SU1033492A1 - Способ выделени метанола,формальдегида и высококип щих кислородсодержащих соединений - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к усовершенствованию производства изопрена из изобутилена и формальдегида, в частности, к новому способу выделени  метанола, формальдегида и высококип щих кислородсодержащих соедине ний из продуктов термокаталитического разлотени  высококип щих побочных продуктов синтеза ,-диметилдиоксана-1 ,3Как известно, производство изопре на включает стадию синтеза ,-диметилдиоксана-1 ,3 - , в Kbtopon образуетс  широка  гамма высококип щих спиртов и кислородсодержащих продукTOD - эфиров, полуформален, которые называютс  ВПП - высококип щие побоч нне продукты. ВПП подвергают каталитическому терморазложению при температуре около на алюмосиликатных контакта Получаемый контактный газ содержи углеводороды - изопрен, гексадиены, метанол, формальдегид, метилдигидропиран -МДГП, метилентетрагидропиранМГГП , непредельные изоамиленоеые спи ты-НАС, неразложенные ВПП. В другой системе провод т каталитическое разложение ДМД при 280-320 на кальций-фосфатных катализаторах. Образующийс  контактный газ разложени  ДМД содержит изопрен, изобутилен формальдегид метилгидропиран-МДГП, метилентетрагидропиран-МГГП, изоамиленовые спирты ИАС, неразложенный ДМД, высококип щие продукты разложени  ДМД, образующие так называемую фракцию зеленого масла. Контактный газ подвергают конденсации, в резуль тате чего образуетс  два сло : водны и масл ный, которые раздел ютс  и пе рерабатываютс  раздельно. Из масл ного сло  выдел ют изопрен-изобутиленовую фракцию, которую очищают и концентрируют. Кубовый продукт от фракционной отгонки вышеуказанной фракции подвергают многоступенчатой ректификации, в результате чего отгон етс  фракци  МТГП, МДГП, а затем в вакууме отгон ют фра цию возвратного ДМД от зеленЬго масла и возвращаетс  в рецикл. Из водного сло  катализат.ов разло жени  ДМД, содержащего формальдегид воду, и растворенные органические ве щества - МТГП, МДГП, ДМД, ИАС, при ректификации при атмосферном давлении отгон ютс  фракции водных азеотропов органических веществ, акубовый продукт - водный формальдегид под вергаетс  дальнейшему укреплению в колонне, работающей при повышенном. давлении, и в дистилл т которой отгон ет ; 0%-ный формальдегид, который возвращаетс  на стадию синтеза ДМД, а кубовый продукт колонны укреплени  - вода сливаетс  в сточные воды С1 . Однако подобный способ разделени  не пригоден Дл  разделени  продуктов разложени  ВПП, ибо не исключаетс  возможность попадани  в изопрен каталитических  дов процесса полимеризации - метилал , метил-трет-бутилового эфира. Кроме того, известно, что разделение продуктов ВПП возможно вести по аналогичной и вышеуказанной схеме , т.е. при полной конденсации контактного газа с разделением водного и масл ного слоев 2. Однако эта рекомендуема  схема . процесса разделени  не подтверждена подробными количественными данными как по режимам, так и по получаемым результатам с учетом определенной последовательности переработки. В этой св зи разработка способа выделени  метанола, формальдегида, высококип щих кислородсодержащих продуктов дл  промышленного производства изопрена  вл етс  необходимой . Целью изобретени   вл етс  разработка способа выделени  метанола, формальдегида и высококип щих соединений , обеспечиваюи его малые энергозатраты и выделение ценных продуктов , а также Улучшающего техникоэкономические характеристики производства изопрена в целом. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу выделени  метанола, формальдегида и высококип щих кислородсодержащих соединений из контактного газа - продуктов термокаталитического разложени  высококип щих побочных продуктов синтеза А ,4-диметилдиоксана-1,3 контактный газ подвергают конденсации при TZO-IOO C в количестве 25-35% на первой стадии и при ЮО-УО С в количестве 62-72 на второй стадии, причем после первой конденсации образующийс  водный раствор формальдегила и высококип щих побочных продуктов упаривают в колонне, из которой в виде дистилл та отбирают водный формальдегид, подвергаемый aatei укреплению и кубовый продукт, направл емый в рецикл, после второй конденсации отдел ют изопрен-изобуtилeн6вyю фракцию, промывают ее водой и возвращают на конденсацию совместно с контактным газом после раз .ложени . i ,-димети диоксана 1,3, а получаемый конденсат ректифицируют с выделением в виде дистилл та полиазеотропа метанола с углеводородами % 6 кубового продукта - водного раствора, содержащего формальдегид , метилгидропиран, ,-диметилдиоксан-1 ,3, изоамиленовые спирты, с последующей его ректификацией в рецикле - с водным слоем катализатов разложени  ,-полиметилдиоксана-1 ,3 производства изопрена. Следует отметить что использование двухстадийной конденсации в указанных режимах в сравнении с одно или трехступенчатой обеспечивает хорошее отделение ВПП, лучшие характеристики по энергозатратам, меньшие потери ценных целевых продуктов На чертеже показана схема, по кот рой ведут осуществление процесса. Контактный газ после разложени  ВПП-поток 1 поступает в конденсатор 2,. где при 120-100 0 конденсируетс  25-35 поступающего газа. Полученный конденсат-поток 3 направл ю в колонну упаривани ,где отгон етс  водный формальдегид-поток 5, ко торый далее укрепл етс  в колонне 6 ра(ботающей под давлением, а кубовый продукт - notoK 7, представл ющий собой ВПП, содержащий неразложенные .диоксановые спирты, эфиры, двух- и трехатомные высококип щие спирты, направл ют- на разложение в рецикл. Несконденс:ировавшийс  газовый поток 8 поступает в конденсатор 9, где при 1.00-70 0 конденсируетс  6272 газа. Полученный конденсат-поток -10 направл ют на ректификацию в колонну 11, где выдел ют в виде дистилл та-поток 12, полиазеотроп метанола с гексадиеновыми углеводородами И кубовый продукт - поток 13, представл ющий собой водный раствор формальдегида , МТГП, МДГП, ДМЛ и ИАС, который объедин ют с водным слоем катализатов разложени  ЛКД производ ства изопрена. Несконденсировавшийс  газовый по ток 1, т.е. изопрен-изрбутиленовую фракцию, подвергают промывке водой 1 24 и возвращают на конденсацию совместно с контактным газом после разложени  дмд. в нижеследующих примерах предетавлены сравнительные данные по осуществлению процесса с одно и трехступенчатой конденсацией контактного газа после разложени  ВПП. В табл.1 показаны режимы работы ректификационных колонн с учетом нумерации, показанной на схеме (фиг.1).. В табл.2 показаны данные материального баланг- са (фиг.1). В табл.2 показаны данные материального баланса по примерам 1-3 с учетом потоков, показанных на фиг.1 В табл. 3 представлен материальный баланс по примерам 5,6,8 и 9, а в табл. - по примеру 7. Из сравнительных примеров следует , что за пределами режимов двухступенчатой конденсации возрастают потери целевых продуктов и повышаютс  энергозатраты. Изменение состава сырь  не сказываетс  на тёхнико-экономических характеристиках способа. П р и м е р 1. Контактный газ 1500 кг/ч, после термокаталитического разложени  ВПП, содержащий, кг: изобутилена 20; изопрена 25; гексадие нов 15; метанола 100; формальдегида 150; МТГП и МДГП 70; ДМД 10; ИАС:80; ВПП 50; воды 920, направл ют на конденсацию при 120С, в результате котороЛ образуетс  37 кг/ч жидкого продукта, содержащего, кг/ч: формальдегида 50; пиранов 5,0; ДМД 2,5; ИАС 10; ВПП 5,-5; воды 258. Этот продукт упаривают с выделением дистилл та , содержащего, кг/ч;.формальдегида 49,5; пиранов 5; ДМД 2,5 ИАС 10. Кубовый продукт в количестве 58 кг/ч и с Содержанием 9,5 кг/ч ВПП, 0,5 кг/ч формальдегида и 8,0 кг/ч воды выводитс  в рецикл. Газовый продукт, выход щий из первой ступени конденсации, содержащий кг/ч: изобутилена 20; изопрена 25; гексадиеновых углеводородов 15; метанола 100; формальдегида 100; пираноа 65; ДМД 7,5; ИАС 70 ВПП 0,5 и воды 722 поступает на вторую конденсацию при 85 С. Полученный конденсат в количестве 1064,5 кг/ч, содержащий, кг/ч: гексадиенов 1,.0; метанола 9,0; формальдегида 99,5; МГГП б5; ДМД 7,5; ИАС 70,0; ВПП 0,5; воды 722, подвергают ректификации в колонне с 50 от гон реальных тарелок, при ют 101,5 кг/ч целевой метанольной фракции с примес ми гексадиеновых углеводородов, т.е. содержащее, кг/ углеводородов 10; метанола 90; формальдегида 0,5; воды 1, котора  выводитс  из системы, объедин етс  с метанольными фракци ми основного пр цесса получени  изопрена и после до полнительной очистки используетс  в технологическом цикле. Кубовый продукт выводитс  на переработку совместно с водным слоем катализатов расщеплени  ДИДв количестве 953 кг/ч со следующим содержанием , кг/ч: формальдегида 99, пиранов 65; ДМД 7,5; НАС 70; ВПП 0,5 воды 721. Таким образом, Дополнительно из ранее неперерабатываемых продуктов .дополнительно получают 23,5 кг цен ных веществ: метанола, формальдегид пирановых соединений, которые могут быть возвращены в процесс. Несконденсированна  фракци  изопрена и изобутилена, после промывани  водой снова подвергаетс  конденсации с основным газовым потоком., полученны при разложении ДМД. Потери ВПП отсутствуют . Пример 2. В процессе используют контактный газ из примера 1, вз тый в количестве 1500 кг/ч и подвергают ко 1денсации на первой ступени при , а на второй 70С . В результате упаривани  в рецикл возвращают 50 кг/ч целевой фра ции высококип щих кислородсодержащих соединений, а при переработке дистилл та дополнительно выдел ют 139 кг/ч ценных продуктов: изопрена , изобутилена, метанола, формальдегида , пираноаых соединений. Несконденсированные компоненты контактного газа после второй конденсации позвол ют получить 8,1 кг углеводородов С и Cg-, отделившихс  при конденсации. Эти газы-изопренизобутиленовую фракцию промывают водой и отвод тс  в систему конденсации контактного газа, полученного при расщеплении ДМД. 92б,9 кг/ч водного раствора подвергают ректификации в колонне с 50. реальными, тарелками, в дистилл т которой при 65°С отбирают 11,5 кг/ метанольной фракции, которую вывод  из системы, и 812,5 кг/ч кубового п дукта-водного раствора формальдегид и растворенных органических веществ Z6 Эту фракцию объедин ют с водным слоем катализатов разложени  ДМД и подвергают дополнительной ректификации , в результате которой выдел ют и возвращают в процесс 89,5 кг/ч формальдегида и 80 кг/ч пиранов ДМД и ИАС. Потери ВПП отсутствуют. ПримерЗ. На конденсацию подают 1500 кг/ч контактного газа после термокаталитического разложени  ВПП с составом по примеру 1. Первую конденсацию провод т при и получают 50 кг/ч жидкого продукта,который упаривают совместно с водным слоем синтеза ДМД. В результате на разложение в рецикл возвращают 50 кг/ч целевой фракции высококип щих кислородсодержащих продуктов , а при переработке дистилл та дополнительно выделено и возвращено в процесс получени  изопрена 29,5 кг/ч формальдегида и кг/ч ДМД пиранов и ИАС. Несконденсированный продукт после первой конденсации подвергают второй конденсации при . Несконденсировавша с  изопрен-изобутиленова  фракци  после отмывки водой возвращаетс  на конденсацию совместно контактным газом разложени  ДМД. 999,8 кг/ч жидкого водного раствора формальдегида и растворенных органических веществг ректифицируют на колонне с 50 реальными тарелками, где в дистилл те при 6 ,5 С отбирают целевую фракцию метанола с растворенными гексадиеновыми углеводородами в количестве 111,3 кг/ч. Из куба колонны отвод т 888,5 кг/ч водного раствора формальдегида и растворенных органических веществ. Этот раствор объедин ют с водным слоем катализатов разложени  ДМД и подвергают ректификации. В результате дополнительно выдел ют 119,5 кг/ч формальдегида и 116 кг/ч ценных органических веществ, которые возвращают в технологический цикл производства изопрена. Потери ВПП отсутствуют. Пример . (сравнительный) . 1000 кг/ч Контактного газа после разложени  ВПП подвергают полной конденсации и получают 100 кг/ч масл ного сло  и 900 кг/ч водного сло . После разделени  слоев масл ный слой ректифицируют с выделением в дистилл те 35 кГ/ч изопрен-изобутиленовой фракции, содержащей 25 кг/ч изобутилена и 5 кг/ч изопрена, а также 1 кг/ч метанола, 1 кг/ч триметилкарбинола- ТМК и 3 кг/ч гексадиенов. Эту фракцию дополнительно ректифицируют и выдел ют вдистилл те 2k ,8 кг/ч изобутилена. Кубовый продукт первой ректификации также дополнительно ректифицируют с выделением в дистилл те 6,8 кг/м изопреновой фракции, содержащей 0,2 кг/ изобутиленов, 0,2 кг/ч гексадиенов 0,05 кг/ч ТМК иводы, а также следов метанола. Эту фракцию подвергают вод ной и щелочной отмывке с последующей азеотропной сушкой. В результате выдел;Я10Т 5, кг/ч изопрена-ректификата в котором содержитс  примеси кислородсодержащих соединений и гексадиёнов , которые по количественному содержанию не удовлетвор ют требовани  к -изо-прену по полимеризационной чистоте .. 65 кг/ч масл ного сло  - кубового продукта колонны отгонки изобутилена подвергают .ректификации с отбором в; дистилл те 15 кг/ч фракции гексадиенов , содержащей кг/ч: метанола 0,5, ТМК 5; МТГП k; МДГП 0,5. При ректификации кубового продукта колон ны в дистилл те, отбираетс  фракци  пиранов, содержаща  0,5 кг/ч гексадиенов , 5,5 кг/ч МТГП, 6,5 кг/ч МДГП 1,5 кг/ч непредельного изоамилено- . вого спирта --ИАС.. Фракци  выводитс  на каталитическое.разложение. При ректификации кубового продукта под вакуумом в дистилл те колонны отбираетс  дополнительно 3,5 кг/ч ИАС. Из куба колонны выводитс  смесь зеленого масла и 32,5 кг/ч неразложенных ВПП. . Потери ВПП с зеленым маслом составл ют 32:5 кг/ч. .. 900 кг/ч водного сло  направл ют на ректификацию в колонну отгонки растворенных органических веществ, где отбираетс  180 кг/ч фракции, содержащей , кг/ч: метанола 75; формаль дегида 10; углеводородов 1; воды «О; смеси МТГП, МДГП, ДМД и ИАС гомогенную возвращают в отстойник конденсата контактного газа разложени  ВПП. В процессе многократного рецикла происходит перераспределение компонентов между фаза конденсата за счет чего возрастает концентраци  формальдегида в масл но слое до }-2%, что вызьгаает коррозию аппаратуры. 1 28 ,. Водный С/1ОЙ из куба колонны отгонки водных азеотропов органических веществ в количестве 720 кг/ч, содержащий 70 кг/ч неразложенных ВПП и 102 кг/ч формальдегида подвергают укреплению в колонне, работающей при давлении 6 атм.. В дистилл те колонны отбираетс  дополнительно 250 кг/ч 0%-ного водного формальдегида а 2 кг/ч формальдегида вступает в реакцию взаимодействи  с ВПП с образованием около 5 кг/ч смолистых продуктов . Из куба колонны выводитс  кг/ч сточных ВОД- водного раствора формальдегида , содержащего 68 кг/ч ВПП. Смолистые продукты осаждаютс  на колпачках тарелок колонны. Сточные воды по содержанию ВПП не удовлетвор ют санитарным нормам, что вызывает, необходимость дополнительной очистки. Потери ВПП со сточными водами и при образовании смол составл ют 70 кг/ч а формальдегида - 2 кг/ч. Это свидетельствует о нерациональности одноступенчатой конденсации. П р и м е р 5. Контактный газ с составом по примеру 1 подвергают на первой ступени конденсации при 150125°С . 157 кг/ч продуктов конденсации вывод т в колонну упарки водного слр  синтеза ДМД. В результате упарки из куба колонны упарки вывод т 8,5 кг/ч смеси, содержащей, кг/ч ВПП 45 ; ИАС 1,0; СНзр 2,0; воды . 0,5. Потери ИАС составл ют 2,U. В дистилл т®- колонны дополнительно выделено 1,0 кг/ч ИАС, 1,0 кг/ч ДМД, 2,0 КГ/Ч . Несконденсированный продукт в количестве kk3 кг/ч поступает на вторую ступень конденсации при- 125-102°С. При этом вывод т 32 кг/ч (21,6 от исходного количества жидкого продукта и 1119 кг/ч газового продукта. По составу газового продукта из-за большого количества формальдегида, метанола, гексадиеновых углеводородов МТГП, МДГП смесь не может быть выведена в поток изопрен-изобутиленовой фракции основного процесса. Образовавшийс  Жидкий продукт в количестве 32 кг/ц не может подвергатьс  ректификации дл  выделени  целевой метанольной фракции. В св зи с большим количеством ВПП (1,) смесь не может быть выведена на переработку совместно с водным слоем катализатов разложени  ДМД из-за загр знени  сточных вод

высококип щими побочными продуктами синтеза. ,

Таким образом, изсопоставлени  примера 5 с примером 1 следует невозможность осуществлени  предлагаем го способа при температурах конденсации выше за вл емой.

П р и м е р 6. Смесь из примера 1 подвергают двухступенма ой конденсации на первой ступени при 95-65 С, на второй - при , Материальный баланс процесса приведен в табл.1. кг/ч жидкого продукта подают в колонну упарки водного сло  синтеза ДМД. По сравнению с примером 1 это приводит к четырехкратному возрастанию энергозатрат. В дистилл т отгон етс  0,5-0,7 8ПП. Эти ВПП после отделени  растворенных органических веществ попадают в сточные воды, что исключает возможность их сброса в канализацию без предвари тельной очистки. Схема не предусматривает вывода метанольной фракции в св зи с чем его потери составл ет 2% от исходного количества. В результате второй ступени конденсации Зб кг/ч газового продукта вывод т на переработку в услови х примера 1, а 123 кг/ч подвергают ректификации в услови х примера 1. В дистилл те колонны выделено 117,0 кг/ч метанольной фракции. Потери изопрена с метанольной фракцией составл ют 60% от исходного количества. Кубовый продукт в количестве 6 кг/ч нельз  направл ть на переработку совместно с водным слоем катализатов разложени  ДМД. Потери с кубовым продуктом колонны составл ют 0,3 от исходного количества.

П р и м е р -7. Смесь из примера 1 подвергают трехступенчатой конденсации при иО-ПЗ С, 115-85 С, 8570 с . Составы продуктов разделени  приведены в табл.2. Жидкий продукт первой ступени конденсации вывод т на упарку в услови х примера 1. Жидкий продукт второй ступени экстракции из-за высокой концентрации ВПП нельз  перерабатывать совместно с водным слоем катализатов разложени  ДМД, поскольку это приведет к образованию химически загр зненных сточных вод. Продукт нельз  также вывести в колонну упарки водного сло , так как при этом тер етс  весь образовавшийс  метанол - целевой продукт и по сравнению с примером 1 почти в три раза возрастают энергозатраты из-за увеличени  упариваемого потока. Жидкий продукт третьей ступени конденсации вывод т 5 На ректификацию. В дистилл те колонны отбирают 13.5 кг/ч метанольной фракции, содержащей, кг/ч: гексадиенов 10; метанола 83,0; формальдегида I,5; воды 3,0. Потери форtO мальдегида с метанольной фракцией достигают от его исходного количества. Из куба колонны вывод т 3,О кг/м смеси, содержащей, кг/ч: метанола 2; формальдегида 10;

15 пиранов ,0; ДМД 0,5; НАС 0,5; воды 17,0, которую вывод т на переработку совместно с водным слоем катализатов разложени  ДМД. Газовый продукт третьей ступени конденсации

20 направл ют после отмывки метанола в изопрен-изобутиленовую фракцию очистки .

Из сопоставлени  примеров 5-7 с примером 1 следует, что выход за за вл емый интервал температур или замена двухступенчатой конденсации на трехступенчатую приводит или к невозможности реализации способа или ухудшает его технико-экономические

3Q характеристики: потери целевых продуктов , возрастание энергозатрат и т.п.

. Примеры иллюстрируют возможность осуществлени  способа при измененном составе сырь .

1/ П р им ер ы 8-9. Смесь, состав

которой приведен в табл.1, раздел ют в услови х примера 1. Материальный баланс процесса приведен в табл.3. Потери ВПП отсутствуют.

40.

Как видно из приведенных сравнительных примеров, предложенный способ обеспечивает высокие техникоэкономические характеристики как по количествам выдел емых ценных продуктов , так и по удовлетвор юи им санитарные требовани  сточным водам.

Нар ду с этим энергозатраты сравнительно меньше, чем по другим вариантам осуществлени  процесса раз Jeлeни  и выделени  метанола, формалдегида и высококип щих кислородсодержащих соединений. Учитыва , что производство изопрена  вл етс  круп55 нотонажным продуктом, сокращение потерь продуктов в его общем производстве значительно сказываетс  на его себестоимости.

Таблица 1

13

It

Предолжение табл

100-1056i -65

150105

-1050

В куб15 снизу

-0,2-0,53

Таблица 2

15

Давление, ата 1

0.2-0,3 Температура, С.

16

1033«92 Продолжение табл. 2

17

18

1033«92

Продолже н и е т абл.3

19 Всего: кг/м 1000,0 501,2 998,8 72,5 в % к исходному 100,0 33, 66,6 ,8

1033«92

20 Продолжение табл, 3 926,3 Ш,О 815,3 350,5 ,7 51,7 7, 5, 23, 9,

Таблица А

/4

il

Ю

0

Claims (1)

1. СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ МЕТАНОЛА, ФОРМАЛЬДЕГИДА И ВЫСОКОКИПЯЩИХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ из контактного газа - продуктов термокаталитического разложения высококипящих побочных продуктов синте.за 4,4-диметилдиоксана-1,3 в производстве изопрена,отличающийся тем, что контактный газ подвергают двухступенчатой конденсации сначала при 120-Ю0°С в количестве 25~35%, затем при 100-70°С в количестве 62-72% от поступающего потока, причем образующийся после первой конденсации водный раствор формальдегида и высококипящих побочных продуктов упаривают в колонне, из которой в виде дистиллята отбирают водный формальдегид, подвергаемый затем укреплению и кубовый продукт, направляемый в рецикл после второй конденсации отделяют изопрен-изобутиленовую фракцию, промывают ее водой и возвращают на конденсацию совместно с контактным газом после разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3, а получаемый конденсат ректифицируют с выделением в виде дистиллята полиазеотропа метанола с углеводородами Cg- и C_fe и кубового продукта - водного раствора, содержащего формальдегид, метилдигидропиран, 4,4-диметилдиоксан-.1 ,3 и изоамиленовые спирты, с последующей его ректификацией в рецикле - с водным слоем катализатов разложения

   4,4-диметилдиоксана-1,3 производства изопрена.

   >