CN115869871A - 一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法 - Google Patents
一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新型高分子材料的连续化合成技术领域，公开了一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法。本发明采用连续化的微通道反应工艺，制备不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚，消除氧化反应过程中高速搅拌的大容量反应釜，通过采用CO2和NH3气体阶段性地调节反应体系pH值和杂质含量，以满足不同反应阶段的催化剂需要的活性催化条件，减少副产物与催化剂残留，取消反应釜间歇法生产中对需要对中间产物进行的洗涤、溶解、纯化、析出和干燥工艺操作，提高工艺技术安全风险和生产效率。
Description
技术领域
本发明属于新型高分子材料的连续化合成技术领域，特别涉及一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法。
背景技术
目前，双端基的低分子量聚苯醚合成主要有两种技术路线：第一种技术路线，首先制备得到四甲基双酚A及类似小分子酚类衍生物，然后将高分子量PPO与酚类衍生物在引发剂作用下发生再分配或解聚，得到低分子双端羟基聚苯醚产物，最后将低分子端羟基聚苯醚产物与酸酐在加热条件下发生醇解反应。特点是1.工艺成熟技术成熟；2.产物分子量分布宽；3.高分子PPO反应不完全；4.末端功能化基团含量低。
第二种技术路线与第一种技术路线的差别在于制备低分子端羟基聚苯醚产物的工艺，是直接利用2,6-二甲基苯酚与二元酚在金属络合物催化发生氧化耦合反应得到。该技术路线的优点是末端功能化基团含量高，分子量分布均匀。但该反应涉及氧化还原反应，工艺危险系数大，工艺复杂，副产物多，技术要求高。
中国发明专利授权文本CN201510181415.8和中国发明专利公开文本CN202210328468.8公开的都是采用的第一种技术路线，通过对高分子量聚苯醚切断重排，制备了低分子量可热固化的聚苯醚。中国发明专利公开文本CN201910230050.1公开了一种高特性黏度聚苯醚的制造方法，采用三个反应釜串联制备单端的高分子量聚苯醚。中国发明专利公开文本CN202210286381.9公开了一种双羟基聚苯醚的制备系统及制备方法，采用的第二种技术路线使用2，6-二甲基苯酚和四甲基双酚A为原料，采用两个反应釜串联，制备双端羟基低分子量聚苯醚。中国发明专利授权文本CN201911213241.3公开了一种聚苯醚中间体、聚苯醚衍生物及其制备方法和应用，采用间歇式反应器，制备含有环烷基或非对称支链烷基的酚类衍生物和聚苯醚产物。
两种技术路线都有一个共同点：都需要先制备得到四甲基双酚A和低分子双端羟基聚苯醚两个中间产物，由于每个中间产物采用的催化体系对pH值、杂质组分及含量要求不一样，在得到每个中间产物时都需要在不同的反应釜中进行搅拌反应，然后经过复杂的洗涤、溶解、纯化、析出和干燥工艺。制备工艺流程多，操作复杂，生产周期长，产品质量稳定性差。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的系统。
本发明的再一目的在于提供一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法。该方法采用连续化的微通道反应工艺，制备不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚，消除氧化反应过程中高速搅拌的大容量反应釜，通过采用CO2和NH3气体阶段性地调节反应体系pH值和杂质含量，以满足不同反应阶段的催化剂需要的活性催化条件，减少副产物与催化剂残留，取消反应釜间歇法生产中对需要对中间产物进行的洗涤、溶解、纯化、析出和干燥工艺操作，提高工艺技术安全风险和生产效率。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的系统，包括管路1、管路2、管路3和真空干燥设备，三个管路共用同一个微通道反应器；所述管路1包括气体罐(1)、气体转换阀(A-1)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)、流化反应床(4)、气液分离器1(5)、检测器1(6)；气体罐(1)的出口与气体转换阀(A-1)的入口相连，气体转换阀(A-1)的出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与流化反应床(4)的入口相连，流化反应床(4)的出口与气液分离器1(5)的入口相连，气液分离器1(5)的出口与检测器1(6)的入口相连，检测器1(6)的出口与微通道反应器(3)的入口相连；其中气体罐(1)包括O2气体罐、CO2气体罐、NH3气体罐；
所述管路2包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)；原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)的入口相连，原料转换阀(A-2)的出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口与调节转换开关(A-4)的入口相连，调节转换开关(A-4)出口与微通道反应器(3)的入口相连；其中原料罐(2)包括原料1罐、原料2罐、原料3罐和原料4罐；
所述管路3由管路2、液液离心设备(9)、检测器3(10)、调节转换开关(A-5)构成，具体包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)，液液离心设备(9)、检测器3(10)、调节转换开关(A-5)；所述原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)的入口相连，原料转换阀(A-2)出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口通过调节转换开关(A-4)与液液离心设备(9)的入口相连，液液离心设备(9)的出口与检测器3(10)的入口相连，检测器3(10)的出口与调节转换开关(A-5)入口相连，调节转换开关(A-5)的出口与前半段的管路2相连，使反应液可以回到微通道反应器中进行反应，同时调节转换开关(A-5)与真空干燥设备(11)相连，以便在线检测器3(10)检测合格时放出反应液进行真空干燥。
一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，包括以下步骤：
S1、采用管路1，通过气体转换阀(A-1)将CO2气体加入管路中，同时通过管路2中的原料转换阀(A-2)将2，6-二甲基苯酚与二甲苯混合溶液(原料1罐)及酮类化合物(原料2罐)加入，经过微通道反应器(3)的充分混合后，进入管路1中装载有催化剂的固体流化床(4)进行反应，反应液经过管路1中气液分离器1(5)后进入检测器1(6)在线检测，随后反应液继续回到微通道反应器，保持CO2气体持续通入，反应液在管路1中循环，直到检测合格为止，关闭二氧化碳气体，通过管路2中的调节转换开关(A-3)，使反应液进入管路2中；
S2、当反应液进入管路2后，通过管路1中的气体转换阀(A-1)向管路中加入NH3和O2气体，调节NH3和O2流量，通过原料转换阀(A-2)加入催化剂CuCl2溶液(原料3罐)，反应液在微通道反应器(3)中快速反应，经过气液分离器2(7)后，通过检测器2(8)在线检测，保持NH3和O2持续通入，反应液在管路2中循环，直到检测合格为止，调节转换开关(A-4)，使反应液进入管路3中；
S3、先利用管路3中的液液离心设备(9)，分离出步骤S2中产生的副产物水，再通过调节转换开关(A-5)使反应液回到管路2中循环；通过原料转换阀(A-2)加入不饱和酸酐和催化剂的混合液(原料4罐)，调节CO2气体压力，使混合液与管路中的反应液在微通道反应器(3)中快速混合/反应，经过气液分离器2(7)后在线检测，反应液在管路2中循环，通过检测器2(8)在线检测酸酐残留和聚苯醚产物羟基残留，直到检测合格为止；反应液检测合格后，通过管路1中的气体转换阀(A-1)向反应体系中通入一定量的NH3气体，同时通过管路2中的原料转换阀(A-2)加入一定量的纯水，反应液中杂质经过微通道反应器(3)时被充分混合/萃取，溶解在水相中；调节管路2中的转换开关(A-4)，反应液进入液液离心设备(9)进行离心分相，得到含有产物的有机相，经过检测器3(10)在线检验；如果检测不合格就继续通入NH3气体和相同量的水进行重复混合/萃取，直到残留量检测合格，采用真空干燥设备(11)脱去溶剂，得到不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品。
在步骤S1中，所述原料罐1中的2，6-二甲基苯酚与二甲苯的质量之比为1：1～1：2，优选1：1.75，原料罐1温度保持在45～70℃；
在步骤S1中，酮类化合物是直链或环状的脂肪族化合物酮类，优选为丙酮，进入到反应管路中酮类化合物与2，6-二甲基苯酚质量之比为1：20～1：30，优选1：25；
在步骤S1中，通过调节CO2气体的流量，保持微通道反应器进气口的进气压力0.15～0.45MPa，使反应液通过微通道反应器(3)时得到充分混合作用，代替传统搅拌装置，同时使体系pH值保持在6.0±0.2，配合固体流化床中酸性催化剂使用；
在步骤S1中，微通道反应器(3)采用商业化的条形/星型模块化微通道反应器串联而成，在串联管路之间接入进气口，确保气体和反应液之间具有强烈的混合碰撞效果，控制微通道反应器温度55～60℃，反应液在微通道中单程停留时间3～8min；
在步骤S1中，所述固体流化床(4)的催化剂为采用硅藻土为基体进行固载的多聚磷酸，流化床控制反应温度55～60℃；
在步骤S1中，所述检测合格是指在检测器1(6)中在线监控酮类化合物残留和产物收率，判定指标为：原材料酮类化合物转换率＞99％，且目标产物(四甲基双酚A)收率＞97％；
在步骤S2中，调节NH3的流量，使体系的pH值保持在7.5～8.5之间，调节O2进气流量，保持微通道反应器进气口的进气压力0.25～0.65MPa，反过程中氧气总进气量与反应管路体系中2，6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2～1.7：1；
在步骤S2中，通过外部控温系统，控制微通道反应器(3)温度在35～55℃，反应液在微通道反应器中单程停留时间为1.5～5min，总共在微通道中反应停留时间1.5～30min；
在步骤S2中，所述CuCl2溶液优选为CuCl2饱和溶液，催化剂CuCl2占起始反应管路体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的0.05～0.2％；
在步骤S2中，通过检测器2(8)在线监测原材料2，6-二甲基苯酚残留、双酚A类物质残留、副产物含量、产物分子量及分子量分布宽度指数，所述检测合格判定指标为原材料2，6-二甲基苯酚转换率＞99.5％，分子量分布宽度1.50～1.55，参考指标参数(不做判定用)：双酚A类物质残留＜2％、副产物含量＜0.8％、产物分子量750～3500；
在步骤S3中，反应液经过液液离心后，控制反应液中水分残留不超过0.15％，防止酸酐水解，降低利用率；
在步骤S3中，所述不饱和酸酐可以是脂肪族或者芳香族的不饱和酸酐，优选甲基丙烯酸酐，不饱和酸酐的添加量为起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的10％～20％；所述催化剂为含有孤对电子的杂化化合物，优选催化剂为N,N-二甲氨基吡啶，添加量为起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的1～5％；
在步骤S3中，调节CO2进气压力，保持微通道反应器进气口的进气压力0.2～0.5MPa，使酸酐混合液与管路中的反应液充分混合/碰撞，加快反应速率；
在步骤S3中，控制加入不饱和酸酐和催化剂的混合液时，微通道反应器温度为80～110℃，通过微通道反应器的单程时间为2～8min，总共在微通道中反应停留时间30～60min；
在步骤S3中，所述通过检测器2(8)在线检测原材料酸酐残留和聚苯醚产物羟基残留，直到检测合格为止，检测合格的判定指标为：聚苯醚产物酚羟基残留＜300ppm；
在步骤S3中，所述通入NH3气体，中和残留的酸酐及反应产生的酸，将反应体系的pH值控制的7.0±0.2，停止NH3通入；加入纯水，纯水的质量与起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量比为0.5～1.2：1；
在步骤S3中，检测器3(10)在线检验合格是指在线监测催化剂、金属离子及无机盐离子残留，判定指标为：催化剂残留＜5000ppm，金属(铜)离子残留＜200ppm，氯离子残留＜100ppm，甲基丙烯酸和酸酐总离子＜300ppm；
在步骤S3中，所述低分子量双端基聚苯醚产品的数均分子量在750～3500范围。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)在不同反应阶段，反复利用CO2和NH3气体不同的酸碱性，对反应体系的pH值进行控制，消除了不同溶剂环境对催化剂活性影响，从而取消反应釜间歇法生产中对需要对中间产物进行的洗涤、溶解、纯化、析出和干燥工艺操作，提高生产效率。S1中产物双酚A类物质的反应时间由24～48h缩短到1～4h，S2中产物端羟基低分子量聚苯醚的反应时间由12～18h缩短到5～30min，S3中产物反应时间由18～24h缩短到0.5～1.5h。整个合成与纯化工艺时间由7～10d缩短到8～16h。
(2)CO2和NH3在调节pH值同时，改变了副产物种类和含量，采用CO2替代双酚A合成中液体强酸，采用NH3替代端羟基聚苯醚合成中使用有机胺作为催化剂，避免有机胺进入产物分子主链，中和第三阶段反应产生的有机酸，溶解残留的CO2和NH3的相互作用，消除了催化剂在最终产物中的微量残留，提高材料的介电性能，有利于产品在对介电性能高要求的高频、高速线路板行业应用；
(3)可以有效控制反应放热带来的体系温度变化，副产反应少，产物分子量分布窄，为1.50～1.55，样品颜色浅，1％甲苯溶液黄度指数在150～350，产率＞90％。
(4)利用一定流速的气体和微通道混合器配合，实现对物料的高速/充分混合，用连续化反应工艺替代聚苯醚合成工艺中的三套间歇式反应装置，反应过程控制更加平稳、高效，降低安全风险；每个反应阶段的催化都需要在特定的环境下才表现出催化活性，利用CO2和NH3气体不同的酸碱性，严格控制各个反应阶段的pH值，使后续反应催化体系在前一步的反应液中仍然具有催化活性，实现溶剂连续利用；在反应中需要不断利用CO2或NH3来与前一阶段反应产生的副产物或残留原料进行反应，再利用产物良好的水溶性进行分离，要控制各阶段进气压力和通入量，实现良好的混合与反应效果，从而减少中间产物的洗涤/纯化及干燥步骤。
附图说明
图1为本发明不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的系统，其中1-气体罐，2-原料罐，3-微通道反应器，4-流化反应床，5-气液分离器1，6-检测器1，7-气液分离器，8-检测器2，9-液液离心设备，10-检测器3，11-真空干燥设备；A-1为气体转换阀，A-2原料为转换阀，A-3为调节转换开关，A-4为调节转换开关，A-5为调节转换开关。
图2为中间产物四甲基双份A的质谱图；
图3为中间产物端羟基低分子量聚苯醚的分子量分布。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例中不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的系统如图1所示，包括管路1、管路2、管路3和真空干燥设备；其中，调节转换开关(A-3、A-4、A-5)是三通转换结构，有一个入口，两个不同的出口，通过切换，可以分别连通管路1或另外两个管路。
所述管路1包括气体罐(1)、气体转换阀(A-1)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)、流化反应床(4)、气液分离器1(5)、检测器1(6)；气体罐(1)的出口与气体转换阀(A-1)相连，气体转换阀(A-1)与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与流化反应床(4)的入口相连，流化反应床(4)的出口与气液分离器1(5)的入口相连，气液分离器1(5)的出口与检测器1(6)相连，检测器1(6)与微通道反应器(3)的入口相连；其中气体罐(1)包括O2气体罐、CO2气体罐、NH3气体罐；
所述管路2包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)；原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)相连，原料转换阀(A-2)与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)相连，调节转换开关(A-3)的出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口与调节转换开关(A-4)的入口相连，调节转换开关(A-4)的出口与微通道反应器(3)的入口相连；其中原料罐(2)包括原料1罐、原料2罐、原料3罐和原料4罐；
所述管路3由管路2、液液离心设备(9)、检测器3(10)、调节转换开关(A-5)构成，具体包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)，液液离心设备(9)、检测器3(10)、调节转换开关(A-5)；所述原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)的入口相连，原料转换阀(A-2)出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口通过调节转换开关(A-4)与液液离心设备(9)的入口相连，液液离心设备(9)的出口与检测器3(10)的入口相连，检测器3(10)的出口与调节转换开关(A-5)入口相连，调节转换开关(A-5)与前半段的管路2相连，使反应液可以回到微通道反应器中进行反应，同时与真空干燥设备(11)相连，以便在线检测器3(10)检测合格时放出反应液进行真空干燥；其中原料罐(2)包括原料1罐、原料2罐、原料3罐和原料4罐)
实施例1
调节CO2气体进气压力0.3MPa，通过气体转换阀(A-1)将CO2气体加入管路中，同时加入8250g的2，6-二甲基苯酚与二甲苯混合溶液(原料1罐)(2，6-二甲基苯酚与二甲苯质量比1:1.75，8250g含有3000g的2，6-二甲基苯酚和5250g二甲苯)，再加入120g的丙酮(原料2罐)加入管路中。调节体系pH值为6.1，控制微通道反应器温度55℃，反应液经过微通道反应器(3)的充分混合、预热后，进入装载有催化剂的固体流化床(4)进行反应，固体床流化床温度设置60℃，反应液经过气液分离器1(5)后进入检测器1(6)在线检测，随后反应液继续回到微通道反应器，保持CO2气体持续通入，反应液在管路1中循环，直到检测合格为止，反应终止的判断结果为：丙酮转换率99.2％，中间产物四甲基双酚A收率97.8％。关闭二氧化碳气体，调节转换开关(A-3)，使反应液进入管路2中。中间产物四甲基双酚A的质谱数据如图2所示。
向管路2中加入NH3，使体系的pH值保持在7.5，同时通入一定量O2，微通道反应器进气口的氧气进气压力0.5MPa。通过原料转换阀(A-2)加入含3.0g的CuCl2的催化剂溶液，控制微通道反应器(3)温度在50±2℃，反应液在微通道反应器中快速反应，经过气液分离器2(7)后，通过检测器2(8)在线检测，保持NH3和O2持续通入，反应液在管路2中循环，直到检测合格为止。整个反应持续15min，反应的15min内通入氧气900L。反应过程中持续取样进行监控，监测反应结果如表1所示，中间产物的分子量及分布测试结果如图3所示。
表1中间产物端羟基低分子量聚苯醚合成使过程监测数据
调节转换开关(A-4)，使反应液进入管路3中的液液离心设备(9)，分离出S2步骤中产生的副产物水，使反应液中水分残留0.09％，再通过调节转换开关(A-5)使反应液回到管路2中循环。通过原料转换阀(A-2)加入450g的甲基丙烯酸酐和60g的催化剂N,N-二甲氨基吡啶(原料4罐)，调节CO2气体进气压力0.4Mpa，控制微通道反应器温度105℃，使混合液与管路中的反应液在微通道反应器(3)中快速混合/反应，经过气液分离器2(7)后在线检测，反应液在管路2中循环，直到聚苯醚产物酚羟基残留测试值为280ppm，停止反应。
通过气体转换阀(A-1)向反应体系中通入一定量的NH3气体，将反应体系的pH值控制的7.0±0.2。同时通过原料转换阀(A-2)加入3000g纯水，反应液中杂质经过微通道反应器时被充分混合/萃取，溶解在水相中。连接管路3中的液液离心设备(9)进行离心分相，得到含有产物的有机相，在线检测残留量，经过重复加水进行混合/萃取后，得到催化剂残留3800ppm，金属离子残留76ppm的反应液。采用真空干燥设备(11)脱去溶剂，得到不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品。
参照实施例1进行实验，依次进行了实施例2～4以及对比例1～2，各实施例和对比例子的实验条件如表2所示。
表2.实施例和对比例的实验条件汇总
对各实施例和对比例最终得到的不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品性能进行检测，测试结果如表3所示。
表3.实施例和对比例中各不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品性能
将各实施例和对比例得到的不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品用于压制线路板制品，对压制的样板性能进行检测，测试结果如表4所示。
表4.以各实施例和对比例制备的产品压制线路板样板后的制品性能
从性能对比可以看出，实施例中通过调节原材料配比及各阶段的进气混合参数，产物分子量在一定范围内进行变化，但产物分子量分布窄，双端含量保持90％以上，产率可达90％，具有良好产品收率，酚羟基残留、副产物含量及颜色。当反应阶段pH值、进气压力或反应时间发生较大变动时，对比例中副产物增多，产品双端含量低，最终影响应用时的耐高温性能和介电损耗性能。
从实施例可以看出，原料到产物的反应阶段时间可缩短到3～5h，加上离心分液和烘干时间，整个合成与纯化工艺时间可以控制到8～16h，与目前三段式间歇法生产需要的7～10d时间大幅缩短，生产效率明显改善。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的系统，其特征在于包括管路1、管路2、管路3和真空干燥设备；所述管路1包括气体罐(1)、气体转换阀(A-1)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)、流化反应床(4)、气液分离器1(5)、检测器1(6)；气体罐(1)的出口与气体转换阀(A-1)的入口相连，气体转换阀(A-1)的出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与流化反应床(4)的入口相连，流化反应床(4)的出口与气液分离器1(5)的入口相连，气液分离器1(5)的出口与检测器1(6)的入口相连，检测器1(6)的出口与微通道反应器(3)的入口相连；其中气体罐(1)包括O2气体罐、CO2气体罐、NH3气体罐；
所述管路2包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)；原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)的入口相连，原料转换阀(A-2)的出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口与调节转换开关(A-4)的入口相连，调节转换开关(A-4)出口与微通道反应器(3)的入口相连；其中原料罐(2)包括原料1罐、原料2罐、原料3罐和原料4罐；
所述管路3包括原料罐(2)，原料转换阀(A-2)、微通道反应器(3)、调节转换开关(A-3)，气液分离器2(7)，检测器2(8)，调节转换开关(A-4)，液液离心设备(9)、检测器3(10)、调节转换开关(A-5)；所述原料罐(2)的出口与原料转换阀(A-2)的入口相连，原料转换阀(A-2)出口与微通道反应器(3)的入口相连，微通道反应器(3)的出口与调节转换开关(A-3)的入口相连，调节转换开关(A-3)的出口与气液分离器2(7)的入口相连，气液分离器2(7)的出口与检测器2(8)的入口相连，检测器2(8)的出口通过调节转换开关(A-4)与液液离心设备(9)的入口相连，液液离心设备(9)的出口与检测器3(10)的入口相连，检测器3(10)的出口与调节转换开关(A-5)入口相连，调节转换开关(A-5)的出口与前半段的管路2相连，使反应液可以回到微通道反应器中进行反应，同时调节转换开关(A-5)与真空干燥设备(11)相连，以便在线检测器3(10)检测合格时放出反应液进行真空干燥。
2.一种不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用管路1，通过气体转换阀(A-1)将CO2气体加入管路中，同时通过管路2中的原料转换阀(A-2)将原料1罐中的2，6-二甲基苯酚与二甲苯混合溶液及原料2罐中的酮类化合物加入，经过微通道反应器(3)的充分混合后，进入管路1中装载有催化剂的固体流化床(4)进行反应，反应液经过管路1中气液分离器1(5)后进入检测器1(6)在线检测，随后反应液继续回到微通道反应器，保持CO2气体持续通入，反应液在管路1中循环，直到检测合格为止，关闭二氧化碳气体，通过管路2中的调节转换开关(A-3)，使反应液进入管路2中；
S2、当反应液进入管路2后，通过管路1中的气体转换阀(A-1)向管路中加入NH3和O2气体，调节NH3和O2流量，通过原料转换阀(A-2)加入原料3罐中的催化剂CuCl2溶液，反应液在微通道反应器中快速反应，经过气液分离器2(7)后，通过检测器2(8)在线检测，保持NH3和O2持续通入，反应液在管路2中循环，直到检测合格为止，调节转换开关(A-4)，使反应液进入管路3中；
S3、先利用管路3中的液液离心设备(9)，分离出步骤S2中产生的副产物水，再通过调节转换开关(A-5)使反应液回到管路2中循环；通过原料转换阀(A-2)加入原料4罐中的不饱和酸酐和催化剂的混合液，调节CO2气体压力，使混合液与管路中的反应液在微通道反应器(3)中快速混合/反应，经过气液分离器2(7)后在线检测，反应液在管路2中循环，通过检测器2(8)在线检测酸酐残留和聚苯醚产物羟基残留，直到检测合格为止；反应液检测合格后，通过管路1中的气体转换阀(A-1)向反应体系中通入NH3气体，同时通过管路2中的原料转换阀(A-2)加入纯水，反应液中杂质经过微通道反应器(3)时被充分混合/萃取，溶解在水相中；调节管路2中的转换开关(A-4)，反应液进入液液离心设备(9)进行离心分相，得到含有产物的有机相，经过检测器3(10)在线检验合格；采用真空干燥设备(11)脱去溶剂，得到不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚产品。
3.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S1中，所述原料罐1中的2，6-二甲基苯酚与二甲苯的质量之比为1：1～1：2，优选为1：1.75，原料罐1温度保持在45～70℃；
在步骤S1中，酮类化合物是直链或环状的脂肪族化合物酮类，优选为丙酮，进入到反应管路中酮类化合物与2，6-二甲基苯酚质量之比为1：20～1：30，优选为1：25；
在步骤S1中，通过调节CO2气体的流量，保持微通道反应器进气口的进气压力0.15～0.45MPa，同时使体系pH值保持在6.0±0.2。
4.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S1中，微通道反应器(3)采用商业化的条形/星型模块化微通道反应器串联而成，控制微通道反应器温度55～60℃，反应液在微通道中单程停留时间3～8min；
在步骤S1中，所述固体流化床(4)的催化剂为采用硅藻土为基体进行固载的多聚磷酸，流化床控制反应温度55～60℃；
在步骤S1中，所述检测合格是指在检测器1(6)中在线监控酮类化合物残留和产物收率，判定指标为：原材料酮类化合物转换率＞99％，且目标产物四甲基双酚A收率＞97％。
5.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S2中，调节NH3的流量，使体系的pH值保持在7.5～8.5之间，调节O2进气流量，保持微通道反应器进气口的进气压力0.25～0.65MPa，反过程中氧气总进气量与反应管路体系中2，6-二甲基苯酚的摩尔比为1.2～1.7；
在步骤S2中，通过外部控温系统，控制微通道反应器(3)温度在35～55℃，反应液在微通道反应器中单程停留时间为1.5～5min，总共在微通道中反应停留时间1.5～30min。
6.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S2中，所述CuCl2溶液优选为CuCl2饱和溶液，催化剂CuCl2占起始反应管路体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的0.05～0.2％；
在步骤S2中，所述检测合格判定指标为原材料2，6-二甲基苯酚转换率＞99.5％，分子量分布宽度1.50～1.55。
7.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S3中，反应液经过液液离心后，控制反应液中水分残留≤0.15％；
在步骤S3中，所述不饱和酸酐为脂肪族或者芳香族的不饱和酸酐，优选为甲基丙烯酸酐，不饱和酸酐的添加量为起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的10％～20％；所述催化剂为含有孤对电子的杂化化合物，优选催化剂为N,N-二甲氨基吡啶，添加量为起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量分数的1～5％。
8.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S3中，调节CO2进气压力，保持微通道反应器进气口的进气压力0.2～0.5MPa；
在步骤S3中，控制加入不饱和酸酐和催化剂的混合液时，微通道反应器温度为80～110℃，通过微通道反应器的单程时间为2～8min，总共在微通道中反应停留时间30～60min。
9.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S3中，所述通过检测器2(8)在线检测原材料酸酐残留和聚苯醚产物羟基残留，直到检测合格为止，检测合格的判定指标为：聚苯醚产物酚羟基残留＜300ppm；
在步骤S3中，所述通入NH3气体，控制反应体系的pH值为7.0±0.2；加入纯水，纯水的质量与起始反应体系中2，6-二甲基苯酚质量比为0.5～1.2：1。
10.根据权利要求2中所述不饱和基团封端的低分子量双端基聚苯醚的连续化生产的方法，其特征在于：
在步骤S3中，所述经过检测器3(10)在线检验合格是指在线监测催化剂、金属离子及无机盐离子残留，判定指标为：催化剂残留＜5000ppm，金属离子残留＜200ppm，氯离子残留＜100ppm，甲基丙烯酸和酸酐总离子＜300ppm；
在步骤S3中，所述低分子量双端基聚苯醚产品的数均分子量在750～3500范围。
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| CN118162064A (zh) * | 2024-05-15 | 2024-06-11 | 济南大学 | 一种美罗培南母核中间体的连续化生产装置及方法 |
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