DE2142353C3 - 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien - Google Patents

2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien

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Description

-OC-
(Π)
abgebenden Verbindung, worin R einen niedrigmolekularen Alkylrest bedeutet und der Benzolkern A wie oben definiert ist, umsetzt und durch Erhitzen des Reaktionsgemisches den Alkylrest R durch Wasserstoff ersetzt.
3. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 als Stabilisatoren in organischen Materialien.
Die Erfindung betrifft 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel
OH
(I)
in welcher der BenzcikernA in 3- oder 4-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert sein kann; der Benzolkern B unsubstituiert ist und der Benzolkern C in p-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis C-Atomen und in einer o-Stellung durch eine Methylgruppe und in der anderen o-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man 1 Mol eines Diphenyläthers der allgemeinen Formel
worin die Benzolkerne B und C wie oben definiert
(D
in welcher der Benzolkern Λ in 3- oder 4-Stellung durch eine Methylgruppe substituiert sein kann; der Benzolkern B unsubstituiert ist und der Benzolkern C in p-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und in einer o-Stellung durch eine Methylgruppe und in der anderen o-Stellung durch einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen der allgemeinen Formel 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Diphenylether der allgemeinen Formel
worin die Benzolkerne B und C wie oben definiert sind, nach Friedel—Crafts bei Temperaturen unterhalb 50° C mit 1 Mol einer den Rest der allgemeinen Formel
OR
abgebenden Verbindung, worin R einen n-sdermolekularen Aikylrest bedeutet und der Be^ kern A wie oben definiert ist, umsetzt und durc! erhitzen des Reaktionsgemisches den Alkylrest R durch Wasserstoff ersetzt.
<5 Der als Ausgangsstoff eingesetzte Diphenyläther ist vorzugsweise unsubstituiert, weil die damit erhaltenen Endstoffe besonders gute Lichtschutzmittel für Polypropylen sind. Wertvolle Stabilisatoren Tür Polyvinylchlorid und für Polyäthylen werden auch aus substituierten Diphenyläthern erhalten. Der BenzoJkern C im Diphenylether kann, wie oben angegeben, substituiert sein.
Geeignete Alkylreste im Benzolkein C sind beispielsweise: Methyl, Äthyl, Propyl, Iso-propyl, Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, tert.-Octyl, 2,6,8 - Trimethyl -A- nonyl, Iso - octyl, η - Decyl, n-Dodecyl, Cetyl, Stearyl, Docosanyl (Behenyl).
Die zur Herstellung benötigten Zwischenprodukte
sind in der Literatur zum Teil bekannt bzw. können in dazu analogen Verfahren hergestellt werden. So ist die Herstellung von in 4-Stellung alkylsubstituierten Diphenyläthern beschrieben in:
Beilstein 6, 146, I, 84, II, 148;
Freiberger Forschungshefte A, 296, 219 bis 227
(1963) (P-I-C4H9);
britische Patentschrift 716 187 (p-t-C8H17):
Analog: Uli mann, Ber. d. dtsch. ehem. Ges.
38, 2211 (1905) (P-C9H19);
USA.-Patentschriften 2 854 477 und 2 390 835 (P-Q2H25).
Das neue Verfahren wird in zwei Stufen durchgeführt:
In der ersten Stufe wird auf bekannte Weise nach Friedel-Crafts unter wasserfreien Bedingungen (vgl. Olah. »Friedel-Crafts and Related Reactions« [1964] und the Merck Index, 7. E.p. 1428 [I960]) zu einem 2-Alkoxybenzophenon kondensiert, worauf man in der zweiten Stufe die Alkoxy- in die Hydroxygruppe überführt. Die Friedel-Crafts-Kondensation soll unter so milden Bedingungen durchgeführt werden, daß keine Veränderungen der Alkoxygruppe -OR in der Formel II eintreten. Man kann die allgemein bekannten Friedel-Crafts-Katalysatoren verwenden, z. B. Zinntetrachlorid, Eisen(I II )-chlorid, AIuminiumbromid, Aluminiumchlorid oder Additionsprodukte von Aluminiumchlorid an Alkalichloride (NaCl, KCl, LiCl), insbesondere AICl3 in inerten organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Di-, Tri- oder Tetrachlormethan, Dichlor- oder Tetrachloräthan, Chlorbenzol, Brombenzol, o-Dichlorbenzol oder Nitrobenzol oder in einem Überschuß von Diphenyläther bzw. von substituiertem Diphenyläther. Die Bedingungen sind genügend milde, wenn man unterhalb 50°C, vorzugsweise zwischen -10 und +250C arbeitet.
In der zweiten Stufe wird das 2-Alkoxybenzophenon in das 2-Hydroxybenzophenon übergeführt. Dies
35
könnte durch saure Hydrolyse geschehen, beispielsweise durch Behandlung mit BromwasserstofTsäure in einer wasserfreien niedrigmolekularen Alkancarbonsäure, z. B. in wasserfreier Propionsäure oder in Eisessig im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung, vorzugsweise bei 60 bis 1000C. Es hat sich herausgestellt, daß man auf eine Aufarbeitung nach der ersten Stufe und auf den Einsatz von Reagenzien Für die zweite Stufe verzichten kann. Es genügt, das rohe Reaktionsgemisch nach Beendigung der ersten Stufe zu erhitzen, beispielsweise auf 50 bis 100cC, um die zweite Reaktionsstufe durchzuführen, wobei der Rest R in das entsprechende Alkylhalogenid übergeführt und die Hydroxylgruppe in 2-Stellung des Benzophenons freigesetzt wird. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Friedel-Crafts-Kondensation in einem inerten organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 100" C oder mehr auszuführen.
Zur Isolierung der so gebildeten o-Hydroxybenzophenone geschieht die Aufarbeitung auf übliche Weise, indem zunächst der hierbei entstandene Metallkomplex durch Eindringen in eine wäßrige und zugleich saure Phase zerstört wird.
Die erhaltene Rohverbindung kann durch Umkristallisieren aus Alkohol, Äthylacetat, Methyläthylketon. Toluol, Benzin oder durch Auswaschen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gereinigt werden.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen der Benzolkern C eine oder mehrere Alkylgruppen entsprechend der obigen Definition mit insgesamt 18 Kohlenstoffatomen enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der neuen Verbindungen der Formel I als UV-Absorber.
Zu diesem Zweck werden die neuen Verbindungen in lichtempfindliche Substanzen eingearbeitet oder als Schutzschicht auf die zu schützenden Substanzen aufgetragen. Durch die Absorption der schädlichen Ultraviolett-Strahlen bewahren die so eingesetzten neuen Verbindungen die lichtempfindlichen Substanzen vor Zerstörung. Besonders zahlreich sind die Anwendungsmöglichkeiten auf dem Kunststoffsektor. Die Verwendung kommt beispielsweise bei folgenden Kunststoffen in Frage:
Celluloseacetat,
Celluloseacetobutyrat,
Polyäthylen,
Polypropylen,
Polyvinylchlorid,
Polyvinylchlorid-acetat,
Polyamide,
Polystyrol,
Äthylcellulose,
Cellulosenitrat,
Polyvinylalkohol,
Silikonkautschuk,
Cellulosepropionat,
Melamin-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Allylgießharze,
Polymethylmethacrylat,
Polyester und
Polyacrylnitril.
Es können auch Naturstoffe vor UV-Licht geschützt werden, beispielsweise Kautschuk, Cellulose, Wolle und Seide. Die zu schützenden Stoffe können in Form von Platten, Stäben, überzügen, Folien, Filmen, Bändern, Fasern, Granulaten, Pulvern und in anderen Bearbeitungsformen oder als Lösungen,
Emulsionen oder Dispersionen vorliegen. Die Einverleibung bzw. die Beschichtung der zu schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen Vermischung eines Kunststoffes, bei-
spielsweise von Polypropylen in Granulatform mit den neuen Verbindungen, z. B. in einem Kneter, und im sich anschließenden Extrudieren. Man erhält auf diese Art eine sehr homogene Vermischung, was für einen guten Schutz wichtig ist. Beim Extrudieren
erhält man beispielsweise Folien, Schläuche oder Fäden. Letztere können zu Textilien verwoben werden. Bei dieser Arbeitsweise wird der UV-Absorber vor der Verarbeitung zu einem Textilmaterial mit dem Polypropylen vermischt. Man kann jedoch auch
Textilfaden und Textilgewebe mit den neuen UV-Absorbern behandeln, beispielsweise in einer wässerigen Flotte, welche eine feinstdispergierte Verbindung der Formel I enthält. Für dieses Verfahren eignen sich Textilien aus Polyäthylenterephthalat und Celluloseacetat.
Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw. kondensiert sein, bevor die Vermischung mit den neuen Verbindungen erfolgt. Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorkonden-
sate mit den neuen UV-Absorbern vermischen und erst nachher den Kunststoff in die endgültige Form überführen durch Kondensieren oder Polymerisieren. Die neuen UV-Absorber können nicht nur verwendet werden, um klare Filme, Kunststoffe u. dgl.
zu stabilisieren, sie können auch in undurchsichtigen, halbundurchsichtigen oder durchscheinenden Materialien verwendet werden, deren Oberfläche für Abbau durch ultraviolettes Licht empfindlich ist. Beispiele für solche Materialien sind: geschäumte Kunst-
stoffe, undurchsichtige Filme und überzüge, undurchsichtige Papiere, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren für Automobile und Möbel, Cremes und Lotionen, gleichgültig ob sie undurchsichtig, klar oder durchscheinend sind.
Die Verbindungen der Formel I können auch zusammen mit anderen Lichtschutzmitteln oder mit Stabilisatoren angewandt werden. Derartige Wirkstoffgemische haben oft eine synergistische Wirkung
und schützen die behandelten Materialien gleichzeitig gegen ultraviolette Strahlung, Hitze und oxydativen Abbau.
Um einen Schutz gegen ultraviolette Strahlung zu erreichen, ist es nicht unbedingt notwendig, die neuen Verbindungen den zu schützenden Materialien einzuverleiben oder sie damit zu beschichten. Beispielsweise kann man lichtempfindliche Nahrungsmittel wie Obst, Speisefette und Butter schützen, indem man sie in Kunststoffolien aufbewahrt, welche Verbindüngen der Formel 1 enthalten.
Wie oben an einigen Beispielen gezeigt, kann die Einverleibung der neuen Verbindungen in die zu schützenden Materialien in irgendeiner Verarbeitungsstufe nach an sich bekannten Methoden erfolgen,
wobei die Menge der einverleibten Schutzmittel in weiten Grenzen schwanken kann, z. B. zwischen 0,01 und 5%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 %, bezogen auf die zu schützenden Materialien.
In den folgenden Beispielen bedeuten F. Schmelzpunkt, JIp. Siedepunkt, λ Wellenlänge, die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
5 Beispiele für das Herstellungsverfahren
Beispiel 1
Man löst 187 Teile Diphenyläther und 171 Teile 2-MethoxybenzoyIchiorid in !500 Teilen Chlorbenzol. Unter Rühren wird die Temperatur auf — bis 0° gehalten und 147 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid langsam zugegeben. Dies dauert, je nach Intensität der Kühlung zur Abführung der Reaktionswärme, 1J2 bis 3 Stunden. Die Acylierung beginnt mit dem Eintragen des Aluminiumchlorids unter Entwicklung von Chlorwasserstoff. Wenn diese stark nachläßt, w>rd die Temperatur langsam auf 20 bis 25° gesteigert und nach 2 Stunden bei' dieser Temperatur, zur Spaltung des Methylphenyläthers, auf 85 bis 95° erhöht. Nach Beendigung der Abspaltung von Methylchlorid wird unter Rühren auf eine Mischung aus Salzsäure und Eis ausgetragen, die wässerige Schicht abgetrennt und die organische Schicht mit heißem Wasser neutral gewaschen. Nach Abdestil-Heren des Chlorbenzols im Vakuum und Umkristallisieren des Rückstands aus Methanol erhält man bis 260 Teile reines 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenon. Betreffend Formel und Schmelzpunkt vgl. Beispiel 1 in folgender Tabelle, worin 14 weitere, analog hergestellte Verbindungen aufgeführt sind:
OH
Beispiel Substituenlen in den Benzol kernen F. butyl I nm
Nr. A C I C) für die Verwendung 293
1Λ ξ
13 3-MethyI 4'-1,1,3,3-Te- öl
tramethyl-
butyl 294
-y Λ -ι
14 4'-1,1,3,3-Te- 91-93 333
tramethyl-
Beispiele
Beispiel
Substituenlen in den Benzolkerrien A C
3-Methyl
4-Methyl
3-Methyl
4-Methyl
3-Methyl
— 75-76
4'-tert.-Butyl 92-93
4'-n-Nonyl öl
2',6'-Dimethyl-
4'-tert.-Butyl		 134-135
43-44
— 74-75
4'-tert.-ButyI 104-106
4'-tert.-Butyl 82-83
4'-n-Nonyl
4'-n-Dodecyl		 öl
öl
4'-Methyl 54-55
2',4'-Di-tert.-
Butvl		 öl
45
nm
293
335
295
335
295
335
292
335
293
346
292
338
292
344
285
340
55
292 344 293 330 292 332 297 335
A. Polypropylen wird bei 180° mit 0,5% der Verbindung nach Beispiel 2 homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polypropylen werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La R u e auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit loSunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips. Nach Belichtung während 100 Stunden weisen die Platten aus Polypropylen ohne Zusatzstoff Haarrisse auf und sind brüchig. Die Platten, welche die erfindungsgemäße Verbindung enthalten, sind nach Belichtung während 700 Stunden noch unverändert.
Als Stabilisator für Polypropylen übertrifft die Verbindung aus Beispiel 2 die in Uli mann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 18, S. 51 (1967), beschriebenen Benztriazolyl-Stabilisatoren.
B. Polyvinylchlorid wird mit einem Walzwerk 5 Minuten bei 160 bis 190" mit 0,5% einer der Verbindungen nach Beispiel 1 bzw. Beispiel 6 homogen vermischt und dann zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polyvinylchlorid werden auch Platten ohne vorherige Beimischung eines Zusatzstoffes hergestellt. Die Platten werden im Klimatest nach der Methode von De La R u e auf ihre Lichtbeständigkeit geprüft. Die Prüfung erfolgt bei 40°, bei 75% relativer Luftfeuchtigkeit, bei starker Lufterneuerung, mit loSunlamps und 16 Blacklamps der Firma Philips.
Nach Belichtung während 300 Stunden sind die Platten aus Polyvinylchlorid bräun und rissig. Die Platten, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sind nach der Belichtung von 300 Stunden noch unverändert.
C. Man stellt einen Holzlack folgender Zusammensetzung her:
18,00% Celluloseacetobutyrat,
2,00% Dibutylphthalat,
20,70% Butylacetat,
33,40% Xylol,
8,35% Methylisobutylketon,
8,35% Cyclohexanon,
9,20% n-Butanol.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Furnier aus Ahornholz lackiert. Bei der Belichtung im Fadeometer tritt nach 20 Stunden Bräunung ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammensetzung 0,6% von der Verbindung nach Beispiel 7 beimischt, ist das lackierte Holz nach Belichtung während 80 Stunden noch unverändert.
D. Man stellt einen Nitrokombinationslack für Holz von folgender Zusammensetzung dar:
13,0 Teile esterlösliche Nitrocellulose-Chips mit einem Gehalt von etwa 18% eines Dialkylphthalatweichmachers. 18,0 Teile eines mit Erdnußöl modifizierten Alkydharzes mit einem ölgehalt von etwa 41 % und einem Phthalsäureanhydridgehalt von etwa 33% (70%ig in Toluol).
1,5 Teile
20,0 Teile
5,0 Teile
5,0 Teile
15,0TeUe
6,0 Teile
19,5 Teile
100,0 Teile
Dioctylphthalat
Äthylacetat
2-Äthoxyäthanol
n-Butanol
n-Butylacetat
Xylol
Toluol
IO welche 2-Hydroxy-4-octyloxybe:nzophenon enthalten, sind nach 3000 Stunden auch spröde, während die Platten mit der Verbindung aus Beispiel 15 nach 3000 Stunden noch unverändert sind.
Vergleichsversuche
Die in der Tabelle aufgerührten, erfindungsgemäßen Produkte wurden wie im Verwendungsbeispiel E geprüft und mit 2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon verglichen. Diese Verbindung ist das sich zur Zeit im Handel befindende Produkt mit anerkannt guten Eigenschaften.
Festkörpergehalt: 25%.
Mit diesem Lack wird gebleichtes Furnier aus Ahornholz lackiert. Bei Belichtung im Fadeometer tritt nach 20 Stunden starke Vergilbung des Holzes ein. Wenn man dem Lack der obigen Zusammen- *» Setzung 1 % (bezogen auf Festkörpergehalt) der Verbindung nach Beispiel 5 beimischt, wird die Vergilbung des Holzes sehr stark hinausgezögert.
E. Polyäthylen-Granulat wird mit 0,2% Haftmittel (hochgereinigtem Paraffinöl) gemischt, dann mit 0,5% t$ der Verbindung aus Beispiel 14 bei 95 bis 100° 5 Minuten gewalzt und anschließend bei 170° zu Platten von 0,3 mm Dicke gepreßt. Vom gleichen Polyäthylen werden auch Platten ohne Zusatz eines UV-Absorbers bzw. mit Zusatz von 0,5% 2-Hydroxy- 3· 4-octyloxybenzophenon hergestellt. Die Platten werden in der im Verwendungsbeispiel A beschriebenen Weise geprüft. Nach 1500 Stunden sind die Platten ohne UV-Absorber spröde und brüchig, die Platten,
CO
Aus
Beispiel
Substiluenten am Benzolkern 4'-tert.- Butyl
A 4'-tert.-Butyl
— 4'-n-Nonyl
3-Methyl 4'-n-Dodecyl
3-Methyl 4'-1,1,3,3-Tetramethyl-butyl
—
3-Methyl
C
Alle mit erfindungsgemäßen Verbindungen stabilisierten Proben waren nach 30CI0 Stunden noch unverändert, während die mit der Vergleichsverbindung stabilisierten Proben bei 3000 Stunden bereits spröde waren.
713

Claims (1)

Patentansprüche:
1. 2 - Hydroxy - 4' - phenoxybenzophenon verbindungen der allgemeinen Formel
OH
sind, nach Friedel—Crafts bei Temperaturen unterhalb 50° C mit 1 Mol einer den Rest der allgemeinen Formel
DE2142353A 1970-08-28 1971-08-24 2-Hydroxy-4'-phenoxybenzophenonverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Stabilisatoren für organische Materialien Expired DE2142353C3 (de)

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