CZ20031141A3

CZ20031141A3 - Způsob výroby polyfenylenéteru

Info

Publication number: CZ20031141A3
Application number: CZ20031141A
Authority: CZ
Inventors: Jaromír Ing. Šrámek
Original assignee: Cheminvex, S. R. O.
Priority date: 2003-04-23
Filing date: 2003-04-23
Publication date: 2004-12-15
Also published as: CZ298883B6

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby polyfenylenéteru (poly(2,6-dimethylfenyléteru) - PPE (PolyPhenyleneEther)) srážecí polykondenzací.

Dosavadní stav techniky

Poly(2,6-dimethylfenyléter) - PPE - je významný termoplast, v rozsáhlém měřítku používaný ve formě polymerní ch směsí v nej různějších průmyslových odvětvích s nároky na vysokou teplotní odolnost a mechanickou pevnost.

Suspenzní polykondenzace 2,6-xylenolu se provádí většinou šaržovitým způsobem v míchaném reaktoru v prostředí směsi organických rozpouštědel (aromatický uhlovodík/alifatický alkohol), přičemž aromatický uhlovodík je pro vyráběný polymer rozpouštědlem a alifatický alkohol nerozpouštědlem. Katalytický komplex se vytváří přímo v reaktoru postupným dávkováním jednotlivých komponent.

Ve stavu techniky uváděné polymerační způsoby pro srážecí polykondenzací jsou nej častěji specifikovány takto :

až 200 g xylenolu/1 polykondenzačního média složení polykondenzačního media - v obj. poměru rozpouštědlo/nerozpouštědlo 80/20 až 20/80, typicky 40/60 až 60/40 j ako rozpouštědlo j e nej častěj i používán benzen nebo toluen jako nerozpouštědlo - methanol, ethanol, isopropanol jako aminová složka katalyzátoru je používána celá řada aminů, například morfolin, cyklohexylamin, dicyklohexylamin jako měďnatá složka katalyzátoru je nejčastěji používán krystalický chlorid měďnatý.

Vlastní polykondenzace je po nadávkování rozpouštědel a katalyzátoru (komplex aminu sCu²⁺) prováděna za stálého míchání a barbotáže kyslíkem dávkováním monomeru. Po ukončeném dávkování monomeru a uzavření přívodu kyslíku se reakce ukončí dávkou roztoku kyseliny citrónové, případně proplachem dusíkem.

Polymer je poté izolován obvykle filtrací a proplachem směsí rozpouštědel polykondenzačního systému (praním) je zbavován zbytků katalytického systému a produktů vedlejších reakcí.

Charakteristickým rysem výroby PPE je vysoká energetická náročnost. Všechny známé technologie pracují s relativně vysokými objemy rozpouštědel; jejich regenerace je energeticky a tedy i ekonomicky náročná. Při zvolené konečné koncentraci xylenolu je jedinou možností minimalizace nákladů na regeneraci rozpouštědel snižování objemu pracích roztoků při izolaci a praní polymeru při zachování kvality - tedy výsledné čistoty produktu.

Vzniká zde tedy potřeba snížit vysoké objemy rozpouštědel při dosažení dostatečné výtěžnosti polymeru a jeho čistoty.

9 · 9

99999 · ·

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je způsob přípravy katalytického komplexu a následné zpracování suspenze produkované v polymeračním reaktoru, přičemž:

a) do reaktoru se nadávkuje část polykondenzačního media v takovém množství, aby po přídavku potřebného množství aminu byla jeho koncentrace menší než 130 g/l,

b) do reaktoru se nadávkuje potřebné množství aminu, nebo jeho směsi se složkami polykondenzačního media, a směs je řádně promíchána,

c) za stálého míchání v reaktoru je do reaktoru dávkován zředěný roztok měďnaté složky katalytického systému v polykondenzačním médiu připraveném s koncentrací nejvýše 2,5 g/l Cu²⁺,

d) je provedena klasická polymerace podle postupu popsaném ve stavu techniky za barbotáže kyslíkem při teplotě 40°C - dle pat.CS 167575

e) reakce je ukončena dávkou roztoku kyseliny citrónové v nerozpouštědlové složce polykondenzačného systému v takovém množství, aby bylo dosaženo molámího poměru Cu²⁺/ kyselina citrónová nejméně 1/1,5,

f) suspenze je udržována za stálého míchání při teplotě 40 až 50°C nejméně 30 minut, přičemž probíhá tzv. stárnutí (maturace) suspenze,

g) suspenze je izolována filtrací a promyta směsí neregenerováných rozpouštědel,

h) filtrační koláč je promyt směsí s obj. poměrem rozpouštědlo/nerozpouštědlo 15/85 až 30/70 s obsahem vody do 3 % při teplotě 40 až 50°C, a

i) filtrační koláč je promyt nerozpouštědlem ve směsi s rozpouštědlovou složkou do 3% objemových při teplotě 40 až 50°C.

Výtěžnost při tomto způsobu je nejméně 95 % hmotnostních s tím, že vyráběný polymer je charakterizován molekulovou hmotností obvykle 30 000 až 50 000 kg/kmol dle poměru rozpouštědlo/srážedlo a neobsahuje více jak 10 ppm hmotnostních Cu.

Příklady provedení

Příklad 1 :

Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 505 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,2 %, morfolín 0,13 %, voda 0,089 %, zbytek toluen.

Při teplotě 45°C bylo za stálého míchání přidáno 60 litrů regenerovaného morfolinu o složení: morfolín 98,03 %, voda 1,23%, zbytek toluen.

Po promíchání byl do reaktoru dávkováno 340 litrů regenerovaného methanolu o složení: toluen 2 %, morfolín 0,05 %, voda 0,17 %, zbytek methanol. Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu byl do dávkovacího potrubí (do proudícího methanolu) před statický mixer rovnoměrně nadávkováno 1,55 litru methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 647 g/l CUCI2.2H2O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 240 litrů regenerovaného methanolu.

Byla provedena polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentrací 2,6-xylenolu v polymeračním mediu 160 g/l.

Suspenze byla po polymeraci vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 5,5 litrů roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 403 g/l. Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45 °C po dobu 45 minut. Potom byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem 250 •4 · ·· · ··········

444··· ·· · ·· ·· litry směsí s obj. poměrem toluen/methanol 26/74 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2 % obj..

Po usušení byl získáno 159,5 kg polymeru o molekulové hmotnosti 41 000 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 4,7 ppm hmotnostních.

Příklad 2 :

Do reaktoru o užitném objemu 1050 litrů a opatřeného míchadlem bylo společným dávkovacím potrubím nadávkováno 407 litrů regenerovaného toluenu o složení: methanol 0,5%, cyklohexylamin 0,58%, voda 0,062 %, zbytek toluen.

Při teplotě 45 °C bylo za stálého míchání přidáno 20 litrů cyklohexylaminu o složení: amin 91,02 %, voda 1,13%, zbytek toluen.

Po promíchání bylo do reaktoru dávkováno 477 litrů regenerovanéh methanolu o složení: toluen 2 %, cyklohexylamin 0,26 %, voda 0,26 %, zbytek methanol. Po nadávkování prvních 50 litrů regenerovaného methanolu bylo do dávkovacího potrubí (do proudu methanolu) před statický mixer rovnoměrně nadávkováno 2,2 litrů methanolického roztoku chloridu měďnatého o koncentraci 709 g/1 CuCU .2H2O tak, aby celková dávka byla rovnoměrně nadávkována do 400 litrů regenerovaného methanolu.

Byla provedena polykondenzace za barbotáže kyslíkem s výslednou koncentrací 2,6-xylenolu v polymeračním mediu 160 g/1.

Suspenze byla po polymeraci vypuštěna do míchaného zásobníku, do kterého bylo v době plnění suspenzí nadávkováno 4,68 litrů roztoku kyseliny citrónové o koncentraci 450 g/1. Směs byla udržována za stálého míchání na teplotě cca 45°C po dobu 45 minut. Potom byla suspenze přečerpána do filtrační odstředivky. Vzniklý koláč byl promyt nejprve již použitými rozpouštědly z konce praní předcházející šarže a poté ve dvou stupních nejprve celkem 250 litry směsí s obj. poměrem toluen/methanol 27/77 a následně 350 litry methanolu s obsahem toluenu do 2% obj. Při praní methanolem bylo použito snížení pH kyselinou chlorovodíkovou.

Po usušení byl získáno 159 kg polymeru o molekulové hmotnosti 40 500 kg/kmol bílé barvy s lehce žlutým nádechem s obsahem zbytkové mědi 7 ppm hmotnostních.

Pokud není v příkladech uvedeno jinak, jsou všechna uváděná procenta míněna jako hmotnostní.

Průmyslová využitelnost

Uvedený způsob příznivě ovlivňuje kvalitu polymeru z hlediska obsahu nečistot charakterizovaných obsahem zbytkové Cu a barevností a současně minimalizuje spotřebu rozpouštědel v procesu praní o 10 až 20 % oproti obvyklým postupům.

Claims

·· · ·· ··· ·

Patentové nároky

1. Způsob výroby polyfenylenetheru oxidační polykondenzací 2,6-xylenolu katalyzovanou komplexy měďnatých solí s aminy a probíhající v prostředí směsi rozpouštědel aromatický uhlovodík-alifatický alkohol, vyznačující se tím, že katalytický komplex měďnaté složky a aminu se připravuje přímo v polykondenzačním reaktoru tak, že jsou smíchány zředěné roztoky aminu s max. koncentrací 130 g/1 a měďnaté složky s max. koncentrací 2,5 g/1 Cu²⁺, přičemž po provedené polykondenzací je do suspenze ihned dávkován roztok kyseliny citrónové v takovém množství, aby molámí poměr kyselina citrónová k obsahu Cu²⁺ byl minimálně 1,5, suspenze je poté udržována při stálém míchání při teplotě 40 až 50°C nejméně 30 minut, přičemž praní vzniklého polymeruje prováděno směsí rozpouštědel s teplotou 40 až 50°C a s postupně vzrůstajícím obsahem alkoholickénerozpouštědlové složky polykondenzačního media tak, že již v prvním čistém pracím mediu je jeho obsah nižší, než v reaktoru, a poslední praní polymeru se provádí alkoholickou složkou polykondenzačního média-nerozpouštědlem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se koncentrovaný roztok Cu²⁺ v alkoholu dávkuje do proudu nerozpouštědla tak, aby byl kvantitativně vnesen do reaktoru s koncentrací nejvýše 2,5 g/1 Cu²⁺.
3. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že směsí rozpouštědel je směs použitých rozpouštědel získaná po oddělení netěkavých podílů a aminu.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že alkoholická složka polykondenzačního média se získá v části regenerace rozpouštědel.
5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že praní vzniklého polymeru se nejprve provádí již použitými roztoky.