DE2616746B2 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenäthernInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern, wobei Phenole
mit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der mindestens eine Metallverbindung aus der
Gruppe von Kupferverbindungen, Manganverbindungen und Kobaltverbindungen enthält umgesetzt werden.
Allgemein werden Polyphenylenäther durch oxidatives Selbstpolykondensation von Monohydroxyphenolen in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gases und
eines Metall-Amin-Komplexkatalysators hergestellt.
Die bei derartigen Verfahren eingesetzten Phenole sind monocyclische Monohydroxyphenole der folgenden
Formel
OH
Q, I Q4
(D
worin X ein Wasserstoffatom, Qi einen einwertigen
Substituenten aus der Gruppe von Alkylgruppen, Halogenalkylgruppen, wobei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem Halogen und dem Phenylkern
sind, Alkoxygruppen und Halogenalkoxygruppen. wo- v-, bei mindestens zwei Kohlenstoffatome zwischen dem
Halogen und dem Phenylkern sind, wobei das «-Kohlenstoffatom der Alkylgruppen und der Halogenalkylgruppen aus einem primären oder sekundären
Kohlenstoffatom besteht, Qi Q3 und Q* die gleiche
Bedeutung wie Q; besitzen oder ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeuten und mindestens einer
der Reste Q3 und Q4 aus einem Wasserstoffatom besteht
Polyphenylenäther-Homopolymere und -Copolymere
mit einer Phenylenätherstrukturemheit, die sich von mindestens einem derartigen Phenol ableitet, sind
bekannt
Bei der Herstellung der vorstehenden Polymeren ist es wichtig, das Ausmaß der Polymerisation der
Polymeren in der gewünschten Weise zu steuern, und im Hinblick hierauf wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen Polyphenyläther mit dem gewünschten
Ausmaß der Polymerisation durch Beendigung der Polymerisation der Phenole in der gewünschten Stufe
erhalten wurden.
Beispielsweise ist in den US-Patentschriften 33 06 874
und 33 06 875 ein Verfahren angegeben, wobei eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine
organische Säure, wie Essigsäure, oder eine Base, wie
Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, zu dem Polymerisationssystem in der letzten Stufe der Umsetzung
zugegeben wird, so daß der Komplexkatalysator zerstört und die Polymerisation beendet wird. Jedoch
tragen nicht sämtliche der vorstehend aufgeführten Säuren oder Basen stets zur Inaktivierung beliebiger
Katalysatorsysteme bei und bisweilen verbleiben die aktiven Endstellen des Polymeren unentfernt Bei
bestimmten Katalysatorsystemen wird deshalb die Polymerisation nicht vollständig beendet selbst nach
Zugabe von Säuren oder Basen. Dies ergibt häufig einen Fortschritt der Polymerisation, eine Gelierung des
Produktes oder die Depolymerisation des Produktes, was eine Abnahme des Molekulargewichtes verursacht
Oder es verbleiben infolge der Zugabe von Mineralsäuren Spuren der Säuren im Polymeren und beeinflussen
die Färbung oder Stabilität des Polymeren nachteilig. Um diese nachteiligen Effekte zu vermeiden, ist eine
komplizierte Waschstufe zur wesentlichen Entfernung dieser Säuren aus dem erhaltenen Polymeren erforderlich. Falls eine organische Säure verwendet wird, wird
deren Entfernung komplizierter, da sie einen sehr großen Verteilungskoeffizienten zu der Polymerlösung
hat Ferner hat die organische Säure keine ausreichende Eignung zur Inaktivierung des Metallkomplexkatalysators durch Zersetzung.
In der japanischen Patent-Veröffentlichung 18 692/61 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 1 341/71
sind weitere Verfahren zur Inaktivierung des Katalysators durch Zusatz ^ines Chelatmittels zum Polymerisatiorii.-eaktionssystem angegeben. Andererseits ist in der
japanischen Paient-Veröffentlichung 99 599/74 ein Verfahren angegeben, wobei das Metallion mit einem
wasserlöslichen Chelatmittel zur Extraktion desselben in die wäßrige Phase einer Chelatbildung unterzogen
wird. Bei diesen sämtlichen Verfahren ist es schwierig, die Polymerisation vollständig zu beendigen.
Ein weiteres vorgeschlagenes Verfahren besteht im Eingießen der Polymerlösung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zur Ausfällung und Abtrennung der
Polymeren, so daß das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erhalten wird. Bei diesem Verfahren
verbleiben jedoch bisweilen die im Reaktionsgemisch vorhandenen Verunreinigungen in dem erhaltenen
Polymeren und beeinflussen dessen Qualität, und eine große Menge des Nicht-Lösungsmittels muß als
Ausfällungsmittel verwendet werden.
Es wurde bereits früher ein Verfahren zur Beendigung der Polymerisation der Phenole durch Zugabe
mindestens eines Dihydroxybenzols und Benzochinone und eines reduzierenden Mittels zu dem Reaktionssystem vorgeschlagen (DE-OS 24 30 130). Dieses Verfahren erlaubt zwar die vollständige Beendigung der
Polymerisation, jedoch ist die Abtrennbarkeit des Reaktionsgemisches von der wäßrigen Lösung der
Zusätze nicht so gut Infolgedessen sind lange Zeiträume zur Abtrennung des Reaktionsgemisches von
der wäßrigen Lösung erforderlich, wo das Reaktionsgemisch stehengelassen wird. Ferner ist bisweilen das aus
dem Reaktionsgemisch zurückgewonnene Polymere nicht vollständig zufriedenstellend vom Gesichtspunkt
der technischen Annehmbarkeit Aufgrund dieser Fehler im technischen Betrieb ist dieses Verfahren in
jedem Gesichtspunkt nicht zufriedenstellend.
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyphenyläthern
wobei die Nachteile der üblichen Verfahren zur Einstellung des Pcfymerisationsgrades des erhaltenen
Polymeren vermieden werden und die Polymerisation mühelos in einer Stufe beendet werden kann, bei
welcher das gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist, und wobei das gewünschte Endpolymere im
Polymerisationsgemisch gleichzeitig mit der Beendigung der Polymerisation in einer Stufe gereinigt werden
kann, bei welcher das gewünschte Ausmaß der Polymeristion erzielt ist
Im Rahmen der Erfindung durchgeführte Untersuchungen zeigten, daß die oxidative Polykondensation
beendet werden kann, wenn der Polyphenylenäther das
gewünschte Ausmaß der Poiymeris. 'Jon erreicht hat
und daß gleichzeitig das ReaHionsgemisch gereinigt werden kann, indem ein Aminocarbons.' irederivat und
ein reduzierendes Mittel zu dem Polymerisationsreaktionssystem zugesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet daß man mindestens 1 Mol je Mol der
Metallverbindung im Komplexkatalysator eines Aminocarbonsäurederivate, bestehend aus Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Cycloalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Polyalkylenätherpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren und/oder
Alkali/Erdalkali-Mischsalzen dieser Säuren, insbesondere Äthylendiamintetraessigsäiire oder deren Salzen,
Nitrilotriessigsäure oder deren Salzen oder Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salzen, und 1,0 bis
15,0 Mol je Mol Metallverbindung im Komplexkatalysator eines reduzierenden Mittels, bestehend aus Schwefelsuboxiden, Salzen vcn niedrigeren Oxysäuren des
Schwefels, ein Metall in niedrigerer Atomwertigkeit enthaltenden Salzen von höheren Oxysäuren oder
Hydrosäuren, stickstoffhaltigen reduzierenden Verbindüngen und Borhydrid, insbesondere einem Dithionitsalz, Hydrazin oder einem Sulfitsalz, zu dem Polymerisalionsreaktionsgemisch in einer Stufe, bei welcher der
erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, zur Beendigung der Polymerisation zusetzt.
Gemäß der Erfindung ist es möglich, die Beendigung der Polymerisation in einer Stufe, in welcher das
gewünschte Ausmaß der Polymerisation erreicht ist, und die Reinigung des Polymerisations-Reaktionsgemisches
gleichzeitig auszuführen. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung werden wesentliche Vorteile, insbesondere die nachfolgend aufgeführten, erreicht.
(!) Es kann nicht nur der Polymerisationskatalysator
inaktiviert werden, sondern es kann auch das
das erhaltene Polymere enthält, im wesentlichen
entfernt werden.
(2) Die in dem erhaltenen Polymeren verbliebener, Radikale können neutralisiert werden, und infolgedessen wird die Polymerkette stabilisiert Deshalb
können nicht nur die Polymerisationsreakion,
ι ο sondern auch Nebenreaktionen, wie Depolymerisation des Polymeren aus der endständigen Kette
oder eine durch Abziehen der am a-Kohlenstoffatom der Seitenkette des Polymeren stehenden
Wasserstoffatome verursachten Vernetzungsreak-
is tion gehemmt werden.
(3) Die Verunreinigung des Produktes mit Oligomeren aus Phenolen und/oder färbenden Substanzen, wie
Diphenochinon, wie sie im Reaktionsgemisch enthalten sind, kann verhindert werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es deshalb möglich, Polyphenylenäther von hoher Qualität
mit dem gewünschten Polymerisationsgrad mit guter Reproduzierbarkeit durch das einfache Hilfsmittel des
:'5 Zusatzes eines Aminocarbonsäurederivates und eines reduzierenden Mittels der vorstehend genannten Art zu
dem Polymcrisationsresktionssystem herzustellen.
Die hohe Qualität des erhaltenen Polymeren kann beispielsweise durch die Tatsache belegt werden, daß,
jo selbst wenn das nach Beendigung der Polymerisation
erhaltene Polymerisalionsreaktionsgemisch bei 1000C
eingeengt wird, das aus dem konzentrierten Reaktionsgemisch gewonnene Polymere sich hinsichtlich der
Intrinsik-Viskosität und der Molekulargewich tsvertei-
.15 lung vor und nach der Konzentrierungsbehandlung
nicht ändert Dies zeigt daß weder eine Polymerisationsreaktion noch eine Depolymerisationsreaktion
noch eine Vernetzungsreaktion hierbei überhaupt stattfinden. Das nach diesem Verfahren erhaltene
η Polymere hatte eine sehr gute thermische Stabilität und einen hohen Weißgrad.
Da die vollständige Beendigung der Polymerisation und die Reinigung des Reaktionsgemisches gleichzeitig
gemäß der Erfindung erzielt werden können, kann das
ii5 erhaltene Polymere nach einfachen Verfahren, wie
Konzentrations-Ausfällungs- Verfahren, Dampfausfällungsverfahren oder direktes Sprühtrocknungsverfahren ohne Gefahr einer Verschlechterung der Qualität
des Polymeren erhalten werden.
:>o Diese Gewinnungsverfahren wurden bisher zur
Gewinnung von Polymeren bei den üblichen Verfahren nicht angewandt, da sie eine Verschlechterung der
Polymeren verursachen. Im Hinblick hierauf ist es überraschend, daß das Verfahren gemäß der Erfindung
Polymere liefern kann, die so stabil sind, daß sie die Anwendung derartiger Gewinnungsverfahren erlauben.
Die Erfindung ergibt somit ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Erzielung von Polyphenylenäthern mit
überlegener Qualität.
iio Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden
mindestens eines der genannten Aminocarbonsäurederivate und mindestens eines der genannten reduzierenden Mittel zu dem Reaktionssystem zugefügt. Bei
bestimmten Katalysatorsystemen kann die Polymerisa-
ti5 tion durch Zusatz lediglich des Aminocarbonsäurederivates beendet werden, jedoch muß in diesem Fall die
Menge des Aminocarbonsäurederivates groß sein. Allgemein treten, falls das Aminocarbonsäurederivat
allein verwendet wird, Nebenreaktionen, wie eine Depolymerisationsreaktion und/oder eine Vernetzungsreaktion auf, falls das Reaktionsgemisch erhitzt wird.
Somit ist das Reaktionssystem instabil und in zahlreichen Fällen ist es schwierig, die Reaktion vollständig zu
beendigen. Andererseits bewirkt die Anwendung des reduzierenden Mittels allein keineswegs die Beendigung
der Polymerisation, sondern ergibt vielmehr eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches. Deshalb ist
die gleichzeitige Anwesenheit des Aminocarbonsäurederivates und des reduzierenden Mittels im Polymerisationsreaktionssystem ein wesentliches Erfordernis für
die gleichzeitige Erzielung der vollständigen Beendigung der Polymerisation und der Reinigung des
Reaktionsgemisches. Es ist daher notwendig, das reduzierende Mittel in Kombination mit dem Aminocarbonsäurederivat zu verwenden, so daß das reduzierende
Mittel mit einem starken Reduziervermögen keine Ausfällung des Metalls aus dem Reaktionssystem
infolge der Reduktion der als oxklativer Polykondensationskatalysator für Phenole verwendeten Mctallverbindung verursacht
Die Aminocarbonsäurederivate können sowohl allein
als auch im Gemisch eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Aminocarbonsäurederivate sind
Glycin,
1,2-Diaminocyclohexantetraessigsäure,
N-Hydroxydiäthyläthylendiamin-N.N'.N'-triessigessigsäure,
Äthylenglykoldiäthylätherdiamintetraessigsäure,
Äthylendiamintetrapropionsäureund
deren Salze. Die Äthylendiamintetraessigsäure, die nachfolgend als EDTA bezeichnet wird, und ihre Salze,
die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und die Diäthylentriaminpentaessigsäure und deren Salze sind
insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet
Das in Kombination mit dem Aminocarbonsäurederivat verwendete reduzierende Mittel besitzt die Fähigkeit zur Lieferung eines Elektrons an eine bestimmte
Substanz.
Spezifische Beispiele für derartige reduzierende Mittel sind Schwefaldioxid, schweflige Säure, Salze von
niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, wie Sulfitsalze, Bisulfitsalze oder Dithionitsalze, Eisen(II)-sulfat,
Zinn(ll)-chlorid, Hydroxylamin oder dessen Salze, Hydrazin oder dessen Derivate und Borhydrid. Die
Dithionitsalze, beispielsweise Natriumdithionit, Sulfitsalze und Hydrazin, werden besonders bevorzugt.
Die Menge des Aminocarbonsäurederivates beträgt vorzugsweise 1,5 bis 5,0 Mol je Mol der als oxidativer
Polykondensationsreaktionskatalysator für Phenole eingesetzten Metallverbindung. Die Menge des reduzierenden Mittels beträgt vorzugsweise 2,0 bis 12,0 Mo! je
Mol der Metallverbindung im Komplex-Katalysator. Diese Zusätze können direkt zu dem Polymerisationsreaktionssystem oder als Lösung in Wasser, einem
Alkohol oder anderen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Es wird jedoch besonders bevorzugt, diese in Form
einer wäßrigen Lösung einzusetzen, da, falls die Zusätze als wäßrige Lösung zum Reaktionsgemisch zugefügt
werden, Verunreinigungen, wie der aus dem erhaltenen
Polymeren zu entfernende Katalysator, in die wäßrige
Lösuiig extrahiert werden und die wäßrige Phase leicht
von der organischen Phase abgetrennt werden kann.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es notwendig,
daß das Aminocarbonsäurederivat und das reduzierende Mittel gleichzeitig vorliegen, wie vorstehend
angegeben. Die Reihenfolge der Zugabe von Aminocarbonsäurederivat und reduzierendem Mittel ist frei
wählbar, sofern sie im Reaktionssysstem gleichzeitig
ίο vorliegen. Es wird jedoch besonders bevorzugt, diese
gleichzeitig dem Reaktionssystem zuzufügen.
Die erfindungsgernäß verwendeten Zusätze werden bei einer Stufe zugegeben, bei welcher der aufgrund der
oxidativen Polykondensationsreaktion eines Phenols
erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat Üblicherweise wird die
Zugabe bewirkt, bevor Nebenreaktionen, beispielsweise Depolymerisation und/oder Vernetzung, am Ende der
normalen Polykondensationsreaktion auftreten, jedoch
ist der Zeitpunkt der Zugabe dicht spezifisch hierauf
begrenzt
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch die oxidative Polykondensationsreaktion von Phenolen
unter Anwendung von Kupfersalz-Amin-Komplexkata-
2S lysjtoren entsprechend den US-Patentschriften
33 06 874 und 33 06 875 und der japanischen Patent-Veröffentlichung 16 120/74, der Mangansalz-Alkaii-Komplexkatalysatoren entsprechend den japanischen
Patent-Veröffentlichungen 3 195/b7 und 30 354/70 und
den aus einem Kobaltsalz-Amin-Komplex oder einem
kobalthaltigen Chelat bestehenden Katalysatoren entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichungen
4 673/67 und 37 992/70 angewandt werden. Die Erfindung ist auch auf die oxidative Polykondensations
reaktion von Phenolen unter Anwendung der vorste
henden Komplexkatalysatoren, die Kupfer, Mangan oder Kobalt als Promotor enthalten, und auch die
Polykondensationsreaktion unter Anwendung eines Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalzes als Katalysator
anwendbar.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phenole sind monocyclische Monohydroxyphenole
der Formel (1), und diese Phenole können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt
werden. Die als Endprodukt erhaltenen Polymeren sind Homopolymere oder Copolymere mit einem Gehalt
von mindestens 30 Phenylenäther-Struktureinheiten, die sich von den Phenolen ableiten. Insbesondere ist das
Verfahren gemäß der Erfindung in günstiger Weise auf
die Herstellung eines Homopolymeren eines 2,6-Dialkylphenols oder eines Copolymeren eines 2,6-Dialkylphenols und eines 2,3,6-Trialkylphenols anwendbar.
Eine bevorzugte allgemeine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der gleichzei
tigen Zugabe eines Aminocarbonsäursderivates und
eines reduzierenden Mittels, vorzugsweise als wäßrige Lösung in einer kleinen Menge Wasser zu dem
Polymerisa'ionsreaktionsgemisch in der Stufe der
bekannten oxidativen Polykondensation der Phenole,
bei der das Polymere den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, Rühren des Gemisches, um das
Polymerisationsreaktionsgemisch in Kontakt mit der wäßrigen Lösung zu bringen und dadurch die verbliebenen Radikale im Polymeren unter Inaktivierung des
Katalysators zu neutralisieren, der Extraktion der Verunreinigung, wie; der Metallverbindung und der
Polymeren vom niedrigen Molekulargewicht aus Phenol und Diphenochinon in reduzierter Form in die wäßrige
Lösung, Abtrennung und Entfernung der wäßrigen Lösung von dem Polymerisationsreaktionsgemisch und
Gewinnung des Polymeren aus der erhaltenen organischen Lösung.
Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile und
Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.
Vergleichsbeispiel 1
250 Teile 2,6-Xylenol wurden in 2500 Teilen Toluol gelöst und eine Lösung von 1,25 Teilen Kupfer(l)-jodid
in 185 Teilen n-Butylamin wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und ein Überschuß von Luft in das
Gemisch unter Rühren eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 400C gehalten und das Lösungsmittel,
das sich zusammen mit der Luft abschied, wurde durch Abkühlung gesammelt und zum Reaktionssvstem
zurückgeführt Nach 90 Minuten seit Beginn der Reaktion wurden Rühren und Lufteinblasen abgebrochen
und das Reaktionsgemisch unmittelbar abgezogen. Erlenmeyer-Kolben mit einem Stopfen wurden jeweils
mit 100 Teilen des erhaltenen Reaktionsgemisches beschickt und die verschiedenen in Tabelle I aufgeführten
Zusätze wurden zugefügt. Nach gründlichem Schütteln wurden die Kolben bei 40°C stehengelassen.
Am Ende der in Tabelle 1 angegebenen Zeiträume wurde eine geringe Menge des Reaktionsgemisches
abgezogen und Methanol wurde zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt. Die Eigen-Viskosität des Polymeren
wurde bei 25°C unter Anwendung von Chloroform als Lösungsmittel gemessen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle I enthalten.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, ergab die vorstehende Behandlung keine vollständige Beendigung der Polymerisation,
sondern die Polymerisationsreaktion, eine teilweise Vernetzungsreaktion oder eine Depolymerisationsreaktion
liefen ab. Infolgedessen stiegen die Intrinsic-Viskositäten der Polymeren an oder senkten
sich.
Ver | Art des Zusatzes | Zusatz/ | Zugesetztes | Änderung der Intrinsic-Viskosität |
such Nr | Cu-Verbindung | Wasser/Reak- | (dl/g) im Verlauf der Zeit | |
tionsgf Tsch | 0 Std. 5 Std. 24 Std. | |||
(Molverhältnis) | (Volumen | |||
verhältnis) |
1 Kein Zusatz
2 70%ige Schwefelsäure
3 48%ige wäßrige Lösung
von Natriumhydroxid
von Natriumhydroxid
4 Hydrazin
5 EDTA
6 Natrium-Kaliumtartrat
1,05
25
10
Ϊ0
VlO
Vl..
'/in
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,60
0,73
0,50
0,50
0,50
0,50
0,50
0,55
0,53
0,55
0,53
gelierte
0,48
0,42
0,66
0,48
0,49
0,48
0,49
Vergleichsbeispiel 2
143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(I)-jodid
wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst und Luft in einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute bei 400C unter
Rühren eingeleitet Eine Lösung von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde tropfenweise zu
der Lösung im Verlauf von 40 Minuten zugefügt Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt und nach 84
Minuten seit Beginn der Zugabe wurde Lufteinblasen und Rühren abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde
unmittelbar in zwei Anteile unterteilt und diese Reaktionsgemische wurden nach den folgenden Verfahren
behandelt
Verfahren A
Eine wäßrige Lösung von 5 Mol je Mol der Kupferverbindung im eingesetzten Katalysator an
EDTA in 1Ao Volumen des Reaktionsgemisches an
Wasser wurde unmittelbar zu einem Teil des Reaktionsgemisches zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt
Nach der Abtrennung der wäßrigen Lösung wurde der Rückstand zweimal mit Wasser in einer Menge von '/«
Volumen des Reaktjonsgeniisches gewaschen. Dann
wurde das Reaktionsgemisch bei verringertem Druck bei 500C eingeengt, bis das Volumen des Reaktionsgemisches
die Hälfte des ursprünglichen Volumens wurde. Methanol wurde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch
zur Ausfällung und Gewinnung des Polyphenylenäthers zugefügt.
Verfahren B
Eine wäßrige Lösung von 5 Mol je Mol der im verwendeten Katalysator enthaltenen Kupferverbindung
an Natriumdithionit in Vi0 Volumen des Re~ktionsgemisches
an Wasser wurde unmittelbar zu dem anderen Teil des Reaktionsgemisches zugegeben und
das Gemisch wurde kräftig gerührt Die wäßrige Lösung wurde dann abgetrennt und der Rückstand zweimal mit
Wasser in einer Menge von ·Λο Volumen des
Reaktionsgemisches gewaschen. Es wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A eingeengt, bis
sein Volumen die Hälfte des ursprünglichen Volumens betrug. Methanol wurde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch
zugefügt und der Polyphenylenäther wurde gewonnen.
Wie aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich, trat
eine Änderung der Intrinsic-Viskosität der Polyphenylenäther bei jedem Behandlungsverfahren auf. Es ergibt
sich hieraus, daß die Anwendung des Anünccprbcsssurederivates
oder des reduzierenden Mittels allein keinen Effekt zur ausreichenden Beendigung der Polymerisation
ergibt
ίο
Stufen der
Behandlung
Behandlung
Behandlungsverfahren
Intrinsic-Viskosität (dl/g, 25 C", CHCI?) des Polymeren bei verschiedenen Stufen
der Behandlung
Unmittelbar vor Beendigung der Reaktion
(wenn das Lufteinblasen
abgebrochen wurde)
(wenn das Lufteinblasen
abgebrochen wurde)
Unmittelbar nach der Abtrennung der wiiOrigen Lösung,
die sich an die Zugabe des Abbruchmittels und des anschließenden Rührens anschloß
Unmittelbar nach der
Abtrennung der wäßrigen Lösung, die sich an
die zweite Wäsche mit
Wasser anschloß
Abtrennung der wäßrigen Lösung, die sich an
die zweite Wäsche mit
Wasser anschloß
Nach der Einengung des
Reaktionsgemisches
Reaktionsgemisches
0,550
0,550
0,550
0,500
0,575
0,575
0,495
0,650
0,650
0,400
0,731
0,731
*) Mit Ahhruchmittel werden HDTA oder Natriumdithionit bezeichnet.
143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(l)-jodid
wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst, und bei 400C wurde
Luft durch die Lösung mit einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute unter Rühren geleitet. Eine Lösung
von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde
tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt und
nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des Monomeren wurden Lufteinblasung und Ruhren abgebrochen.
Unmittelbar wurde eine getrennt hergestellte wäßrige Lösung von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindiiiig
in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator an EDTA und 2,0 Mol je Mol der
Kupferverbindung an Natriumdithionit in 1Ao Volumen
des Reaktionsgemisches an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt,
worauf zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen wurde. Der aus dem Reaktionsgemisch, welches
der vorstehenden Behandlung unterzogen worden war, gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskosität
(in CHCI3 bei 25°C) von 0,495 dl/g, was gleich
wie die Intrinsic-Viskosität des Polymeren unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation war.
1003 Teile n-Butylamin und 6,43 Teile Kupfer(I)-jodid wurden in 11 550 Teilen Toluol gelöst und Luft in die
Lösung in einer Menge von 14 400 Volumteilen/Minute bei 40° C unter Rühren eingeleitet. Eine Lösung von
1300 Teilen 2,6-Xylenol in 1450 Teilen Toluol wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von
41 Minuten zugesetzt. Nach der Zugabe wurde die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt und das Lufteinblasen
und Rühren wurde abgebrochen. Eine Lösung von 4 Mol je Mol der im Katalysator eingesetzten
Kupferverbindung des Tetranatriumsalzes von EDTA und 3 Mol je MoI der Kupferverbindung an Natriumdithionit
in '/io Volumen des Reaktionsgemisches an
Wasser wurde unmittelbar zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt una das Gemisch kräftig
gerührt Nach der Abtrennung der wäßrigen Lösung wurde der Rückstand einmal mit 0,16 Volumen Wasser
des Volumens des Reaktionsgemisches gewaschen. Nach der Wäsche hatte das Reaktionsgemisch eine sehr
schöne blaßorange-gelbe Farbe. Das Reaktionsgemisch wurde bei verringertem Druck eingeengt, bis sein
Gewicht 45% des Anfangsgewichtes betrug. Das Polymere hatte eine Intrinsic-Viskosität (in CHCh bei
25° C) von 0,589 dl/g unmittelbar vor Beendigung der
55
60
65 Rcükiic" und das schließlich erhnliene PoNrnere heu**
eine Intrinsic-Viskosität von 0,590 dl/g. Es trat praktisch keine Änderung der Intrinsic-Viskosität auf Grund der
Wärmekonzentration des Reaktionsgemisches auf.
Die gleiche oxidative Polykondensation wie in Beispiel 2 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 Mol je
Mol der Kupferverbindung an Hydrazin anstelle von Natriumdithionit verwendet wurden, und das erhaltene
Reaktionsgemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt. Das Polymere hatte unmittelbar
vor der Beendigung der Reaktion eine Intrinsic-Viskosität von 0,589 dl/g, während das schließlich erhaltene
Polymere eine Intrinsic-Viskosität von 0,590 dl/g hatte. Somit fand wie in Beispiel 2 praktisch keine Änderung
der Intrinsic-Viskosität auf Grund der Wärmekonzentration des Reaktionsgemisches statt und es zeigte sich,
daß das anstelle von Natriumdithionit verwendete Hydrazin gleichfalls als reduzierendes Mittel wirksam
war.
488 Teile 2,6-Xylenol, 54 Teile 2,3,6-Trimethylphenol,
3 Teile Kupfer(I)-jodid und 350 Teile n-Butylamin wurden in 5000 Teilen Toluol gelöst und die Temperatur
der erhaltenen Lösung bei 400C gehalten. Luft wurde durch die Lösung in einer Menge von 5000 bis 6000
Volumteilen/Minute geleitet und die Umsetzung unter Rühren gestartet. Nachdem UO Minuten seit Beginn der
Reaktion vergangen waren, wurde die Einleitung der Luft abgebrochen und eine Lösung von 4 Mol je Mol der
im Katalysator eingesetzten Kupferverbindung an Tetranatriumdiäthylentriaminpentaacetat und 3 Mol je
Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit in 1Z]0
Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch kräftig
gerührt Das Gemisch wurde dann zur Abtrennung der wäßrigen Lösung stehengelassen und der Rückstand mit
1Ao Volumen an Wasser gewaschen. Dann wurde das
Reaktionsgemisch eingeengt, bis sein Gewicht die Hälfte oder weniger des Anfangsgewichtes betrug.
Methanol wurde zu dem Reaktionsgemisch zur Gewinnung des Polymeren zugefügt Das erhaltene
Polymere hatte einen hohen Weißheitsgrad und eine Intrinsic-Viskosität von 0,520 dl/g. Diese Intrinsic-Viskosität
war die gleiche wie die Intrinsic-Viskosität des durch Zusatz von Methanol zu einem Probeteü des
Reaktionsgemisches unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation gewonnenen Polymeren.
12
Wenn das Reaktionsgemisch bei 20°C ohne Ausführung
der vorstehenden Behandlung, jedoch während des gleichen Zeitraumes, wie er für die vorstehende
Behandlung notwendig war, stehengelassen wurde, hatte das gewonnene Polymere eine Eigenviskosität r>
von 0,4000 dl/g. Dies zeigt, daß, falls die Polymerisation nicht beendet ist, eine evidente Abnahme des Molekulargewichtes
des t, haltenen Polymeren eintrat.
Beispiel 5 )()
Die gleiche oxidative Polykondensation und die gleiche Behandlung des Reaktionsgemisches wie in
Beispiel 2 wurden durchgeführt, wobei jedoch 10 Mol je
Mol der Kupferverbindung an Natriumsulfit anstelle von Natriumdithionit verwendet wurden. Es wurden r>
gleiche Ergebnisse erhalten.
Finr I .ήςιιπρ von 1300 Teilen 2.6-Xvlenol in 1450
Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 40 :n Minuten zu einer Lösung aus 11 550 Teilen Toluol, 1030
Teilen n-Butylamin und 6,43 Teilen Kupfer(l)-jodid zugesetzt, während Luft durch die Lösung in einer
Menge von 14 400 Volumteilen/Minute unter Rühren bei 400C geleitet wurde. Nach der Zugabe wurde die r>
Reaktion während weiterer 40 Minuten fortgesetzt und das Rühren und das Lufteinblasen dann abgebrochen.
Das Reaktionsgemisch wurde in Anteile unterteilt und unmittelbar nach den folgenden Verfahren behandelt.
Behandlungsverfahren A
Das Reaktionsgemisch wurde bei 35 bis 4O0C
während 4 Stunden gehalten. Dann wurde eine große Menge salpetersäurehaltiges Methanol zur Ausfällung
des Polymeren zugesetzt und das Polymere wurde
gewonnen.
Behandlungsverfahren B
Eine Lösung von 3 Mol je Mol der im Reaktionsgemisch vorliegenden Kupferverbindung an EDTA und 3,5
Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumdithionit in Vio Volumen des Volumens des Reaktionsgemisches
an Wasser wurde unmittelbar zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten
gerührt. Die wäßrige Phase wurde durch Stehen abgetrennt und der Rückstand dreimal mit Wasser in
einer Menge von Ά des Volumens des Reaktionsgemisches gewaschen. Dann wurde Methanol zur Ausfällung
und Gewinnung des Polymeren zugesetzt.
Behandlungsverfahren C
Nach der Wäsche mit Wasser beim Behandlungsverfahren B wurde das Reaktionsgemisch durch ein
Verdampfungsgerät eingeengt, bis sein Gewicht die Hälfte des Anfangsgewichtes betrug. Methanol wurde in
entsprechender Menge zur Ausfällung und Gewinnung des Polymeren zugefügt.
Behandlungsverfahren D
Das beim Behandlungsverfahren C eingeengte Reaktionsgemisch wurde zusammen mit heißem Wasser
in eine Atmosphäre des Lösungsmittels gesprüht und das Polymere wurde gewonnen.
Eigenviskosität, Weißheit und Stabilität jedes erhaltenen Polymeren wurde bestimmt; die Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengefaßt.
Behandlungsverfahren | Intrinsic-Visko- | Färbung des | Ausgangs- | Färbungsausmali der Polymeren |
sitätfin CHCIi | polymeren | nach dem Wärmeschädigungstest**) | ||
bei 25 f. dl/g) | Durch | Weiüheit | Durch- Weißheit | |
lässigkeit | lässigkeil | |||
(%)*) | (%)*) | (%)*) (%)*) |
0,59
Polymeres unmittelbar
vor Beendigung der
Reaktion (Kontrolle)
Behandlungsverfahren A
vor Beendigung der
Reaktion (Kontrolle)
Behandlungsverfahren A
Behandlungsverfahren B
Behandlungsverfahren C
Behandlungsverfahren D
Behandlungsverfahren C
Behandlungsverfahren D
*) Weißheit mit einem Hunter-Weißheit-Testgerät (bei 25 C in Chloroform).
**) Die Probe wurde 10 Minuten bei 250 C in einer Heizkammer eines Strömungstestgerätes vom Shimadzu koka-Typ stehengelassen.
Dann wurde sie zu einem Strang extrudiert und in Chloroform zur Bestimmung gelöst
0,45 | 94,9 | 83.0 | Unlöslich | Unlöslich |
(gelierte) | (gelierte) | |||
0,58 | 95,4 | 85.0 | 76,9 | 49,7 |
0,58 | 95.7 | 80,0 | 80,5 | 50,0 |
0,59 | 95,3 | 80,0 | 81,0 | 50,0 |
60
Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit
60 Teilen Xylol, 20 Teilen Pyridin und 0,42 Teilen Mangan(H)-chIorid beschickt und dann wurde Sauerstoff
unter Rühren bei 500C eingeleitet Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4,ö Teiie 2,6-Xyienoi zugesetzt
und die Reaktion während 6 Stunden unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt Dann wurde die
Einleitung des Sauerstoffs abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit einer vorhergehend hergestellten
wäßrigen Lösung von 2,0 MoI je Mol der in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator vorliegenden
Manganverbindung an EDTA und 4,0 Mol je Mol der Manganverbindung an Natriumdithionit in 1Ao Volumen
lies Reaktionsgemisches an Wasser vermischt Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der
wäßrigen Lösung stehengelassen.
Die gleiche Umsetzung wie vorstehend wurde ohne Zusatz von EDTA und Natriumdithionit ausgeführt.
Die Intrinsic-Viskositäten der bei diesen beiden Reaktionen erhaltenen Polymeren wurden miteinander
verglichen. Es wurde festgestellt, daß die beiden Polymeren eine Intrinsic-Viskosität (bei 25°C in
Chloroform) von 0,59 dl/g unmittelbar nach Beginn des Stehenlassens hatten. Nach Stehenlassen während 10
Stunden zeigte das nach der Behandlung mit EDTA und Natriumdithionit erhaltene Polymere keine Änderung
der Intrinsic-Viskosität, während die Intrinsic-Viskosität
des ohne diese Behandlung erhaltenen Polymeren auf 0,51 dl/g abgefallen war.
Ein mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und Gaseinlaßrohr ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit
1 ΩΠ T~failf»n Rf»n-?nl 1 Ί T"f»ili»n T*»irarrif»lhi/liitfi vlpnrliamin
0,3 Teilen wasserfreiem Kobalt(II)-chlorid und 4 Teilen
wasse; Meiern Magnesiumsulfat beschickt und das Gemisch bei 600C gehalten. Dann wurden 6 Teile
2,6-Xylenol zugesetzt und das Gemisch kräftig unter Einleitung von Sauerstoff gerührt. Nachdem die
Absorption des Sauerstoffs praktisch beendet war, wurde die Einleitung des Sauerstoffs abgebrochen. Das
Reaktionsgemisch wurde rasch filtriert und das Filtrat mit einer vorher hergestellten wäßrigen Lösung von 2,0
Mol je Mol des in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysators enthaltenen Kobaltverbindung
an EDTA und 4,0 Mol je Mol der Kobaltverbindung an Natriumdithionit in 'Λο Volumen des Reaktionsgemisches
an Wasser vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der wäßrigen
Lösung stehengelassen.
Die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie vorstehend wurden durchgeführt, jedoch ohne Zusatz
von EDTA und Natriumdithionit, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen.
Die bei den beiden vorstehenden Umsetzungen erhaltenen Polymeren hatten eine Intrinsic-Viskositat
von 0,50 dl/g unmittelbar nach Beginn des Stehenlassens.
Nach Stehen während 24 Stunden hatte das durch Behandlung mit EDTA und Natriumdithionit erhaltene
Polymere immer noch eine Intrinsic-Viskositat von 0,50 dl/g, während die Intrinsic-Viskositat des ohne Zusatz
dieser Verbindungen erhaltenen Polymeren auf 0.45 dl/g abgefallen war.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 3,0 Mol Nitrilotriessigsäure
ln und 4,0 Mol Natriumdithionit anstelle von 2,0 Mol
EDTA und 2,0 Mol Natriumdithionit gemäß Beispiel 1 verwendet wurden. Der aus dem Reaktionsgemisch
gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskositat (in Chloroform bei 25°C) von 0,50 dl/g, was
gleich wie die Intrinsic-Viskositat des Polymeren
unmittelbar vor Beendigung der Polymerisation war.
Beispiel 10
2n 143 Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(I)-jodid
wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst, und bei 40° C wurde
Luft durch die Lösung in einer Menge von 2000 Volumteilen/Minute unter Rühren geführt. Eine Lösung
von 180 Teilen 2,6-Xylenol in 800 Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 40 Minuten zugesetzt.
Nach der Zugabe wurde die Umsetzung fortgesetzt und nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des
Monomeren wurde das Lufteinblasen und Rühren abgebrochen. Unmittelbar wurde ein vorher hergestell-
m tes Gemisch von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindung
in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysator an EDTA und 2,5 Mol je Mol der Kupferverbindung an
Natriumdithionit zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch wurde kräftig gerührt, worauf zur
J) Abtrennung der bei der Polykondensationsreaktion gebildeten wäßrigen Phase stehengelassen wurde. Der
aus dem Reaktionsgemisch, welches der vorstehenden Behandlung unterworfen worden war, gewonnene
Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskositat (bei 25°C in Chloroform) von 0,49 dl/g, was praktisch gleich
wie die Intrinsic-Viskositat des Polymeren unmittelbar
vor Beendigung der Polymerisation war (d h. 0,50 dl/g).
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern, wobei Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart
eines Komplexkatalysators, der mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Kupferverbindungen, Manganverbindungen und Kobaltverbindungen enthält, umgesetzt werden, dadurch
gekennzeichnet, daß man mindestens 1 Mol je Mol der Metallverbindung im Komplexkatalysator eines Aminocarbonsäurederivats, bestehend aus
Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Cycloalky-Ienpolyaminpolycarbonsäuren, Polyalkylenätherpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalzen dieser Säuren und/oder Alkali/Erdalkali-Mischsalzen dieser Säuren, und 1,0 bis 15,0 MoI je Mol
Metallverbindung im Komplexkatalysator eines reduzierenden Mittels, bestehend aus Schwefelsuboxiden. Salzen von niedrigeren Oxysäuren des
Schwefels, ein Metall in niedrigerer Atomwertigkeit enthaltenden Salzen von höheren Oxysäuren oder
Hyiirosäuren, stickstoffhaltigen reduzierenden Verbindungen und Borhydrid, zu dem Polymerisations-
reaictionsgemisch in einer Stufe, bei welcher der erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polynierisationsgrad erreicht hat, zur Beendigung der
Polymerisation zusetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminocarbonsäurederivat
und das reduzierende Mittel in Form einer wäßrigen Lösung verwendet
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Publications (3)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0135017A1 (de) * | 1983-07-22 | 1985-03-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4110311A (en) * | 1976-12-13 | 1978-08-29 | General Electric Company | Molecular weight control of polyphenylene ethers |
US4116939A (en) * | 1976-12-20 | 1978-09-26 | General Electric Company | Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures |
JPS54131698A (en) * | 1978-04-04 | 1979-10-12 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Preparation of polyphenylene oxide |
US4385167A (en) * | 1980-08-04 | 1983-05-24 | General Electric Company | Preparation of polyphenylene ether resins |
US4391950A (en) * | 1981-09-02 | 1983-07-05 | General Electric Company | Polyphenylene ether composition and process for production |
US4577000A (en) * | 1982-09-29 | 1986-03-18 | Mobil Oil Corporation | Chemically stable stiff backbone polymers as mobility control agents in oil recovery |
US4463164A (en) * | 1983-02-15 | 1984-07-31 | Borg-Warner Chemicals, Inc. | Process for preparing polyphenylene ethers |
DE3334068A1 (de) * | 1983-09-21 | 1985-04-11 | Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur brommethylierung von polyphenylenethern |
US5719233A (en) * | 1984-05-21 | 1998-02-17 | General Electric Company | Modified polyphenylene ether-polyamide compositions and process |
DE3442141A1 (de) * | 1984-05-25 | 1985-12-05 | Hüls AG, 4370 Marl | Verfahren zur herstellung eines gegen molekulargewichtsabbau geschuetzten polyphenylenethers, bei dem das bei der kupplungsreaktion eingesetzte kupfersalz wiederverwendet werden kann |
US4581439A (en) * | 1984-05-29 | 1986-04-08 | General Electric Company | Polyphenylene oxide preparation in an aqueous dispersion |
US4600741A (en) * | 1984-09-27 | 1986-07-15 | General Electric Company | Polyphenylene ether-polyamide blends |
US5069818A (en) * | 1985-09-26 | 1991-12-03 | General Electric Company | Functionalized polyphenylene ethers and blends with polyamides |
US4670537A (en) * | 1986-01-14 | 1987-06-02 | General Electric Company | Polyphenylene ether containing amino-alkyl substituted end groups reacted with N--H compound |
US4760118A (en) * | 1987-03-23 | 1988-07-26 | General Electric Company | Polyphenylene ether capped with salicylic acid ester |
US4808672A (en) * | 1987-07-27 | 1989-02-28 | General Electric Company | Thermally stable polyphenylene ether having terminal anthranilate ester groups |
JP4059466B2 (ja) * | 2000-06-19 | 2008-03-12 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
JP4765145B2 (ja) * | 2000-07-03 | 2011-09-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
JP4765146B2 (ja) * | 2000-07-03 | 2011-09-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリフェニレンエーテルの製造方法 |
CZ298883B6 (cs) * | 2003-04-23 | 2008-03-05 | Cheminvex, S. R. O. | Zpusob výroby polyfenylenetheru |
WO2009128502A1 (ja) | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法 |
JP5415133B2 (ja) * | 2008-04-18 | 2014-02-12 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリフェニレンエーテルを製造するための新規な方法 |
JP2009275220A (ja) * | 2008-04-18 | 2009-11-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ポリフェニレンエーテルの新規な製造方法 |
EP3640279B1 (de) * | 2018-10-16 | 2021-02-17 | SHPP Global Technologies B.V. | Hochmolekularer poly(phenylenether) und verfahren zur herstellung davon |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3573254A (en) * | 1968-12-23 | 1971-03-30 | Gen Electric | Reductive capping of poly(phenylene oxides) |
US3817919A (en) * | 1969-02-27 | 1974-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Stabilization of polyphenylene oxides |
US3843604A (en) * | 1970-03-17 | 1974-10-22 | A Pravednikov | Method of producing polyphenyleneoxides-1,4 in aliphatic nitrile solvents |
JPS4914555B1 (de) * | 1970-11-12 | 1974-04-08 | ||
US3838102A (en) * | 1972-12-29 | 1974-09-24 | Gen Electric | Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers |
GB1497293A (en) * | 1974-02-11 | 1978-01-05 | Gen Electric | Preparation of polymer using copper catalysts |
US3951917A (en) * | 1974-07-23 | 1976-04-20 | General Electric Company | Process for removal of catalyst from polyphenylene ethers |
-
1975
- 1975-04-18 JP JP50047259A patent/JPS51122196A/ja active Granted
-
1976
- 1976-04-14 GB GB15417/76A patent/GB1511414A/en not_active Expired
- 1976-04-15 NL NLAANVRAGE7604058,A patent/NL180323C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-15 DE DE2616746A patent/DE2616746C3/de not_active Expired
- 1976-04-16 US US05/677,843 patent/US4058504A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-04-20 FR FR7611581A patent/FR2307833A1/fr active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0135017A1 (de) * | 1983-07-22 | 1985-03-27 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Stabilisierung von Polyphenylenetherlösungen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5737605B2 (de) | 1982-08-11 |
DE2616746A1 (de) | 1976-10-28 |
FR2307833A1 (fr) | 1976-11-12 |
NL7604058A (nl) | 1976-10-20 |
US4058504A (en) | 1977-11-15 |
NL180323C (nl) | 1987-02-02 |
FR2307833B1 (de) | 1979-04-20 |
DE2616746C3 (de) | 1980-02-21 |
JPS51122196A (en) | 1976-10-26 |
GB1511414A (en) | 1978-05-17 |
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