DE3002658C2 - Schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat)-Masse - Google Patents

Description

OH

in der

jede der in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in ortho- oder para-Konüguration an dem benachbarten Phenyl- und Phenoxyrest gebunden ist;

E eine Endgrupps der Formel II

— ΰ

OD

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darstellt;

Y eine Seitenkette der gleichen Struktur und Konfiguration wie die wiederkehrende Einheit bedeutet;

die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring nur in ortho- oder para-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel bzw. das Sauerstoffatom der wiederkehrenden Einheit gebunden sind;

t, ρ und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 oder 1 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe t+p+q den Wert 2 besitzt und etwa 10 bis etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten die Seitenkette und Endgruppe - Y - E aufweisen; und ,

m für eine ganze Zahl mit einem solchen Wert steht, daß das gesamte Molekulargewicht des Polymeren 2000 bis 20 000 beträgt,

enthält

2. Poly-(butylenterephthalat)-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 20 Gewichtsprozent eines die Flammschutzwirkung verstärkendes Mittel aus der die Oxide von Antimon, Arsen und Wismut umfassenden Gruppe enthält

3. Poly-(butylenterephthalat)-Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Antimontrioxid enthält.

4. Poly-(butylenterephthalat)-Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 6 bis 60 Gewichtsprozent Fiberglas, bezogen auf die Gesamtmasse, enthält.

Die Erfindung betrifft eine schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat)-Masse, die Polybutylenterephthalat) sowie 5 bis 35 Gewichtsprozent eines von bromiertem Phenol abgeleiteten Kondensationsprodukts enthält.

PoIy-(butylenterephthalat)-Polymere sind dem Fachmann seit vielen Jahren bekannt. Sie wurden allgemein z.B. in der US-PS 24 65 319 offenbart und seither in vielen Veröffentlichungen beschrieben.

Diese Poly-(butylenterephthalat)-Zubereitungen können mit allseits bekannten Verfahren hergestellt werden. So können sie z. B. aus der entsprechenden Bis-(hydroxyalkyl)-terephthalatsäure oder einem Terephthalatsäuredialkylester und einem Glykol mit vier Kohlenstoffatomen, wie z. B. Tetramethylenglykol, gewonnen werden. Ein Verfahren zur Herstellung dieser Zubereitung ist beispielsweise in der GB-PS 13 24 057 beschrieben.

Für viele Verwendungszwecke muß die Poly-(buty-Ienterephthalat)-Zubereitung schwerentflammbar sein. Der zu verwendende Flammhemmer muß jedoch mit dem Poly-(butylenterephthalat) verträglich sein, d. h., er darf nicht an die Polymeroberfläche wandern. Eine solche Wanderung hat verschiedene abträgliche Aus-Wirkungen: sie ist aus ästhetischen Gründen abzulehnen, sie führt zur Verunreinigung von Produkten, die mit der Polymeroberfläche in Berührung kommen, und sie verringert die Konzentration des Flammhemmers im Polymer.

Vielfach wird Decabrombiphenyloxid verwendet, um thermoplastische Zubereitungen, wie hochschlagfestes Polystyrol, Poly-(butylenterephthalat), Nylon und dergleichen, schwerentflammbar zu machen. Es ist jedoch mit Poly-(butylenterephthalat) praktisch unverträglich; nach gründlichem Vermischen mit diesem Polymer lagert sich unter normalen Gebrauchsbedingungen und bei erhöhter Temperatur ein wesentlicher Anteil davon auf der Polymeroberfläche ab. Mit Decabromdiphenyloxid schwerentflammbar gemachtes Poly-(butylenterephthalat) ist daher für viele Anwendungszwecke ungeeignet. So ist es z. B. allgemein unbrauchbar für elektrische und elektronische Anwendungsbereiche, wo die Wanderung des halogenhaltigen Flammhemmers zu Korrosion führen kann. Ferner ist eine Verwendung für Spritzguß-Kunststoffteile nicht vorteilhaft, da das flüchtige Decabrombiphenyloxid austritt und sich auf der Oberfläche der Formen ablagert, wodurch auf den fertigen Gußteilen Oberflächenfehler entstehen.

Poty-(phenylenoxid)-Zubereitungen besitzen ausgezeichnete Entflammbarkeitseigenschaften. Diese Polyphenylenoxide) sind ausführlich in der Literatur beschrieben. Vergleiche hierzu Journal of the American Chemical Society, 1921 (43), Seite 131 bis 159 (Reaktionen bestimmter bromierter Phenolsalze); Nippon Kagaku Kaishi, 1976 (10), Seite 1608 bis 1614 (Polymerisation von Natrium-2,4,6-tribromphenolat); Journal of the American Chemical Society, 1960 (82), Seite 3632 bis 3634 (Polymerisation des Silbersalzes des _]0 2,4,6-Tribromphenol durch Jod); Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1962 (35), Seite 1958 bis 1965 (Reaktion von Benzoylperoxid mit verschiedenen substituierten Phenolen); GB-PS 9 99 134 vom Juli 1965 (Herst ellung verschiedener halogenierter Phenylenoxidpolymere durch Erhitzen von Metall-4-halogenphenoxiden in einem Ketonlösungsmittel); US-PS 33 61 851 (Gemisch aus einem Polyolefin und einem PolyphenyJenoxid); US-PS 33 79 792 (Gemisch aus Poly-( phenylenoxid) und 0,1 bis 25% eines Polyamids); US-PS 3383435 (Gemisch aus Poly-(phenylenäther) und einem Styrolharz); US-PS 36 39 499 (Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffharz mit hohem Schmelzpunkt und iPolyphenylenäther); US-PS 36 39 506 (worin dargelegt wird, daß »... durch Vermischen eines Polyphenylenäthers mit einem Styrolharz die Flammhemmung durch den Polyphenylenäther zerstört wird«); US-PS 36 60 531 (Gemische aus Polyphenylenoxid mit Butadienhomopolymeren und Mischpolymeren), usw. In vielen weiteren Publikationen aus dem In- und Ausland werden Polyphenylenoxid-Zubereitungen beschrieben.

Polyphenylenoxide sind im allgemeinen mit andere'n Polymeren unverträglich; vgl. hierzu z. B. Seite 251 bis 314 des »Journal of Macromolecular Science-Reviews of Macromolecular Chemistry« C7(2), 1972, worin

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darauf hingewiesen wird, daß diese Zubereitungen unverträglich sind mit Homopolymeren und Mischpolymeren wie Polycarbonaten, Polysulfonen, einem Mischpolymer aus Butadien und Acrylsäurenitril, einem Mischpolymer aus Epichlorhydrin und Äthylenoxid, einem Mischpolymer aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, Polyesterurethan, einem Mischpolymer aus Styrol und Acrylsäurenitril, einem Mischpolymer aus Styrol und Methylmethacrylat, einem Mischpolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, usw.

Es wurde nun gefunden, daß trotz der früheren Hinweise, nach denen Polyphenylenoxid mit Poly-(butylenterephthalat)-Polymeren unverträglich sei, man durch die Verwendung eines bestimmten verzweigten Polymeren überraschenderweise eine schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat)-Masse erhalten kann, die unter allen Gebrauchsbedingungen eine wesentlich geringere Wanderung zur Oberfläche aufweist als ein vergleichbares Polymeres, das Decabrombiphenyloxid enthält

Gegenstand der Erfindung ist daher die PoJy-(butylenterephthalat)-Masse gemäß Anspruch 1.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche 2 bis 4.

Das in der erfindungsgemäßen Poly-(butylenterephthalat)-Masse enthaltene verzweigte Polymere ist von Tribromphenol abgeleitet Es hat sich gezeigt, daß das aus Tribromphenol gebildete Kondensationsprodukt eine neue Molekülstruktur besitzt, die im Vergleich nahe verwandten Verbindungen überraschend

vorteilhafte Eigenschaften aufweist

Das erfindungsgemäß eingesetzte Flammschutzmittel ist ein verzweigtes Polymeres mit einer Hydroxylzahl von 2,8 bis etwa 30 der allgemeinen Formel I

in der

jede der in Klammern angegebenen wiederkehrenden Einheiten in ortho- oder para-Konfiguration an dem benachbarten Phenyl- und Phenoxyrest gebunden ist;

E eine Endgruppe der Formel II

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gleichen Struktur und wiederkehrende Einheit

darstellt;

Y eine Seitenkette der Konfiguration wie die

bedeutet;

die Substituenten Br, E und Y an jedem Phenylring nur in ortho- oder para-Stellung in bezug auf die

Hydroxylgruppe der allgemeinen Formel bzw. das

Sauerstoffatom der wiederkehrenden Einheit gebunden sind;

t, ρ und q unabhängig voneinander für eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 1 stehen, mit der Maßgabe, daß die Summe t+p+q den Wert 2 besitzt und etwa 10 bis etwa 80% der wiederkehrenden Einheiten die Seitenkette und Endgruppe — Y — E auf weisen; und

m für eine ganze Zahl mit einem solchen Wert steht, daß das gesamte Molekulargewicht des Polymeren 2000 bis 20 000 beträgt.

Die unerwarteten Eigenschaften des erfindungsgemäß eingesetzten verzweigten Polymeren sind sowohl seinem chemischen Aufbau als auch seiner strukturellen Konfiguration zuzuschreiben. Zunächst weist das Polymere, das ein Kondensationsprodukt eines Phenols darstellt, notwendigerweise eine noch vorhandene Hydroxylgruppe auf. Diese Gruppe kann titriert werden, so daß das Polymere eine von seinem Molekulargewicht abhängige Hydroxylzahl besitzt. Wie bereits angegeben, liegt diese Hydroxylzahl (mg/g der

Probe) typischerweise im Bereich von 2,8 bis etwa 30.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die bei der weiter unten beschriebenen Herstellung des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren angewandte Kondensation von Tribromphenol zu einer 1-2- urd 1-4-Substitution des Broms in bezug auf den Phenolrest führt Demzufolge ist jede wiederkehrende Phenoxygruppe des Polymeren in ortho- oder para-Stellung in bezug auf die phenolische Gruppe des benachbarten Ringes gebunden. Somit besitzen zwei beliebige wiederkehren- in de Einheiten die folgende strukturelle Konfiguration der nachstehenden Formeln III bzw. IV

(ffl)

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(Y-E),

in welchen allgemeinen Formeln Y, E, t, ρ und qdie oben angegebenen Bedeutungen besitzen. In ähnlicher Weise sind die Seitenketten Y und die Endgruppen E in der ortho- oder para-Stellung des entsprechenden Phenoxyrings gebunden.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen verzweigten Polymeren ist seine Verzweigung, d. h. die Anwesenheit von Seitenketten an dem sonst geradkettigen Polymergerüst. Diese Seitenketten können eine oder mehrere wiederkehrende Einheiten sein, wie sie in dem Gerüst des Polymeren vorhanden sind, die durch eine Endgruppe terminiert werden oder können auch direkt Endgruppen darstellen. Der Verzweigungsgrad des erfindungsgemäß bevorzugten verzweigten Polymeren kann innerhalb eines Bereichs variieren, der sich von dem Fall, daß mindestens eine von zehn Phenoxyeinheiten mit einer Seitenkette oder einer Endgruppe substituiert ist, bis zu acht von zehn in dieser Weise substituierten Gruppen erstreckt. Es wird angenommen, daß dieser Verzweigungsgrad signifikant zu dem Nicht-Ausblühen von Polymermassen beiträgt, die dieses bevorzugte verzweigte Polymere enthalten.

Das erfindungsgemäß bevorzugte verzweigte Polymere besitzt ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000 bis etwa 20 000 und noch bevorzugter von etwa 2000 bis etwa 12 000, wobei dieses Molekularge- w> wicht dampfphasenosmometrisch bestimmt worden ist.

Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete verzweigte Polymere leitet sich von einem bromterten Phenol ab, das ausgewählt ist aus der Tribromphenol, Tetrabromphenol, Pentabromphenol und Mischungen h^r> davon umfassenden Gruppe. Vorzugsweise wird das bromierte Phenol aus der Gruppe ausgewählt, die Tribromphenol und Tetrabromphenol umfaßt, wobei es besonders bevorzugt ist, als bromiertes Phenol Tribromphenol einzusetzen.

Das erfindungsgemäß eingesetzte verzweigte Polymere, das nachfolgend auch als flaminhemmendes Kondensationsprodukt bezeichnet wird, besitzt ein Molekulargewicht von mindestens 750, wobei mindestens etwa 80 Gewichtsprozent des Produkts aus einer oder mehreren Polymereinheiten bestehen, die mindestens vier aromatische Kerne enthalten. Das Molekulargewicht des Produkte wird mit Hilfe der Dampfphasen-Osmometrie-Methode bestimmt, und zwar nach ASTM D-2503-67.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt enthält etwa 17 bis etwa 31 Gewichtsprozent Kohlenstoff, etwa 0 bis etwa 1,0 Gewichtsprozent elementaren Wasserstoff, etwa 3 bis etwa 8 Gewichtsprozent elementaren Sauerstoff und mindestens etwa 50 Gewichtsprozent elementares Brom. Vorzugsweise enthält das genannte Kondensationsprodukt etwa 62 bis etwa 66 Gewichtsprozent elementares Brom.

Das in der erfindungsgemäßen Masse verwendete flammhemmende Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von weniger als etwa 0,1 cm · kg/cm (0,5 füb/in), (ASTM D-256), eine Dehnung von weniger als etwa 2,0% sowie eine Zugfestigkeit von weniger als etwa 14,06 kg/cm² (ASTM D-638).

Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält das flammhemmende Kondensationsprodukt weniger als etwa 200 aromatische Kerne und hat eine grur.dmolare Viskosität (intrinsic viscosity) (in Tetrahydrofuran bei 25°C) von weniger als etwa 1,8.

Das flammhemmende Kondensationsprodukt kann mit jedem der bekannten Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen wird das bromierte Phenol mit einer wirksamen Menge eines Aktivators in Kontakt gebracht; dann läßt man es während eines Zeitraums von bis zu 48 Stunden bei einer Temperatur von bis zu etwa 300⁰C kondensieren. Geeignete Aktivatoren sind u.a. Wärme, Licht, organische und anorganisch? Peroxide, wie

Berizoylperoxid,

Wasserstoffperoxid,

Dirnethansulfonylperoxid,

Lauroylperoxid,

Caprylylperoxid,

Bernsteinsäureperoxid,

Acetylperoxid,

p-tert.-Butylbenzoylperoxid,

tert-Butylperoxyisopropylcarbonatperoxid,

Hydrocyheptylperoxid,

Cyclohexanperoxid,

2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(peroxybenzoat)-

peroxid,

tert-- Butylperacetatperoxid,
Di-tert-Butylditerephthalatperoxid,
tert.- Butylperbenzoalperoxid,
und dergleichen;

Azoverbindungen, wie z. B. Azobisisobutyronitril, Persulfate, wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, und Natrium persulfat; Hypochlorite; Ferricyanide; Eisen(III)"Chlorid; Metalloxide, wie Bleioxid, Quecksilberoxid, Silberoxid, und dergleichen; Halogen, wie Jod, Brom und Chlor; Bleitetraacetat, Natriumwismutat, usw. Im allgemeinen kann jeder Aktivator verwendet werden, von dem bekannt ist, daß er die Initiierung von Ketten mit freien Radikalen fördert.
Wahlweise kann man ein Metallsalz des bromierten

Phenols zusammen mit den Aktivatoren verwenden. Zu den geeigneten Salzen, die verwendet werden können, gehören u. a. die Lithium-, Natrium-, Kalium-, Barium-, Zink- und Zinnsalze des bromierten Phenols. Auch andere bekannte Phenolate können verwendet werden. Das bromierte Phenol (oder das davon abgeleitete Metallsalz) kann mit dem Aktivator im festen Zustand in Kontakt gebracht werden. Wahlweise kann die Polymerisation des bromierten Phenols (oder seines Salzes) in einem geeigneten inerten Lösungsmittel durchgeführt werden. Im allgemeinen kann jedes inerte wässerige oder organische Lösungsmittel, in dem Phenol oder sein Salz bekanntlich löslich ist, verwendet werden, um das flammhemmende Kondensationsprodukt herzustellen. Geeignete Lösungsmittel sind u. a. Wasser. Dimethylsulfoxid. Aceton. Hexan, Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Benzol, Toluol, Tetrahydrofuran, usw. Auch können wässerige Salzlösungen verwendet werden, wobei das Salz aus der Gruppe Bariumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Strontiumchlorid, Kaliumchlorid, Lithiumchlorid, Natriumchlorid und dergleichen gewählt wird. Gemische aus organischen Lösungsmitteln und Wasser können verwendet werden; so sind wässerige Acetonlösungen, Benzol und Wasser, wässerige Alkalilösung und in Wasser unlösliche organische Verbindungen (wie Octylalkohol, Toluol und Heptan), Tetrachlorkohlenstoff und Wasser, Amylalkohol und Wasser und dergleichen brauchbar.

Bei einem der zahlreichen Verfahren zur Herstellung des Kondensationsprodukts wird ein Metallhydroxid in Wasser gelöst; zu dieser Lösung werden der Aktivator und das bromierte Phenol gegeben; anschließend wird das Reaktionsgemisch bei einer bestimmten Temperatur gehalten.

Bei diesem Verfahren kann ein Emulgierungsmittel verwendet werden, um das Kondensationsprodukt im wässerigen Medium zu suspendieren; in diesem Fall sollten etwa 0,1 bis 5,0% dieses Mittels (bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Hydroxidlösung) in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein. Das Emulgierungsmittel kann vor oder gleichzeitig mit dem bromierten Phenol zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden.

Bei diesem Verfahren kann ein Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid verwendet werden. Vorzugsweise wird ein Metallhydroxid aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxid verwendet; Natriumhydroxid wird bevorzugt Es werden etwa 0,5 bis 5,0 mol Hydroxid pro 11 Wasser verwendet Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 mol Hydroxid pro 11 Wasser verwendet, am besten etwa 2 mol Hydroxid pro 1 1 Wasser.

Das bromierte Phenol wird dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 5 mol pro 1 1 des Wassers, mit dem bei diesem Verfahren die Hydroxidlösung hergestellt wird, zugegeben. Vorzugsweise werden etwa 1 bis 3 mol Phenol pro 11 Wasser verwendet, die bevorzugte Konzentration ist etwa 2 mol Phenol pro 11 Wasser.

Bei diesem Verfahren kann, obwohl dies nicht wesentlich ist, dem Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden; es kann dafür jedes der oben aufgeführten organischen Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise werden in einem solchen Fall etwa 1 bis 20% organisches Lösungsmittel (bezogen auf das Volumen des Wassers, mit dem die Hydroxidlösung hergestellt wird) verwendet Bevorzugt werden in diesem Verfahren etwa 3 bis 10% organisches Lösungsmittel, am besten sind etwa 4 bis 8% organisches Lösungsmittel. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören u. a. Toluol, Benzol, Chloroform, chloriertes Benzol und dergleichen.
In diesem Verfahren wird der Aktivator mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt gebracht, nachdem alle anderen Bestandteile vorhanden sind. Ist der Aktivator fest, flüssig oder gasförmig, dann werden davon mindestens etwa IxIO-⁵ mol verwendet (bezogen auf ίο die zur Herstellung der Hydroxidlösung verwendete Wassermenge in 1); vorzugsweise werden etwa 0,01 bis 0,1 mol dieser Aktivatoren verwendet.

Nachdem der Aktivator mit dem Reaktionsgemisch in

Kontakt gebracht wurde, wird dieses in diesem Verfahren etwa 5 bis 300 Minuten bei etwa 20 bis 180⁰C gehalten. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch etwa 15 bis 120 Minuten bei etwa 20 bis 100⁰C gehalten, am besten etwa 20 bis 40 Minuten bei etwa 45 bis 65° C.

In diesem Verfahren wird die Reaktion vorzugsweise bei einem Druck von etwa 1,0 bis 20 bar durchgeführt Ein Druck von etwa 1,0 bar während der Reaktion wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäße schwerentflammbare Masse enthält etwa 5 bis 35% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung) des oben beschriebenen flammhemmenden Kondensationsprodukts. Vorzugsweise enthält sie davon etwa 9 bis 22%.

Das Verfahren, mit dem der flammhemmende Zusatz zu dem Poly-(butylenterephthalat) gegeben wird, ist nicht kritisch; es kann dazu jedes bekannte Verfahren verwendet werden. Gleicherweise können auch andere Zusätze mit bekannten Verfahren in die erfindungsgemäße Poly-(butylenterephthalat)-Masse aufgenommen werden. Vorzugsweise wird jeder Bestandteil als Teil r> eines Vorgemisches zugegeben, das z. B. mittels Durchgang durch einen Extruder oder Erweichen auf einer Mühle bei einer Temperatur, die den Erfordernissen der jeweiligen Zubereitung entspricht, gemischt wird. Die gemischte Masse kann dann abgekühlt und zu «ο Granulat zerkleinert, extrudiert oder zu jeder beliebigen Form geformt werden.

Die erfindungsgemäße schwerentflammbare Masse kann auch Promotoren enthalten, die, wenn sie zusammen mit dem Kondensationsprodukt verwendet *~> werden, eine Wechselwirkung zwischen diesen beiden fördern und somit die Flammhemmung bei der resultierenden Zubereitung im Vergleich zu Massen, die nur einen der Bestandteile enthalten, erhöhen. Den Fachleuten sind diese Promotoren bekannt
■><> Zu den bekannten Promotoren gehöfen u. a. die Oxide und Halogenide der Metalle der Gruppen IV-A und V-A des Periodensystems der Elemente, wie z. B. die Oxide und Halogenide von Antimon, Wismut, Arsen, Zinn, Blei und Germanium; Antimonoxychlorid, Antimonchlorid, Antimonoxid, Zinnoxid, Zinnchlorid, Arsen(III)-oxid, Arsentrichlorid und dergleichen sind bekannte Promotoren. Weitere bekannte Promotoren sind die organischen und anorganischen Verbindungen von Phosphor, Stickstoff, Bor und Schwefel; 5O sind z. B. Triphenyiphosphat Ammoniumphosphat, Zinkborat, Thioharnstoff, Harnstoff, Zinn(IV)-sulfid und dergleichen geeignete Promotoren. Die Oxide und Halogenide des Titans, Vanadiums, Chroms und Magnesiums werden ebenso als Promotoren verwendet, wie die Hydrate dieser Verbindungen; so können z. B. Titandioxid, Titanchlorid, Vanadiumpentoxid, Chrombromid, Mangandioxid, Molybdäntrioxid, Ammoniummolybdat, Zinn(II)-oxidhydrat, Bleihydrat, sowie Kombinatio-

nen derselben verwendet werden. Viele Antimonverbindungen, sowohl organische wie anorganische, sind brauchbare Promotoren; Antimonsulfid, Natriumantimonit, Kaliumantimonit, Antimonbutyrat, Antimonvalerat, Antimoncaproat, Antirnonheptylat, Antimoncaprylat, Antimonpelargonat, Antimoncaprat, Antimoncinnamat, Antimonanisat, Tris-(n-octyl)-antimonit, Tris-(2-äthylhexyl)-antimonit, Tribenzyiantimonit, Trimethylolpropanantimonit, Pentaerythritolantimonit, Glycerolantimonit, sowie Verbindungen, die bei Zerfall u> (z. B. durch Entzündung) Antimonoxid freisetzen, sind als Promotoren bekannt.

Die bevorzugten Promotoren sind die Antimon-, Arsen- und Wismutoxide. Am meisten werden die Antimonoxide, vor allem das Antimontrioxid, bevorzugt.

Wird in die erfindungsgemäße Masse ein Promotor aufgenommen, dann können davon 1 bis etwa 20% (bezogen auf das Gesamtgewicht von Polybutylenterephthalat), Flammhemmer und Promotor) verwendet werden. Vorzugsweise werden etwa 3 bis 10 Gewichtsprozent Promotor verwendet.

Im Rahmen der Erfindung können in die erfindungsgemäßen Massen auch andere Stoffe aufgenommen werden, wenn damit ein bestimmtes Ergebnis erzielt werden soll. Dazu gehören u. a. Haftförderer, Antioxidationsmittel, Antistatika, antimikrobielle Mittel, Farbstoffe, andere Flammhemmer (zusätzlich zu dem beschriebenen flammhemmenden Kondensationsprodukt); Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Füllmittel, Ver- jn Stärkungsmittel, sowie andere bekannte Stoffe, die schon in Poly-(butylenterephthalat)-Massen verwendet wurden oder verwendet werden könnten. Diese Stoffe können in Mengen eingesetzt werden, welche die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Poly-(butylente- s: rephthalat) im wesentlichen nicht nachteilig beeinflussen. So kann die verwendete Menge, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung, 0 bis soviel % betragen, daß die Zubereitung noch als Kunststoff bezeichnet werden kann. Im allgemeinen beträgt diese Menge etwa 0 bis 80%. Glasfaserverstärktes Polybutylenterephthalat), das aus etwa 6 bis 60 Gewichtsprozent Glasfaser und der erfindungsgemäßen Poly-(butylenterephthalat)-Masse besteht, gehört zu den erfindungsgemäßen Massen. Die zur Herstellung dieser Masse verwendeten Glasfasern können mit Kupplern behandelt werden, die dem Fachmann bekannt sind, so daß sich das Polymere fest mit der Glasoberfläche verbindet. Zusätzlich oder wahlweise können auch andere Mittel (wie z. B. Asbest) in der erfindungsgemäßen Masse verwendet werden.

Die Terephthalatkomporiente der erfindungsgemä-

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stens etwa 85 Gewichtsprozent Polybutylenterephthalat) enthält Es kann durch Umsetzung von Terephthalsäure oder ihres Dialkylesters und Polymethylenglykol der Formel ΗΟ(<-Η₂).,ΟΗ, worin π 2 bis 8 bedeutet, hergestellt werden. Mindestens 85% des Polymers werden aus einem Glykol hergestellt, bei dem π 4-{l,4-Butandiol) ist, und ein Teil der oder die gesamten restlichen 15% können aus Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 1,4-Butandiol oder dergleichen hergestellt werden. Das zur Herstellung eines Teils der oder aller restlichen 15% verwendete Polymethylenglykol kann ganz oder teilweise durch andere Glykole ersetzt b· werden, z. B. durch l^-Cyclohexandimethanol, 1,4-Bis-(2-hydroxyäthyloxy)-benzol und dergleichen. Vorzugsweise werden nicht mehr als 10% des Polymeren aus einem Glykol, das kein Polymethylenglykol ist, hergestellt.

Andere Dicarbonsäuren und ihre Ester können ebenfalls zur Herstellung des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Terephthalat verwendet werden. So können z. B. etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der zur Herstellung des Polymers verwendeten Terephthalsäure oder deren Dialkylesters) einer Dicarbonsäure verwendet werden, die aus der Gruppe Phthalsäure, Isophthalsäure und HOOC - R-COOH (worin R ein Alkylen mit etwa 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist) gewählt wird. Wird eine solche Dicarbonsäure zur Herstellung des Terephthalate verwendet, dann werden davon vorzugsweise etwa 3 bis 8 Gewichtsprozent gebraucht. Zu den Dicarbonsäuren, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Terephthalats verwendet werden können, gehören u. a. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure.

Unter Berücksichtigung der oben beschriebenen Einschränkung (d.h. mindestens 85 Gewichtsprozent der Terephthalatkomponente sind Polybutylenterephthalat)), kann die erfindungsgemäße Zubereitung auch andere als die oben beschriebenen Stoffe enthalten, so z. B. Farbstoffzusätze, Mattierungsmittel, Antistatika, optische Aufheller, Formentrennmittel, kernbildende Mittel, usw.

Unter allen Gebrauchsbedingungen zeigt die erfindungsgemäße schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat)-Masse wesentlich weniger Wanderung zur Oberfläche als eine vergleichbare Poly-(butylenterephthaIat)-Masse, die Decabromdiphenyloxid enthält

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Sofern nichts anderes angegeben ist, sind alle Anteile auf das Gewicht bezogen; Gewichte sind in g, Temperaturen in ⁰C und Volumen in ml angegeben.

Herstellung
des flammhemmenden Kondensationsprodukts

Synthese I

200 ml Chloroform wurden in einen 1-1-Dreihals-Kolben mit rundem Boden gegeben, der mit mechanischem Rührwerk, Zugabetrichter, Rückflußkühler und Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war. Zu dem Chloroform wurden 16,5 g 2,4,6-Tribromphenol gegeben. Anschließend wurden 2,8 g Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser gelöst und diese Lösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Es wurde eine wässerige Kaliumferricyanidlösung hergestellt: 1,6 g Kaliumferricyanid wurden in 100 ml Wasser gelöst Diese Lösung wurde im Verlauf einer Stunde zu dem Reaktionsgemisch "ceben. Danach wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur gehalten und 4,5 h gerührt Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Chloroformphase wurde direkt in kräftig gerührtes Methanol eingetropft, der sich bildende weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet Dieses Produkt erweichte bei etwa 220 bis 240⁰C. Es hatte eine Grenzviskosität (intrinsic viscosity) von 5 ml pro g (in Chloroform bei 25° C).

Synthese II

In einen 1-1-Dreihalskolben mit rundem Boden, der mit mechanischem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffspülvorrichtung ausgestattet war, wurden 100 ml 1 ^-Trichlorbenzol gegeben. Anschließend wurden unter Rühren 58,7 g Pentabromphenol zugefügt,

dann wurden zu dem Reaktionsgemisch 2,9 g Benzoylperoxid gegeben. Eine Kaliumhydroxidlösung (6,8 g KOH in 100 ml Wasser) wurde hergestellt und rasch zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Anschließend wurden 2 ml Dimethylsulfoxid und 4 ml Dimethylformamid zu dem Reaktionsgemisch gegeben, was zu einer leichten Wärmeentwicklung führte. Das Rühren bei Raumtemperatur wurde 5 h fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere 1,2,4-Trichlorbenzolschicht wurde direkt in kräftig: gerührtes Aceton getropft. Das ausgefällte Produkt wurde in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst und in 450 ml Aceton ausgefällt. Das Produkt hatte einen

10

Erweichungspunkt von etwa 29O⁰C.
Synthesen III bis VI

Diese Versuche wurden im wesentlichen übereinstimmend mit dem in Synthese I beschriebenen Verfahren durchgeführt, jedoch wurden verschiedene Katalysatoren und/oder verschiedene bromierte Phenole (oder Gemische daraus) verwendet. Die Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt. In den Synthesen III und IV wurde als Reaktant 2,4,6-Tribromphenol verwendet, in den Synthesen V und VI Pentabromphenol.

Tabelle

Synthese

Katalysator
(10 Mol-%)

Polymer ausbeute	Erweichungspunkt	Grenzviskosität (intrinsic viscosity)
(%)	CQ	(25°C, Chloroform, ml/g)
80	240-260	5
100	225-250	5
10	290	0,0
86	290	0,0

III

rv

V VI

K₃Fe(CN)₆ Benzoylperoxid K₃Fe(CN)₆ Benzoylperoxid

Synthese VII und VIII

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Synthese I angewandt, mit der Ausnahme, daß als Reaktionsteilnehmer äquimolare Mengen 2,4,6-Tribromphenol und Pentabromphenol verwendet wurden. In Synthese VII wurde als Katalysator Kaliumferricyanid (10 Mol-%) verwendet; es wurden 12% Ausbeute eines Produktes mit einem Erweichungspunkt bei etwa 210 bis 220⁰C erhalten. In Synthese VIII wurde als Katalysator Benzoylperoxid (10 Mol-%) verwendet; man erhielt 98% Ausbeute eines Produkts mit einem Erweichungspunkt bei 250⁰C und einer Grenzviskosität von 3,2 ml pro g (bei 25° C in Chloroform).

Synthese IX

21 Wasser, 164 g Natriumhydroxid, 10,7 g eines Arylpolyäther-Emulgierungsmittels, 0,7 g Dodecylnatriumsulfat und 1324 g 2,4,6-Tribromphenol wurden in einen 5-1-Kolben mit mechanischem Rührwerk, Thermometer und Rückflußkühler gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde zunächst auf 100⁰C erhitzt und 1 min bei dieser Temperatur gehalten, dann wurde es auf 33¹C abgekühlt Zu diesem Gemisch wurden 133 ml Toluol und 20 g Benzoylperoxid gegeben. Es erfolgte eine exotherme Reaktion, und die Reaktionstemperatur wurde anschließend 0,5 h bei 55° C gehalten. Danach wurden zu dem Reaktionsgemisch 25 g Natriumhydroxid gegeben. Dann wurde das Reaktionsgemisch abfiltriert, der Filterkuchen mit 151 Wasser ausgewaschen und getrocknet, was 932 g Produkt ergab.

Beispiele

Schwerentflammbare Polymerzubereitungen
Beispiel 1

420 g glasfaserverstärktes Poly-(butylenterephthalat), das 30 Gewichtsprozent Glasfaser enthielt, 60 g 45

50

55

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schwerentflammbares Produkt aus Synthese IX und 20 g Antimontrioxid wurden im trockenen Zustand vermengt, indem man diese Bestandteile in einen Brabendermischer gab, wo das Vermischen etwa 2 min bei 240° C erfolgte. Das Gemisch wurde dann abgekühlt, granuliert, und in eine Newbury Spritzgußmaschine gefüllt Es wurden Proben hergestellt, wobei eine Materialtemperatur von 243° C, ein Spritzdruck von 138mN/m² und ein Zeitzyklus von 55 s verwendet wurden.

Die Proben enthielten 12 Gewichtsprozent des Produkts aus Synthese IX und 4 Gewichtsprozent Antimontrioxid.

Die Proben wurden gemäß dem Underwriter's Laboratory Subject No. 94 Test (U. L Tests for Flammability of Plastic Materials, U. L 94, February I, 1974) auf Entflammbarkeit geprüft Bei diesem Test wurde die Probe an ihrem oberen Ende und mit ihrer längsten Abmessung in vertikaler Richtung so von einer Klammer an einem Ringständer gehalten, daß sich das untere Probenende 9,5 mm über der Oberkante des Brennrohrs befand. Der Brenner wurde entfernt von der Probe entzündet und so eüigcsiclli, daß er eine 1S min hohe b'.aue Flamme erzeugte. Die Testflamme wurde zentral unter das untere Ende der Probe gestellt und blieb dort 10 s. Dann wurde sie entfernt und die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der Probe wurde festgehalten. Endeten flammende oder glühende Verbrennung der Probe innerhalb von 30 s nach Entfernung der Testflamme, so wurde diese erneut 10 s lang unter die Probe gestellt und zwar sofort, nachdem die flammende oder glühende Verbrennung der Probe endete. Die Testflamme wurde wieder entfernt, und die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der Probe wurde notiert Wenn bei diesem Test während des Brennens von der Probe brennende Partikel oder Tröpfchen abfielen, dann ließ man diese auf eine horizontale Watteschicht (unbehandelte Ver-

bandwatte) fallen, die 30,5 cm unter der Probe ausgebreitet war. Partikel, die die Watte entzünden konnten, wurden als eindeutig brennende Partikel eingestuft Die Dauer der flammenden oder glühenden Verbrennung der vertikalen Proben nach Anwendung der Testflamme (durchschnittlich 5 Proben und 10 Anwendungen der Testflamme) sollte nicht länger als 25 s (maximal nicht länger als 30 s) sein, und der Teil der Probe außerhalb der Klammer sollte bei dem Test nicht vollständig verbrennen.

Stoffe, welche die obigen Bedingungen erfüllten und von denen während des Tests keine brennenden Partikel oder Tröpfchen abfielen, wurden unter »V-l« eingestuft Stoffe, welche die obigen Bedingungen erfüllten, von denen während des Tests jedoch brennende Partikel oder Tröpfchen abfielen, die kurz brannten, wurden unter »V-2« eingestuft. Die Einstufung »V-0« erhielten Stoffe, bei denen die flammende oder glühende Verbrennung unter den spezifizierten Bedingungen durchschnittlich bei weniger als 5 s lag.

Die Proben wurden auch in bezug auf die Wanderung getestet, indem sie 100 h einer Temperatur von 100⁰C ausgesetzt wurden. Sie wurden dann visuell untersucht, um zu bestimmen, ob Flammhemmer an die Oberfläche gewandert war.

Die Poly-(butylenterephthalat)-Masse dieses Beispiels hatte eine U.L. 94 l/8"-Bewertung von V-O und eine U.L. 94 1/16"-Bewertung von V-O; es war kein Ausschwitzen des Flammhemmers an der Oberfläche ersichtlich, nachdem die Zubereitung 100 h einer Temperatur von 100° C ausgesetzt worden war.

Eine vergleichbare Poly-(butylenterephthalat)-Masse, die 12 Gewichtsprozent Decabrombiphenyloxid und 4 Gewichtsprozent Antimontrioxid enthielt, zeigte eine starke Ausschwitzung, nachdem sie 100 h einer Temperatur von 100° C ausgesetzt worden war.

Beispiel 2

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein unverstärktes Poly-(butylenterephthalat) verwendet und mit 3,3% Antimontrioxid und entweder 10% (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht) des im wesentlichen gemäß Synthese IX hergestellten flamm-

·, hemmenden Produkts oder mit Decabrombiphenyloxid vermischt wurde. Testproben wurden gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt und bei 100°C einer beschleunigten Alterung unterworfen.

Die Decabrombiphenyloxid enthaltenden Proben

ίο zeigten mäßiges Ausschwitzen an der Oberfläche nach 18 h bei ICK)⁰C, und starke Oberflächenausschwitzungen nach 100 h bei 100° C. Die Proben, die den mit dem Verfahren von Synthese IX hergestellten Flammhemmer enthielten, zeigten weder nach 18 noch nach 100 h bei 100° C eine Oberflächenausschwitzung.

Beispiel 3

Im wesentlichen wurde das Verfahren von Beispiel 1 angewandt, jedoch mit der Ausnahme, daß ein unverstärktes Poly-(butylenterephthalat) verwendet und mit Antimontrioxid und entweder dem flammhemmenden Produkt von Synthese IX oder mit Decabrombiphenyloxid vermischt wurde; es wurden Testproben, die 12 Gewichtsprozent Flammhemmer und 4 Gewichtsprozent Antimontrioxid enthielten, hergestellt Nach beschleunigter Alterung bei 100°C über 100 h wurden die den Flammhemmer von Synthese IX enthaltenden Proben visuell untersucht; sie zeigten keine Wanderung des Flammhemmers zur Oberfläche. Die den Flammhemmer Decabrombiphenyloxid enthaltenden Proben zeigten jedoch eine starke Wanderung zur Oberfläche. Die Proben wurden auch 72 h lang einer beschleunig-

;ί ten Alterung bei 15O⁰C ausgesetzt Unter diesen Bedingungen zeigten die den Flammhemmer von Synthese IX enthaltenden Proben eine sehr geringe Wanderung zur Oberfläche, während die den Flammhemmer Decabromphenyloxid enthaltenden Proben eine sehr starke Wanderung zur Oberfläche aufwiesen.

Claims (1)

1 2 Patentansprüche:

1. Schwerentflammbare Poly-(butylenterephthalat>Masse, die Polybutylenterephthalat) sowie 5 bis 35 Gewichtsprozent eines Kondensationsprodukts enthält, das aus bromiertem Phenol durch Verdrängung von Brom aus dem Phenol hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kondensationsprodukt ein verzweigtes Polymer»? mit einer Hydroxylzahl von 2,8 bis 30 der allgemeinen Formel I