JP2000510868A - 狭い波長帯の紫外線（ｕｖ）キュアシステムに使用する光活性化合物 - Google Patents

狭い波長帯の紫外線（ｕｖ）キュアシステムに使用する光活性化合物

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Abstract

(57)【要約】 新規な置換ジアリールケトン、その化合物を含む組成物、及びその使用方法が開示されている。本発明の化合物を含む組成物の重合は、従来の手法と光源を使用してその組成物を照射することにより活性化され、大きく改良されたキュア速度を与える。本発明の化合物はまた、308nm及びその近傍にピーク発光波長をもつ狭い波長帯において著しく高められたレベルの反応性を示す。活性レベルが増大しているために、光開始剤の使用量はかなり少なくできる。

Description

【発明の詳細な説明】 狭い波長帯の紫外線(UV)キュアシステムに使用する光活性化合物 発明の分野 本発明は、全般的には新規な光活性化合物及びその使用方法と製造方法に関す る。特に、本発明は、置換ジアリール（diaryl）ケトン類及び光活性化重合系に おけるその使用方法に関する。 発明の背景 エチレン性不飽和化合物、特にアクリレート誘導体は、二分子光開始システム の存在で200から450ナノメーター(nm)の間の波長の紫外線の照射により重合する ことができる。通常、光開始システムには、(1)ジアリールケトン光開始剤と(2) 共開始剤（coinitiator）あるいは協奏剤(synergist)、すなわち、水素原子供与 体の役割をする分子とが含まれる。共開始剤あるいは協奏剤は、通常にヘテロ原 子に隣接した炭素に供給できる水素を持つアルコール、第３アミンあるいはエー テルである。 二分子光開始剤系として有用な市販のジアリールケトン光開始剤の例には、ベ ンゾフェノン、２，４-ジメチルベンゾフェノン、イソプロピルチオキサントン 、及び２，４-ジエチルチオキサントンが含まれる。しかしながら、これらの個 々の光開始剤は、標準の市販の水銀蒸気バルブのUV発光スペクトルと有効にマッ チしない。 このように、市販の実用的な紫外線キュアプロセスには、配合物中に含まれる 比較的大量の開始剤と協奏剤が必要とされる。これによって、多量の残存光開始 剤と協奏剤を含む硬化物となり、ひいては光堅牢性の低下と耐酸化分解性の低下 という結果につながる。加えて、残存光開始剤と協奏剤は硬化物から抽出又は浸 出を受け、あるいは硬化物から移行することがある。多くの場合に、残存光開始 剤と協奏剤の存在により硬化物の物理特性が低下させられることがある。 発明の要約 本発明は、エチレン性不飽和化合物の光重合に有用な、新規な置換ジアリール ケトン類を提供する。本発明の新規な化合物は、共開始剤と協奏剤の存在下で、 200から450ナノメーターの間の波長の紫外線の照射によりアクリレート誘導体を 光重合するのに特に有用である。本発明はまた、本発明の新規な置換ジアリール ケトン類を成分として含む光重合系と、光重合系において本発明の化合物を使用 する方法を提供する。 図面の簡単な説明 本発明の特徴と利点のいくつかは既に説明したが、その他の利点は、次に続く 、本発明の以下の詳細な説明と付随的な図面から明白になるであろう。 図１は、米国特許第5,504,391号に記載されているようなエキシマーランプの ＵＶ発光スペクトルを図示する。 図２は、４，４’−ビス(４−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンのＵＶ −可視スペクトルを図示する。 図３は、４，４’−ビス(フェノキシ)ベンゾフェノンのＵＶ−可視スペクトル を図示する。 図４は、４−(Ｎ−モルホリノ)ベンゾフェノンのＵＶ−可視スペクトルを図示 する。 図５は、４，４’−ビス(２，４−ジ−TERT−アミルフェノキシ)ベンゾフェノ ンのＵＶ−可視スペクトルを図示する。 発明の詳細な説明 本発明の好ましいジアリールケトン類（diaryl ketones）は、適切に置換され て、250と350ナノメーター(nm)の間、特に好ましくは290と325nmの間に顕著な吸 収帯を持つＵＶスペクトルを有する。 本発明の新規な化合物には、下の式(Ｉ)の置換ジアリールケトン類を含む。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 、すなわち R1とR2はそれぞれH、以下のX-R7までの式で表される基から独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５のいずれ数）及び、X-R7 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から ８のアルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルア リールあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６ から１８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシある いはアリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、 及び-COOR7からなる基から独立に選ばれ、 R7、R8、及びR9はそれぞれ、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２ ４のアルキルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる 。） 式(Ｉ)に適う例示の化合物には、４，４’−ビス(４−イソプロピルフェノキ シ)ベンゾフェノン、４，４’−ビス(フェノキシ)ベンゾフェノン、4-(N-モルフ ォリノ)ベンゾフェノン、及び4,4’-ビス(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ベンゾフ ェノンが含まれるが、但し、それに限定されているものではない。 一般的に、式(Ｉ)の化合物は、４，４’−両置換ジアリールケトン、特に４， ４’−ジフェノキシベンゾフェノンと、その他の置換ジフェノキシベンゾフェノ ンを製造するための業界で公知の手法で製造することができる。これらのプロセ スは公表された文献と特許文献で公知である。例えば、Crochemore（FR 2,617,1 60）は、液体ＨＦ中に約50℃でジフェニルエーテルを置換フェノキシ安息香酸と 反応することを教示している。Towle(EP 262,919)は、フリーデルークラフツ触 媒とプロトン性制御剤の存在下、塩素化溶媒中でジフェニルエーテルを置換フェ ノキシベンゾイルクロライドと反応して、良好な異性体純度を得たことを教示し ている。keller(米国特許第3,366,691号)は、約80℃でジフェニルエーテルをAlC l3とホスゲンと反応して、ジフェノキシベンゾフェノンを製造したことを教示し ている。Jansonら(米国特許第4,843,179号)は、塩化ホスホリル等の促進剤の存 在下、約148℃、加圧下でジフェニルエーテルを二酸化炭素と反応することを教 示している。上記のCrochemore、Towle、keller、及びJansonの特許は、ここで はその全体を引用することにより本明細書の一部をなすものとす る。 本発明の別の実施形態として、式(Ｉ)の化合物を光開始剤として含む光重合性 組成物が提供される。本特許で使用し、また、当業者なら理解する、光重合性組 成物という語は、光に露光した時に硬化あるいはキュアする組成物を指す。 一般的に、光重合性組成物には、ＵＶ照射源に曝すと光重合することができる 、共重合しうる上適当な溶媒中に任意に分散あるいは溶解したモノマー、オリゴ マー、ポリマー、プレポリマー、樹脂材料及びそれらの混合物を含むエチレン性 不飽和化合物が含まれる。当業者なら理解するように、光重合性化合物は、１官 能性のこともあり、あるいは分子当たり２個以上の末端重合しうるエチレン性不 飽和基を含むこともある。 例示の光重合性化合物あるいは先駆物質には、限定ではないが、アクリル酸及 びメタクリル酸、及びそのアミド、エステル、塩及び対応するニトリル等のアク リルモノマーを含む反応性ビニルモノマーが含まれる。好適なビニルモノマーに は、限定ではないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ある いはtert-ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル 酸エチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸イ ソブチル、アクリル酸ヒドロキシ類に相当する、即ち、アクリル酸ヒドロキシエ チル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチルヘキシル など、アクリル酸グリコール類に相当する、即ち、エチレングリコールジメタク リレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレートなど、アクリル酸アリル 類に相当する、即ち、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ジアリルなど、アクリ ル酸エポキシ類に相当する、即ち、メタクリル酸グリシジルなど、そして、アク リル酸アミノプラストに相当する、即ち、アクリル酸メラミンなどが含まれる。 酢酸ビニルとハロゲン化ビニルとビニリデン、及び、例えば、メタクリルア ミド、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド類、ブタジエン 、スチレン、ビニルトルエン等のその他のものも含まれる。プレポリマーには、 アクリル酸を結合したエボキサイド、ポリエステル及びポリウレタンが含まれ、 通常粘度のコントロールに適当なモノマーと組み合わせる。光重合性化合物は、 ホモポリマーを形成し、あるいは、種々の他のモノマーと共重合して重合される 。 光重合性組成物中の光開始剤の量は、紫外線に露光した時に光重合性化合物の 重合を開始するのに充分なものである。本発明の化合物の一つの利点は、従来の 光開始剤に比較して、重合を開始する必要量を低減できることである。組成物に は、光重合性組成物の全重量に基づき、約0.001から約10重量パーセント、好ま しくは約0.005から約0.10重量パーセントの光開始剤を含むことができる。 組成物の成分として、水素原子供与体の役割をする分子である、共開始剤（co initiator）あるいは協奏剤（synergist）を含むのも有利である。共開始剤ある いは協奏剤は当業界では知られている化合物で、通常にヘテロ原子に隣接した炭 素に供給できる水素を持つアルコール、第３アミンあるいはエーテルである。こ のような共開始剤は通常では組成物の全重量に対し、約0.2から約25重量パーセ ント存在する。適当な化合物には、トリエタノールアミン、メチルージエタノー ルアミン(MDEA)、エチルジエタノールアミン及びジメチルアミノ安息酸のエステ ルが含まれる。これらの化合物は主光開始剤（primary photoinitiators）に対 して共開始剤あるいは促進剤として挙動し、重合プロセスの効率及び速度が増大 する。 加えて、光重合性組成物は、重合禁止剤、充填剤、紫外線吸収剤及び有機過酸 化物を含有する。 従来の手法及び装置を使用して、光重合性組成物を基材の表面に塗布あるいは 堆積することができる。組成物は実質的に連続したフィルムとして塗布すること ができ、あるいは不連続なパターンに塗布することもできる。普通、本発明の組 成物は通常の操作温度(室温から約60℃迄)では流体である。 堆積した組成物の厚さは、得られる硬化物の所望する厚さによって変わる。組 成物は、約１μｍ（ミクロン）から約５ミル（mils）の間の厚さを持つキュアコ ーティングを与えるのに充分な量を基材の表面に塗布するのが好ましいである。 通常、基材には未硬化の光重合性組成物を塗布し、予め設定した速度で動くコ ンベアにより、紫外線を含むビームの下を通過させる。コートする基材は例えば 、金属、木材、鉱物、ガラス、紙、プラスチック、織物、セラミック、および、 その他のものである。 本発明により使用する活性エネルギーの光線は、可視光あるいは紫外光あるい はスペクトル中に可視光及び紫外光を含むものである。例えば、200nmから450nm の範囲のような紫外線を出す公知の手法のいずれかを使用して、組成物を紫外線 で照射することによって重合を活性する。光は、自然光あるいは人工光、単色光 あるいは多色光、インコヒーレントあるいはコヒーレントでもよく、本発明の光 開始剤を活性化し、ひいては重合を活性化するのに充分な強さがなければならな い。従来の光源には、蛍光ランプ、水銀ランプ、金属添加ランプ及びアークラン プが含まれる。コヒーレント光源は、発光が本発明の化合物の紫外あるいは可視 吸収帯の範囲にあるか、あるいは重なっている、パルス窒素レーザ、キセノンレ ーザ、アルゴンイオンレーザ及びイオン化ネオンレーザである。 上述したように、適切に置換された本発明のジアリールケトンは、250と350nm の間、特に290と325nmの間に顕著な吸収帯がある紫外スペクトルを有することが 好ましい。従って、特に米国特許第5,504,391号に記載されたように(ここではそ の全体を引用することにより本明細書の一部をなすものとする)、この化合物は2 50と350nmの範囲をスペクトル重点部分（spectral emphasis）の光とし て、特に308nm及びその近傍にピーク発光波長をもつエキシマーランプとして知 られている狭波長帯の高圧ＵＶキュアランプで照射することができる。式(Ｉ)の 化合物は、これらの波長で著しく高められたレベルの反応性を示す。活性レベル が増大しているために、光開始剤の使用量はかなり少なくできる。 ＵＶ光への露光により重合すると、組成物は通常の取り扱いでは耐久性があり 、実質的に非粘着性の生成物を与える。この組成物は、当業界で既知の光重合に 対するいかなるタイプの用途にも有用であり、例えば、固体用のバインダーとし て含んで、塗料、ワニス、エナメル、ラッカー、ステインあるいはインキの原始 状態のような硬化物を生産する。リソグラフ印刷、スクリーン印刷等の印刷プロ セスでの光重合性表面コーティングの生産においてこの組成物は特に有用である 。 本発明を実施例によって更に例示する。但し、それには限定されない。 実施例１ 4,4- ジブロモベンゾフェノンの合成 無水塩化アルミニウムで触媒された、p-ブロモベンゾイルクロライドとブロモ ベンゼンとの室温反応によって、同調させた光開始剤の前駆体の4,4-ジブロモベ ンゾフェノンを調製できる。この調製は、W.J.Leighら、Can.J.Chem.,58,1980の ページ2537-2549に記載されている。 実施例２ 3,6- ジブロモアントロンの合成 Diehl、Chem.Ber.11,1878のページ181に記載されているように、約160℃、加 圧下で元素状臭素によってアントラキノンを直接臭素化して、最初に2,7-ジブロ モアントラキノンを生成することによって、同調させた光開始剤の前駆体の3,6- ジブロモアントロンを調製できる。次に、R.Biehlら、J.Amer.Chem.Soc.,99(13) ,1977のページ4278-4286に記載されているように、 ジブロモアントラキノンは、アルミニウム金属と硫酸で3,6-ジブロモアントロン に還元される。 実施例３ 2,7- ジブロモキサントンの合成 触媒として酢酸中微量のヨウ素と共に元素状臭素を使用して、約100℃でキサ ントンを直接臭素化することによりアントラキノンを直接臭素化して、同調させ た光開始剤の前駆体の2,7-ジブロモキサントンを調製できる。この調製は、P.R. J.Gaffneyら、J.Chem.Soc.,PerkinTrans．1,1991(6)のページ1355-1360に記載さ れている。 また、塩化アルミニウムを触媒として使用して、4,4-ジブロモージフェニルエ ーテルをホスゲン化することにより、2,7-ジブロモキサントンを調製することも できる。このプロセスは、米国特許第2,776,299号に記載されている。 実施例４ 2- アミノチオキサントンの合成 チオサリチル酸(６グラム（ｇ）)を２００ｇの９８％硫酸に溶解して、５℃で １６時間冷却し、次に氷水に入れて急冷した。沈殿を５％アルカリ水溶液と２時 間撹拌して、濾過し、水で洗浄した。次に、沈殿をアセトニトリル/アセトンと 撹拌して、未反応のアセトアニリドを除去した。得られた生成物を７０％硫酸中 ８０〜１０５℃で、８時間加水分解し、中和、洗浄及び乾燥後、同調させた光開 始剤の前駆体の2-アミノチオキサントン、ｍｐ２２７〜２２９℃が得られた。構 造はＩＲ、ＮＭＲ、Ｃ−１３ ＮＭＲ及びＭＳにより確認した。 実施例５ ２−モルホリノチオキサントンの合成 ２−アミノチオキサントン(４．９ｇ)、無水炭酸カリウム(４．５ｇ)及びジ( エ チレングリコール)ジエチルエーテル(１５０ミリリットル)を加熱、還流し(１８ ０℃)、５．２ｇの２−ブロモエチルエーテルを添加した。反応は還流下で24時 間保持し、熱いうちに濾過して、溶媒を真空下で除去する。残渣をアセトンから 再結晶すると、２−モルホリノチオキサントン、ｍｐ１６６〜１６７℃が得られ た。構造はＩＲ、ＮＭＲ、Ｃ−１３ ＮＭＲ及びＭＳにより確認した。 実施例６ ミヒラーのケトン型化合物の合成 約４．３モル当量のＮ-フェニルシクロブチルアミンを１モル当量のホスゲン と２４℃以下で反応し、４−シクロブチルアミノ−ベンゾイルクロライドを生成 することによって、ｐ，ｐ-ジシクロブチルアミノベンゾフェノン等のミヒラー のケトン型（Michler's Ketone type）化合物を調製できる。ＺｎＣｌ2を添加し 反応を完結すると、所望の化合物が生成する。このプロセスは、米国特許第2,88 2,472号に記載されている。 実施例７ ４，４’−ビス(４-イソプロピルフェノキシ)べンゾフェノンの合成 ３０ミリリットルのジメチノレホノレムアミド中の４−イソプロピルフェノー ル(２０．４ｇ)の溶液に１５０ミリリットルのジメチルホルムアミド中の鉱物油 中６０％のスラリーの水酸化ナトリウム(６．０ｇ)をゆっくりと添加した。反応 完結時、８．５ｇの４，４’−ジブロモベンゾフェノンと１．０ｇのデンドライ ト状銅粉を添加し、反応混合物を加熱、還流し、還流下で24時間保持した。溶媒 を真空下で除去し、残渣を氷水中に注いだ。粗生成物をエタノールから再結晶す ると、所望の化合物、ｍｐ１０４−１０５℃が得られた。構造はＩＲ、ＮＭＲ、 Ｃ−１３ ＮＭＲ及びＭＳにより確認した。 実施例８ ４，４’−ビス[２,４-ビス(１,１-ジメチルプロピル)フェノキシ]ベンゾフェ ノンの合成 ４−イソプロピルフェノールの代わりにジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノールを使 用したほかは、実施例７と同一のプロセスに追随した。エタノールから再結晶後 、所望の化合物、ｍｐ５４〜５６℃が得られた。構造はＩＲ、ＮＭＲ、Ｃ−１３ ＮＭＲ及びＭＳにより確認した。 実施例９ ４−モルホリノベンゾフェノンの合成 ４−モルホリノベンゾフェノンはAldrich Chemical Co.から市販されているこ とが分かった。実施例１０ ４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンの合成 ジフェニルエーテルとホスゲンを４５psigの圧力下、８０℃で約３時間以上無 水塩化アルミニウムを触媒として反応することによって、ジフェノキシベンゾフ ェノンを作製することができた。得られた生成物はｍｐ１４６〜１４７℃を有す る。このプロセスは、米国特許第3,366,691号に記載されている。４−イソプロ ピルフェノールの代わりにフェノールを使用したほかは、４，４’−ビス(４− イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンを作製する実施例７と同一のプロセス により４，４’−ジフェノキシベンゾフェノンの合成した。生成物の化合物のｍ ｐは文献と一致し、構造はＩＲ、ＮＭＲ、Ｃ−１３ ＮＭＲ及びＭＳにより確認 した。 実施例１１ ３，６−ジフェノキシアントロン誘導体の合成 任意な当業者ならば、３，６−ジブロモアントロンから出発して、４，４’− ジブロモベンゾフェノンの代わりに３，６−ジブロモアントロンを使用し、４− イソプロピルフェノールの代わりに適切なフェノールを使用したほかは、実施例 ７と同一のプロセスを使用して、ジフェノキシアントロン誘導体を合成すること ができる。 実施例１２ ５０１グラムのUCB RadcureからＥＢ８０の商品名で販売されているポリエス テルポリオール誘導体、１２０グラムのＯＴＡ−４８０の商品名で販売されてい るグリセリルプロポキシトリアセテート、及び２５０グラムのトリプロピレング リコールジアクリレートから樹脂ブレンドを作製した。この樹脂ブレンドをすベ ての光重合に使用した。メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡをブレンドの一部 に添加し、１．５重量パーセントＭＤＥＡを準備した。光開始剤を表１及び２に 示す量添加し、この混合物を紙パネルの上に塗布して、２ミルの膜を形成した。 紙パネルは、３０８nm及びその近傍にピーク発光波長をもつエキシマーランプ下 を通した。また、比較のために、紙パネルは、中圧水銀ランプ下を通した。双方 のランプとも、インチ当たり４００ワットで設定した。キュア速度は膜が親指捻 じり(thumb twist)テストに合格する最大ベルト速度として測定し、その結果を 次の表に示す。 表１の結果は、本発明の化合物を中圧水銀ランプに対してエキシマーランプで 使用した場合、同等のキュア速度を得るためには約４分の１量の光開始剤しか必 要としないことを示す。 表２の結果は、同一濃度の光開始剤をエキシマーランプと中圧水銀ランプの双 方に対して使用した場合、エキシマーランプは極めて増大されたキュア速度をも たらすことを示す。 双方の表とも、本発明の化合物はベンゾフェノンよりもずっと大きいキュア速 度をもたらすことを示す。 エキシマーランプの、及び実施例に使用した４つの化合物、4,4'-ビス(４−イ ソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノン、4,4'-ビス(フェノキシ)ベンゾフェノン 、4-(N-モルフォリノ)ベンゾフェノン、及び4,4'-ビス(2,4-ジ-t-アミルフェノ キシ)ベンゾフェノンのＵＶスペクトルがそれぞれ図１、２、３、４、及び５に 示された。 前述の例は本発明を例示するものであって、それを限定するものでない。本発 明は次のクレームによって定義され、クレームの均等物も包含される。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月２１日（１９９８．８．２１） 【補正内容】 請求の範囲（補正） １．下記式(Ｉ)を含有する化合物。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2は両方共にＨでないことを条件に、それぞれＨと以下のX-R7（R7はアリー ルアルキルでないという条件下）までの式に表される基とから独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数）（ｘは４から５のいずれの数） （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つが水素でなく、更に、上記置換フェニルは トルイルでないことを条件） （R1及びR2の少なくとも一つがチオフェニルあるいは置換チオフェニルである場 合には、Zは硫黄でないことを条件） 及び、R7はアリールアルキルでない条件付きのX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から ８のアルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルア リールあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６ から１８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシある いはアリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、 及び-COOR7からなる基から独立に選ばれ、 R7、R8、及びR9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。） ２．R1とR2の少なくとも一つがであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ３．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ４．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ５．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ６．R1とR2の少なくとも一つが である請求項１に記載の化合物。 ７．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ８．R1とR2の少なくとも一つが （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ９．R1とR2の少なくとも一つが (Zは(H,H)) であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １０．R1とR2の少なくとも一つがX-R7であることを特徴とする、請求項１に記載 の化合物。 １１．Aが-CO-であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １２．Zが(H,H)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １３．R1とR2が同一であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １４．R1とR2がそれぞれ （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項１３に記載の化合物。 １５．化合物が4,4’-ビス(４−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンである ことを特徴とする、請求項１４に記載の化合物。 １６．化合物が4,4’-ビス(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ベンゾフェノンである ことを特徴とする、請求項１４に記載の化合物。 １７．少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を含む光重合性化合物と式( Ｉ)を有する光イニシエータからなる光重合性組成物。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2は両方共にＨでないことを条件に、それぞれＨと以下のX-R7（R7はアリー ルアルキルでないという条件下）までの式に表される基とから独立に選ばれ、（ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５のいずれの数） （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは水素でなく、更に、上記置換フェニルは トルイルでないことを条件）（R1及びR2の少なくとも一つがチオフェニルあるいは置換チオフェニルである場 合には、Zは硫黄でないことを条件） 及び、R7はアリールアルキルでない条件付きのX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6は各々、-H、-C1、-Br、-NO2、-CN、-OHN炭素数が１から８の アルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルアリー ルあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６から １８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシあるいは アリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOW及び-CO OR7であり、 C7、C8、及びC9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。) １８．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 １９．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２０．R1とR2の少なくとも一つがであることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２１．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２２．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２３．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２４．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２５．R1とR2の少なくとも一つが（R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２６．R1とR2の少なくとも一つが (Zは(H,H)) であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２７．R1とR2の少なくとも一つがX-R7であることを特徴とする、請求項１７に記 載の組成物。 ２８．R1とR2が同一であることを特徴とする、請求項１７に記載の組成物。 ２９．R1とR2が各々 （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項２８に記載の組成物。 ３０．4,4'-ビス(イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンであることを特徴と する、請求項２９に記載の組成物。 ３１．4,4'-ビス(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ベンゾフェノンであることを特徴 とする、請求項２９に記載の組成物。 ３２．下記式(Ｉ)を有する化合物の存在下に上記化合物を紫外線に露光すること を含む、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を含む重合性化合物を重合 する方法。 （Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2は両方共にＨでないことを条件に、それぞれＨと以下のX-R7（R7はアリー ルアルキルでないという条件下）までの式に表される基とから独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５のいずれの数）（R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは水素でなく、更に、上記置換フェニルは トルイルでないという条件で、） （R1及びR2の少なくとも一つがチオフェニルあるいは置換チオフェニルである場 合には、Zは硫黄でないことを条件） 及び、R7はアリールアルキルでない条件付きのX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6は各々、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から８の アルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルアリー ルあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６から １８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシあるいは アリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、及び- COOR7であり、 C7、C8、及びC9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。） ３３．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３４．R1とR2の少なくとも一つがであることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３５．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３６．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３７．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３８．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ３９．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４０．R1とR2の少なくとも一つが （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４１．R1とR2の少なくとも一つが （Zは(H,H)） であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４２．R1とR2の少なくとも一つがX-R7であることを特徴とする、請求項３２に記 載の方法。 ４３．R1とR2が同一であることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４４．R1とR2が各々 （R3、R4、R5及びR6の少なくとも一つは分岐アルキル） であることを特徴とする、請求項４３に記載の方法。 ４５．4,4'-ビス(４−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンであることを特 徴とする、請求項４４に記載の方法。 ４６．4,4'-ビス(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ベンゾフェノンであることを特徴 とする、請求項４４に記載の方法。 ４７．露光ステップが約250から約350ナノメーター(nm)の波長を持つ光に上記組 成物を露光することからなることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４８．露光ステップが約290から約325nmの波長を持つ光に上記組成物を露光する ことからなることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ４９．露光ステップが約308nmの波長を持つ光に上記組成物を露光することから なることを特徴とする、請求項３２に記載の方法。 ５０．下記式(Ｉ)を有する化合物の存在下に上記化合物を、約250から約350ナノ メーター(nm)の間の狭い照射波長帯を放射する狭波長帯のエキシマーランプを使 用した紫外線に露光することを含む、少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結 合を含む重合性化合物を重合する方法。 (Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2はそれぞれ、R1とR2の双方ともＨでないという条件で、H、以下のX-R7ま での式で表される基から独立に選ばれ、（ｗは２から６のいずれの数） （ｗは４から５のいずれの数） 及びX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6は各々、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から８の アルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルアリー ルあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６から １８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシあるいは アリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、及び- COOR7であり、 R7、R8、及びR9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，ＤＫ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ (72)発明者 ナガラジャン，ラジャマニ アメリカ合衆国、39564 ミシシッピ、オ ーシャン・スプリングズ、カンバーラン ド・ロード 3230、＃14 (72)発明者 ピットマン，チャールズ・ユーライア，ジ ュニア アメリカ合衆国、39759 ミシシッピ、ス タークヴィル、ハイウェイ 25、トライア ングル・タウンハウジズ 18 (72)発明者 イェンソン，イー・ソニー スウェーデン国、エス―103 39 ストッ クホルム、トムテボガータン ７ＩＩ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．下記式(Ｉ)を含有する化合物。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2はそれぞれH、以下のX-R7までの式で表される基から独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５いずれの数） 及び、R1とR2は両方共にHでないことを条件とするX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から ８のアルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルア リールあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６ から１８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシある いはアリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、 及び-COOR7からなる基から独立に選ばれ、 R7、R8、及びR9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。） ２．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ３．R1とR2の少なくとも一つがであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ４．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ５．R1とR2の少なくとも一つが （ｗ＝２から６の数） であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ６．R1とR2の少なくとも一つが （ｘは４から５の数） であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ７．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ８．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 ９．R1とR2の少なくとも一つが であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １０．R1とR2の少なくとも一つがX-R7であることを特徴とする、請求項１に記載 の化合物。 １１．Aが-CO-であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １２．Zが(H,H)であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １３．４,４’-ビス(４−イソプロピルフェノキシ)ベンゾフェノンであることを 特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １４．４，４’-ビス(フェノキシ)ベンゾフェノンであることを特徴とする、請 求項１に記載の化合物。 １５．４,４’-ビス(２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ)ベンゾフェノンである ことを特徴とする、請求項１に記載の化合物。 １６．少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を含む光重合性化合物と式( Ｉ)を有する光イニシエータからなる光重合性組成物。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2はそれぞれH、以下のX-R7までに表される基から独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５のいずれの数） 及び、R1とR2は両方共にHでないことを条件とするX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から ８のアルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルア リールあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６ から１８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシある いはアリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、 及び-COOR7からなる基から独立に選ばれ、 R7、R8、及びR9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる。） １７．少なくとも一つのエチレン性不飽和二重結合を含む重合性化合物を重合す る方法であって、式(Ｉ)を有する化合物の存在下に該化合物を紫外線に露光する ことを含む方法。 （式中、Aは、-CO-あるいは-CO-CO-であり、 Zは、(H,H)、-CH2-、-S-、-O-、-CO-、-NR9-、あるいは２つの芳香環を結ぶ結合 であり、 R1とR2はそれぞれH、以下のX-R7までに表される基から独立に選ばれ、 （ｗは２から６のいずれの数） （ｘは４から５のいずれの数） 及び、R1とR2は両方共にHでないことを条件とするX-R7、 Xは、酸素あるいは硫黄であり、 R3、R4、R5及びR6はそれぞれ、-H、-Cl、-Br、-NO2、-CN、-OH、炭素数が１から ８のアルキル、炭素数が６から８のアリール、炭素数が７から２４のアルキルア リールあるいはアリールアルキル、炭素数が１から８のアルコキシ、炭素数が６ から１８のアリールオキシ、炭素数が７から２４のアルキルアリールオキシある いはアリールアルコキシ、炭素数が１から８のアルキルチオエーテル、-COOH、 及び-COOR7からなる基から独立に選ばれ、 R7、R8、及びR9は、炭素数が１から８のアルキル及び炭素数が７から２４のアル キルアリールあるいはアリールアルキルからなる基から独立に選ばれる） １８．露光ステップが、約250から約350ナノメーター(nm)の波長帯をスペクトル の重点部分（spectral emphasis）の光として、同項に記載の組成物を露光する ことからなることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。 １９．露光ステップが、約290から約325nmの波長帯をスペクトルの重点部分の光 として、同項に記載の組成物を露光することからなることを特徴とする、請求項 １７に記載の方法。 ２０．露光ステップが、約308nmの波長帯をスペクトルの重点部分の光として、 同項に記載の組成物を露光することからなることを特徴とする、請求項１７に記 載の方法。
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