DE1645156A1 - Verfahren zur Herstellung anorganischer Koordinationspolymerer - Google Patents
Verfahren zur Herstellung anorganischer KoordinationspolymererInfo
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Description
. 'Λ·'...:. JiIr. 81
Ifciefon .. Vl Hi
4082
Pennealt Chemicals Oaporation
Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania,
V. St. A.
Verfahren zur Herstellung anorganischer Koordinations-
polymerer
USA-Priorität vom 13. August 1965 aus der USA-Patentanmeldung ITr. 479 651
Diese Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung anorganischer Polymerer und betrifft
insbesondere die Herstellung anorganischer Polymerer, welche durch die Oxydation bestimmter Metallphosphinate
erhalten werden.
909883/1659
16AS IHR
Es sind Koordinationspolymere hergestellt worden, welche in ihrem Gerüst vollkommen anorganisch sind und welche
eine unerwartete Stabilität bei hoher Temperatur besitzen und die für verarbeitete Gegenstände und als Überzugsmassen
brauchbar sind, welche unter Hochteniperaturbedingungen
verwendet werden. Zu solchen Polymeren zählen die Hydroxyaquo-Metallphosphinatpolymeren
mit der wiederkehrenden Einheit:
OH \ /
.:>iicro~P"0
OH2 / \ ,
* H R
in welcher M ein dreiwertiges, oktaedrisch.es Metall ist
und die R-Gruppen gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen sind wie Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aryloxy, vorzugsweise
eine Kohlenwasserstoffalkyl- oder -arylgruppe
mil; 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Diese Polymeren und Copolymeren
sind bisher in einem zweistufigen Arbeitsgang bereitet worden, wobei zuerst ein zweiwertigesMetallphosphinat
bereitet wurde und dieses Material in Anwesenheit eines
neutralen und eines einwertigen Mganden oxydiert wurde,
um das Produktpolymere zu ergeben. Die Oxydationsstufe
führte bisher zu einem heterogenen System mit dem Ergebnis,
daß das erhaltene Produkt etwas schwierig zu reinigen war.
Es wurde nunmehr gefunden, daß ein wirksameres Verfahren und ein erwünschteres Produkt erhalten werden' kann, indem
man die Oxydationsstufe in einer Weise durchführt, daß sich
ein in homogener lösung befindliches Polymerprodukt ergibt.
9 0 9 883/1659 \ - original iuspbqted
- 1646156
'.'■ - 5 -■-..■■"■.'
Erfindung3gemäß werden dalier anorganische Polymere der
oben beschriebenen Art hergestellt, indem man ein Metallphosphinat
der empirischen Formel /-RgPiOj'Cy^» ^Ä welcher
M ein zweiwertiges Metall mit einer KöorctinB.t-ion-snummer
von sechs in seinem dreiwertigen Zustand ist und- R ein.
G-lied der Gruppe Kohlenwasserstoffalkyl» und -aryl mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist> .oxydiert P wobei.dieses
Metallphosphinat in einer Jiösöi3g;--äispergi#rt ist,- welehe .
im wesentlichen aus Wasser" und eiaam.
Wasser mischbaren oxg
die Anteile" an Wasser tmä-©rgaaisciieä? tlf©sigfc©it so ein
gestellt sind, daß 'äas■ löl^meupreäiakt l»i-'S9saa-g.
wird, und daß" man naeh'ToiXen
mit Wasser verdünnt, sa. 4ss "S
man. danach dieses Poljme^f Töaicä^ fiiissigsH Söase sMtT®3.pjb
mit Wasser verdünnt, sa. 4ss "S
man. danach dieses Poljme^f Töaicä^ fiiissigsH Söase sMtT®3.pjb
3ei der. Durchiüiirung des
ist das T.eta3 !phosphine-1
und zur Erzielung solcher TerMsisiaipü Ä "MÜQ21" Eelphsit" ■ lässt man ein Alkaliiietallsals' && gg säure mit eineci Balz des zweiwertigea @53talls_ Ii weise CrGl2, Pe30., 0r3r2) reagiereny-'wobei maa öisse Reaktion auef''urt, indem man das phosphiasattre 'SaIz5 aufgelöst in einen nicht wässrige^ .mit Wasser inlSGitbareii" i:*:3ungsmittel, zu einer wassrigea Bösting des sssrei^ertigen Iletallsalzes hinzusetzte Das mit Wasser misOftbare, nicht
ist das T.eta3 !phosphine-1
und zur Erzielung solcher TerMsisiaipü Ä "MÜQ21" Eelphsit" ■ lässt man ein Alkaliiietallsals' && gg säure mit eineci Balz des zweiwertigea @53talls_ Ii weise CrGl2, Pe30., 0r3r2) reagiereny-'wobei maa öisse Reaktion auef''urt, indem man das phosphiasattre 'SaIz5 aufgelöst in einen nicht wässrige^ .mit Wasser inlSGitbareii" i:*:3ungsmittel, zu einer wassrigea Bösting des sssrei^ertigen Iletallsalzes hinzusetzte Das mit Wasser misOftbare, nicht
909883/.16Bi
BAD ORIGINAL
wässrige Lösungsmittel kann eines der großen Vielzahl solcher
Arten sein, welche bekannt sind, wie beispielsweise die Alkohole, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol}
flüssige heterozykliscne Verbindungen wie Tetrahydrofuran,
Dioxän usw.. Es ist bemerkenswert, daß bei Anwendung des umgekehrten Zusatzes, d.h. wenn die wässrige lösung des
zweiwertigen Salzes zu der nicht wässrigen Lösung des Salzes der Phosphinsäure hinzugesetzt wird, ein unterlegenes Produkt insoferne entsteht,- als dieses weniger' :
sauber und schwierig zu reinigen ist. Das wie oben beschrieben erhaltene: Iletallphosp-hinat- ist- wasserhaltig,
doch kann beim erfindungsgemäßen Verfahren auch das
wasserfreie Material verwendet werden.
Die obigen Schritte müssen selbstverständlich in Abwesenheit
von Sauerstoff durchgeführt werden, um Oxydation ; des zweiwertigen Metallsalzes zu dessen dreiwertigem
Zustand zu vermeiden. Beim üblichen Arbeiten kann man eine inerte Atmosphäre von Stickstoff oder einem anderen
Gas benutzen. -
Das. zweiwertige Metallphosphinat, welches vorzugsweise,
wenn auch nicht notwendigerweise durch obigen Arbeitsgang erhalten wird, wird gemäß den Schritten dieser Erfindung zum anorganischen Polymeren oxydiert. Das beim
Verfahren verwendete Oxydationsmittel kann ein übliches
Oxydationsmittel sein wie Sauerstoff, NO, ITOp, Wasserstoff-
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. . 1 ΘΛ.ς -IK
peroxyd, Ohlor, Brom, Tetracyan-mercuriation und dergleichen. Ir: allgemeinen und vorzugsweise jedoch wird
Luftsauerstoff verwendet. Wie angegeben, vollzieht sich die Oxydation der Suspension.des zweiwertigen Metallphosphiiiats
in einem Gemisch aus Wasü-er und einem mit
Wasser mischbaren Lösungsmittel für das sich bildende anorganische Polymere. Dieses System muß im wesentlichen
neutral sein, weil das Polymere sowohl gegen Säuren als
auch .ßasen empfindlich ist. Im allgemeinen sollte ein
pH-Bereich von etwa 6,5 bis etwa 7,5 angewendet werden und dies erreicht man durch Auswahl einer mit Wasser misch~
baren-organischen Flüssigkeit, welche ihrer Batür nach
neutral ist* Die neutralen flüssigkeiten, 7/elche geeignete
Lösungsmittel sind, können aus einer großen Vielzahl bekannter organischer Lösungsmittel ausgewählt werden, wie
beispielsweise Ketone (z.B. Azeton, Methylethylketon usw.),
Glykole, Glykoläther (z.3. A'thylenglykol, DiäthylenglykoΙα
ime thy lather), zyklische Äther (wie !Tetrahydrofuran,
Dioxan) und verschiedene andere Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxydj
Dimethylformamid, Dimethylacetamid und dergleichen. Das bevorzugte Lösungsmittelsystem besteht aus
Wasser und [Tetrahydrofuran. Wie oben betont, sind die
Mengen an Wasser und Lösungsmittel so, daß das während der Oxydation sich bildende Polymere in Lösung gehalten
wird. Diese Mengen können leicht durch einfache empirische Routineversuche festgestellt werden, wobei man das Polymere
in verschiedene Gemische des Lösungsmittelsystems bringt,
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ORlGINALiNSPECTED
; TRAh i K6..
um den erwünschten Anteil jedes Bestandteiles zu bestimmen,
welcher für das Polymere ein geeignetes Lösungsmittelsystem
bildet. !Beispielsweise ist bei der Herstellung des Ohromdiphenylphosphinatpolymeren
ein V/asser-Ietrahydrofuran-Systeia
bevorzugt und es wurde gefunden, daß die bevorzugten
Mengenverhältnisse der Bestandteile fürüieses System etwa 70$ Tetrahydrofuran und etv/a 30^ Wasser (auf das Volumen
bezogen) betragen und es ist wichtig, daß der Wassergehalt
etwa 30 Ύοΐ.'ρ nicht überschreiten darf.
Mit dem System des in wasser-Lösungsmittel suspendierten
Metallphosphinats wird die Oxydation vorzugsweise einfach ausgeführt, indem man einen Luftstrom langsam durch aas
Medium gehen lässt, obgleich bloßes Suspendieren des festen
Metallphosphinats im Lösungsmittelmediuin und Einwirkenlassen
von Luft ebenfalls geeignet ist. Die Oxydation wird als vollständig beurteilt, nenn die Suspension des
festen Metallphosphinats im Lösungsmittelsystem vollständig verschwindet und das sich ergebende System eine homogene
Lösung ist. Diese Lösung wird dann zur Entfernung fremder
Feststoffe filtriert und das Filtrat gießt man in ein
großes Volumen kalten Hassers, wodurch das anorganische Polymere ausfällt. Palis gewünscht, kann man dem kalten
Wasser zur Unterstützung des Ausfällens des Polymeren
eine kleine Menge natriumchlorid zusetzen. Dann lässt man das ausgefällte Polymere eine Zeitlang stehen und filtriert
es abf nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen unter
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ORiGiN INSPECTED
:■■ ■ . . - -". 1 ΒΛ Fi mß
Vakuum erhält.man das Produkt in guter Ausbeute der Größenordnung
von 75;°, bezogen auf eingesetztes Bhosphinat.
Das an diesem Punkt gewonnene anorganische Po.lymere besitzt
eine niedrige Eigenviskosität (intrinsic viscosity) der
Größenordnung von 0,03 bis 0,04 und es kann durch Wärmebehandlung
weiterpolymerisiert werden, um ein Polymeres hohen Molekulargewichts zu· ergeben, dessen Eigenviskosität
von der Größenordnung 0,4 bis 2,0 ist. Dies wird einfach
dadurch erreicht, daß man das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polymere in einem Lösungsmittel wie
Chloroform auflöst und es eine Zeitlang, im allgemeinen ._ einige Tage, in einem verschlossenen Behälter bei etwa
550C erhitzt. Während dieser Zeit erhöht sich mit dem
weiteren Polymerisieren dres Materials das Molekulargewicht
und so wird ein erwünschteres, noch viel brauchbareres Polymeres erhalten.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metall-,
phosphinete. sind diejenigen, in denen das Metall aus der
Gruppe Chrom, Eisen,- Ruthenium, Europium und Ytterbium
ausgewählt ist, wovon Chrom bevorzugt ist. Wie bereits
angegeben., leiten sich, die Metallphosphinate von Phosphinsäuren
der Formel R2P(O)OH ab, in welcher die E-Gruppen
die obige. Bedeutung haben und vorzugsweise Kohlenwasserstoff alkyl-, oder -aryl mit T bis 10 Kohlenstoffatomen
sind. Diese Gruppen sind beispielsweise Methyl-, Ithyl-,
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ORIGINAL WSPECTED
t-Butyl-, Octyl-, Phenyl-, ToIy 1-, XyIyI-, ITaphthyl- und
dergleichen. Selbstverständlich können auch Copolymere hergestellt werden, indem man ein Gemisch von Phosphinsäuren
verwendet, wo entweder die R-Gruppen verschieden sind, die Metalle verschieden sind, oder sowohl die R-Gruppen
als auch die'Metalle verschieden sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet viele Vorteile. Beispielsweise ist das erhaltene Polymerprodukt ganz sauber
und kann ohne Schwierigkeit isoliert und weiter gereinigt werden. Infolge der hohen Reinheit besitzt das Polymere
verbesserte Eigenschaften, insbesondere insoferne, als
es einheitlichere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln
besitzt und keine Gele zu bilden scheint. Zur Veranschaulichung der erfindungsgemäßen Arbeitsweise seien die folgenden Beispiele gegeben!
Es wird Chrom-(II)-chlorid-Lösung hergestellt, indem man
ein Gemisch von 25 cm wässriger Salzsäurelösung (konz. 2m)
und 25 cm einer wässrigen Lösung grünen. Chrom-(III)-chloride
(kohz. 1m, d.h. etwa 266,7 g grünes Chrom-(Ill)-Chlorid*
o ;je Liter) langsam durch eine Kolonne aus Chrommetall
co : - - ■■-■/■■■'.■■"■ ■■'.-■'-■ ;. '.,.- ;
oo elektrolytischer Qualität (99,8^Cr min., Fe weniger als
W . ■- rt "■ .. .- -■-.-,■. ■■-■:. '
<*> 0,02^) gehen lässt, welche auf 80 C erhitzt ist.
* Übliche Bezeichnung grünes Chromichlorid', OrCl^* 6H9O,
welches tatsächlich in der Hauptsache zusammengesetzt ist aus
GRiGSNAL INSPECTED
Die aus dieser Kolonne ablaufende CrClg-Lösung wird in
einem Kolben gesammelt, aus welchem vorher alle Luft
(Sauerstoff) durch Spülen der Vorrichtung mit sauerstofffreiem
Stickstoff verdrängt worden ist. Eine lösung von 24,7 g Katriumäiphenylphosphinat in 1000 cm Methanol
(pH '■V'6 bis 6,5) wird langsam zu der OrGi2-lösung hinzugegeben,
während das ganze Beaktionsgemisch gerührt und
die Np-Atmosphäre aufrechterhalten wird. Der Zusatz wird
innerhalb von einer Stunde vollzogen und während dieser Zeit bildet sich ein blaß, graublauer Niederschlag, welcher
langsam leuchtend rosa.wird. Wenn der "usats an Methanoi-Lösung
des Natriumdiphenylphosphinats etwa zu 90>
beendet ist, wird der Zusatz unterbrochen und das ReaktionSjjeiiisch
visuell daraufhin geprüft, daß die blaßblaue Färbung besteht, welche für überschüssiges Ghron-(II)-chloi*id
charakteristisch ist. Der Zusatz wird dann mit solcher
Geschwindigkeit vollendet, daß Chrom--(II) stets im Überschuß ist, damit gleichzeitiges Ausfällen von Phosphinat
mit dem Chrom-(II)-diphenylphosphinat vermieden wird. Ss
muß di'es vermieden werden, weil es faktisch unmöglich ist,
überschüssiges Phosphinat durch Auswaschen zu entfernen. Dann lässt man den rosa Niederschlag sich absetzen. Der
Niederschlag wird unter Stickstoffatmosphäre abfiltriert und auf dem Mit er mit einem Gemisch aus 50p H2O und 50;ί
Methanol gewaschen, bis die Waschflüssigkeit chloridfrei
ist. Vier bis sechs Waschungen mit Portionen von 250 cnr
sind ausreichend.
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i R /+ h I s R
- 10 -
Das Produkt wird in einen Kolben überführt, ν/elcher ein
Semi sch au3 700 cm*' Tetrahydrofuran (2Hu1) und 300 cm"5
HpO enthält. Dabei wird ein ieil des Klir-HgO-Gemisches
benutzt, um das überführen zu erleichtern. Die Suspension
wird in einefri Eisbad jekülilt und gerührt, "/Llhrend ein
langsamer Luftstrom hindurchgeleitet v.'ii-ö. !lach etwa 1,5
Stunden ist die Suspension zu einer klaren, leuchtend
grünen Lösung geworden.. Diese Lösung v;irc filtriert und
das l?iltrat in etwa 5 Liter kalten ',','assers ^eroösen.
Rühren und eier Zusatz von etwa Ig natriumchlorid verursacht
Ausfällung eines blaß-blaujrünen Feststoffes. Iiach
Stehenlassen über ITacht wird der Peststoff abfiltriert,'
mit Wasser gewaschen und bei 65 0 in einen Takuumofen getrocknet.
Die Polymerausbeute beträgt 13,7 g blaugrünen Feststoffes, was 72^0, bezogen auf eingesetzten Diphenylphosphinat
entspricht. . *
Berechnet auf J^Cr(H2O)(OH)(0Ρ(06Η5)21χ: C, 55,3; H, 4,48;
P, 11,89} Cr, 9,98. Gefunden: G, 55,9; H, 4,57j P, 12,1-6;
Cr, 10,00.
CHCl-,
_. 7 *>-Ό,04 (3ereich 0,035 bis 0,044).
L*l ]50
Das sichtbare Spektrum einer Auflösung der Substanz in Chloroform, welche 1 g Substanz in 100 cm Lösung enthält,
zeigt zwei ausgeprägte Spitzen ungefähr gleicher Intensität bei etwa 625 mu und 420 ταμ. Das Polymere ist in Azeton,
Dioxan, Benzol, Tetrahydrofuran, Chloroform, I-Iethylenchlorid
und bis(2-methoxy)ethan vollständig löslich.
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BAD ORIGINAL
. ' 1 β "Λ S ι hfi
- 11 - ■ ■
Das Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme·, daß das
Chromochlorid durch FeCl2 ersetzt wird. Man erhält das
entsprechende Eisenpolpnere der Formel ^Fe(H2
Dieses Produkt ist löslich in Benzol und Chloroform und
besitzt ein Infrarotspektrum, welches dem des Chrompolymeren -Von Beispiel 1 identisch ist.
Polymerisation auf höheres .Molekulargewicht Beispiel
3
lösungen des Polymeren von Beispiel 1 (1j& in OHCl1,) werden
vier bis zehn Tage in. geschlossenen Behältern auf etwa
550C erhitzt. In dieser Zeit erhöht sich das Molekulargewicht
(bestimmt durch Erhöhung des Wertes [ *[*] von 0,04
auf etwa 0,5), während das Material weiter polymerisiert.
Beispiel 4 · ... ■
Lösungen des Zwischenpolymeren von Beispiel 1 in Benzol
mit Konzentrationen vonip g, 2,5 g und 5,0 g Substanz
in 100 cnr lösung, werden in geschlossenen Behältern zwei
Tage auf etwa 55° erhitzt. In. dieser Zeit findet Polymerisation
statt, wie durch die Änderung des Wertes £ij
von 0,04 auf.0,39, 0,39 bzw. 0^41 angezeigt wird,
Beispiel·-= 5..., .-- .. .- : -,., .
Es wird-QrCl9. hergestellt, wie dies in Beispiel 1 .beschrieben
ist und hierzu setzt man langsam unter konstantem Rühren eine lösung von 17,5 g des Eatriumsalzes der Phenyl-
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' ' ORIGINAL INSPECTED
methylphosphinsaure, aufgelöst in einem Gemisch aus 150 cm5 H2O und 500 cm5 IHF. Es bildet sich ein blauer
niederschlag, welcher abfiltriert und in Abwesenheit von
Luft mit 5 bis 50 cnr-Portionen THF gewaschen wird. Das
Produkt wird in 1 liter 70fo THF-3OJ6 H2O suspendiert und
durch einen langsamen !luftstrom oxydiert, welcher in die Flüssigkeit eingeleitet wird. Das Produkt ist eine
leuchtend grüne Lösung. Das Polymere wird ausgefällt, indem man die Lösung in einen großen Überschuß an Eiswasser
eingießt. Das Produkt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 650C getrocknet.
Das Produkt ist in THF, CHGl, und Benzol vollständig
löslich»
Gemäß Beispiel 1 wird eine CrClg-Lösung bereitet und hierzu
setzt man unter Rühren eine Auflösung von 52,8 g des Natriumsalzes der Dioctylphosphinsäüre in 1 Liter Methanol.
Es fällt blaues, wasserhaltiges Or[(CgH1 γ)P(O)Oj2 aus.
Das blaue Produkt wird abfiltriert und unter Ausschluß
•5
von Luft fünf mal mit 50 cm -Portionen Methanol-Wasser 50»50 gewaschen. Der blaue Feststoff wird oxydiert, indem man ihn in einem Gemisch aus 900 cm bis(2-methoxy)ethyläther und 100 cm HpO suspendiert. Das Produkt ist eine dicke, grüne Lösung, aus welcher das Polymere ausgefällt wird, indem man die Lösung in einen großen Überschuß Wasser gießt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 650C getrocknet.
von Luft fünf mal mit 50 cm -Portionen Methanol-Wasser 50»50 gewaschen. Der blaue Feststoff wird oxydiert, indem man ihn in einem Gemisch aus 900 cm bis(2-methoxy)ethyläther und 100 cm HpO suspendiert. Das Produkt ist eine dicke, grüne Lösung, aus welcher das Polymere ausgefällt wird, indem man die Lösung in einen großen Überschuß Wasser gießt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 650C getrocknet.
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• . Ί Β 4 S I ^ R
Wie aus obigen Beispielen ersichtlich, sind die erfindungsgemäß
hergestellten Polymeren in zahlreichen lösungsmitteln
sehr löslich. Ferner gelieren ihre Lösungen beim Stehen,
nicht. Beispielsweise zeigen Chloroformlösungen, welche
soviel wie 5 Gew.^ des Polymeren (z.B. Gr(OH) (H2O) (OP(GgH5)*
O)2Jx)enthalten und welche 10 Tage bei 55°C gehalten
werden, kein Anzeichen einer Gelierung.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise beschriebenen
Ausführungsformen beschränkt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann vielmehr mannigfaltige Abänderungen
ohne weiteres gegeben. ·
Patentansprüche
909883/1659
Claims (1)
- Patentansprüche.S. ί SR1. Verfahren zur Herstellung anorganischer !Coordinationspolymerer, welche wiederkehrende Einheiten der ü'ormels*""* H Ro - ^pn= o-O2HFi R _enthalten, in welcher LI ein dreiwertiges,- oktaodx-isches Metall ist und jedes R eine Alkyl-, Aryl-, Allcoxy- oder Aryloxygruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Metallphosphinatsalz der Formel R2P(O)O Λ\γ in v/elcher Iu das Metall in zweiwertigem Zustand ist, oxydiert und diese Oxydation an den in einem flüssigen Iladium disper- ^ierten Salz vornimr.t, v;obei das flüssige redium...Wa as er und eine hinreichende !!enge eines neutre.len, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels aufweist, um das Po lyra er produkt .während der gesamten Oxydation in Lösung zu halten, und daß man anschließend die Lösung mit V/asser verdünnt, um das Polynerprodukt auszufällen.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel Luft ist.3. Verfahren, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation durch Durchperlen von luft durch das flüssige Medium ausführt.909883/1659BAD4β Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3f dadurch gekennzeichnet, daß das mit"Wasser mischbare Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist«5. Verfahren nach Anspruch"! bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketal! M Chrom ist.6.'Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet,. dai3 die R-Griippen. Alkyl- oder Ary!gruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.90988-3/16.59
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US4026830A (en) * | 1975-08-18 | 1977-05-31 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Poly[tantalum phosphinates] |
US4235990A (en) * | 1978-10-17 | 1980-11-25 | Occidental Research Corporation | Layered carboxy end terminated organophosphorus inorganic polymers |
US4267308A (en) * | 1979-01-29 | 1981-05-12 | Occidental Research Corporation | Layered zirconium bis(benzenephosphonate) inorganic polymers |
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US3197436A (en) * | 1962-03-16 | 1965-07-27 | Pennsalt Chemicals Corp | Coordination polymers |
US3275574A (en) * | 1964-07-15 | 1966-09-27 | Pennsalt Chemicals Corp | Coordination polymers involving doubly bridged trivalent octahedral metals |
-
1965
- 1965-08-13 US US479651A patent/US3444103A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-08-09 DE DE19661645156 patent/DE1645156A1/de active Pending
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---|---|
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