalz-Amin-Komplex oder einem kobalthaltigen Chelat bestehenden Katalysatoren entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichungen 4 673/67 und 37 992/70 angewandt werden. Die Erfindung ist auch auf die oxidative Polykondensations reaktion von Phenolen unter Anwendung der vorste henden Komplexkatalysatoren, die Kupfer, Mangan oder Kobalt als Promotor enthalten, und auch die Polykondensationsreaktion unter Anwendung eines Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalzes als Katalysator anwendbar.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phenole sind monocyclische Monohydroxyphenole der Formel (1), und diese Phenole können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die als Endprodukt erhaltenen Polymeren sind Homopolymere oder Copolymere mit einem Gehalt von mindestens 30 Phenylenäther-Struktureinheiten, die sich von den Phenolen ableiten. Insbesondere ist das Verfahren gemäß der Erfindung in günstiger Weise auf die Herstellung eines Homopolymeren eines 2,6-Dialkylphenols oder eines Copolymeren eines 2,6-Dialkylphenols und eines 2,3,6-Trialkylphenols anwendbar.

Eine bevorzugte allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichzei tigen Zugabe eines Aminocarbonsäursderivates und eines reduzierenden Mittels, vorzugsweise als wäßrige Lösung in einer kleinen Menge Wasser zu dem Polymerisa'ionsreaktionsgemisch in der Stufe der bekannten oxidativen Polykondensation der Phenole, bei der das Polymere den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, Rühren des Gemisches, um das Polymerisationsreaktionsgemisch in Kontakt mit der wäßrigen Lösung zu bringen und dadurch die verbliebenen Radikale im Polymeren unter Inaktivierung des Katalysators zu neutralisieren, der Extraktion der Verunreinigung, wie; der Metallverbindung und der Polymeren vom niedrigen Molekulargewicht aus Phenol und Diphenochinon in reduzierter Form in die wäßrige

Lösung, Abtrennung und Entfernung der wäßrigen Lösung von dem Polymerisationsreaktionsgemisch und Gewinnung des Polymeren aus der erhaltenen organischen Lösung.

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

250 Teile 2,6-Xylenol wurden in 2500 Teilen Toluol gelöst und eine Lösung von 1,25 Teilen Kupfer(l)-jodid in 185 Teilen n-Butylamin wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und ein Überschuß von Luft in das Gemisch unter Rühren eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 40⁰C gehalten und das Lösungsmittel, das sich zusammen mit der Luft abschied, wurde durch Abkühlung gesammelt und zum Reaktionssvstem zurückgeführt Nach 90 Minuten seit Beginn der Reaktion wurden Rühren und Lufteinblasen abgebrochen und das Reaktionsgemisch unmittelbar abgezogen. Erlenmeyer-Kolben mit einem Stopfen wurden jeweils mit 100 Teilen des erhaltenen Reaktionsgemisches beschickt und die verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Zusätze wurden zugefügt. Nach gründlichem Schütteln wurden die Kolben bei 40°C stehengelassen. Am Ende der in Tabelle 1 angegebenen Zeiträume wurde eine geringe Menge des Reaktionsgemisches abgezogen und Methanol wurde zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt. Die Eigen-Viskosität des Polymeren wurde bei 25°C unter Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Wie aus Tabelle I ersichtlich, ergab die vorstehende Behandlung keine vollständige Beendigung der Polymerisation, sondern die Polymerisationsreaktion, eine teilweise Vernetzungsreaktion oder eine Depolymerisationsreaktion liefen ab. Infolgedessen stiegen die Intrinsic-Viskositäten der Polymeren an oder senkten sich.

Tabelle I

Ver	Art des Zusatzes	Zusatz/	Zugesetztes	Änderung der Intrinsic-Viskosität
such Nr		Cu-Verbindung	Wasser/Reak-	(dl/g) im Verlauf der Zeit
			tionsgf Tsch	0 Std. 5 Std. 24 Std.
		(Molverhältnis)	(Volumen
			verhältnis)

1 Kein Zusatz

2 70%ige Schwefelsäure

3 48%ige wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid

4 Hydrazin

5 EDTA

6 Natrium-Kaliumtartrat

1,05

25

10

Ϊ0

VlO

Vl..

'/in

0,60
0,60
0,60

0,73
0,50
0,50

0,50
0,55
0,53

gelierte

0,48

0,42

0,66
0,48
0,49

Vergleichsbeispiel 2

143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(I)-jodid wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst und Luft in einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute bei 40⁰C unter Rühren eingeleitet Eine Lösung von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde tropfenweise zu der Lösung im Verlauf von 40 Minuten zugefügt Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt und nach 84 Minuten seit Beginn der Zugabe wurde Lufteinblasen und Rühren abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde unmittelbar in zwei Anteile unterteilt und diese Reaktionsgemische wurden nach den folgenden Verfahren behandelt

Verfahren A

Eine wäßrige Lösung von 5 Mol je Mol der Kupferverbindung im eingesetzten Katalysator an EDTA in ¹Ao Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu einem Teil des Reaktionsgemisches zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt Nach der Abtrennung der wäßrigen Lösung wurde der Rückstand zweimal mit Wasser in einer Menge von '/« Volumen des Reaktjonsgeniisches gewaschen. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck bei 50⁰C eingeengt, bis das Volumen des Reaktionsgemisches die Hälfte des ursprünglichen Volumens wurde. Methanol wurde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch zur Ausfällung und Gewinnung des Polyphenylenäthers zugefügt.

Verfahren B

Eine wäßrige Lösung von 5 Mol je Mol der im verwendeten Katalysator enthaltenen Kupferverbindung an Natriumdithionit in Vi₀ Volumen des Re~ktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu dem anderen Teil des Reaktionsgemisches zugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt Die wäßrige Lösung wurde dann abgetrennt und der Rückstand zweimal mit Wasser in einer Menge von ·Λο Volumen des Reaktionsgemisches gewaschen. Es wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A eingeengt, bis sein Volumen die Hälfte des ursprünglichen Volumens betrug. Methanol wurde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch zugefügt und der Polyphenylenäther wurde gewonnen.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich, trat eine Änderung der Intrinsic-Viskosität der Polyphenylenäther bei jedem Behandlungsverfahren auf. Es ergibt sich hieraus, daß die Anwendung des Anünccprbcsssurederivates oder des reduzierenden Mittels allein keinen Effekt zur ausreichenden Beendigung der Polymerisation ergibt

Tabelle Il

ίο

Stufen der
Behandlung

Behandlungsverfahren

Intrinsic-Viskosität (dl/g, 25 C", CHCI?) des Polymeren bei verschiedenen Stufen der Behandlung

Unmittelbar vor Beendigung der Reaktion
(wenn das Lufteinblasen
abgebrochen wurde)

Unmittelbar nach der Abtrennung der wiiOrigen Lösung, die sich an die Zugabe des Abbruchmittels und des anschließenden Rührens anschloß Unmittelbar nach der
Abtrennung der wäßrigen Lösung, die sich an
die zweite Wäsche mit
Wasser anschloß

Nach der Einengung des
Reaktionsgemisches

0,550
0,550

0,500
0,575

0,495
0,650

0,400
0,731

*) Mit Ahhruchmittel werden HDTA oder Natriumdithionit bezeichnet.

Beispiel 1

143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(l)-jodid wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst, und bei 40⁰C wurde Luft durch die Lösung mit einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute unter Rühren geleitet. Eine Lösung von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt und nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des Monomeren wurden Lufteinblasung und Ruhren abgebrochen. Unmittelbar wurde eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindiiiig in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator an EDTA und 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit in ¹Ao Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt, worauf zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen wurde. Der aus dem Reaktionsgemisch, welches der vorstehenden Behandlung unterzogen worden war, gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskosität (in CHCI₃ bei 25°C) von 0,495 dl/g, was gleich wie die Intrinsic-Viskosität des Polymeren unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation war.

Beispiel 2

1003 Teile n-Butylamin und 6,43 Teile Kupfer(I)-jodid wurden in 11 550 Teilen Toluol gelöst und Luft in die Lösung in einer Menge von 14 400 Volumteilen/Minute bei 40° C unter Rühren eingeleitet. Eine Lösung von 1300 Teilen 2,6-Xylenol in 1450 Teilen Toluol wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von 41 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt und das Lufteinblasen und Rühren wurde abgebrochen. Eine Lösung von 4 Mol je Mol der im Katalysator eingesetzten Kupferverbindung des Tetranatriumsalzes von EDTA und 3 Mol je MoI der Kupferverbindung an Natriumdithionit in '/io Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt una das Gemisch kräftig gerührt Nach der Abtrennung der wäßrigen Lösung wurde der Rückstand einmal mit 0,16 Volumen Wasser des Volumens des Reaktionsgemisches gewaschen. Nach der Wäsche hatte das Reaktionsgemisch eine sehr schöne blaßorange-gelbe Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde bei verringertem Druck eingeengt, bis sein Gewicht 45% des Anfangsgewichtes betrug. Das Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (in CHCh bei 25° C) von 0,589 dl/g unmittelbar vor Beendigung der

55

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65 Rcükiic" und das schließlich erhnliene PoNrnere heu** eine Intrinsic-Viskosität von 0,590 dl/g. Es trat praktisch keine Änderung der Intrinsic-Viskosität auf Grund der Wärmekonzentration des Reaktionsgemisches auf.

Beispiel 3

Die gleiche oxidative Polykondensation wie in Beispiel 2 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 Mol je Mol der Kupferverbindung an Hydrazin anstelle von Natriumdithionit verwendet wurden, und das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Das Polymere hatte unmittelbar vor der Beendigung der Reaktion eine Intrinsic-Viskosität von 0,589 dl/g, während das schließlich erhaltene Polymere eine Intrinsic-Viskosität von 0,590 dl/g hatte. Somit fand wie in Beispiel 2 praktisch keine Änderung der Intrinsic-Viskosität auf Grund der Wärmekonzentration des Reaktionsgemisches statt und es zeigte sich, daß das anstelle von Natriumdithionit verwendete Hydrazin gleichfalls als reduzierendes Mittel wirksam war.

Beispiel 4

488 Teile 2,6-Xylenol, 54 Teile 2,3,6-Trimethylphenol, 3 Teile Kupfer(I)-jodid und 350 Teile n-Butylamin wurden in 5000 Teilen Toluol gelöst und die Temperatur der erhaltenen Lösung bei 40⁰C gehalten. Luft wurde durch die Lösung in einer Menge von 5000 bis 6000 Volumteilen/Minute geleitet und die Umsetzung unter Rühren gestartet. Nachdem UO Minuten seit Beginn der Reaktion vergangen waren, wurde die Einleitung der Luft abgebrochen und eine Lösung von 4 Mol je Mol der im Katalysator eingesetzten Kupferverbindung an Tetranatriumdiäthylentriaminpentaacetat und 3 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit in ¹Z]₀ Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch kräftig gerührt Das Gemisch wurde dann zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen und der Rückstand mit ¹Ao Volumen an Wasser gewaschen. Dann wurde das Reaktionsgemisch eingeengt, bis sein Gewicht die Hälfte oder weniger des Anfangsgewichtes betrug. Methanol wurde zu dem Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Polymeren zugefügt Das erhaltene Polymere hatte einen hohen Weißheitsgrad und eine Intrinsic-Viskosität von 0,520 dl/g. Diese Intrinsic-Viskosität war die gleiche wie die Intrinsic-Viskosität des durch Zusatz von Methanol zu einem Probeteü des Reaktionsgemisches unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation gewonnenen Polymeren.

12

Wenn das Reaktionsgemisch bei 20°C ohne Ausführung der vorstehenden Behandlung, jedoch während des gleichen Zeitraumes, wie er für die vorstehende Behandlung notwendig war, stehengelassen wurde, hatte das gewonnene Polymere eine Eigenviskosität ^r> von 0,4000 dl/g. Dies zeigt, daß, falls die Polymerisation nicht beendet ist, eine evidente Abnahme des Molekulargewichtes des t, haltenen Polymeren eintrat.

Beispiel 5 ₎₍₎

Die gleiche oxidative Polykondensation und die gleiche Behandlung des Reaktionsgemisches wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt, wobei jedoch 10 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumsulfit anstelle von Natriumdithionit verwendet wurden. Es wurden r> gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Finr I .ήςιιπρ von 1300 Teilen 2.6-Xvlenol in 1450 Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 40 :n Minuten zu einer Lösung aus 11 550 Teilen Toluol, 1030 Teilen n-Butylamin und 6,43 Teilen Kupfer(l)-jodid zugesetzt, während Luft durch die Lösung in einer Menge von 14 400 Volumteilen/Minute unter Rühren bei 40⁰C geleitet wurde. Nach der Zugabe wurde die r> Reaktion während weiterer 40 Minuten fortgesetzt und das Rühren und das Lufteinblasen dann abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde in Anteile unterteilt und unmittelbar nach den folgenden Verfahren behandelt.

Behandlungsverfahren A

Das Reaktionsgemisch wurde bei 35 bis 4O⁰C während 4 Stunden gehalten. Dann wurde eine große Menge salpetersäurehaltiges Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt und das Polymere wurde gewonnen.

Behandlungsverfahren B

Eine Lösung von 3 Mol je Mol der im Reaktionsgemisch vorliegenden Kupferverbindung an EDTA und 3,5 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit in Vio Volumen des Volumens des Reaktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wurde durch Stehen abgetrennt und der Rückstand dreimal mit Wasser in einer Menge von Ά des Volumens des Reaktionsgemisches gewaschen. Dann wurde Methanol zur Ausfällung und Gewinnung des Polymeren zugesetzt.

Behandlungsverfahren C

Nach der Wäsche mit Wasser beim Behandlungsverfahren B wurde das Reaktionsgemisch durch ein Verdampfungsgerät eingeengt, bis sein Gewicht die Hälfte des Anfangsgewichtes betrug. Methanol wurde in entsprechender Menge zur Ausfällung und Gewinnung des Polymeren zugefügt.

Behandlungsverfahren D

Das beim Behandlungsverfahren C eingeengte Reaktionsgemisch wurde zusammen mit heißem Wasser in eine Atmosphäre des Lösungsmittels gesprüht und das Polymere wurde gewonnen.

Eigenviskosität, Weißheit und Stabilität jedes erhaltenen Polymeren wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

Behandlungsverfahren	Intrinsic-Visko-	Färbung des	Ausgangs-	Färbungsausmali der Polymeren
	sitätfin CHCIi	polymeren		nach dem Wärmeschädigungstest**)
	bei 25 f. dl/g)	Durch	Weiüheit	Durch- Weißheit
		lässigkeit		lässigkeil
		(%)*)	(%)*)	(%)) (%))

0,59

Polymeres unmittelbar
vor Beendigung der
Reaktion (Kontrolle)
Behandlungsverfahren A

Behandlungsverfahren B
Behandlungsverfahren C
Behandlungsverfahren D

*) Weißheit mit einem Hunter-Weißheit-Testgerät (bei 25 C in Chloroform).

**) Die Probe wurde 10 Minuten bei 250 C in einer Heizkammer eines Strömungstestgerätes vom Shimadzu koka-Typ stehengelassen. Dann wurde sie zu einem Strang extrudiert und in Chloroform zur Bestimmung gelöst

0,45	94,9	83.0	Unlöslich	Unlöslich
			(gelierte)	(gelierte)
0,58	95,4	85.0	76,9	49,7
0,58	95.7	80,0	80,5	50,0
0,59	95,3	80,0	81,0	50,0

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Beispiel 7

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Pyridin und 0,42 Teilen Mangan(H)-chIorid beschickt und dann wurde Sauerstoff unter Rühren bei 50⁰C eingeleitet Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4,ö Teiie 2,6-Xyienoi zugesetzt und die Reaktion während 6 Stunden unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt Dann wurde die Einleitung des Sauerstoffs abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit einer vorhergehend hergestellten wäßrigen Lösung von 2,0 MoI je Mol der in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator vorliegenden Manganverbindung an EDTA und 4,0 Mol je Mol der Manganverbindung an Natriumdithionit in ¹Ao Volumen lies Reaktionsgemisches an Wasser vermischt Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen.

Die gleiche Umsetzung wie vorstehend wurde ohne Zusatz von EDTA und Natriumdithionit ausgeführt.

Die Intrinsic-Viskositäten der bei diesen beiden Reaktionen erhaltenen Polymeren wurden miteinander verglichen. Es wurde festgestellt, daß die beiden Polymeren eine Intrinsic-Viskosität (bei 25°C in Chloroform) von 0,59 dl/g unmittelbar nach Beginn des Stehenlassens hatten. Nach Stehenlassen während 10 Stunden zeigte das nach der Behandlung mit EDTA und Natriumdithionit erhaltene Polymere keine Änderung der Intrinsic-Viskosität, während die Intrinsic-Viskosität des ohne diese Behandlung erhaltenen Polymeren auf 0,51 dl/g abgefallen war.

Beispiel 8

Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 1 ΩΠ T~failf»n Rf»n-?nl 1 Ί T"f»ili»n T*»irarrif»lhi/liitfi vlpnrliamin

0,3 Teilen wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid und 4 Teilen wasse; Meiern Magnesiumsulfat beschickt und das Gemisch bei 60⁰C gehalten. Dann wurden 6 Teile 2,6-Xylenol zugesetzt und das Gemisch kräftig unter Einleitung von Sauerstoff gerührt. Nachdem die Absorption des Sauerstoffs praktisch beendet war, wurde die Einleitung des Sauerstoffs abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde rasch filtriert und das Filtrat mit einer vorher hergestellten wäßrigen Lösung von 2,0 Mol je Mol des in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysators enthaltenen Kobaltverbindung an EDTA und 4,0 Mol je Mol der Kobaltverbindung an Natriumdithionit in 'Λο Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen.

Die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie vorstehend wurden durchgeführt, jedoch ohne Zusatz von EDTA und Natriumdithionit, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen.

Die bei den beiden vorstehenden Umsetzungen erhaltenen Polymeren hatten eine Intrinsic-Viskositat von 0,50 dl/g unmittelbar nach Beginn des Stehenlassens. Nach Stehen während 24 Stunden hatte das durch Behandlung mit EDTA und Natriumdithionit erhaltene Polymere immer noch eine Intrinsic-Viskositat von 0,50 dl/g, während die Intrinsic-Viskositat des ohne Zusatz dieser Verbindungen erhaltenen Polymeren auf 0.45 dl/g abgefallen war.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,0 Mol Nitrilotriessigsäure

^ln und 4,0 Mol Natriumdithionit anstelle von 2,0 Mol EDTA und 2,0 Mol Natriumdithionit gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Der aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskositat (in Chloroform bei 25°C) von 0,50 dl/g, was

gleich wie die Intrinsic-Viskositat des Polymeren unmittelbar vor Beendigung der Polymerisation war.

Beispiel 10

2n 143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(I)-jodid wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst, und bei 40° C wurde Luft durch die Lösung in einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute unter Rühren geführt. Eine Lösung von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Umsetzung fortgesetzt und nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des Monomeren wurde das Lufteinblasen und Rühren abgebrochen. Unmittelbar wurde ein vorher hergestell-

m tes Gemisch von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindung in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysator an EDTA und 2,5 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wurde kräftig gerührt, worauf zur

J) Abtrennung der bei der Polykondensationsreaktion gebildeten wäßrigen Phase stehengelassen wurde. Der aus dem Reaktionsgemisch, welches der vorstehenden Behandlung unterworfen worden war, gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskositat (bei 25°C in Chloroform) von 0,49 dl/g, was praktisch gleich wie die Intrinsic-Viskositat des Polymeren unmittelbar vor Beendigung der Polymerisation war (d h. 0,50 dl/g).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern, wobei Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Kupferverbindungen, Manganverbindungen und Kobaltverbindungen enthält, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol je Mol der Metallverbindung im Komplexkatalysator eines Aminocarbonsäurederivats, bestehend aus Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Cycloalky-Ienpolyaminpolycarbonsäuren, Polyalkylenätherpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren und/oder Alkali/Erdalkali-Mischsalzen dieser Säuren, und 1,0 bis 15,0 MoI je Mol Metallverbindung im Komplexkatalysator eines reduzierenden Mittels, bestehend aus Schwefelsuboxiden. Salzen von niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, ein Metall in niedrigerer Atomwertigkeit enthaltenden Salzen von höheren Oxysäuren oder Hyiirosäuren, stickstoffhaltigen reduzierenden Verbindungen und Borhydrid, zu dem Polymerisations- reaictionsgemisch in einer Stufe, bei welcher der erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polynierisationsgrad erreicht hat, zur Beendigung der Polymerisation zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminocarbonsäurederivat und das reduzierende Mittel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet