CN102245553B - 纯化丙酮的方法 - Google Patents

Abstract

使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；将碱性试剂和氧化性试剂添加到第一塔中；将第一底部级分进料到第二精馏塔；任选地在底部级分的装料点上方向第二塔添加碱性试剂；将纯化的丙酮与该高分子量杂质分离，并且通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮作为顶部级分取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；将该第二底部级分进料到第三精馏塔；从第三塔取出顶部级分；和将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔，其中该第二精馏塔在大气压操作。

Description

纯化丙酮的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求2008年12月9日提交的俄国申请2008148187的优先权。将该公开由此通过参考全部并入本申请。本申请涉及2009年12月8日提交的题为“METHOD FOR PURIFYING ACETONE”的08LEX0023-US-NP。将该相关申请的全部内容通过参考并入本申请。

背景技术

本发明涉及化学领域，具体地涉及有机合成的技术；即涉及氢过氧化枯烯的分解过程中与苯酚一起获得的丙酮的生产。

除了基础产物(其是丙酮和苯酚)之外，在枯烯的氧化和接下来的氢过氧化枯烯的分解过程中形成整个系列的杂质，它们对于最终产物的品质具有不利影响。在中和之后，将丙酮和苯酚，氢过氧化枯烯的分解产物进料到分馏塔，在其中将它们分离成丙酮原料和苯酚原料级分。然后，根据所用的纯化系统，丙酮原料和苯酚原料级分进入到分离和纯化的合适阶段。

已知一种纯化丙酮原料的方法，其包括使该分解产物在两个精馏塔中经受纯化，其中将在第一精馏塔中处理的丙酮送到第二精馏塔，并将纯化的丙酮作为商业产品从第二精馏塔的顶部排出(参见美国专利3,215,745)。

但是，已知仅使用简单的蒸馏方法纯化丙酮原料不是完全有效的，因为杂质，尤其是，脂肪族醛，烯烃和整个系列的其它杂质保留在处理的丙酮产品中，降低它的纯度和品质。

许多涉及到碱金属氢氧化物的化学处理方法是已知的，其在使低沸点醛缩合成高沸点醛醇是有效的，然后该高沸点醛醇通过普通的蒸馏(参见例如美国专利4,722,769和4,340,447)从丙酮除去。这些参考文献各自披露了在碱性试剂存在下纯化丙酮的不同方法。形成的醛醇衍生物是热不稳定的，并且在蒸馏塔的再沸器中分解，由此产生低沸点醛。两种方法都产生KT-试验值低于期望的丙酮产品(商业)。

也已知一种纯化丙酮的方法，其中丙酮原料的蒸馏在三个串联的精馏塔中进行(参见例如，加拿大专利1016100)。在该方法中，该第二塔在减压下操作，这增加了操作成本并且降低了操作能力。

需要提供一种简单的和灵活的方法用于进一步纯化丙酮(减少杂质含量)，而无论丙酮原料的品质如何。

发明内容

发明人发现可以以最大的设备和试剂利用率和最小的现代化资本支出生产高品质的丙酮。上述缺点中的一些或者所有的上述缺点都通过一种使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法解决了，所述方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将碱性试剂和氧化性试剂添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将碱性试剂添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

在另一实施方式中，一种使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将氢氧化钠水溶液和氧化性试剂水溶液添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氧化性试剂水溶液添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

仍然在另一实施方式中，一种使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氢氧化钠水溶液添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出；由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，其中所述氢氧化钠溶液与所述氧化性试剂水溶液的重量比为1∶0.5至1∶10，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

已经发现，可生产商业的(纯化的)丙酮，其中KT-试验时间为至少11.0小时，具体地至少12.0小时，和乙醛含量为小于5ppm，具体地小于4ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，并且此时所述塔在最优条件操作。碱性和氧化性试剂二者都必须添加，以便使该方法获得期望的结果，但是需要用于现有设备的现代化的最小资本支出，这使得这种方法是理想的。在一些实施方式中，将碱性试剂添加到第一和第二塔二者中。将所述氧化性试剂添加到第一塔中，对于在真空下运行的系统和在大气压下运行的系统二者都是一种优点。此外，使用所述氧化性试剂使得该方法比没有所述氧化性试剂的方法更可靠。

将第三精馏塔的顶部级分(馏出物)循环到第一塔装料中，或者第一精馏塔中的点，理想地在第一塔的顶部部分中或者用于接下来的再加工的任何其它在先的流中。

附图说明

附图是本发明的三塔精馏方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明人已经发现了通过使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法进一步减少丙酮中杂质的量的方式，所述方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将碱性试剂和氧化性试剂添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将碱性试剂添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

在实施方式中，所述碱性试剂是有机或者无机碱。在实施方式中，所述碱性试剂是碱性水溶液，具体地碱金属盐浓度为0.1wt％至30wt％的碱性水溶液，更具体地氢氧化钠。在实施方式中，所述碱性试剂进料到第一精馏塔中的量为进料到第一塔的粗丙酮原料的0.05wt％至0.8wt％，和所述碱性试剂进料到第二精馏塔中的量为进料到第一塔的粗丙酮原料的0.03％至0.5％。

在实施方式中，所述氧化性试剂是有机或者无机氧化性试剂或者一种或者多种有机或无机试剂的组合。在实施方式中，所述氧化性试剂选自过氧化氢，甲基氢过氧化物，氢过氧化枯烯和高锰酸钾，具体地过氧化氢和高锰酸钾。在实施方式中，所述氧化性试剂是含有0.1wt％至30wt％的氧化性试剂的水溶液。在另一实施方式中，所述氧化性试剂溶液进料到第一精馏塔中的量为粗丙酮原料装料的0.02wt％至0.50wt％。在实施方式中，所述氧化性试剂是含有0.1wt％至30wt％的氧化性试剂的水溶液，和所述氧化性试剂溶液进料到第一精馏塔中的量为粗丙酮原料装料的0.02wt％至0.50wt％。

在实施方式中，所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于4ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得。在另一实施方式中，所述纯化的丙酮的KT-试验时间为大于或等于12.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

在另一实施方式中，使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将氢氧化钠水溶液和氧化性试剂水溶液添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氧化性试剂水溶液添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

仍然在另一实施方式中，一种使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：a)将所述粗丙酮原料进料到第一塔中；b)将氢氧化钠水溶液和过氧化氢水溶液添加到第一塔中形成高分子量杂质；c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；d)将步骤c)中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分在第二精馏塔上的装料点进料到第二精馏塔；e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氢氧化钠水溶液添加到第二塔；f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分取出；由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分在第三精馏塔上的装料点进料到第三精馏塔；h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分；和i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；其中所述第二精馏塔在大气压操作，其中所述氢氧化钠溶液与所述氧化性试剂水溶液的重量比为1∶0.5至1∶10，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

在实施方式中，所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于4ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于12小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

本发明的方法是从丙酮原料中除去醛和其他不饱和杂质的可靠的、经济的和简单的方法，其中所述碱性和氧化性试剂的用量使得，在不含有醛或者含有非常低水平的醛的高品质、纯化的商业等级丙酮的生产过程中，丙酮本身不遭受它们的有害作用。使用第三塔与添加到第一塔的氧化性试剂结合相对于两个塔的系统改善丙酮纯度和产率。

第一、第二和第三精馏塔理想地在大气压或者在低于大气压的压力，具体地在大气压操作。

在产生丙酮和苯酚的正常的氢过氧化枯烯分解反应中，该丙酮原料含有丙酮，水，醛，α，β-不饱和羰基化合物，枯烯和α-甲基-苯乙烯。将要纯化的丙酮原料(含有这些杂质)进料到工厂的纯化部分，所述纯化部分由用于分离和纯化丙酮的三个蒸馏塔组成。将低沸点(低分子量)丙酮杂质的主要部分，例如所述各种醛，从第一精馏塔在顶部级分中取出。也将碱性试剂进料到第一精馏塔，从而将剩余部分的醛和α，β-不饱和羰基化合物转化成高沸点(高分子量)组分。可将碱性试剂在任何期望的点进料到第一精馏塔，例如进入原料丙酮装料，进入塔底和/或任何其它期望的点，从而将醛转化成醛醇。将所有的剩余组分，包括丙酮，作为底部级分从第一精馏塔取出，并且进料到第二精馏塔。商业的(纯化的)丙酮从第二精馏塔的顶部回收，同时将残余的醛醇，水，和其它高沸点杂质(枯烯，α-甲基-苯乙烯)从第二塔作为底部级分取出并进料到第三精馏塔。在第三塔中，从该塔取得顶部级分，该塔取出剩余的丙酮和由于醛醇分解形成的低沸点(低分子量)杂质，然后将它们送回至第一塔用于再加工和分离(或者所需要的加工的其它方法)。重的或者高分子量杂质作为底部级分取出，并且根据需要送到后续的加工或者纯化。如果需要，可将碱性试剂进料到第二精馏塔。在实践中，一些碱性试剂没有用完将会保留在进料到第二塔中的塔底物中。如果需要，也可添加另外的碱性试剂。该碱性试剂在高于来自第一精馏的进料的点进料到第二精馏塔，以便通过缩合成醛醇而除去任何残余的醛。

将碱性试剂供应至第一塔，在一些情况下供应至第二塔。期望将碱性试剂添加到进料中和/或添加到第一塔中的底部部分中，和添加到第二塔中的进料供应塔板(feed supply tray)上面的点。该碱性试剂在该二个塔中可以是相同的或者不同的。

如果将碱性试剂用于第一和第二塔二者中，当第一精馏塔的碱性试剂进料和第二精馏塔的碱性试剂进料的最优重量比为约1∶0.04至1∶10，具体地约1∶0.1至1∶5时，获得最有效的结果。在这个比例的操作容许第二塔在大气压下操作，这与在真空下操作的第二塔相比，显著增加了生产能力(capacity)。

任何有机或者无机碱，具体地水溶性的碱，都可用作所述碱性试剂。碱性试剂的具体实例包括但不限于碱金属的碳酸酯和氢氧化物，例如氢氧化钠和氢氧化钾，苯酚钠，和胺以及多胺(例如乙二胺和四亚乙基五胺)，具体地氢氧化钠。该碱性试剂可为水溶液，和在一些实施方式中，至少约20％的水溶液。可使用其它水溶液，但是水的量会影响所用的量和塔的效率。

由于丙酮原料通常含有增加量的不饱和杂质例如含不饱和羰基的化合物等，氧化性试剂用于在蒸馏工艺过程中更有效地除去这些杂质。将该氧化性试剂添加到第一塔，优选添加到第一塔的较下面部分。

有机或者无机氧化剂，具体地，有机或者无机过氧化物，可用作该氧化性试剂。氧化性试剂的实例包括但不限于过氧化氢，甲基氢过氧化物，和氢过氧化枯烯以及任何其它无机氧化剂例如高锰酸钾，过氧化钠和过碳酸钠(sodium percarbonate)，具体地过氧化氢，甲基氢过氧化物，氢过氧化枯烯和高锰酸钾，更具体地过氧化氢和高锰酸钾。该氧化性试剂可以以0.1至30wt％的水性试剂的形式使用。

在这种形式的化学氧化中，将低沸点组分和不饱和的羰基杂质转化成它们的高沸点衍生物(其通常为有机酸)，它们在水中是可溶的并且耐热分解。这些高沸点衍生物与大部分的丙酮一起从第一塔的底部级分中取出，然后将其进料到第二塔。然后该高沸点衍生物与少量的丙酮一起从第二塔作为底部级分取出，并且进料到第三塔。然后将该高沸点衍生物从第三塔作为底部级分取出，并且送去进一步加工，分离或者处置。将来自第三塔的顶部级分，包括少量的从第二塔的底部排出的丙酮，送回第一塔的顶部部分用于再加工。由于含在丙酮原料中的大部分原始杂质通过添加氧化性试剂被转化成了有机酸或者其它杂质，而不是醛醇，所以有较少的再转化成醛。在纯化工艺中氧化性试剂和第三塔二者的使用使得可显著减少减少在其中分离纯化的(商业)丙酮的第二塔的温度，这是因为在第二塔中没有完全分离丙酮和在第三塔中进一步取出丙酮。降低第二塔中的温度显著降低醛醇分解成原始的醛，原始的醛具有较低的分子量，会上升到第二塔的顶部并污染纯化的丙酮馏出物。

当使用所选择的碱和氧化性试剂的比时，最好地完成最优的或者最有效地除去醛和不饱和的杂质。使用过量的试剂仍然可除去所述杂质，但是将会导致该方法的效率低和/或较低成本有效的操作。

″KT-试验″(对时间的高锰酸盐试验，使用高锰酸钾溶液的氧化性试验)广泛地用作确定含在商业丙酮中的醛和其它可还原杂质的总量的分析试验。目前在市场上商业出售的大部分丙酮具有等于约2小时的最小KT-试验值。使用本发明的方法，可以生产KT-试验时间大于11.0，具体地至少为12.0小时的商业(纯化的)丙酮。

另一品质指标是在商业丙酮中测量的醛，具体地乙醛的含量，理想的含量为小于5ppm，具体地小于4。在一些情况下，可能有用于商业丙酮的其它重要的品质指标，例如丙酮的水和双丙酮醇含量。

参考附图，其是三塔精馏(或者纯化)方法的工艺流程图，丙酮原料装料2进料到第一精馏塔1，在此处从第一塔分离并取出顶部级分4或者低沸点丙酮杂质。碱性试剂3例如氢氧化钠也进料到第一塔1从而将残余的醛，含α，β-不饱和羰基的化合物和其它剩余杂质转化成高沸点组分。氧化性试剂10(其有效地用于将醛氧化成有机酸)例如过氧化氢也进料到第一塔1。在取出顶部级分4(也称为低分子量放出物)之后，剩余的塔内容物5进料到第二精馏塔6。在第二塔6中，将丙酮净化除去任何残余的醛醇，水和其它高沸点杂质，并将丙酮以馏出物8的形式取出。碱性试剂7也可进料到第二精馏塔6，并且如果使用，就进料到用来除去残余的醛和其它杂质的装料塔板的上方。期望保持碱性试剂(例如氢氧化钠)与氧化性试剂(例如过氧化氢)的特定重量比，例如1∶0.1至1∶100，和具体地1∶0.5至1∶10。如果将碱性试剂进料到第一和第二塔二者中，那么期望将第一精馏塔中的碱性试剂与第二精馏塔中的碱性试剂保持在特定的比例，例如1∶0.04至1∶10。

大部分丙酮在第二塔6中被净化除去了残余的醛醇，水和其它高沸点杂质，并且将该丙酮作为馏出物8收集，同时将剩余的丙酮，水，枯烯，α-甲基苯乙烯和其它高沸点组分9作为底部级分进料到第三精馏塔13(也称为丙酮汽提塔)。将剩余的丙酮、由于醛醇分解得到的醛和其它低沸点杂质作为顶部级分11取出，并且将其返回第一塔1(或者，返回至返回至在第一塔1之前的任何其它点或者流用于后续再加工)。将第三精馏塔13的底部级分12根据需要送到后续再加工或者其它处理。

通过以下非限制性实例说明该方法。

实施例

使用以下试验方法来确定KT-试验值和丙酮中乙醛的量。

高锰酸盐试验试验方法(KT-试验)(也称为“SABIC KT-试验”)

用商业丙酮的样品将玻璃量筒(50ml)填充至50ml刻度。将2ml 0.02wt％高锰酸钾水溶液的样品添加到丙酮样品，并将该溶液充分混合。将含有该丙酮/钾混合物的量筒置于保持在25℃的水浴中。每30分钟观察一次该丙酮/高锰酸钾混合物的颜色，观察它的红紫色的丧失。该KT-试验值通过该丙酮/高锰酸盐褪色到标准比色液(通过将0.280g六水合硝酸双氧铀和0.170g六水合氯化亚钴溶解于50ml蒸馏水中而制备)的橙红色(orange-pink color)所需的小时数而确定。

乙醛试验方法

用安装有双FID探测器并且使用1m×5mm(外径)玻璃塔的GC HP5890气相色谱测量商业丙酮样品中的乙醛含量，该玻璃塔在80/100Supelcoport上装填有Cromosorb 102。该气相色谱操作条件包括炉温为120℃，注射器温度为200℃，探测器温度为250℃，氩气流速为30ml/min，氢气流速为30ml/min和空气流速为300ml/min。总的样品运行时间为10分钟。商业丙酮样品中的乙醛含量从通过注入1.0微升标准混合物(其为不含乙醛的丙酮和新鲜蒸馏的乙醛的标准混合物)的对照样品而获得的校准曲线而测定，所述标准混合物在不含乙醛的丙酮中含有5，10，20，40，70和100ppm的乙醛。

运行8个对比例和3个对比例来说明本发明。操作参数和从该运行中获得的结果总结示于下表1和2中。

对比例1(CEx.1)-三个塔，在塔1和2中没有氧化性试剂，有碱性试剂

将从由枯烯生产苯酚的方法获得的粗丙酮(其含有高达65wt％的丙酮和相应量的水，枯烯和α-甲基苯乙烯)进料到三塔实验室纯化系统(如该图中所详细描述的)用于分离和纯化丙酮。该丙酮也含有痕量(为ppm级别)的这些化合物例如乙醛，丙醛，甲醇，异亚丙基丙酮和其它不饱和羰基化合物，以及双丙酮醇和苯酚。

将该粗丙酮(原料)2在50℃的温度进料到第一精馏塔1，该塔填充有Levin填充物并且具有38个理论塔板(TT)的功效和50℃的温度。该丙酮装料在理论塔板19(从塔的底部开始计算)进料。将20％氢氧化钠(NaOH)水溶液3进料到该塔装料中，其量为塔装料的0.50wt％。该塔操作在大气压。在塔的顶部保持在55至56℃的温度，回流比(reflux ratio)为50时，取出顶部级分4，其量为装料的1.5至2.0wt％。顶部级分4含有大部分低沸点杂质(包括乙醛)。该塔再沸器的温度为67至68℃。第一塔的塔底物5进料到第二精馏塔6用于后续加工，其量为装料的98至98.5wt％。该底部级分含有丙酮，枯烯，α-甲基苯乙烯，水和其它杂质，包括醛醇缩合的产物。

第二精馏塔6也填充有Levin填充物，其具有51.8TT的功效。该塔操作在大气压。塔底物5在理论塔板8(从塔的底部开始计算)进料。在塔的顶部以蒸汽的形式收集纯化的商业级丙酮，并完全冷凝，并将液体部分作为最终产物8分批取出，同时使其回流至塔6的顶部。第二塔顶部的温度保持在约56℃。来自第二塔6的两相底部产物9含有水，枯烯和α-甲基苯乙烯，痕量的羰基化合物，醛醇缩合产物，苯酚，酚盐和NaOH残余物。将底部产物9进料到第三精馏塔13用于进一步加工。第二塔再沸器的温度保持在平均约82.1℃，回流比(reflux number)为约2.2。

第三精馏塔13也用Levin填充物填充，其具有15TT的功效。该塔在大气压操作。塔9在理论塔板10进料。剩余的丙酮和其它低沸点杂质例如乙醛作为顶部级分11取出。在第三塔13顶部的温度为55至60℃。该塔再沸器的温度为至少100℃，从而分离剩余的丙酮，回流比为约25。将含有枯烯，α-甲基苯乙烯，水和其它杂质(包括醛醇缩合的产物，从该塔收集的苯酚和氢氧化钠)的第三塔的底部级分12根据需要送去进一步加工。

也将氢氧化钠(NaOH)(20wt％水溶液)7在理论塔板18(从底部开始计算)进料到第二塔，其量为第一塔装料2的0.10wt％。

对比例2(CEx.2)-三个塔，在塔1和2中没有氧化性试剂，有碱性试剂

再次将得自枯烯方法的粗丙酮原料纯化。在对比例2中，将NaOH(20wt％水溶液)装料7在理论塔板18供应至第二精馏塔6，其量为第一塔装料2的0.10wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.3，第二塔的温度保持在平均约83.3℃。第三塔的回流比保持在平均约20。所有的其它条件与对比例1中相同。

对比例3(CEx.3)-三个塔，在塔1和2中没有氧化性试剂，有碱性试剂

再次将得自枯烯方法的粗丙酮原料纯化。在对比例3中，将NaOH(20wt％水溶液)7在第二塔6的理论塔板18供应，其量为第一塔装料2的0.10wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.2，第二塔的温度保持在平均约85.4℃。第三塔的回流比保持在平均约30。所有的其它条件与对比例1中相同。

实施例1(ex.1)-三个塔，仅在塔1中有氧化性试剂，碱性试剂

再次将得自枯烯方法的丙酮原料纯化。在实施例1中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.10wt％。此外，将5wt％过氧化氢的水溶液10进料到该塔，其量为进料到塔1的装料2的0.20wt％。没有将NaOH(20wt％水溶液)供应至第二塔。第二塔的回流比保持在平均约2.1，第二塔的温度保持在平均约80.1℃。第三塔的回流比保持在平均约15。所有的其它条件与对比例1中相同。

实施例2(ex.2)-三个塔，仅在塔1中有氧化性试剂，碱性试剂

再次将得自枯烯方法的丙酮原料纯化。在实施例2中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.10wt％。此外，将5wt％过氧化氢的水溶液10进料到该塔，其量为进料到塔1的装料2的0.20wt％。没有将NaOH(20wt％水溶液)供应至第二塔。第二塔的回流比保持在平均约2.3，第二塔的温度保持在平均约84.6℃。第三塔的回流比保持在平均约25。所有的其它条件与对比例1中相同。

实施例3(ex.3)-三个塔，在塔1和2中有氧化性试剂，碱性试剂

再次将得自枯烯方法的丙酮原料纯化。在实施例3中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.20wt％。此外，将1wt％的高锰酸钾水溶液(而不是过氧化氢)10进料到该塔，其量为进料到塔1的装料2的0.50wt％。将NaOH(20wt％水溶液)7在第二塔6的理论塔板20供应，其量为装料2的0.03wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.1，第二塔的温度保持在平均约85.1℃。第三塔的回流比保持在平均约25。所有的其它条件与对比例1中相同。

对比例4(CEx.4)-三个塔，没有氧化性试剂，仅在塔1中有碱性试剂

再次将得自枯烯方法的丙酮原料纯化。在对比例4中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.50wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.2，第二塔的温度保持在平均约83.5℃。第三塔的回流比保持在平均约25。所有的其它条件与对比例1中相同。

对比例5(CEx.5)-三个塔，没有氧化性试剂，仅在塔1中有碱性试剂

再次将得自枯烯方法的丙酮原料纯化。在对比例5中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.50wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.2，第二塔的温度保持在平均约79.7℃。第三塔的回流比保持在平均约25，第三塔的底部中的压力保持在平均约900mm hg，第二塔的温度保持在平均约60.5℃。所有的其它条件与对比例1中相同。

对比例6(CEx.6)-两个塔，在塔1和2中没有氧化性试剂，有碱性试剂

将从枯烯生产苯酚的方法获得的粗丙酮(其含有高达65wt％的丙酮和相应量的水，枯烯和α-甲基苯乙烯)进料到二塔实验室纯化系统(如该图中所详细描述的)用于分离和纯化丙酮。该丙酮也含有痕量(为ppm级别)的这些化合物例如乙醛，丙醛，甲醇，异亚丙基丙酮和其它不饱和羰基化合物，以及双丙酮醇和苯酚。

将该粗丙酮(原料)2在50℃的温度进料到第一精馏塔1，该塔填充有Levin填充物并且具有38个理论塔板(TT)的功效。该丙酮装料在理论塔板19(从塔的底部开始计算)进料。将20％氢氧化钠(NaOH)水溶液3进料到该塔装料中，其量为塔装料的0.50wt％。该塔操作在大气压。在塔的顶部保持在55至56℃的温度，回流比为50时，取出顶部级分4，其量为装料的1.5至2.0wt％。顶部级分4含有大部分低沸点杂质(包括乙醛)。该塔再沸器的温度为67至68℃。第一塔的塔底物5进料到第二精馏塔6用于后续加工，其量为装料的98至98.5wt％。该底部级分含有丙酮，枯烯，α-甲基苯乙烯，水和其它杂质，包括醛醇缩合的产物。

第二精馏塔6也填充有Levin填充物，其具有51.8TT的功效。该塔操作在大气压。塔底物5在理论塔板8(从塔的底部开始计算)进料。在塔的顶部以蒸汽的形式收集纯化的商业级丙酮，并完全冷凝，并将液体部分作为最终产物8分批取出，同时使其回流至塔6的顶部。第二塔顶部的温度保持在约56℃。来自第二塔6的两相底部产物9含有水，枯烯和α-甲基苯乙烯，痕量的羰基化合物，醛醇缩合产物，苯酚，酚盐和NaOH残余物。从该塔收集底部产物9，并根据需要送去进一步加工。

也将氢氧化钠(NaOH)(20wt％水溶液)7在理论塔板18(从底部开始计算)进料到第二塔，其量为第一塔装料2的0.05wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.0。第二塔中的温度保持在约101.9℃。

对比例7(CEx.7)-两个塔，在塔1和2中没有氧化性试剂，有碱性试剂

再次将得自枯烯方法的粗丙酮原料纯化。在对比例7中，将NaOH(20wt％水溶液)装料7在第二塔6的理论塔板18供应，其量为第一塔装料2的0.10wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.0，第二塔的温度保持在平均约101.5℃。所有的其它条件与对比例6中相同。

对比例8(CEx.8)-两个塔，塔1和2中使用氧化性试剂，碱性试剂

再次将得自枯烯方法的粗丙酮原料纯化。在对比例8中，将NaOH(20wt％水溶液)装料3进料到第一塔1，其量为第一塔中装料的0.10wt％。此外，将5wt％过氧化氢水溶液10进料到该塔中，其量为塔1的装料2的0.15wt％。将NaOH(20wt％水溶液)装料7在第二塔6的理论塔板18供应，其量为装料2的0.05wt％。第二塔的回流比保持在平均约2.0。所有的其它条件与对比例6中相同。

如实施例所示，在三塔纯化方法中的碱性试剂和氧化性试剂的组合产生具有非常高纯度水平的丙酮，如KT-试验时间和纯化的丙酮中残余乙醛的量所示。如对比例5所示，当第三塔在高于大气压的压力下(例如，在900mmHg)操作时，顶部级分中的乙醛含量高于第三塔操作在大气压的情况，如实施例中一样。如对比例6至8所示，当仅使用两个塔时，纯化的丙酮中乙醛的量和KT-试验时间二者比在三塔系统中显著劣化。使用氧化性试剂与碱性试剂的结合导致的方法比仅使用碱性试剂的方法更稳定和可靠。

本方法是简单、经济的生产高品质(纯化的)商业丙酮的方法，其不依赖于粗丙酮原料的品质，同时也使用现有的设备。这将使得能够使用需要从丙酮除去杂质的化学和其它工业领域的方法。

单数形式“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数指示物，否则上下文会清楚地另外规定。除非另外指出，否则，本申请所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解的相同的含义。与数量联用的修饰语“约”包括所述的值，并且具有上下文所指出的含义(例如，包括与具体量的测量方法相关的误差等级。)。术语“前”、“后”、“底部(bottom)”，和/或“顶部(top)”用于本申请中，除非另外指出，否则，仅是为了方便描述，不意图限制任何一个位置或者空间取向。指代同一组分或性质的所有范围的端点都包含在该范围内，并且是可独立地组合的(例如，范围“小于或等于约25wt％，或者更具体地约5wt％至约20wt％，”包括端点以及范围“约5wt％至约25wt％”等的所有中间值)。本申请所用的后缀“(s)”意图包括它修饰的术语的单数和复数形式，由此包括该术语的至少一个(例如，着色剂包括至少一种着色剂)。

″任选的″或″任选地″是指接下来所述的事件或情况可能发生也可能不发生，并且该描述包括所述事件或环境发生的情况和不发生的情况。化合物使用标准命名法描述。例如，任何未被任何所提及的基团取代的位置理解为它的价键被所提及的键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用来表示取代基的连接点。例如，-CHO是通过羰基上的碳原子连接的。将引用的所有专利、专利申请和其它参考文献的全部内容都通过参考并入本申请。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献的术语相反或相冲突时，来自本申请的术语优先于来自并入的参考文献的与之相冲突的术语。

虽然已经为了说明的目的说明的典型的实施方式，但是不应该认为前述描述是对本申请范围的限制。因此，在不偏离本申请的精神和范围的情况下，本领域技术人员可想到各种改变、适应性修改，和可供选择的方式。

Claims (21)

1.使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：

a)将所述粗丙酮原料2进料到第一塔1中；

b)将碱性试剂3和氧化性试剂10添加到第一塔中形成高分子量杂质；

c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分4，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分5，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

d)将步骤c）中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分5在第二精馏塔6上的装料点进料到第二精馏塔6；

e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将碱性试剂7添加到第二塔6；

f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分8取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分9，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分9在第三精馏塔13上的装料点进料到第三精馏塔13；

h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分11从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分12；和

i)将从第三塔取出的顶部级分11返回至第一塔；

其中所述第二精馏塔在大气压操作，

并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

2.权利要求1的方法，其中所述碱性试剂是有机或者无机碱。

3.权利要求2的方法，其中所述碱性试剂是碱性水溶液。

4.权利要求3的方法，其中所述碱性水溶液是碱金属盐浓度为0.1wt%至30wt%的碱性水溶液，并且其中所述碱性试剂进料到第一精馏塔的量为进料到第一塔的粗丙酮原料的0.05wt%至0.8wt%。

5.权利要求3的方法，其中所述碱性水溶液是氢氧化钠水溶液。

6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述氧化性试剂是有机或无机氧化性试剂或者一种或者多种有机或无机试剂的组合。

7.权利要求6的方法，其中所述氧化性试剂选自过氧化氢、甲基氢过氧化物、氢过氧化枯烯和高锰酸钾。

8.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述氧化性试剂是过氧化氢或者高锰酸钾。

9.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述氧化性试剂是含有0.1wt%至30wt%的氧化性试剂的水溶液，并且其中所述氧化性试剂溶液进料到第一精馏塔中的量为粗丙酮原料装料的0.02wt%至0.50wt%。

10.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述碱性试剂与所述氧化性试剂的重量比为1:0.5至1:10。

11.权利要求1至5中任一项的方法，其中第一精馏塔中的碱性试剂与第二精馏塔中的碱性试剂的重量比为1:0.1至1:5。

12.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于4ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得。

13.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述纯化的丙酮的KT-试验时间为大于12小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

14.使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：

a)将所述粗丙酮原料2进料到第一塔1中；

b)将氢氧化钠水溶液3和氧化性试剂水溶液10添加到第一塔中形成高分子量杂质；

c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分4，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分5，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

d)将步骤c）中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分5在第二精馏塔6上的装料点进料到第二精馏塔6；

e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氧化性试剂水溶液添加到第二塔；

f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分8取出，由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分9，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分9在第三精馏塔13上的装料点进料到第三精馏塔13；

h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分11从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分12；和

i)将从第三塔取出的顶部级分11返回至第一塔；

其中所述第二精馏塔在大气压操作，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

15.权利要求14的方法，其中所述的碱性氢氧化钠溶液进料到第一精馏塔中的量为进料到第一塔的粗丙酮原料的0.05wt%至0.8wt%。

16.权利要求14的方法，其中所述氧化性试剂水溶液是含有0.1wt%至30wt%的含水氧化性试剂的水溶液，并且其中所述氧化性试剂水溶液进料到第一精馏塔中的量为粗丙酮原料装料的0.02wt%至0.50wt%。

17.权利要求15的方法，其中所述氧化性试剂水溶液是含有0.1wt%至30wt%的含水氧化性试剂的水溶液，并且其中所述氧化性试剂水溶液进料到第一精馏塔中的量为粗丙酮原料装料的0.02wt%至0.50wt%。

18.权利要求14至17中任一项的方法，其中所述氢氧化钠溶液与所述氧化性试剂水溶液的重量比为1:0.5至1:10。

19.权利要求14至17中任一项的方法，其中所述含水氧化性试剂选自过氧化氢，甲基氢过氧化物，氢过氧化枯烯和高锰酸钾。

20.权利要求14至17中任一项的方法，其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于4ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于12小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

21.使用串联的三个塔纯化含有低分子量杂质的粗丙酮原料的方法，该方法包括以下步骤：

a)将所述粗丙酮原料2进料到第一塔1中；

b)将氢氧化钠水溶液3和过氧化氢水溶液10添加到第一塔中形成高分子量杂质；

c)通过蒸馏从第一塔取出顶部级分4，从而形成含有丙酮混合物的第一底部级分5，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

d)将步骤c）中获得的含有丙酮混合物的第一底部级分5在第二精馏塔6上的装料点进料到第二精馏塔6；

e)任选地，在步骤d)中进料的底部级分的装料点上方，将氢氧化钠水溶液7添加到第二塔6；

f)通过在第二塔中蒸馏而将纯化的丙酮与所述高分子量杂质分离，并且将纯化的丙酮作为顶部级分8取出；由此形成含有丙酮混合物的第二底部级分9，所述丙酮混合物含有高分子量杂质；

g)将在步骤f)中获得的含有丙酮混合物的第二底部级分9在第三精馏塔13上的装料点进料到第三精馏塔13；

h)通过蒸馏从第三塔取出顶部级分11从而形成含有高分子量杂质的第三底部级分12；和

i)将从第三塔取出的顶部级分返回至第一塔；

其中所述第二精馏塔在大气压操作，其中所述氢氧化钠溶液与所述氧化性试剂水溶液的重量比为1:0.5至1:10，并且其中所述纯化的丙酮的乙醛含量为小于5ppm，从使用乙醛/丙酮标样获得的校准曲线通过气相色谱测得，和KT-试验时间为大于11.0小时，通过SABIC KT-试验方法测得。

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