DE2616746A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern - Google Patents

Description

PATENT/ N¹VKLTt;

DR. E. WIEGAND DirL-!NG. W. NILMANN 9 R 1 R 7 Λ R

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT *- ^Ö ' ^b ' ** Q

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M ö N C H E N 2,

TELEGRAMME; KARPATENT MATKiLDENSTRASSE 12 TELEX: 529068 KARP D

W. 42527/76 - Ko/ITe 15- April 1976

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
l'okyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung· von Polyphenylenäthern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellun von Polyphenylenäthern durch oxidative Polykondensation von Phenolen, wobei die Beendigung der Polymerisation un die lieinigung des Reaktionsgemische3 gleichseitig ausgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenathom durch
Umsetzung von Phenolen mit Sauerstoff in Gegenwart einen Komplex!-: at al viators, v/slchar Hopf er, Hangen oder Kor-alt enthält, wobei ein A^iinocarbonsüurederivat und ein reduzierendes Hi-^tel zu ce:a Polymerisationsrea^tioiiSLy^v-j-j
zugesetzt werd'.·.. um dadurch die Beendigung der Polymeri sation in einer Soufe bei Gern gevränschren Auslass ze?
"Pojyrieri sation und die Reinigung des Pojj~et-isarionsreaii ticnGgemisches gleichseitig auszuführen.

BAD ORIGINAL

609844/1099

Allgemein werden Polyphenylenäther durch, oxidative: Selbstpolykondensation von Konohydroxyphenolen in G-egt-.-.-v/art eines sauerstoffhaltigen Gases und eines Metal1-Amin-Komplexkatalysators hergestellt. Die bei derartig··:- Verfahren eingesetzten Phenole sind mono cyclische* Iic-.chydroxyphenole der folgenden i'ormel

CD

ub-~i-

£ub

v/orin X ein Wasserstoff atom, Q^ einen einwertigen tuenten aus der Gruppe von Alkylgruppen, Halogenalryleruppen Viooei mindestens zv/ei Kohlenstoffatome zwischen detj Erlogen und dem Phenylkern sind, Alkoxy gruppen und Halogen ?,":. ko::ygruppen, v/obei mindestens zwei Kohlenstoff atone zwischen dem Halogen and den Phenylkern sind, wobei das α-Kohlenstoff atom, der Alkylgruppen und der Haiogenaikylgruppen aus einem primären oder sekundären Kohlenstoffaron besteh", Q Q_ und 5/t die gleiche Bedeutung wie Qi besitzen oder ein Wasserstoffatom oder ein Halogenaton bedeuten und mindestens einer der Reste Q₇ und Q₂, aus eineia ivas&erstoi'zs.:'-:. besteht. Polyphenylenäther-Homopolycere und -Copoiyr.ere mit einer Phen^/lenätherstruktureinheit, die sich von mindestens einem derartigen Phenol ableitet, sind bekannt.

Bei der Herstellung der vorstehenden Polymeren isu es wichtig, das Ausmass der Polymerisation der Polymeren in der gewünschten Weise zu steuern und i./ Hinblick hierauf wurden bereits Verfahren vorgeschlagen, bei denen Polyphenyl enäther mit dem gewünschten Ausaass der Polymerisation durch Beendigung der Polymerisation der Phenole in der

609844/1099

gewünschten Stufe erhalten 1%'urden.

Beispielsweise ist in den US-PatentSchriften 3 306 87^ und 3 306 875 ein Verfahren angegeben, wobei eine Mineralsäure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure, wie Essigsäure, oder eine Base, wie Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid, zu dem Polymerisationssystem in der letzten Stufe der Umsetzung zugegeben wird, so dass der Komplexkatalysaror zerstört und die Polymerisation beendet wird. Jedoch tragen nicht sämtliche der vorstehend aufgeführten Säuren oder Besen stets zur Inaktivierung beliebiger Katalysatorsysteme bei und bisweilen verbleiben die aktiven Endstellen des Polymeren unentfernt. Bei bestimmten Katalysatorsystemen wird deshalb die Polymerisation nicht vollständig beendet, selbst; nach Zugabe von Säuren oder Lasen. Dies ergibt häufig einen Fortschritt der Polymerisation, eine Gelierung des Produktes oder die Depolymerisation des Produktes, was eine Abnahme des Molekulargewielites verursacht. Oder es verbleiben infolge der Zugabe von Mineralsäuren Spuren der Säuren im Polymeren und beeinflussen die Färbung oder Stabilität des Polymeren nachteilig. Um diese nachteiligen Effekte zu vermeiden, ist eine komplizierte Waschstufe zur wesentlichen Entfernung dieser Säuren aus dem erhaltenen Polymeren erforderlich. Falls eine organische Säure verwendet wird, wird deren Entfernung komplizierter, da sie einen sehr grossen Verteilungskoeffizienten zu der Polymericsung hat. Ferner hat die organische Säure keine ausreichende Eignung zur Inaktivierung des Hetallkomplexkatalysators durch Zersetzung.

In der Japanischen Patent-Veröffentlichung 1ö6?2/c1 und der japanischen ratent-Veröffentli'.nung 13^1/7': sind weitere Verfahren zur Inaktivierung des Katalysators durch Zusatz eines Chelatmittels ε um Polymcrisaticnsreaktir.r:rsystem angegeben, Andererseits ist in der japanischen Patent-

8098/4 4/1099

_ _ 26 Ί 6746

Veröffentlichung 99599/74- ein Verfahren angegeben, wcfcei das Metallion mit einem wasserlöslichen Chelatmittel zur Extraktion desselben in die wässrige Phase einer Chelai:- bildung unterzogen wird. Bei diesen sämtlichen Verfahren ist es schwierig, die Polymerisation vollständig zu beendigen.

Ein weiteres vorge schlagen es Verfahren bestellt im Eingiessen der Polymericsung in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymere zur Ausfällung und Abtrennung der Polymeren, so dass das gewünschte Auslass der Polymerisation erhalten wird. Bei diesem Verfahren verbleiben jedoch bisweilen die im Keaktionsgemisch vorhandenen Verunreinigungen in dem erhaltenen Polymeren und beeinflussen dessen Qualität und eine grosse Henge des Iiich.t-Losungsmitteispiu.ss als Ausfälluri;~Gmittel verwendet werden.

Es wurde bereits früher «in Verfahren zur Beendigung der Polymerisation der Phenole durch Zugabe bindestens eine: Dihydroxybenzoles und Benzochinons und eines reduzierenden Mittels zu den Reaktionssintern, vorgeschlagen (E¹I-GS 2 430 IJG)- i-iesesYerfahren erlaubt zwar die voll ständig = ' Beendigte^ äsr Polymerisation, jedoch, ist die Abtrennbarkeit de?: Aeaktionsgemisches von der wässrigen Losung cer Zusätze nicht so gut. Infolgedessen sind Isnge Zeitrl-j^c zur Abtrennung des Reaktion sgemi sch es von der· ■■·;=? Gr ig en Losung erforderlich, wo das P.eakvioL-sr:er.isch stelierigeisrser. wird. Ferner ist bisv;eilen das aus de\i Reaktic-nsgesisck zurückgev'cnnsne Polymere nicht vollatendir zuird ecenste'.le von Gesichtspunkt der technischen Annehmbarkeit, ^uf 3ru;:d dieser Fehler im technischen Betrieb ist diesem Verfahren in jedem Gesichtspunkt nicht zufriedenstellen'l»

Eine aufgäbe der Erfindung besteht deshalb 1:1 einer. Verfahren, wobei die Fehler der üblichen Verfahren zur Einstellung des Polymerisationsgraöss des erhaltenen Poly--

609844/1099

BAD

meren vermieden werden und wodurch die Polymerisation 1eichi in einer Stufe beendet werden kann, wo das gewünschte Ausmass der Polymerisation erzielt wurde.

Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren, wodurch das gewünschte Endpolymere in Polymerisationsreaktionsgemisch gleichzeitig mit der Beendigung der Polymerisation in einer Stufe gereinigt werden kann, wo das gewünschte Ausmass der Polymerisation erzielt wurde.

Im Rahmen der Erfindung durchgeführte, ausgedehnte Untersuchungen zur Erzielung der vorstehenden Aufgaben führten zu der Peststellung, dass die oxidative Polykondensation beendet werden kann, wenn der Polyphenylenäther das gewünschte Ausmass der Polymerisation erreicht hat und gleichzeitig das Reaktionsgemisch gereinigt v/erden kann, indem ein Amir.ocarbonsäurederivat und ein reduzierendes Mittel zu dem Polymer^>isationsreaktionss7ystem zugesetzt Vi er α en.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenathem, wobei Phenole nit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexes eines Ketalles aus der Gruppe von Kupfer, Mangan und Kobalt als Katalysator umgesetzt werden, wobei ein Aminoca.rbonsäureie:civat und ein reduzierendes Mittel εα dein Polymerisationsreakvrionßgemisch zugesetzt werden, wenn der erhaltene Polyphenylenäther das gewünschte Ausmass der Polymerisation erreicht hat« so dass die Polymerisation beendet wird. Perner wird beim erfindungsgemässen Verfahren die Hei rs igung des Polymerisat ionsreaktionsgemisehec- gleichseitig durchgeführt.

Dass das Verfahren gemäss der Erfindung es ermöglicht, die oxidative Polykondensation der Phenole in einer Stufe zu beenden, wo der Polyphenylenäther das gewünschte Ausmass der Polymerisation erreicht hat, und das Reaktionsgemisch

6098 U/1099

BAD ORIGINAL

gleichzeitig zu reinigen, bedeutet, dass zahlreiche Vorteile, wie die nachfolgend aufgeführten, erfindungsgetaäs^ erreicht werden können.

(1) Es kann nicht nur der Polymerisationskatalysator inaktiviert werden, sondern es kann auch das Xatalyssxcrmetall praktisch aus dem Reaktionsgemische das aas erhaltene Polymere enthält, entfernt v/erden.

(2) Die in dem erhaltenen Polymeren verbliebenen. Radikale können neutralisiert werden und infolgedessen wird die Polymer!:erte stabilisiert. Leshalb können nicht nur die Polymerisationsreaktion, sondern auch Hebenreaktionen, wie Depolymerisation des Polymeren aus der endständigen Kette oder eine durch Abziehen der an α-Kohlenstoffaton der Seitenkette des Polymeren stehenden wasserstoffatome verursachte Vernetzungsreakticn gehemmt werden.

(3) Sie Verunreinigung des Produktes ciic Oiigomeren aus Phenolen und/oder färbenden Substanzen, wie Diphenochinon, v;ie sie im Reakticiisgenisch enthalten sind, kaiin verhindert v/erden.

Durch das erfindur.gsgemässe Verfahren wird es deshalb möglich, Polyphenylenäther von no her Qualität: rr.it de·:-· gewünschten Polymerisationsgrad mit guter Reproauziercarkeit durch das einfache Hilfsmittel c.33 Zuss.rz-e£ eines Λττίηο-carbonsäureaerivates und eines redusierenden "-litteis z\x dem Polymeri sation sreaktions svst em herauste!1en.

Die hohe Qualität des erhaltenen Polymeren kann beispi el εν; ei se durch die Tatsache belegt wer S en, dass, selbsu wenn das nach Beendigung der Polymerisation erhaltene; ~~οϊ-~?- merisationsreak^ionsgemisch bei 100 C eingeengt v.Ird, daraus dem konsent'derten Resktionsgsmisch gewonnene ?olyn:ere sich hinsichtlich der Intrinsic-Yiskosität und der molekularen Gewichtsverteilung vor und nach dex* Eonzentrierungsbehandlung nicht ändert. Dies zeigt, dass i/ec.er eine PoIy-

609844/1099

ORIGINAL

merisationsreaktion noch eine Depolyraerisationsreaktion noch eine Vernetzungsreaktion überhaupt stattfinden. Las nach diesem Verfahren erhaltene Polymere hatte eine sehr gute thermische Stabilität und einen hohen Grad der Veissheit.

Da die vollständige Beendigung der Polymerisation and die Eeinigung des Reaktionsgemisches gleichseitig ge™äss der Erfindung erzielt werden kann, kann das erhaltene Polymere nach einfachen Verfahren, v/ie Ko η ζ er. trat ic;.: z— Ausfall ungs-Verfahr en, Darjpfausfällungsverf ahren oder direktes Sprühtrocknungsverfahren ohne irgendeine Wahrscheinlichkeit der Schädigung·: der Qualität des Polymeren erhalten ν; er den.

Diese Gewinnucgsverfahren wurden bisher zur Gewinnung von Polymeren bei den üblichen Verfahren nicht a'irev.'aiidt, da sie eine Schädigung der Polymeren verursachen. Im Hinblick hierauf ist es überraschend, dass das Verfahren ge·- mäss der Erfindung Polymere liefern kann, die se staVJ.l sind, dass sie die Anwendung: derartiger &ev;innu-ig&vcvi2Lrr..-i erlauben. Die vorliegende Erfindung ergibt scmit ein εοϊιΐ vorteilhaftes Verfahren zur Erzielung von Polyphenyl er: ar-:, zv mit überlegener Qualität.

ITach deia erfinäungsgenässen Verfahren werden mindesten' ein Amino carbon sb'ureäeri ν at und nindesöens ein recu:-:iere^v:äe Kirtel zu dem Rea"^rionc3^ste^i zugefügt;, Bei te^tirr/:: ¹J^n Katalysatorsysteinen kann die Polyraerisation durch Zu?,arc lediglich dos AT-inocarbonsaurederivabes beendet ^erä.c:i, jedoch nuss in diesen Foil die Menge ^ri.es Arirocarr.cn:Uureäerivates gross sein. Allgemein treten failo dac A:nr.n:--- carbonsäureceri"."c;.t allein verwendet vd.ro., liebenreaktJ.^r.en, wie eine Depoly-rerisenior:sre^>tion unö./::c.er eine Vev-^t^un-;; reaktion auf, falls das Reaktionsgemisch erhitzt A'ird. So-

809844/1099

mit ist das Reaktionssystem unstabil und in sähireichen Fällen ist es schwierig, die Reaktion vollständig zu beendigen. Andererseits verursacht die Anwendung des reduzierenden Kittels allein keineswegs die Beendigung der Polymerisation, sondern ergibt vielmehr eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches. Deshalb ist die gleichzeitige Anwesenheit des Aminocarbonsäurederivates und des reduzierenden Mittels im Polymerisationsreaktionssystem ein wesentliches Erfordernis für die gleichzeitige Erzielung der vollständigen Beendigung der Polymerisation und der Reinigung des Heaktionsgemisches. Das heisst, es ist notwendig, das reduzierende Mittel in Kombination mit dem Aminocarbonsäur ed eri ν at zu verwenden, so dass das reduzierende Kittel mit einer starken Reduzierstarke keine Ausfällung des Metalles aus dem Reaktionssystem infolge der Reduktion einer als oxidativer Polykondensationskatalysator für Phenole verwendeten Metallverbindung verursacht.

Mit den im Rahmen der Erfindung eingesetzten Aminocarbonsäurederivaten werden Polyalkylenpclyarninpolycarbon säuren, Cycloalkylenpolyaminpoiycarbonsäuren, Polyalkylenätherpolyaminpolycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Salze dieser Säuren mit Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, und gemischte Alkali/Ercalkali-Saize dieser Säuren bezeichnet. Diese Aminocarbonsäurecerivate können sowohl allein als auch im Gemisch eingesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Aminocarbonsäurederivate sind Äthylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, Glycin, Diäthylentriaminpentaessigsäure, Triäthylentetraminhexaessigsäure, 1, 2-Diaminocycloh.exanTetraessigsäure, Ii-Hydroxydiäthyläthylenciamin-Ii,ii' ,IT'-triessicsäure, A'thylenglykoldiäthylätherdiamintetraessigsäure, Äthylendiamintetrapropionsäure und deren Salze. Die- Ithylendiamintetraessigsäure, die nachfolgend als EDTA bezeichnet.

BAD ORiGIN¹AL

609844/1099

wird, und ihre Salze, die Nitrilotriessigsäure und ihre Salze und die Mäthylendrianinpentaessigsäure und deren Salze sind besonders für das erfindungEgeiaässe Verfahren geeignet.

Das in Kombination mit dem Aminocarbonsäurederivat erfindungsgeaäss eingesetzte reduzierende Mittel umfasst sämtliche Substanzen, die eine Reduktion im breiten Sinne einleiten, d. h., die eine Fähigkeit sur Lieferung eines Elektrons an eine bestimmte Substanz zeigen.

Spezifische Beispiele für reduzierende, wirksam ±m Rahmen der Erfindung einzusetzende Kittel sind Schwefelsuboxide, wie Schwefeldioxid und schweflige Säure, Salze von niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, wie Sulfitsalse, Bisulfitsalze oder Bithionitsalze, metallhaltige Salze in der niedrigeren AtoHwertigkeit höherer oxysäuren oder Hydrosäuren, wie Edsen(ll)-sulfat oder Sinn(IX)-chlorid, stickstoffhaltige reduzierende Verbindungen, me Hydroxyl— aasiin und dessen Salze, oder Hydrazin und dessen Derivate und Eorhjdrid. Die üithicnitsalze beispielsweise Hatriuadithionit, Sulfitsalse cad Hydrazin werden besonders bevorzuge .

Me Senge des Asinocarbonsäarederivates beträgt aindastens 1 Hol, vorzugsweise 1,5 bis 5i& Hol, Je rlol der als oxidativer PolykondensationsreaktionslBtalysator für ϊ-henole eingesetzten Ketallverbindung. Die Menge des reduzierenden Mittels beträgt 1,0 bis 15»0 Hol, vorzugsweise 2,C bis 12,C Hol, je KoI der Metallverbindungen Sje· vorstehenden Zaialysator. I»iese Zusätze können direkt, zu dem. Polymerisations".eaktionssystess oder als Lösung in Wasser, einena Alkohol oaer aaderen Lösungsmitteln zugesetzt Ts-erden. Es wird Jedoch besonders bevorzugt, diese in ?oim einer wässrigen Lösung einzusetzen, da, falls die Zusätze als

B098U/1099 bad original

wässrige Lösung zus Reaktionsgeisiisch zugefügt werden, Verunreinigungen, wie der aus deia erhaltenen Polymeren zu entfernende Katalysator in die wässrige Lösung extrahiert werden und die wässrige Phase leicht von der organischen Phase abgetrennt werden kann.

Bein erfindungsgeniässen Verfahren ist es notwendig, dass das Äsinacarbonsäurederivat und das reduzierende Kittel gleichzeitig vorliegen, wie vorstehend, angegeben» lie EeI-henfolge der Zugabe von Äsojaocarbonsäur-ederivat und reduzierendem Mittel ist frei wählbar, sofern sie Im Eeaktionssysten gleichseitig- vorliegen. Es wird jedoch besonders bevorzugt, disse gleichzeitig den Reaktionεsystes zuzufügen.

Die erfindungsgeoäss verwendeten Zusätze werden bei einer Stufe zagegeben, wo der auf Grund der oxidativen folyfcondensationsreaktion ein_^s Phenols erhaltene Polyphenyl enäther den genrünsehten Pol^srisatiangsgr-s-ö erreicht hat. Üblicherweise wird die Zugabe bewirkt, bevor liebenreaktionen, beispielsweise !Depolymerisation usc/ocer Fernet zung, am Ende der normalen PolykondensatioELEresktric-n auftreten, jedoch ist der Zeitpunkt der Zugabe nicht spezifisch hierauf begrenzt.

!■as Verfanren ge^äss dar Erfindung kam· auch die oxidative Polyionderisationreviction von iienolen unter Aniipne^ von Kupf er salz—Asin—S-or^pierÄa^alysatören entsprecr.snc -I er. TJS-Patent:scbriften 3 3C£ S?'* "*iad 3 305 Sy5 '«iEd der- Japanischen Patent-Teröffentlishung 1,5^20/7^, der Kaünsaticals-Alkali-Ecispleskatal-satoren entsprechend aen ^apanischsis Patent-Yeröffentlichungen 3i95/6/ und 5035^/70 jtlg. des aus eines« Kobaltsalz—Aisiii-iLor^plex oder eines kobalthaltigen. Ghelat bestehenden Zstalysatören entsprecheaa der japanischen Patent—Yeröffentiichuugen 4073/67 und 3/9S2/7Ö angewandt werden. Die vorliegende Erfindung ist auch auf öle

609844/1099

BAD GHiGiMAL

oxidative Polykondensationsreaktion von Phenolen unter Anwendung der vorstehenden Komplexkatalysatoren, die Kupfer, Mangan oder Kobalt als Promotor enthalten, und auch die Polykondensationsreaktion unter Anwendung eines Kupfer-, Mangan- oder Kobaltsalzes als Katalysator anwendbar.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Phenole sind monocyclische Monohydroxyphenole der ?ormel (I) und diese Phenole können sowohl allein als auch im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die als Endprodukt erhaltenen Polymeren sind Homopolyaere oder Copolymere mit einem Gehalt von mindestens 30 Phenylenäther-Struktureinheiten, die sich von den Phenolen ableiten. Insbesondere ist das Verfahren gemäss der Erfindung in günstiger Weise auf die Herstellung eines Homopolymeren eines 2,6-Dialkylphenols oder eine? Copolymeren eines 2,6-Dialkylphenols und eines 2,3·,6-Trialkylph.enois anwendbar.

Sine bevorzugte allgemeine Ausführungsfora des er fir.— dungsgemässen Verfahren besteht in der gleichzeitigen Zugabe eines Aminocarbonsäurederivstes und eines reduzierenden Kittels, vorzugsweise als wässrige Lösung in einer kleinen Menge Wasser zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch in der Stufe der bekannten oxidativen Polykondensation der Phenole, bei der das Polymere den gewünschten Polyraerisationsgrad erreicht hat, Hüiiren des Gemisches, um das PoI;?- merisationsreaktionsgemisch ir. Kontakt mit der wässrigen Lösung zu bringen und dadurch die verbliebenen Radikale im Polymeren unter Inaktivierung des Katalysators zu neutralisieren, der Extraktion der Verunreinigung, wie der Metallverbindun^ und der Polymeren vom niedrigen Molekulargewicht aus Phenol und Diphenochinon in reduzierter Form in die ivässrige Lösung, Abtrennung und Entfernung der wässrigen Lösung von dem Polymerisationsreaktionsgemisch unö Gewinnung des Polymeren aus der erhaltenen organischen Lösung

609844/1099

Die folgenden Bezugsbeispiele und Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen. Sämtliche Teile und Prozentsätze sind auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist.

Bezugsbei spiel 1

250 Teile 2,6-Xylenol wurden in 2500 Teilen Toluol gelöst und eine Lösung von 1,25 Teilen Kupfer(I)-jodid in 185 Teilen n-Butylamin wurden zu der erhaltenen Lösung zugegeben und ein Überschuss von Luft in das Gemisch unter "Rühren eingeblasen. Die Reaktionstemperatur wurde bei 40° C gehalten und das Lösungsmittel, das sich zusammen mit der Luft abschied, wurde durch Abkühlung gesammelt und zum Reaktion s sys tem zurückgeführt. !.lach 90 Minuten seit Beginn der Reaktion wurden Rühren und Lufteinblasen abgebrochen und das Reaktionsgemisch unmittelbar abgezogen. Lrlenmeyer-Kolben mit einem Stopfen wurden jeweils mit 100 Teilen des erhaltenen Reaktionsgemisches beschickt und die verschiedenen in Tabelle 1 aufgeführten Zusätze wurden zugefügt. ITach gründlichem Schütteln wurden die Kolben bei 40° G stehengelassen. Am Ende der in Tabelle I angegebenen Zeiträume wurde eine geringe Menge des Reaktionsgemisches abgezogen und !"!ethanol wurde zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt. Die Eigen-Viskosität des Polymeren wurde bei 25^U C unter Anwendung von Chloroform als Lcsungsmittel gemessen. Lie Ergebnisse sind in Tabelle I entnalre::.

w"ie aus Tabelle I ersichtlich, ergab die v^Tor stehende Behandlung keine vollständige Beendigung der Polymerisation, sondern die Poi-vmerisationnreaktion, eine teilweise Vernetzungsreaktion oder eine Dejjolymerisationreaktion Ii31 en ab. Infolgedessen stiegen die Intrinsic-Viskositäten der Polymeren an oder senkten sich.

609844/1099

BAD ORIGINAL

	Art des Zusatzes	Tab eile I	Zuge setztes Wasser/ Reaktions	Änderung der Intrin sic-Viskcsität (dl/g) in Verlauf der Zeit	ρ tfr O "C Cl
Ver such Nr.		Zusatz/ Cu-Verbin- dung (Molverhält	gemisch (Volumen verhältnis)	0 5 ij-cd.	gelier te
	Kein Zusatz	nis)	-	0,60 0,73	0,48
1	70%ige Schwefel säure	-		0,60 0,50	0,42
2	48%ige wäss rige Lösung von Natrium hydroxid	1,05		0,60 0,50	0,66
3	Hydrazin	25	1/10	0,60 0,50	0,48
4	EDTA	10	1/10	0,60 0,55
5	ϊί at ri un Kali um tar-	5
6

tra

1/10

0,60 0,53 0,49

B e ζ ug sb e i sp j. e I_- 2

143 Teile n-3utylarain und 0,89 Teile Kupfer(I)-.jodiä wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst und Luft in einer Menge von 2000 Vol.teilen/Hinute bei 40° G unter Rühren eingeleitet. Sine Lösung von 180.Teilen 2,6-Xyienol in 800 Teilen Toluol v/urde tropfenweise zu der Lösung i:n Verlauf von 40 Ki nut en zugefügt. ITach c.er Zugabe wurde die Reaktion fortgesetzt und nach 84 Minuten seit Beginn der Zugabe wurde Lufteinblasen und üühren abgebrochen. Zuz, Reaktionsgemisch wurde unmittelbar in zwei Anteile unterteilt und diese Reaktionsgemische wurden nach den folgenden Verfahren behandelt.

609844/1099

BAD

Verfahren A

Eine wässrige Lösung von 5 Hol Je Mol der Zupferverbindung im eingesetzten Katalysator an EDTA in 1/10 Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu einem Teil des Reaktionsgemisches zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt. ITach der Abtrennung der wässrigen Lösung wurde der Rückstand zweimal mit V/asser in einer Henge von 1/10 Volumen des Reaktionsgemisch.es gewaschen. Eann wurde das Reaktionsgemisch, bei verringertem Druck bei 50 ^ C eingeengt, bis das Volumen des Reaktionsgemisch.es die Eälfte des ursprünglichen Volumens wurde. Methanol wurde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch zur Ausfällung und Gewinnung des Polyphenylenäthers zugefügt.

Verfahren 3

Eine wässrige Lösung von 5 Mol je Mol der im verwendet en Katalysator enthaltenen Kupferverbindung 5lQ ITatriursdithionit in 1/10 Volumen des Reaktionsgemisches an Wasser wurde unmittelbar zu dem anderen Teil des Reaktionsgemische^: zugegeben und das Gemisch wurde kräftig gerührt. Die wässrige Lösung wurde dann abgetrennt und der Rückstand zweimal mit Wasser in einer Menge von 1/10 Volumen des Reaktionsgemisches gewaschen. Ss wurde in der gleichen Weise wie beim Verfahren A eingeengt, bis sein Yolur.cn :11ε Hälfte des ursprünglichen Volumens betrug. Methanol ,-;^rde zu dem eingeengten Reaktionsgemisch zugefügt und der Polyphenyl enather wurde gewonnen.

Wie aus der nachfolgenden Tabelle II ersichtlich, trat eine Änderung der Intrinsic-Viskosität *er Polyplienylen-, äther bei jedem Behandlungsverfahren a=;f. Es ergibt sich hieraus, dass die Anwendung des AmiEocarbonsäureaerivates oder des reduzierenden Mittels aliein keinen Effekt; zur*

609844/1099 «d or.sk«,.

ausreichenden Beendigung der Polymerisation ergibt,

Tabelle II

Intrinsic-Viskosität (dl/g, 25° C, CHCl^ des Polvneren bei verschiedenen Stufen ^J der Behandlung

Stufea der Behandlung

Behandlungsverfahren

Unmittelbar vor Beendigung der Reaktion (wenn das Lufteinblasen abgebrochen wurde)

Unmittelbar Unmittelbar IS ach der nach der Ab- nach der Ab- Eirien-

0,550 0,550

trennung der	tr	ennu.Bg der guns de
wässrigen Lö	wä	ssrigen Reak-
sung, aiii sich	Lö	cung·, die vicnsge
an die Zugabe	si	oh sr. die mi sehe ε
des Abbruch	z\-i	eit e v/ä-
mittels and	SC	he nit
des an-	λ' 8	sηer an
schli e s senc 0:1	SC	ale s ε
liührens an
schloss
0,500		0,4-95 0,-4-00
0,575		0,650 0,731

* Mit Abbruchoiittel werden ELb-¹A oder Ii? bezeichnet

BeiSOiel 1

143 Zeile n-Butvlasin und 0,59 Teile }Iupfer(I)-~odic. v/urden in 1000 Teilen Toluol gelöst und bei 40 C wurde Luft durch die Lesung sit einer Menge von 2000 Vol.reilen/ Minute unter !".uhren geleitet. Eine Lösung von 160 -Teiler: 2,6-Zylenol in 600 Teilen Toluol wurde tropfenweise in Verlauf von 40 Minuten zugesetzt- Nach der Zugabe wurde die-Reaktion fortgesetzt und nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des Monomeren wurden Lufteinblasung

BAD ORIGINAL 4 4/1099

und Rühren abgebrochen. Unmittelbar wurde eine getrennt hergestellte wässrige Lösung von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindung in dem bei der Polymerisation vervjendeten Katalysator an EDTA und 2,0 Hol je Mol der Kupferverbindung an Hatriumdithionit in 1/10 Volumen des Seaktionsgemisch.es an v/asser zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt, worauf zur Abtrennung der wässrigen Lösung stehengelassen wurde. Der aus dem Reaktionsgemisch, xvelches der vorstehenden Behandlung unterzogen worden war, gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskosität (in CHGl^ bei 25 C) von 0,495 dl/g, was gleich wie die Intrinsic-Viskositat des Polymeren unmittelbar vor der Beendigung der Polymerisation war.

Beispiel 2

1003 Teile n~Eutylamin und 6,43 Teile Kupfer(I)-jodid wurden in 11 550 Teilen Toluol gelöst und Luft in die Lösung in einer Menge von 14 400 ToI.-teilen/Minute bei

40° C unter Rühren eingeleitet. Eine Lösung von I3CO Teilen 2,6-Xylenol in 1450 Teilen Toluol wurde tropfenweise zu der erhaltenen Lösung im Verlauf von 41 Hinuten zugesetzt, iiacb der Zugabe wurde die Reaktion 50 Minuten fortgesetzt und das Lufteinblasen und Rühren wurde abgebrochen. Eine Lösung von 4 Hol Je Hol der in Katalysator eingesetzten Kopfarverbindung des Tetranatriumsalzes von EDTA -and 3 KoI C'^e ^°1 der Kupferverbindung an ITatriumdithionit in 1/10 Volumen des Reaktionsgemisch.es an Wasser wurde unmittelbar zu der:, erhaltenen Reaktionsgemisch zugesetzt und das G-emiscn. kräftig gerührt. Nach der Abtrennung der wässrigen Lösung vrorde der Rückstand einmal mit 0,16 Volumen Wasser des Volumens des Reaktionsgemische s gewaschen. iTach der V/äs ehe hatte das Reaktionsgemisch eine sehr schöne blassorange-gelbe

609844/1099

BAD ORIGINAL

Farbe. Bas Beaktionsgeisiseh warde bei verringerter: eingeengt, bis sein Gewicht %5 % des Infanesgewicntes betriag. 3as Polymere hatte eine Intrinsic—¥isko si tat { CHCl₁₅ bei 25° G) von O „589 dl/g unmittelbar vor Beendigung der Seaktion umd das sehliesslieh erhaltene Polymere hatte eine Intrinsic-Yiskosität von 0,590 dl/g. Es trat praktisch keine Änderung der Intrinsic—¥iskOEität auf (ffirtaind der Mäxaekonsentration des Heaktionsgetsisches auf.

Beispiel 5

JDie gleiche oxidative Polykondensation wie im Beispiel 2 werde amsgefShrt, wobei Jedoch HO Hol Je Hol der Kupfer— verbindung an Hydrazin anstelle von Matriissudithionit verwendet wcirden ccnd das erhaltene Heaktionsgeaisch wiarde in der gleichen Meise wie in Beispiel 2 behandelt, lias PsAymere hatte nniaittelbar vor der Beendignang ulqt Meaktion eine Intrinsic—YiskositSt von O,5S9 dl/g, während das schliess— lieh erhaltene Polymere eine Intrinsic—Yiskosi Ο«590 dl/g hatte. So-ir.it fand wie in BeisjQiiel2. gy. keine -ändemisig der Intrxnsic—"Viskosität aiuii Srrujsid der ¥äroekons:ejaitration des Meaktionsgeisisches statt uziä. es zeigte sich, dass das anstelle von Matrieadithionit verwendete Hydrazin gleichfalls als reduzierendes iSLttsl wirk war.

Beispiel 4-

Seile ?.6-Zjlenol, 5% Teile 2,3,6-lrii!Eet2ijIpaen-3l 3 Seile Kcipf er(? )-Jodid ond 55-0 Seile m-Bigfcylaaim werden in 5000 Ί eil en jEolnol gelöst ond die '"^eaperatiar der ■fcenen 3Lös\ang; bei %0 C genalten. tmfft worde dcurciu. die

609844/1099 BAD ORIGINAL

in einer Kenge van 5QQ0 bis 6QGQ ¥ol.—teilen/Mürats geleitet und- die Uiisetzung unter Eaiaren. gestartet- Macndem 110 Kinuten seit Beginn der Heaktion vergangen waren, wsirde die Ednleitctng der tuft abgebrochen and eine !Lösung von 4- Kai Je KoI der im Katalysator eingesetzten Eiipf erverhin— dtxng an Eetranatirilimdiätfrylentriaisinpentaacetat und J KoI Je KoI der EapferverfainduEig art IlatriuEidithionit in 1/iQ Volnuaen des Heafctionsgemiscnes an Masser wurde s-ϊι dam Heak— ■fcicnsgenrisciL zugegeben und das Geniiscii kräftig gerfilürt-Das Seraisch, warde dann z-eet Abtrenjäung der"^ wässrigen Lösung; stehengelassen nind der SSckstand usit i/iO Yolnünen an ^riasser gewascken- Eanm wa-de das Meaktionsgesisca. eingeengt, bis sein Gewicst die Hälfte oder weniger des isjsifaisgsgesrricites betriag. Ketiianal wiirde zs dsa HeakfeionsgeiEisch zur Gewinnung des FoljEneren zuissfügt. Sas erhaltene iiatte einen koken Meisskeitsgrad ernd eiE.e Intxänsic—¥ist3— sität von G, 520 dl/g- Biese Intrinsic—¥isko si tat war die gleiciie mie die latrinsic—¥iska-sität des ßarcii 2iisa.ts von Methanol zu einea. Praifeeteil des 2eaktionsge3iscis.es inanrfciis bar vor der Beendigung der fol^nnerisaifclon ge^roiiiBLeiieEi Polymeren-

iienn das SeakfeionsgeaiscSk "bei 20° C oiaie

der vorstehenden Beßandliang, Jedacii wsiireisid des gleichen Zeitras&es, wie er für die vorstekeE»ie Bekandlung notwendig war, stehengelassen wurde, Matte das ge^onEiese Foljniere eine Eigenviskosität von 0,4003 dl/g- Sies zeigt;, dass, falls die Polynierisation nient beendet ist, eine evidente Abnalbnse des rSole'kslargesficiites des eräLaltenezs. Polymeren eintrat·

Seispiel 3

M.e gleieiie oxidative Polykondensation isnd die- gleicke Behandlang ces ieaktionsgeaisclLes wie in Beispiel 2 wurden

609844/1099

BAD ORIGINAL

durchgeführt, wobei jedoch 10 Mol je Mol der Kupferverbindung an Natriumsulfit anstelle von ETatriumdithionit verwendet wurden. Es wurden gleiche Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Eine Lösung von I3OO Teilen 2,6-Xylenol in 1450 'Teilen Toluol wurde tropfenweise im Verlauf von 4-0 Minuten zu einer Lösung aus 11 550 Teilen Toluol, IO3O Teilen n-Butylamin und 6,43 Teilen Kupfer(I)-jodid zugesetzt, während Luft durch die Lösung in einer Menge von 14- 400 VoI.-Teilen/Minute unter Rühren bei 40° C geleitet wurde. Nach der Zugabe wurde die Reaktion während weiterer 40 Minuten fortgesetzt und das Rühren und das Lufteinblasen dann abgebrochen. Das ReaktionsgeTiisch wurde in Anteile unterteilt und unmittelbar nach den folgenden Verfahren behandelt.

Behandlungsverfahren A

Das Reaktionsgemisch wurde bei 55 bis 40^c C während 4 Stunden gehalten. Dann wurde eine grosse Menge salpetcrsäurehaltiges Methanol zur Ausfällung des Polymeren zugesetzt und das Polymere wurde gewonnen.

Behandlungsverfahren 3

Eine Lösung von 3 Mol je KoI der im Reaktionsgemisch vorliegenden Plupferverbindung an EDTA und 3,5 Mol je Hol der Zupferverbindung an ITa.triumdithionit in 1/10 Volumen des Volumens des pLeaktionsgemisch.es an V/asser wurde unmittelbar zu dem Heaktionsgemisch zugegeben und das Gemisch während 30 Minuten gerührt. Die wässrige Phase wurde durch Stehen abgetrennt und der Rückstand dreimal mit Wasser in einer Menge von 1/5 des Volumens des Reaktionsseinisch.es gewaschen. Dann wurde Methanol zur Ausfällung und Gewinnung des Polymeren zugesetzt.

609844/1099

BAD OR!0MNAL

Behandlungsverfahren G

Nach, der v/äs ehe mit V/asser beim Behandlungsverfahren B wurde das Reaktionsge.ini sch durch ein Verdampfungsgerät eingeengt, bis sein Gewicht die Hälfte des Anfangsgewichtes betrug. Methanol wurde in entsprechender Menge zur Ausfällung und Gewinnung des Polymeren zugefügt.

Behandlunrsverfahren I¹

Beim Behandlungsverfahren C eingeengte Reaktionsgenisch wurde zusammen sit heisseri V/asser in eine Atmosphäre von erhitztem Stickstoff zur Abdampfung des Lösungsmittels gesprüht und das Polymere wurde gev/onnen.

Eigenviskosität, weissheit und Stabilität jedes erhaltenen Polymeren wurde bestimmt: die Ergebnisse sind in ■Tabelle III zusammengefasst.

BAD ORIGINAL

60984 4/1099

Tabelle III

Behandlungs- Intrinsic- Färbung des Ausgangsverfahren

Viskosität polymeren (in CHCl,, bei 25⁰C? dl/g)

Polymeres unmittelbar vor Beendigung der Reaktion (Kontrolle)

Behandlungsverfahren A

Behandlungsverfahren 3

Behandlungsverfahren C

Behandlungsverfahren D

0,59

0,45

0,58 0,53 0,59

Durchlässigkeit (%)*

94,9

95,4

95,7 95,3

Weis s-

heit

83,0

85,0 80,0 80,0

Färbungsausmass der Polymeren nach dem Wärmeschädi-

gungstest**

Dur chlas- TTeI ?. ssigkeit hext (%)*

Unlöslich Unlöslich^ (gelierte) (gelierte)

76,9

80,5
81,0

49,7

50 ,ö 50,0

Weissheit mit einem Hunter-Weissheit-Testgerät (bei 25" C in Chloroform)

Die Probe wurde 10 Minuten bei 250° C in einer Heizksjsimer eines Strömungstestgerätes vom Shiriadzu. Koka-'Typ stehengelassen. Dann wurde sie zu einem Strang extrudiert and in Chloroform zur Bestimmung gelöst.'

Beispiel 7

Ein mit Thermometer, Bückflusskühlf-r, Rührer und Gaseinlassrohr ausgerüsteter Vierhaiskolbei- wurde mit 60 Teilen Xylol, 20 Teilen Pyridin und 0,42 Teilen ilangan(II)-chlorid beschickt und dann wurde Sauerstoff unter Rühren

6098 4 4/1099

bei 50 C eingeleitet. Zu dem Reaktionsgemisch wurden 4,0 Teile 2,6~Z3/lenol zugesetzt und die Reaktion während 6 Stunden unter Einleitung von Sauerstoff durchgeführt, Dann wurde die Einleitung des Sauerstoffs abgebrochen und das Reaktionsgemisch mit einer vorhergehend hergestellten wässrigen Lösung von 2,0 Mol je Mol der in dem bei der Polymerisation verwendeten Katalysator vorliegenden Manganverbindung an EDTA und 4,0 Mol je Mol der Manganverbindung an ITatriumdithionit in 1/10 Volumen des Reaktionsgemisch.es an Wasser vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der wässrigen Lösung stehengelassen,

Die gleiche Umsetzung wie vorstehend wurde ebne Zusatz von EDTA und ITatriumdithionit ausgeführt.

Die Intrinsic-Viskositätisn der bei diesen beiden Reaktionen erhaltenen Polymeren wurden miteinander verglichen. Es wurde festgestellt, dass cie beiden Polymeren eine Intrinsic-Viskosität (bei 25° C in Chloroform) von 0,59 dl/g unmittelbar nach Beginn des otehenlassens hatten. ITach Stehenlassen während 10 Stunden zeigte das nach der Behandlung mit EDTA und liatriumdithionit erhaltene Polymere keine Änderung der Intrinsic-Viskosität, während die Intrinsic-Viskosität des ohne diese Behandlung erhaltenen Polymeren auf 0,51 dl/g abgefallen war.

Beispiel 8

Ein mit TLermometer, Rückflusskühler, Rührer und Gaseini assrobr ausgerüsteter Vieriialskolben wurde mit 100 Teiler Benzol, 1,3 Teilen Tetramethyläthylendia^in, 0,5 Teilen wasserfreiem KobaltClIy-chlorid und 4- Teilen wasserfreiem Magnesiumsulfat beschickt und das Gemisch bei 60 ~ C eelialren. Dann wurden 6 Teile 2,6-Xyleccl zugesetzt und das Gemisch

609844/1099

BAD ORIGINAL

kräftig unter Einleitung von Sauerstoff gerührt. Nachdem die Absorption des Sauerstoffes praktisch, beendet war, wurde die Einleitung des Sauerstoffes abgebrochen. Das Reaktionsgemisch wurde rasch filtriert und das Filtrat mit einer vorher hergestellten wässrigen Lösung von 2,0 Mol je Mol des in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysator enthaltenen Kobaltverbindung an ELTA und 4,0 Mol je Mol der Ko b al tv erb in dung an ITatriumdithionit in 1/10 Volumen des Heaktionsgemisch.es an Wasser vermischt. Das Gemisch wurde kräftig gerührt und zur Abtrennung der wässrigen Lösung stehengelassen.

Die gleiche Reaktion und Nachbehandlung wie vorstehend wurden durchgeführt, jedoch ohne Susatz von SLI¹A und rTatrium-dithionit, und das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen.

Die bei den beiden vorstehenden Umsetz__.ungen erhaltenen Polymeren hatten eine Intrinsic-Viskosität von 0,50 dl/g unmittelbar nach Beginn des Stehenlassens. Kach Stehen während 24 Stunden hatte das durch Behandlung mit ELTa und Natriumdithionit erhaltene Polymere immer noch eine Intrinsic-Viskosität von 0,50 dl/g, während die Intrinsic-Viskosität des ohne Zusatz dieser Verbindungen erhaltenen Polymeren auf 0,45 dl/g abgefallen war.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde vfiederholt, wobei jedoch 3,0 Hol nitrilotriessigsäure und 4,0 ?Iol ITatriundithionit anstelle von 2,0 KoI EDTA und 2,0 Mol Natriumdithicnii; gemäss Beispiel 1 verwendet wurden. Der aus dem Iteaktior jgemisch gewonnene Polyphenylenäther hatte eine Intrinsic-Viskosität ( in Chloroform bei 25° C) von 0,50 'dl/g, was gleich wie die Intrinsic-Viskosität- ^-2 s Polymeren unmittelbar vor Beendigung der Polymerisation war.

984-4/1099 BAD ORIGINAL

Beispiel 10

14J Teile n-Butylamin und 0,89 Teile Kupfer(I)-Jodid wurden in 1000 Teilen Toluol gelöst und bei 40° G wurde Luft durch die Lösung in einer Menge von 2000 Vol-teilen/ Minute unter Rühren geführt. Eine Lösung von 180 (Teilen 2,6-Xylenol in SOO Teilen Toluol wurde tropfenweise in Verlauf von 40 Minuten zugesetzt. ITach der Zugabe wurde die Umsetzung fortgesetzt und nach Verlauf von 75 Minuten seit Beginn der Zugabe des Monomeren wurde das Lufteinblasen und Rühren abgebrochen. Unmittelbar wurde ein vorher hergestelltes Gemisch von 2,0 Mol je Mol der Kupferverbindung in dem bei der Polymerisation eingesetzten Katalysatoren EDTA und 2,5 KoI je Mol der Kupferverbindung an ITatriumdithionit zu dem Reaktionsgenisch zugesetzt und das Gemisch wurde kräftig gerührt, worauf zur Abtrennung der bsi der Polykondensationsreaktioc gebildeten v/ässrigen Phase stehengelassen wurde. "Der aus dem Reaktionsgemische welches der vorstehenden Behandlung unterworfen worden war, gewonnene Polyphen^rlenäther hatte eine Intrinsic-Viskosität (bei 25° G in Chloroform) von 0,49 dl/g, was praktisch gleich wie die Intrinsic-Viskosität des Polymeren unmittelbar vor Beendigung der Polymerisation war (d. h. C,50 dl/g).

BAD ORIGINAL

609844/1099

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Θ-

   Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern, wobei Phenole mit Sauerstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der mindestens eine Metallverbindung aus der Gruppe von Kupferverbindungen, Manganverbindungen und Kobaltverbindungen enthält, umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass ein Aminocarbonsäurederivat und ein reduzierendes Kittel zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch in einer Stufe, wo der erhaltene Polyphenylenäther den gewünschten Polymerisationsgrad erreicht hat, zur Beendigung der Polymerisation zugesetzt werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäurederivat Polyalkylenpolyaminpolycarbonsäuren, Cycloalkylenpolyaniinpoly carbonsäuren, PoIyalkylenätherpolyaminpoiycarbonsäuren, Aminopolycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren, Alkali- oder Erdalkalisalze dieser Säuren und/oder Älkali/Erdalkali-Mischsalze dieser Säuren zugesetzt werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Aminocarbonsäurederivat Athylendiamintetraessigsäure oder deren Salze, Nitrilotriessigsäure oder deren Salze oder Siäthylentriaminpentaessigsäure oder deren ßalse verwendet werden.

   4. Verfahren nach Anspruch Λ bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als reduzierendes Mittel Schwefelsuboxide, Salze von niedrigeren Oxysäuren des Schwefels, Salze, die ein Metall in niedrigerer Atorawertigkeit enthalten, von höheren Oxysäuren oder Hydrosäuren, stickstoffhaltige reduzierende Verbindungen und Borhydrid verwendet werden.

   5. Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennz- ei ebnet, dass als reduzierendes Mittel ein Dithionitsalz, Hydrazin oder ein Sulfitsalz verwendet wird.

   6098 4 4/1099

   6. Verfahren nach Anspruch. 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, dass das Amxnocarbonsaurederivat in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol der Metallverbindung im Soisplexkatalysator zugesetzt wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reduzierende Mittel in einer Menge von 1,0 bis 15,0 Mol je Mol der Metall verbindung im Komple:c~ katalysator zugesetzt wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Aminocarbcnsäurederivat. und das reduzierende Mittel in Form einer viässrigen Lösung verwendet
   werden.

   609844/1099