CZ298883B6 - Zpusob výroby polyfenylenetheru - Google Patents
Zpusob výroby polyfenylenetheru Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298883B6 CZ298883B6 CZ20031141A CZ20031141A CZ298883B6 CZ 298883 B6 CZ298883 B6 CZ 298883B6 CZ 20031141 A CZ20031141 A CZ 20031141A CZ 20031141 A CZ20031141 A CZ 20031141A CZ 298883 B6 CZ298883 B6 CZ 298883B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polycondensation
- mixture
- polymer
- medium
- carried out
- Prior art date
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
Pri oxidacní polykondenzaci 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy solí medi s primárními, sekundárními a terciárními aminy ve smesném rozpouštedle, tvoreném aromatickými uhlovodíky a alifatickými alkoholy vznikají suspenze polymeru, pricemž nízké koncentrace zbytkové medi v polymeru a snížení množství rozpouštedel pri izolaci a praní polymeru je dosahováno rízeným dávkováním složek katalyzátoru do reaktoru, zráním suspenze za prítomnosti kyseliny citronové a rízeným praním izolovaného polymeru smesí rozpouštedel.
Description
Způsob výroby polyfenylenetheru
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby polyfenylenetheru (poly(2,6-dimethylfenyletheru) - PPE (PolyPhenyleneEther)) srážecí polykondenzací.
Dosavadní stav techniky
Poly(2,6-dimethylfenylether) - PPE - je významný termoplast, v rozsáhlém měřítku používaný ve formě polymemích směsí v nejrůznějších průmyslových odvětvích s nároky na vysokou teplotní odolnost a mechanickou pevnost.
Suspenzní polykondenzace 2,6-xylenolu se provádí většinou šaržovitým způsobem v míchaném reaktoru v prostředí směsi organických rozpouštědel (aromatický uhlovodík/alifatický alkohol), přičemž aromatický uhlovodík je pro vyráběný polymer rozpouštědlem a alifatický alkohol nerozpouštědlem. Katalytický komplex se vytváří přímo v reaktoru postupným dávkováním jednotlivých komponent.
Ve stavu techniky uváděné polymerační způsoby pro srážecí polykondenzací jsou nejčastěji specifikovány takto:
- 50 až 200 g xylenolu/1 polykondenzačního média,
- složení polykondenzačního média - vobj. poměru rozpouštědlo/nerozpouštědlo 80/20 až 20/80, typicky 40/60 až 60/40,
-jako rozpouštědlo je nejčastěji používán benzen nebo toluen,
-jako nerozpouštědlo - methanol, ethanol, izopropanol,
- jako aminová složka katalyzátoru je používána celá řada aminů, například morfolin, cyklohexylamin, dicyklohexylamin,
-jako měďnatá složka katalyzátoru je nejčastěji používán krystalický chlorid měďnatý.
Vlastní polykondenzace se po nadávkování rozpouštědel a katalyzátoru (komplex aminu s Cu2+) provádí za stálého míchání a barbotáže kyslíkem dávkováním monomeru. Po ukončeném dávkování monomeru a uzavřen přívodu kyslíku se reakce ukončí dávkou roztoku kyseliny citrónové, případně proplachem dusíkem.
Polymer je poté izolován obvykle filtrací a proplachem směsí rozpouštědel polykondenzačního systému (praním) je zbavován zbytků katalytického systému a produktů vedlejších reakcí.
Charakteristickým rysem výroby PPE je vysoká energetická náročnost. Všechny známé techno40 logie pracují s relativně vysokými objemy rozpouštědel; jejich regenerace je energeticky a tedy i ekonomicky náročná. Při zvolené konečné koncentraci xylenolu je jedinou možností minimalizace nákladů na regeneraci rozpouštědel snižování objemu pracích roztoků při izolaci a praní polymeru při zachování kvality - tedy výsledné čistoty produktu.
Vzniká zde tedy potřeba snížit vysoké objemy rozpouštědel při dosažení dostatečné výtěžnosti polymeru a jeho čistoty.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je způsob výroby polyfenylenetheru oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďnatých solí s aminy a probíhající v polykondenzačním prostředí
-1 CZ 298883 B6 směsi rozpouštědel aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, přičemž: katalytický komplex měďnaté složky a aminu se připravuje přímo v polykondenzačním reaktoru, kdy se smísí amin zředěný v polykondenzačním prostředí s max. koncentrací 130 g/1 aminu s roztokem měďnaté složky v alifatickém alkoholu tak, aby výsledná koncentrace Cu2+ v polykondenzačním médiu byla maximálně 2,5 g/1, přičemž po provedené polykondenzaci nadávkovaného monomeru 2,6-xylenolu se do suspenze ihned dávkuje alkoholický roztok kyseliny citrónové v takovém množství, aby molámí poměr kyselina citrónová k obsahu Cu2+ byl minimálně 1,5, suspenze se poté udržuje při stálém míchání při teplotě 40 až 50 °C nejméně 30 minut, přičemž probíhá tzv. stárnutí (maturace) suspenze, následně se suspenze polymeru oddělí filtrací, a poté se provádí postupné io praní zfiltrovaného polymeru směsí rozpouštědel s teplotou 40 až 50 °C, kdy první praní se provádí směsí předestilovaných složek polykondenzačního prostředí s obsahem vody, výhodně s poměrem rozpouštědlo/nerozpouštědlo 15/85 až 40/60 s obsahem vody do 3 %, s následnými několika stupni praní, kde poslední praní se provádí čistou alkoholickou složkou polykondenzačního prostředí, přičemž při tomto způsobu praní se aromatická složka z polymeru postupně vymývá, čímž se její koncentrace v pracím médiu postupně zvyšuje v celém procesu praní.
Oxidační polykondenzaci je míněna klasická polymerace prováděná podle postupu známého ze stavu techniky, například z dokumentu CS-AO 167575.
Výhodně se do proudu nerozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující methanol, propanol nebo izopropanol, výhodně methanol, dávkuje koncentrovaný roztok Cu2+ v alifatickém alkoholu.
Je výhodné, když aromatickým uhlovodíkem je zejména benzen, toluen, nebo jejich směs.
S výhodou je aminem tetrahydro-l,4-oxazin (morfolin), cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin nebo jejich směs.
Výtěžnost při tomto způsobu je nejméně 95 % hmotnostních s tím, že vyráběný polymer je charakterizován molekulovou hmotností obvykle 30 000 až 50 000 kg/kmol dle poměru roz30 pouštědlo/nerozpouštědlo a neobsahuje více jak 10 ppm hmotnostních Cu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 505 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,2 %, morfolin 0,13 %, voda 0,089 %, zbytek toluen.
Při teplotě 45 °C bylo za stálého míchání přidáno 60 litrů regenerovaného morfolinu o složení: morfolin 98,03 %, voda 1,23%, zbytek toluen.
Po promíchání bylo do reaktoru dávkováno 340 litrů regenerovaného methanolu o složení: toluen
2 %, morfolin 0,05 %, voda 0,17 %, zbytek methanol.
Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu bylo do dávkovacího potrubí (do proudícího methanolu) před statický mixér rovnoměrně nadávkováno 1,55 litru methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 647 g/1 CuCl2.2H2O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 240 litrů regenerovaného methanolu.
Obsah reaktoru byl vytemperován na teplotu 40 °C a probublán kyslíkem. Po uplynutí doby kondicionace katalytického komplexu bylo následně do reaktoru dávkovacím potrubím rovnoměrně
-2CZ 298883 B6 nadávkováno 165 kg monomeru 2,6-xylenolu za barbotáže kyslíkem a chlazení reakční směsi k udržení polykondenzační teploty.
Tak byla provedena základní část polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentra5 cí polymeru v polymeračním médiu 160 g/1. Následovala do-polymerace po dobu 10 minut bez dávkování monomeru při stejné teplotě a při zachování barbotáže kyslíkem.
Suspenze byla po polymerací vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 5,5 litrů methanolického roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 403 g/1. ío Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45 °C po dobu 45 minut. Potom byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem 250 litry směsi s obj. poměrem toluen/methanol 26/74 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2 % obj.
Po usušení bylo získáno 159,5 kg polymeru o molekulové hmotnosti 41 000 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 4,7 ppm hmotnostních.
Příklad 2
Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 407 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,5 %, cyklohexylamin 0,58 %, voda 0,062 %, zbytek toluen.
Při teplotě 45 °C bylo za stálého míchání přidáno 20 litrů cyklohexylaminu o složení: amin 91,02 %, voda 1,13 %, zbytek toluen.
Po promíchání bylo do reaktoru dávkováno 477 litrů regenerovaného methanolu o složení: toluen 2 %, cyklohexylamin, 0,26 %, voda 0,26 %, zbytek methanol. Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu bylo do dávkovacího potrubí (do proudu methanolu) před statický mixér rovnoměrně nadávkováno 2,2 litrů methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 709 g/1 CuC12.2H2O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 400 litrů regenerovaného methanolu.
Obsah reaktoru byl vytemperován na teplotu 40 °C a probublán kyslíkem. Po uplynutí doby kondicionace katalytického komplexu bylo následně do reaktoru dávkovacím potrubím nadávkováno 165 kg monomeru 2,6-xylenolu za barbotáže kyslíkem a chlazení reakční směsi k udržení polykondenzační teploty.
Tak byla provedena základní část polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentrací polymeru v polymeračním médiu cca 160 g/1. Následovala do-polymerace po dobu 12 minut bez dávkování monomeru při stejné teplotě a při zachování barbotáže kyslíkem.
Suspenze byla po polymeraci vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 4,68 litrů methanolického roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 450 g/1. Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45 °C po dobu 45 minut.
Poté byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem
2 5 0 litry směsi s obj. poměrem toluen/methanol 27/77 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2 % obj. Při praní methanolem bylo použito snížení pH kyselinou chlorovodíkovou.
Po usušení bylo získáno 159 kg polymeru o molekulové hmotnosti 40 500 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 7 ppm hmotnostních.
-3CZ 298883 B6
Pokud není v příkladech uvedeno jinak, jsou všechna uváděná procenta míněna jako hmotnostní.
Průmyslová využitelnost
Uvedený způsob příznivě ovlivňuje kvalitu polymeru z hlediska obsahu nečistot charakterizovaných obsahem zbytkové Cu a barevností a současně minimalizuje spotřebu rozpouštědel v procesu praní o 10 až 20 % oproti obvyklým postupům.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyfenylenetheru oxidační polykondenzaci 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďnatých solí s aminy a probíhající v polykondenzačním prostředí směsi rozpouštědel aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, vyznačující se tím, že katalytie20 ký komplex měďnaté složky a aminu se připravuje přímo v polykondenzačním reaktoru, přičemž se smísí amin zředěný v polykondenzačním prostředí s max. koncentrací 130 g/1 aminu s roztokem měďnaté složky v alifatickém alkoholu tak, aby výsledná koncentrace Cu2+ v polykondenzačním médiu byla maximálně 2,5 g/1, přičemž po provedené polykondenzaci nadávkovaného monomeru 2,6-xylenolu se do suspenze ihned dávkuje alkoholický roztok kyseliny citrónové25 v takovém množství, aby molámí poměr kyseliny citrónová k obsahu Cu2+ byl minimálně 1,5, suspenze je poté udržována při stálém míchání při teplotě 40 až 50 °C nejméně 30 minut, následně se suspenze polymeru oddělí filtrací, a poté se provádí postupné praní zfdtrovaného polymeru směsí rozpouštědel s teplotou 40 až 50 °C, kdy první praní se provádí směsí předestilovaných složek polykondenzaěního prostředí s obsahem vody, s následnými několika stupni30 praní, kde poslední praní se provádí čistou alkoholickou složkou polykondenzaěního prostředí, přičemž při tomto způsobu praní je aromatická složka z polymeru postupně vymývána, čímž se její koncentrace v pracím médiu postupně zvyšuje v celém procesu praní.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do proudu nerozpouštědla,35 vybraného ze skupiny zahrnující methanol, propanol nebo izopropanol, výhodně methanol, dávkuje koncentrovaný roztok Cu2+ v alifatickém alkoholu.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aromatickým uhlovodíkem je zejména benzen, toluen, nebo jejich směs.
- 4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že aminem je tetrahydro-1,4oxazin (morfolin), cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin nebo jejich směs.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20031141A CZ298883B6 (cs) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Zpusob výroby polyfenylenetheru |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ20031141A CZ298883B6 (cs) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Zpusob výroby polyfenylenetheru |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20031141A3 CZ20031141A3 (cs) | 2004-12-15 |
CZ298883B6 true CZ298883B6 (cs) | 2008-03-05 |
Family
ID=33546243
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20031141A CZ298883B6 (cs) | 2003-04-23 | 2003-04-23 | Zpusob výroby polyfenylenetheru |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ298883B6 (cs) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4058504A (en) * | 1975-04-18 | 1977-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for terminating polyphenylene ethers reactions with amino carboxylic acids and reducing agents |
CS256661B1 (cs) * | 1985-09-17 | 1988-04-15 | Jan Ciernik | Způsob izolace směsi oligomerů polyfenylenoxidu s mědí z matečných louhů po polymerací 2,6-xylenolu na polyfenylenoxid |
US5214128A (en) * | 1990-05-21 | 1993-05-25 | Koichi Horiguchi | Method for purifying a polyphenylene ether with amino carboxylic acid derivative |
-
2003
- 2003-04-23 CZ CZ20031141A patent/CZ298883B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4058504A (en) * | 1975-04-18 | 1977-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for terminating polyphenylene ethers reactions with amino carboxylic acids and reducing agents |
CS256661B1 (cs) * | 1985-09-17 | 1988-04-15 | Jan Ciernik | Způsob izolace směsi oligomerů polyfenylenoxidu s mědí z matečných louhů po polymerací 2,6-xylenolu na polyfenylenoxid |
US5214128A (en) * | 1990-05-21 | 1993-05-25 | Koichi Horiguchi | Method for purifying a polyphenylene ether with amino carboxylic acid derivative |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ20031141A3 (cs) | 2004-12-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3838102A (en) | Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers | |
US4092294A (en) | Method for preparing polyphenylene ethers | |
EP0283775B1 (en) | Use of capping agents to improve the stability of polyphenylene ether to oxidative degradation. | |
EP2270066A1 (en) | Morpholine-substituted poly(arylene ether) and method for the preparation thereof | |
US6472499B1 (en) | Preparation of high intrinsic viscosity poly(arylene ether) resins | |
DE19935398A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Dinitrilen und Diaminen | |
GB1559713A (en) | Molecular weight control of polyphenylene ethers | |
KR910005346B1 (ko) | 폴리페닐렌에테르의 제조방법 | |
RU2560724C2 (ru) | Способ получения простых полиэфироспиртов из алкиленоксидов | |
US11247975B2 (en) | Process for purifying an alkylene oxide composition | |
US4503214A (en) | Continuous process for preparing polyphenylene oxides | |
CZ298883B6 (cs) | Zpusob výroby polyfenylenetheru | |
US4743661A (en) | Poly (phenylene ethers) and their preparation | |
UA54586C2 (uk) | Спосіб одержання поліамідів із сполук амінокарбонової кислоти | |
CN109593194A (zh) | 一种聚苯醚的生产方法 | |
DE2460326A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern mit kupfer- und kupfer- amin-katalysatoren | |
US4097459A (en) | Method for preparing polyphenylene ethers | |
CN111377950B (zh) | 一种具有催化性能的磷酸-嘧啶二氯化锌配合物及其制备方法和应用 | |
CN101501102A (zh) | 聚亚芳基醚及其制备工艺 | |
JPS62172021A (ja) | ポリフエニレンエ−テルの製造法 | |
CN111647102A (zh) | 一种环氧化端羟基聚丁二烯及其制备方法 | |
US6762279B2 (en) | Polyol processing | |
JPH0513966B2 (cs) | ||
JPH02305819A (ja) | ポリエーテルポリオールの精製方法 | |
JPS63304025A (ja) | ポリフエニレンエ−テルの製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20140423 |