CZ298883B6

CZ298883B6 - Zpusob výroby polyfenylenetheru

Info

Publication number: CZ298883B6
Application number: CZ20031141A
Authority: CZ
Inventors: Šrámek@Jaromír
Original assignee: Cheminvex, S. R. O.
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2008-03-05
Also published as: CZ20031141A3

Abstract

Pri oxidacní polykondenzaci 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy solí medi s primárními, sekundárními a terciárními aminy ve smesném rozpouštedle, tvoreném aromatickými uhlovodíky a alifatickými alkoholy vznikají suspenze polymeru, pricemž nízké koncentrace zbytkové medi v polymeru a snížení množství rozpouštedel pri izolaci a praní polymeru je dosahováno rízeným dávkováním složek katalyzátoru do reaktoru, zráním suspenze za prítomnosti kyseliny citronové a rízeným praním izolovaného polymeru smesí rozpouštedel.

Description

Způsob výroby polyfenylenetheru

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyfenylenetheru (poly(2,6-dimethylfenyletheru) - PPE (PolyPhenyleneEther)) srážecí polykondenzací.

Dosavadní stav techniky

Poly(2,6-dimethylfenylether) - PPE - je významný termoplast, v rozsáhlém měřítku používaný ve formě polymemích směsí v nejrůznějších průmyslových odvětvích s nároky na vysokou teplotní odolnost a mechanickou pevnost.

Suspenzní polykondenzace 2,6-xylenolu se provádí většinou šaržovitým způsobem v míchaném reaktoru v prostředí směsi organických rozpouštědel (aromatický uhlovodík/alifatický alkohol), přičemž aromatický uhlovodík je pro vyráběný polymer rozpouštědlem a alifatický alkohol nerozpouštědlem. Katalytický komplex se vytváří přímo v reaktoru postupným dávkováním jednotlivých komponent.

Ve stavu techniky uváděné polymerační způsoby pro srážecí polykondenzací jsou nejčastěji specifikovány takto:

- 50 až 200 g xylenolu/1 polykondenzačního média,

- složení polykondenzačního média - vobj. poměru rozpouštědlo/nerozpouštědlo 80/20 až 20/80, typicky 40/60 až 60/40,

-jako rozpouštědlo je nejčastěji používán benzen nebo toluen,

-jako nerozpouštědlo - methanol, ethanol, izopropanol,

- jako aminová složka katalyzátoru je používána celá řada aminů, například morfolin, cyklohexylamin, dicyklohexylamin,

-jako měďnatá složka katalyzátoru je nejčastěji používán krystalický chlorid měďnatý.

Vlastní polykondenzace se po nadávkování rozpouštědel a katalyzátoru (komplex aminu s Cu²⁺) provádí za stálého míchání a barbotáže kyslíkem dávkováním monomeru. Po ukončeném dávkování monomeru a uzavřen přívodu kyslíku se reakce ukončí dávkou roztoku kyseliny citrónové, případně proplachem dusíkem.

Polymer je poté izolován obvykle filtrací a proplachem směsí rozpouštědel polykondenzačního systému (praním) je zbavován zbytků katalytického systému a produktů vedlejších reakcí.

Charakteristickým rysem výroby PPE je vysoká energetická náročnost. Všechny známé techno40 logie pracují s relativně vysokými objemy rozpouštědel; jejich regenerace je energeticky a tedy i ekonomicky náročná. Při zvolené konečné koncentraci xylenolu je jedinou možností minimalizace nákladů na regeneraci rozpouštědel snižování objemu pracích roztoků při izolaci a praní polymeru při zachování kvality - tedy výsledné čistoty produktu.

Vzniká zde tedy potřeba snížit vysoké objemy rozpouštědel při dosažení dostatečné výtěžnosti polymeru a jeho čistoty.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob výroby polyfenylenetheru oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďnatých solí s aminy a probíhající v polykondenzačním prostředí

-1 CZ 298883 B6 směsi rozpouštědel aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, přičemž: katalytický komplex měďnaté složky a aminu se připravuje přímo v polykondenzačním reaktoru, kdy se smísí amin zředěný v polykondenzačním prostředí s max. koncentrací 130 g/1 aminu s roztokem měďnaté složky v alifatickém alkoholu tak, aby výsledná koncentrace Cu²⁺ v polykondenzačním médiu byla maximálně 2,5 g/1, přičemž po provedené polykondenzaci nadávkovaného monomeru 2,6-xylenolu se do suspenze ihned dávkuje alkoholický roztok kyseliny citrónové v takovém množství, aby molámí poměr kyselina citrónová k obsahu Cu²⁺ byl minimálně 1,5, suspenze se poté udržuje při stálém míchání při teplotě 40 až 50 °C nejméně 30 minut, přičemž probíhá tzv. stárnutí (maturace) suspenze, následně se suspenze polymeru oddělí filtrací, a poté se provádí postupné io praní zfiltrovaného polymeru směsí rozpouštědel s teplotou 40 až 50 °C, kdy první praní se provádí směsí předestilovaných složek polykondenzačního prostředí s obsahem vody, výhodně s poměrem rozpouštědlo/nerozpouštědlo 15/85 až 40/60 s obsahem vody do 3 %, s následnými několika stupni praní, kde poslední praní se provádí čistou alkoholickou složkou polykondenzačního prostředí, přičemž při tomto způsobu praní se aromatická složka z polymeru postupně vymývá, čímž se její koncentrace v pracím médiu postupně zvyšuje v celém procesu praní.

Oxidační polykondenzaci je míněna klasická polymerace prováděná podle postupu známého ze stavu techniky, například z dokumentu CS-AO 167575.

Výhodně se do proudu nerozpouštědla, vybraného ze skupiny zahrnující methanol, propanol nebo izopropanol, výhodně methanol, dávkuje koncentrovaný roztok Cu²⁺ v alifatickém alkoholu.

Je výhodné, když aromatickým uhlovodíkem je zejména benzen, toluen, nebo jejich směs.

S výhodou je aminem tetrahydro-l,4-oxazin (morfolin), cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin nebo jejich směs.

Výtěžnost při tomto způsobu je nejméně 95 % hmotnostních s tím, že vyráběný polymer je charakterizován molekulovou hmotností obvykle 30 000 až 50 000 kg/kmol dle poměru roz30 pouštědlo/nerozpouštědlo a neobsahuje více jak 10 ppm hmotnostních Cu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 505 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,2 %, morfolin 0,13 %, voda 0,089 %, zbytek toluen.

Při teplotě 45 °C bylo za stálého míchání přidáno 60 litrů regenerovaného morfolinu o složení: morfolin 98,03 %, voda 1,23%, zbytek toluen.

Po promíchání bylo do reaktoru dávkováno 340 litrů regenerovaného methanolu o složení: toluen

2 %, morfolin 0,05 %, voda 0,17 %, zbytek methanol.

Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu bylo do dávkovacího potrubí (do proudícího methanolu) před statický mixér rovnoměrně nadávkováno 1,55 litru methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 647 g/1 CuCl₂.2H₂O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 240 litrů regenerovaného methanolu.

Obsah reaktoru byl vytemperován na teplotu 40 °C a probublán kyslíkem. Po uplynutí doby kondicionace katalytického komplexu bylo následně do reaktoru dávkovacím potrubím rovnoměrně

-2CZ 298883 B6 nadávkováno 165 kg monomeru 2,6-xylenolu za barbotáže kyslíkem a chlazení reakční směsi k udržení polykondenzační teploty.

Tak byla provedena základní část polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentra5 cí polymeru v polymeračním médiu 160 g/1. Následovala do-polymerace po dobu 10 minut bez dávkování monomeru při stejné teplotě a při zachování barbotáže kyslíkem.

Suspenze byla po polymerací vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 5,5 litrů methanolického roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 403 g/1. ío Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45 °C po dobu 45 minut. Potom byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem 250 litry směsi s obj. poměrem toluen/methanol 26/74 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2 % obj.

Po usušení bylo získáno 159,5 kg polymeru o molekulové hmotnosti 41 000 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 4,7 ppm hmotnostních.

Příklad 2

Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 407 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,5 %, cyklohexylamin 0,58 %, voda 0,062 %, zbytek toluen.

Při teplotě 45 °C bylo za stálého míchání přidáno 20 litrů cyklohexylaminu o složení: amin 91,02 %, voda 1,13 %, zbytek toluen.

Po promíchání bylo do reaktoru dávkováno 477 litrů regenerovaného methanolu o složení: toluen 2 %, cyklohexylamin, 0,26 %, voda 0,26 %, zbytek methanol. Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu bylo do dávkovacího potrubí (do proudu methanolu) před statický mixér rovnoměrně nadávkováno 2,2 litrů methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 709 g/1 CuC1₂.2H₂O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 400 litrů regenerovaného methanolu.

Obsah reaktoru byl vytemperován na teplotu 40 °C a probublán kyslíkem. Po uplynutí doby kondicionace katalytického komplexu bylo následně do reaktoru dávkovacím potrubím nadávkováno 165 kg monomeru 2,6-xylenolu za barbotáže kyslíkem a chlazení reakční směsi k udržení polykondenzační teploty.

Tak byla provedena základní část polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentrací polymeru v polymeračním médiu cca 160 g/1. Následovala do-polymerace po dobu 12 minut bez dávkování monomeru při stejné teplotě a při zachování barbotáže kyslíkem.

Suspenze byla po polymeraci vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 4,68 litrů methanolického roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 450 g/1. Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45 °C po dobu 45 minut.

Poté byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem

2 5 0 litry směsi s obj. poměrem toluen/methanol 27/77 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2 % obj. Při praní methanolem bylo použito snížení pH kyselinou chlorovodíkovou.

Po usušení bylo získáno 159 kg polymeru o molekulové hmotnosti 40 500 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 7 ppm hmotnostních.

-3CZ 298883 B6

Pokud není v příkladech uvedeno jinak, jsou všechna uváděná procenta míněna jako hmotnostní.

Průmyslová využitelnost

Uvedený způsob příznivě ovlivňuje kvalitu polymeru z hlediska obsahu nečistot charakterizovaných obsahem zbytkové Cu a barevností a současně minimalizuje spotřebu rozpouštědel v procesu praní o 10 až 20 % oproti obvyklým postupům.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby polyfenylenetheru oxidační polykondenzaci 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďnatých solí s aminy a probíhající v polykondenzačním prostředí směsi rozpouštědel aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, vyznačující se tím, že katalytie20 ký komplex měďnaté složky a aminu se připravuje přímo v polykondenzačním reaktoru, přičemž se smísí amin zředěný v polykondenzačním prostředí s max. koncentrací 130 g/1 aminu s roztokem měďnaté složky v alifatickém alkoholu tak, aby výsledná koncentrace Cu²⁺ v polykondenzačním médiu byla maximálně 2,5 g/1, přičemž po provedené polykondenzaci nadávkovaného monomeru 2,6-xylenolu se do suspenze ihned dávkuje alkoholický roztok kyseliny citrónové

25 v takovém množství, aby molámí poměr kyseliny citrónová k obsahu Cu²⁺ byl minimálně 1,5, suspenze je poté udržována při stálém míchání při teplotě 40 až 50 °C nejméně 30 minut, následně se suspenze polymeru oddělí filtrací, a poté se provádí postupné praní zfdtrovaného polymeru směsí rozpouštědel s teplotou 40 až 50 °C, kdy první praní se provádí směsí předestilovaných složek polykondenzaěního prostředí s obsahem vody, s následnými několika stupni

30 praní, kde poslední praní se provádí čistou alkoholickou složkou polykondenzaěního prostředí, přičemž při tomto způsobu praní je aromatická složka z polymeru postupně vymývána, čímž se její koncentrace v pracím médiu postupně zvyšuje v celém procesu praní.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se do proudu nerozpouštědla,

35 vybraného ze skupiny zahrnující methanol, propanol nebo izopropanol, výhodně methanol, dávkuje koncentrovaný roztok Cu²⁺ v alifatickém alkoholu.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že aromatickým uhlovodíkem je zejména benzen, toluen, nebo jejich směs.
4. Způsob podle nároků laž3, vyznačující se tím, že aminem je tetrahydro-1,4oxazin (morfolin), cyklohexylamin nebo dicyklohexylamin nebo jejich směs.