CH643552A5 - Thioxanthoncarbonsaeuren und thioxanthoncarbonsaeurederivate. - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioxanthoncarbon-säuren und Thioxanthoncarbonsäurederivate, besonders Thio-xanthoncarbonsäureester, -thioester, -amideund -nitrile, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Initiatoren im Gemisch mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Es ist bekannt, dass sich gegebenenfalls halogenierte, besonders chlorierte, Thioxanthone als Sensibilisatoren für photochemische Vernetzungsreaktionen eignen. Vorraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators im Polymeren, d. h. der Sensibilisator muss bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Die vorerwähnten Thioxanthone genügen diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht; insbesondere entmischen sie sich leicht im Polymeren, wodurch dessen Sensibilisatorwir-kung stark beeinträchtigt wird, oder weisen eine ungenügende Sensibilisatorwirkung auf.

Es ist auch bekannt, dass man die Photopölymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ke-tone vom Typ des Benzophenons, des Anthrachinons, Xanthons und Thioxanthons initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 3.759.807 bekannt, dass die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von grosser Wichtigkeit, da die Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Überzügen oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.

Es wurden nun neue Thioxanthonderivate der Formel I

0

il ii

IO! IO!2

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gefunden, worin

W Halogen, -CN, -OH, -N(R1)(R2), -N02, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Cw-AlkyIsulfonyI, Ci_10-Alkoxy, Ci_i0-Al-kylthio, C1_12-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-Ci_2-Alkoxycarbonyl-l,2,3-triazolyl, C^-Alkenyloxy, C3_5-Al-kinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),

Y -COHalogen, -COORj, -COSRj, -CON(R1)(R2), -CO-Pi-

peridyl, -CO-Pyrrolidinyl, -CO-Morpholinyl oder -CN und Z Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgrup-pen bedeuten und X dieselbe Bedeutung wie W haben kann oder Wasserstoff, -S03H, Alkyl, -NHCO-Alkyl oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomenin der Alkylgruppe, -CO-ORb -CO-SR!, -CO-N(Ri)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder-CO-Morpholinyl darstellt,

Rx Wasserstoff, Ci_20-Alkyl, C5_12-Cycloalkyl, Phenyl, Naph-

thyl oder Benzyl,

R2 Wasserstoff oder C^rr Alkyl und R3 Methyl oder Äthyl bedeuten.

5 Die Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -COHalo-gen ist, eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere. Sie zeichnen sich insbesondere durch eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren,

eine gute Löslichkeit in üblichen oganischen Lösungsmitteln und io eine erhöhte Photoempfindlichkeit aus. Überdies kann die UV-Absorption so beeinflusst werden, dass die genannten erfin-dungsgemässen Verbindungen (Y ungleich -COHalogen) auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (bis ca. 450 nm) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die Vernetzung der 15 photoempfindlichen Polymeren bewirken. Die genannten Verbindungen eignen sich ferner im Gemisch mit organischen Aminen, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

20 Die Verbindungen der Formel I, worin Y -COHalogen ist, sind Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Thioxan-thoncarbonsäureester, -thioester, -amide und -nitrile.

Als Halogenatome X, Y oder W kommen z. B. Fluor oder Brom und vor allem Chlor in Betracht. Halogensubstituenten in 25 Halogenalkylthiogruppen X oder W sind z. B. Brom, vor allem jedoch Chlor und insbesondere Fluor.

Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyloxy- und Alkinyloxy-gruppen X, Z, W, Ri oder R2 bzw. Alkylreste in Gruppen, X, Z und W können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele 30 definitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, -N(R!)(R2)-, -NH-CO-Alkyl-, -CO-Alkyl-, Halogenalkylthio-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy- und 1-Nitroalkylgruppen X, Z, W, Ri oder R2 seien genannt: Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2- oder3-Pentyl, n-Hexyl, 35 n-Heptyl, 2- oder 3-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, 2-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Tridec-7-yl, Heptadecyl-9-yl, 2,6,10-Trimethyldodecyl und 2,6,10,14-Te-tramethylhexadecyl; Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy und n-Decyl-40 oxy; Methylthio, Äthylthio, n-Propylthio, n-Butylthio, 2-Butyl-thio, tert.-Butylthio, n-Hexylthio, n-Heptylthio, n-Nonylthio, n-Decylthio und n-Dodecylthio; Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, n-Propylsulfonyl; -NH2, N-Methylamino, N-Äthylamino, N-n-Pro-pylamino, N-n-Butylamino, N-n-Hexylamino, N-n-Octylamino, 45 N-n-Decylamino, N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino, N-Methyl-N-äthylamino, N,N-Di-n-propylamino, N,N-Di-n-butyl-amino, N,N-Di-n-hexylamino, N,N-Di-n-octylamino; Acetyl-amino, Propionylamino, Butyrylamino; Acetyl, Propionyl, Bu-tyryl; -SCF3, -SCH2CH2C1, -SCH2CH2Br, -SCH2CF2, so -SCH2CH2C4F9, -SCH2CH2C6F13, -SCH2CH2QF17; Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, 4-Pentenyloxy; 2-Propinyloxy, 3-Butinyloxy, 4-Pentinyloxy; Nitromethyl, 1-Nitroäthyl, 1-Nitro-n-propyl, 2-Nitro-2-propyl, 1-Nitro-n-butyl, 1-Nitro-n-pentyl.

Bedeutet X eine Gruppe -CO-Orj, -CO-SRj oder -CO-55 N(Ri)(R2), so haben darin die Ri und R2 bevorzugt dieselbe Bedeutung wie in den Resten Y.

Alkylgruppen Rx weisen bevorzugt 1-12 und vor allen 1-4 C-Atome auf. Stellt Rj Cs_i2-Cycloalkyl dar, so handelt es sich z. B. um Cyclopentyl, Cyclooctyl oder Cyclododecyl und besonders 60 um Cyclohexyl. Als Alkoxy- und Alkylthiogruppen X' oder W werden im allgemeinen solche mit 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atomen bevorzugt. R2 ist bevorzugt C^-Alkyl oder Wasserstoff. Toluylsulfonyl-, Toluyloxy-, Chlorphenylthio- und Toluyl-thiogruppen X oder W sind bevorzugt die p-Toluylsulfonyl-, p-65 Toluyloxy-, p-Chlorphenylthio- und p-Toluylthiogruppe. Als Halogenalkylthiogruppen W oder X werden Gruppen -SCH2CH2CnF2n+1 mit n = 4,6,8 oder 10 bevorzugt. Stellt W oder X C3_5-Alkenyloxy oder C^-Alkinyloxy dar, so handelt es

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sich insbesondere um Allyloxy, Methallyloxy oder 2-Propinyl-oxy. 1-Nitroalkylgruppen W oder X weisen bevorzugt 1-3 C-Atome auf. Alkylgruppen X oder Z, Alkylsulfonylgruppen W oder X, -NHCO-Alkyl- und -CO-Alkylgruppen X sowie Al-koxy-, Alkylthio- undN,N-Dialkylaminogruppen Z weisen mit Vorteil je 1 oder 2 C-Atome in den Alkylresten auf.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin W Halogen, -CN, -N(R1)(R2), worin Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^- Alkyl sind, NO?, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Ci_4-Alkylsulfonyl, Cw-Al-koxy, CM-Alkylthio, -SCH2CH2CnF2n+i mit n = 4,6,8 oder 10, Phenoxy, p-Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-C1_2-Alkoxycarbonyl-l,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)t, -C(COOR3),(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COÒR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN),(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),

Y -COOH, -CN, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -CON(R!)(R2), worin Rj und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder CM-Alkyl sind,

Z Wasserstoff, Halogen oder Ci_4-Alkyl,

X Wasserstoff, Cw-Alkyl, Cw- Alkoxy, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R1)(R2), worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl sind, und R3 Methyl oder Äthyl bedeuten.

Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin X Wasserstoff, Halogen, besonders Brom oder Chlor, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 und bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen oder Acetylamino, Z Wasserstoff, Halogen, besonders Brom oder Chlor, oder Alkyl mit 1—4 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen,

W Chlor, Brom, -NH2, -N02, Cw-Alkylsulfonyl, besonders Q.2-Alkylsulfony 1, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Ci_4-Alkoxy, Ci_4- Alkylthio, p-Chlorphenylthio oder2-Nitro-2-propyl und

Y -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder -CON (Rj)(R2) , worin Rj und R2 unabhängig voneinander Ci_4-Alkyl oder Wasserstoff sind, bedeuten. Dabei ist Xbevorzugtin7-Stellunggebunden, während Z vorzugsweise in 6-Stellung gebunden ist.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Wasserstoff oder in 7-Stellung gebundenes Methyl, Z Wasserstoff, W Chlor, -N02 oder Phenylsulfonyl und Y -COOH oder -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X undZ je Wasserstoff sind, W dieNitrogruppeund Y -COOH, -COOCH3 oder -COOC2H5 darstellen.

Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II

W' • COR'.

\ -S \ /

X'

10

15

20

oxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH oder -CH(CH,)(COOH) und

Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -N02, -S03H, -COOH, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Cw-Alkylsulfonyl, C14-Al-kyl, Ci-io- Alkoxy, Ci_10- Alkylthio, -N(R!)(R2) mit Rj und R2 ungleich Wasserstoff, C]_12-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, CH-Alkenyloxy, C3_5-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH, -CH(CH3)(COOH), -CO-Alkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -CO-ORi, -CO-SRi oder -CO-N(Ri)(R2) mit R] und R2 ungleich Wasserstoff darstellen und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel Ia

Y»

25

35

(II),

worin R' und R" je -OH oder zusammen -O-,

W' Halogen, -CN, -OH, -N(R!)(R2) mit R! und R2ungleich Wasserstoff, -N02, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, CH-Alkylsulfonyl, C^m-Alkoxy, Ci_K1-Alkylthio, CM2-Halo-genalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, G^-Àlkenyloxy, C3_-Alkinyl-

Ks- c !i

, x \ / \ / \ .

iO! !Oi'

(Ia)

/ \„/ \ /3\

w cyxlisiert, worin Y' -COOH darstellt und X', Z und W' die oben angegebene Bedeutung haben, und die Verbidungen der Formel Ia gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I mit von Y', W' und/oder X' unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.

Verbindungen der Formel I können nach einem abgeänderten Verfahren auf an sich bekannte Weise auch dadurch hergestellt 30 werden, dass man eine Verbindung der Formel III

X'

\o\

Vv/00H

(III)

/ \

SH

mit einer Verbindung der Formel IV

yrtl

40 Y

[

(IV)

45

/ \ iO!

V \ /

w in Gegenwart einer organischen oder anorganischen B ase, wie Triäthylamin, Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, -acetat, -fluorid, -hydrogencarbonat oder-carbonat, oder Alkalimetall-50 salze von Verbindungen der Formeln III und IV zu einer Verbindung der Formel V

X'

55

,\\ /C00H iOi y"

I •

/ \

3!

V V

(V)

60 umsetzt und die Verbindung der Formel V, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid zu einer Verbindung der Formel I mit Y" ungleich -COHalogen cyclisiert. Die so erhaltenen Verbindungen können anschliessend gegebenenfalls in Verbindung der Formel I mit von Y", W' und/oder X' 65 unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X übergeführt werden, wie weiter unten beschrieben. In den Formeln III, IV und V haben X', Z und W' die oben angegebene Bedeutung, Q stellt ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder -N02

5

634 552

dar und Y" ist-CN, -COOR1; -COSR1; -CON(R!)(R2), -CO-Piperidiyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel II und V wird mit Vorteil in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phos-phoroxichlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in Gegenwart von Polyphosphorsäure oder Aluminiumtrichlorid. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 240° C, insbesondere zwischen etwa 100 und 200° C, durchgeführt.

Wird die Cyclisierung in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumtrichlorid, vorgnommen, so arbeitet man zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen vor allem chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Di-chloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachloräthanund o-Dichlorbenzol; n-Pentan, n-Hexan, Nitromethan, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff in Betracht. Wird als Cyclisierungsmit-tel eine Protonensäure verwendet, so arbeitet man zweckmässig in einem Überschuss an Säure, vor allem überschüssiger Polyphosphorsäure.

Schliesslich können Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise auch dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindungn der Formel VI „

X/

i O i

• NÉ' •

in Gegenwart einer Lewis- oder Protonensäure, vorzugsweise solchen der vorerwähnten Art, mit einer Verbindung der Formel

TO«

Q-'V'y oder einem entsprechenden Säurechlorid zu einer Verbindung der Formel VIII

Y">

X\ • / CO v : ( (VIII)

ipi iOi v^/ \ q<v v umsetzt und die Verbindung der Formel VIII in Gegenwart eines anorganischen Sulfids, besonders Alkalimetall- oder Erdalkalimetall Sulfiden oder -hydrosulfiden, bevorzugt Natriumsulfid, cyclisiert. Die so erhaltenen Verbindungen können gewünsch-tenfalls anschliessend in an sich bekannter Weise in Verbindung der Formel I mit von X", Z', Y'" und/oder W" unterschiedlicher Bedeutung von X, Z, Y und/oder W übergeführt werden.

In den obigen Formeln VI bis VIII bedeuten:

R'" -COOH oder zusammen mit Y eine Anhydridgruppierung, X" eine X entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH,

NH2, -NHRi, -CONH2, -CONHRi oder -CO-Alkyl, Z' eine Z entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH, Y'" eine Y entsprechende Gruppe mit Ausnahme von -CO-Halogen, -CONH2 und -CONHRi oder zusammen mit R'" eine Anhydridgruppierung,

W" eine W entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH, -NH2 oder -NHRj.

Q' und Q" stellen unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder die Nitrogruppe dar. Bevorzugt sind Q' und Q" je Chlor oder Nitro.

Die Überführung der Gruppen X', X", Z', Y', Y", Y'", W' und/oder W" in davon verschiedene Gruppen X, Z, Y und/oder W kann teilweise gleichzeitig erfolgen, wird aber im allgemeinen stufenweise durchgeführt. Diese Umwandlungsreaktionen sind an sich bekannt und können wie folgt zusammengefasst werden:

1. Y = -COHalogen und/oder W = Halogen

Durch Behandlung von Verbindungen der Formel I, worin Y -COOH und/oder W -N02 sind, mit geeigneten Halogenierungs-mitteln, wie Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxichlorid, Phosphoroxibromid oder Phosphorpentachlorid. Dabei werden auch Carboxylgruppen X' halogeniert.

2. Y und gegebenenfalls X = -CO-ORj, -CO-SRi, -CON(R!)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I oder der gemäss 1) erhaltenen Säurehalogenide mit einer Verbindung HYj oder durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen einer Verbindung der Formel I mit einem Halogenid Hal-Yt in Gegenwart einer Base, wie tertiären Aminen, z. B. Triäthylamin oder Pyridin. Dabei bedeutet Yj -ORj, -SRi, -N(Ri)(R2), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl.

3. Y und gegebenenfalls X und/oder W = -CN

Durch Umsetzung der gemäss 1) erhaltenen Säurehalogenide bzw. Halogenide mit wässriger oder alkoholischer Ammoniaklösung und Dehydratisierung der entstehenden Amide mit einem geeigneten wasserabspaltenden Mittel, wie POCl3 oder SOCl2.

4. X und/oder W = N(R0(R2) bzw. -NHCO-Alkyl

Durch Reduktion von Nitrogruppen X und/oder W und gegebenenfalls anschliessende Alkylierung bzw. Umsetzung mit entsprechenden Alkanoylhalogeniden in Gegenwart einer Base, wie tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin oder Pyridin.

5. X und/oder W=-OH

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit X und/ oder W = -N02 mit Alkalimetallcarbonaten oder -acetaten.

6. W und/oder X = Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Toluylsulfonyl

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -N02 mit entsprechenden Sulfinaten, besonders Alkali-metallsulfinaten.

7. W und/oder X = Alkoxy, Phenoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -N02 mit entsprechenden Alkoholaten oder Phenol-aten, besonders mit Alkalimetallalkoholaten oder- -phenolaten.

8. W und X = Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenylthio, Chlorphenylthio oder Toluylthio

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -N02 mit entsprechenden Mercaptanen oder Salzen davon, besonders Alkalimetall- oder quaternäre Ammoniumsalze.

9. W und/oder X = 1-Nitroalkyl

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -N02 mit Nitroalkanen in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder mit Salzen von Nitroalkanen.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 552

10. Wund/oderX = -CH(COOR3)2, -C(COOR3)(CH3)

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/

oder X = -N02 mit Malonsäuredimethyl- oder -diäthylester bzw. Methylmalonsäuredimethyl- oder -diäthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder durch Umsetzung der geannten Verbindung mit vorgebildeten Alkalimetallsalzen der genannten Ester.

11. W und/oder X = -CH(COOR3)(CN), -C(CN)(COOR3)(CH3)

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -NO2 mit Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester bzw. Methylcyanessigsäuremethyl- oder -äthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vorgebildeten Salzen, besonders Alkalimetallsalzen, der genannten Cyanessigsäureester.

12. W und/oder X = -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH) Durch Hydrolyse von gemäss 10) erhaltenen Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart einer Säure, wie HCl oder H2S04. Dabei werden auch allfällig vorhandene Estergruppe Y hydrolysiert.

13. W und/oder X = Azid (N3)

Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/ oder X = -N02mit Alkalimetallaziden, wie Natrium- oder Kaliümazid.

14. Wund/oder X = 4,5-Bis-Ci_2-Alkoxycarbonyl-l,2,3-triazolyl

Durch Umsetzung von gemäss 13) erhaltenen Azidoverbin-dungen mit Acetylendicarbonsäuredimethyl- oder -diäthylester.

Schliesslich lassen sich Cyanogruppen X (bzw. X' oder X") in Gruppen -CO-Alkyl umwandeln.

Eine Isolierung der gemäss 1) erhaltenen Säurehalogenide vor den allfälligen weiteren Umsetzungen gemäss 2) und 3) ist im allgemeinen nicht erforderlich. Die Umsetzungen 2), 4) bis 11), 13) und 14) werden zweckmässig in organischem oder wässrig-organischem Medium druchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen je nach Reaktionskomponenten z. B. in Betracht: gegebenenfalls chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform; aliphatische oder cyclische Äther, wie Diäthyläther, Di-isopropyläther, Dimetho-xyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-8 C-Atomen, wie Essigsäuremethyl-, -äthyl-und-n-butylester; Buttersäureäthyl-und -n-butylester; N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dime-thylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid; Alkylnitrile mit 2-5 C-Atomen,'wie Acetonitril, Propionitrilund Butyronitril; Hexa-methylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon.

Zur Herstellung von Estern und Thioestern verwendet man als Lösungsmittel mit Vorteil einen Überschuss des entsprechenden Alkohols und Thiols. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel I mit einer Verbindung HYi wird zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure, und gegebenenfalls unter azeotroper Wasserab-scheidung durchgeführt.

Die Ausgangsprodukte der Formeln III, IV, VI und VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil neu. Sie können auf an sich bekannte Weise z. B. dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel IX

w"\ xlx iOi 0

NO„

(IX)

10

mit geeigneten Aminen oder Ammoniak, z. B. Verbindungen der Formel X

R-NH-Q (X)

zu einer Verbindung der Formel XI

15

20

w"\ /\ ycov iO! K-R

yv

N0„

(XI)

umsetzt, die Verbindung der Formel XI mit einem Mercaptan der Formel XII

25

SH-'

(XII)

30

35

40

oder einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel XIII

(XIII)

umsetzt und die Verbindung der Formel XIII zu einer Verbindung der Formel II hydrolysiert. In den obigen Formeln bedeuten:

W'" -NO2, Halogen, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, Cw-Alkyl-45 sulfonyl, Cj_i0-Alkoxy, Ci_10-Alkylthio, Ci_i2-Halogenalkyl-thio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, C^-Alkenyloxy, C^-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH oder -CH(CH3)COOH,

50 Q Wasserstoff, -COH oder -CONH-R

R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, besonders Ci_4-Alkyl und vor allem Methyl, Phenyl oder Toluyl. X' und Z haben die unter Formel II angegebene Bedeutung.

Gruppen W'" können gewünschtenfalls anschliessend in da-S5 von verschiedene Gruppen W' übergeführt werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -COHalogen ist, können als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art eingesetzt werden.

60 Derartige Polymere werden z.B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z. B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere 65 finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufwei

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senden Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt.

Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet werden, deren Lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungs-gemässen Sensibilisatoren erhöhen lässt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -COHalogen ist, als Sensibilisatoren für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.626.769 beschriebenen Art, d. h. Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel XIV

A/i (XIV)

-n i*

Y\

II

, 0

aufweisen, worin Gi und G2 unabhängig voneinader Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, oder Gt und G2 zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.

Die erfindungsgemässen Sensibilisatoren (Y ungleich -COHalogen) können auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzba-ren Polymeren eingearbeitet werden. Der Gehalt an Sensibilisa-tor im Polymeren kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen lichtvernetzbaren Gruppen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Schliesslich finden die Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -COHalogen ist, auch Anwendung als Photoinitiatoren. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der genannten Verbindungen zusammen mit Aminen als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Die verwendeten organischen Amine können aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocycli-sche Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Beispiele hierfür sind: Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclo-hexylamin, Triäthylamin, Phenyl-diäthanolamin, Piperidin, Pi-perazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylamino-benzoesäureäthylester oder Michlers Keton (4,4'-Bis-dimethyl-amino-benzophenon).

Bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Z, W und Y die im Vorangehenden angegebene bevorzugte Bedeutung haben, und

B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethyl-aminobenzoesäurealkylester oder Michlers Keton.

Beispiele für aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dime-thylamin, Octyl-dimethylamin, Triäthanolamin, Tris(hydroxy-propyl)amin, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Butyl-diäthanol-amin. Besonders bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Y, Z und W die im Vorangehenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, und

B) Triäthanolamin oder einem C^-Alkyldiäthanolamin.

Die genannten bevorzugten Gemische enthalten die Verbindungen der Formel I mit Y ungleich -COHalogen und die organischen Amine bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4.

Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Nonomere wie Ester von Acryl- oder Methacrylsäure,

z. B. Methyl-, Äthyl-, n- odertert.-Butyl-, Isooctyl- oder Hydro-xyäthylacrylat, Methyl- oderÄthylmethacrylat, Äthylen-diacry-lat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Neopentyl-diacry-lat, Trimethylolpropan-trisacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat 5 oder Pentaerythrit-trisacrylat ; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)-acrylamide; Vinylester wie z.B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder -succi-nat; sonstige Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylben-10 zol, N,N'-Divinylharnstoff, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrroli-don, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallyl-phosphat oder Äthylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.

15 Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische für die Photopolymerisation von Acrylsäureestern und deren Gemischen.

Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden (Epoxid-20 harzen) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Poly-estern oder Polyäthern mit Acryl- oder Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden meist im Gemisch mit einem 25 oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols, wiez. B. Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxy-propylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexamethylen-diacrylat, Trimethylol-pro-pan-trisacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat, verwendet. 30 Gegenstand der Erfindung sind auch photopolymerisierbare Systeme, bestehend aus a) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem definitionsgmässen Gemisch aus A) und B) und gegebenenfalls c) sonstigen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absorbern, Füllstoffen, Pig-35 menten, Farbstoffen, Thioxotropiemitteln und Verlaufshilfsmitteln, z.B. Silikonöl.

Als Inhibitoren, welche vor allem während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen werden beispielsweise Hydrochi-40 non, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenyl oder ß-Naphthole verwendet. Als U V-Absorber können z.B. solche vom Benztria-zol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen z.B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in Betracht.

Bevorzugt sind derartige photopolymerisierbare Systeme in 45 den Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.-% von a) und c) und 0,5-20 Gew.-% von b), wobei das Gemisch A) vorzugsweise aus einer Verbindung der Formel I besteht, worin X, Z, Y und W die im Vorangehenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.

so Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acrylsäu-reester oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.

Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z. B. Benzoinäther, Dialkoxyacetophenone oder Benzilketale, ver-55 wendet werden.

Grosse Bedeutung haben die erfindungsgemässen Initiatorgemische für die Photohärtung von Druckfarben und weiss pigmentierten Schichten, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit gra-6o phischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metallbe-65 Schichtungen, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Här-tung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussböden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

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Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen.

Die erfindungsgemässen Gemische können auch als Initiatoren zur photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür kommen z. B. Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate wie z. B. Aethylen-Propy-len-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.

Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierba-ren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmässige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissions-maxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen.

Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden Verarbeitung zugesetzt, beispielsweise durch pulverför-miges Vermischen oder durch Mischen mit dem plastifizierten Polyolefin. Diè Vernetzung erfolgt durch Betrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form, beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.

A. Herstellungsbeispiele

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Beispiel 1:

3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure a) 116,2 g (0,364 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure und 2440 g Polyphosphorsäure werden während 5 Stunden bei 200° C gerührt. Nach dem Abkühlen wird auf Eis/Wasser (6 Liter) gegossen, 2 Stunden ausgerührt, und das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (mit Aktivkohle) erhält man 77,8 g (72% d. Th.) 3-Nitrothioxan-thon-l-carbonsäure; Smp. 245°C (Zersetzung).

b) 78,1 g (0,259 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophtalsäureanhydrid und 103,8 g (0,778 Mol) Aluminiumtrichlorid werden in770 ml 1,1,2,2,-Tetrachloräthan langsam auf 110° C erwärmt und 30 Minuten dort belassen. Nach dem Abkühlen wird eingedampft, mit verdünnter Salzsäure gründlich verrührt, abfiltriert und über P202 im Vakuum getrocknet. Ausbeute 77,3 g (99 % d. Th.) ; Smp. 248°C (Zersetzung).

Analyse für Ci4H7N05S (Molgewicht 301,27):

berechnet C 55,82% H 2,34% N4,65% S 10,64%

gefunden C56,l% H 2,6% N4,7% S 10,5%

Die im obigen Beispiel verwendete 5-Nitro-3-phenylthio-phthalsäure kann wie folgt hergestellt werden:

2 kg (8,4 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid und 897 g (8,4 Mol) p-Toluidin werden in 6,21 Eisessig während 3 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit 21 Wasser nachgewaschen, und der Rückstand wird in 251 Wasser suspendiert, abfiltriert und bei 100° C im Vakuum getrocknet. Man erhält 2339 g (85 % d. Th.), 3,5-Dinitrophthalsäure-N-p-toluylimid; Smp. 182-183°C.

820 mg (2,5 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-p-toluylimid, 0,33 g (3 mMol) Thiophenol und 29 mg (0,125 mMol; 5 Gew.-%) Benzyltriäthylammoniumchlorid werden in 15 ml CH2Cl2gelöst, worauf man eine Lösung von 0,492 g (6 mMol) wasserfreiem Natriumacetat in 4 ml Wasser zugibt. Nach 20 Minuten starkem Rühren bei 25° C wird mit Wasser verdünnt, auf pH 9-10 gestellt, und die organische Phase wird abgetrennt, mit 2N NaOH gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 930 mg (95 %

d. Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N-p-toluylimid vom Smp. 207-209°C.

160 g (0,41 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure-N-p-toluyl-imid werden in 1590 ml 20 %iger Natronlauge unter Rühren über 5 Nacht am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird unter guter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert (10-15° C), die Amid-säure wird abfiltriert und mit 1070 ml konz. Salzsäure 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in 650 ml 5 %iger Na2C03-Lösung verrührt, 10 filtriert und das Filtrat wird angesäuert. Nach dem Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid erhältman 116,2g(89% d.Th.) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäu-re; Smp. 183-185°C.

Das 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid kann wie folgt 15 hergestellt werden:

4.3 g (13,5 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure werden mit 4,1 g (40,2 mMol) Acetanhydrid in 100 ml Toluol 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen aus Methylenchlo-rid/n-Pentan erhält man3,97g (98% d.Th.)5-Nitro-3-phenyl-

20 thiophthalsäureanhydrid; Smp. 167-169°C.

Beispiel 2:

7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure 25 12,7 g (40,3 mMol) 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäu-reanhydrid und 16,1 g (121 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 120 ml 1,1,2,2,-Tetrachloräthan langsam auf 120°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird eingedampft, in verdünnter Salzsäure verrührt, und das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 7,37 g (58 % d. Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure; Smp. >250° C.

Analyse für C15H9NO5S (Molgewicht 315,30):

berechnet C57,14% H2,88% N4,44% S 10,17%

gefunden C56,7% H 3,1% N4,3% S 10,0%

Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 46,05 g (0,180 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure werden mit 26 g (0,25 Mol) Acetanhydrid in 210 ml Toluol eine Stunde am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird heiss filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Der Rückstand wird zusammen mit 27,4 g (0,221 Mol) p-Thiokresol und 34,7 g (0,34 Mol) Acetanhydrid in 4,6 Liter Methylenchlorid am Rückfluss gelöst. Diese Lösung wird unter starkem Rühren bei20-27° C zu einer Lösung von 1,9 g (8,5 mMol) Benzyltriäthylammoniumchlorid in 190,4 g 50 %iger Kaliumhydroxidlösung (1,7 Mol) zugetropft. Nach dem Zutropfen (135 Minuten) wird während 90 Minuten ausgerührt und unter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert. Das Gemisch wird unter Zusatz von Wasser und Aceton in zwei klare Phasen übergeführt; die organische Phase wird abgetrennt, über Na-50 triumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 36,7 g Acetanhydrid in 200 ml Toluol am Rückfluss erhitzt, heiss filtriert, und das Filtrat wird eingedampft. Die obige Umsetzung wird mit dem Rückstand wiederholt unter Verwendung von 21,8 g (0,214 Mol) Acetanhydrid, 19,9 g (0,161 Mol) p-55 Thiokresol, 2,4 g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 285 g 30 %iger NaOH-Lösung. Nach dem Ausrühren wird angesäuert, die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 52,1 g Acetanhydrid und 250 ml Toluol ins Anhydrid übergeführt. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 20,83 g (39% d. Th.) 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäu-reanhydrid; Smp. 180-182°C.

Beispiel 3:

65 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure

2.4 g (7,25 mMol) 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäu-reanhydrid und 2,9 g (21,75 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 24 ml 1,1,2,2,-Tetrachloräthan langsam auf 120° C erhitzt.

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Nach dem Abkühlen wird eingedampft, und der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure gründlich verrührt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 648 g (27 % d. Th.) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-car-bonsäure; Smp. 268°C.

Analyse für C15H9N06S (Molgewicht 331,30):

berechnet ' C 54,38% H 2,74% N4,23% S 9,68% gefunden C54,l% H3,0% N4,l% S9,8%

Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden: 12,17 g (51,1 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in 1350 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man 10,7 g (76,6 mMol) 4-Methoxythiophenol und 10,2 g (100 mMol) Acetanhydrid zugibt. Diese Lösung wird unter starkem Rühren bei 20-24û C zu einem Gemisch aus 1,2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid, 68,6 g 33 %iger KOH-Lösung (408 mMol) und 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach 2 Stunden wird mit Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampf. Der Rückstand wird mit 5,3 g Acetanhydrid in 100 ml Toluol am Rückfluss ins Anhydrid übergeführt. Die Lösung wird heiss filtriert, und die Mutterlauge wird eingedampft. Der dunkle Rückstand wird mehrmals mit Cyclohexan ausgekocht. Nach dem Eindampfen erhält man 5,15 g (31 % d. Th.) 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäurean-hydrid; Smp. 143-148°C.

Beispiel 4:

6.7-Dichlor-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure (A) und

7.8-Dichlor-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure (B)

11,66 g (31,5 mMol) 3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthal-säureanhydrid und 8,38 g (63 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 120 ml 1,1,2,2,-Tetrachloräthan über Nacht auf 100° C erwärmt, dann abgekühlt und eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml 2N Salzsäure und 200 ml Tetrahydrofuran geschüttelt. Dann werden 200 ml Toluol zugegeben, die abgetrennte organische Phase wird mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristalli-sation aus Essigsäureäthylester/Toluol werden 7,17 g (61 % d. Th.) 6,7-Dichlor-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure erhalten (A); Smp. 253-255°C (Zersetzung).

Analyse für Q4H5CLNO5S (Molgewicht 370,16):

berechnet C 45,43% H 1,36% N3,78%

gefunden C45,53% H 1,45% N3,97%

Aus der Mutterlauge werden 620 mg (5 % d. Th.) 7,8-Dichlor-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure (B) isoliert; Smp. 250° C (Zersetzung).

Analyse: gefunden C45,35% Hl,67% N3,83% Das im obigen Beispiel verwendete 3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:

238,11 g (1 Mol 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in einem Liter Xylol am Rückfluss gelöst. Während 30 Minuten werden 62,02 g (1,05 Mol) N-Methylformamid bei Rückfluss zugetropft. Nach 18 Stunden am Rückfluss werden das entstandene Wasser und die Ameisensäure zusammen mit etwas Xylol (total 140 ml) abdestilliert, wobei der Siedepunkt auf 137° C ansteigt. Die Lösung wird heiss filtriert. Nach langsamem Abkühlen und Einengen der Mutterlauge erhält man 209,42 g (83 % d. Th.) 3,5-Dinitronphthalsäure-N-methylimid; Smp.

174-176°C.

18,84 g (75 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid werden in 250 ml Essigsäureäthylester vorgelegt und mit 30,4 g (220 mMol) zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, worauf man 14 g (78 mMol) 3,4-Dichlorthiophenol zutropft.

Nach Zugabe von 95 ml Tetrahydrofuran wird über Nacht gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser über Nacht am Rückfluss gehalten, das Gemisch wird bei 25° C mit Petroläther extrahiert und filtriert, und das wässrige Filtrat wird mit 300 ml 2N HCl angesäuert und am Rückfluss erhitzt. Nach 2,5 Stunden wird abgekühlt, mit Tetrahydrofuran/Toluol extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol und 7,66 g (75 mMol) Acetanhydrid zum Rückfluss erwärmt und nach dem Abkühlen eingedampft. Nach der Umkristallisation aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 22,2 g (80% d.Th.) 3-(3,4-Dichlorphenyl-thio)-5-nitrophthalsäureanhydrid; Smp. 154—157°C.

Beispiel 5:

7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-n-butylester

3,2 g (10,15 mMol) 7-Methyl-nitrothioxanthon-l-carbonsäure [hergestellt gemäss Beispiel 2] werdem mit 20 ml Oxalylchlorid während 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen werden 20 ml n-Butanol unter Eiskühlung zugetropft, und das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluss.erwärmt. Nach dem Einengen aus Toluol/Cyclohexan erhält man 2,7 g (72 % d. Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-n-butylester;Smp. 164-167° C.

Analyse für Ci9H17N05S (Molgewicht 371,41):

berechnet C 61,45% H 4,62% N3,77% S 8,63%

gefunden C60,40% H4,40% N3,95% S8,60%

Beispiel 6:

7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-N-n-butylamid

1 g (3,17 mMol) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure wird in 15 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 2 Tropfen Pyridin zugegeben und 0,56 g (4,76 mMol) Thionylchlo-rid zugetropft. Nach 2 Stunden am Rückfluss wird die klare Lösung eingeengt und mit 5 ml Benzol versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 0,7 g (951 mMol) n-Butylamin in Benzol zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 25° C wird eingeengt, der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 0,68 g 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbon-säure-N-n-butylamid (58% d.Th.); Smp.>250°C.

Analyse für C19Hi8N204S (Molgewicht 370,42):

berechnet C 61,61% H 4,90% N7,56% S 8,66%

gefunden C61,2% H 5,3% N7,2% S 8,3%

Beispiel 7:

7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-N,N-di-n-butylamid

100 g (0,302 mMol) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbon-säure werden in 1,5 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 1 Tropfen Pyridin und 54 mg (0,453 mMol) Thionylchlo-rid zugegeben. Nach 1 Stunde bei 25° C wird die klare Lösung eingedampft und mit 117 mg (0,906 mMol) Di-n-butylamin in 10 ml Benzol versetzt. Nach 35 Minuten bei 25° C wird eingedampft und der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus Methanol/Wasser umkristallisiert erhält man 109 mg (82% d. Th.) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbon-säure-N,N-di-n-butylamid; Smp. 130-133°C.

Analyse für C23H26N2O5S (Molgewicht 442,53):

berechnet C 62,43% H5„92% N6,33% S 7,25%

gefunden C61,9% H 5,9% N6,0% S 7,0%

Beispiel 8:

3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure

3 g (9,96 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit 20 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird eingeengt, und der Rückstand wird mit Wasser 30 Minuten am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in Tetrahydrofuran/Toluol gelöst, und die Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und einge5

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dampft. Nach dem Trocknen bei 120° Cim Vakuum erhält man 2,65 g (92% d.Th.) 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure; Smp. 268-271° C.

Analyse für C14H7C103S (Molgewicht 290,72):

berechnet C 57,84% H 2,43% S 11,03% Cl 12,20%

gefunden C57,5% H2,6% S 10,8% Cl 11,5%

Beispiel 9:

3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäureäthylester

1 g (3,32 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure wird mit 10 ml Thionylchlorid 2Tage am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird eingedampft und der Rückstand wird mit 10 ml absolutem Äthanol 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen aus Äthanol/Acetonitril erhält man 0,82 g (77% d. Th.) 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäureäthylester; Smp. 133-135°C.

Analyse für C16HnC103S (Molgewicht 318,77):

berechnet C 60,29% H 3,48% S 10,06% Cl 11,12% gefunden C60,2% H3,4% S 10,0% Cl 11,2%

Beispiel 10:

3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure-n-octylester

Auf analoge Weise wie in Beispeil 9 beschrieben wird der 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure-n-octylester hergestellt. Ausbeute (nach dem Umkristallisieren aus Petroläther) 0,27 g (20 % d.Th.); Smp. 63-65°C.

Analyse für C22H23C103S (Molgewicht 402,94):

berechnet C 65,58% H 5,76% S 7,96% Cl 8,80%

gefunden C65,l% H5,8% S8,0% C18,7%

Beispiel 11:

3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäurenitril

2,1 g (6,58 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit 20 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluss gehalten und dann eingedampft. Der Rückstand wird während 5 Stunden mit 10 ml 25 %iger Ammoniaklösung in Wasser verrührt, und der Niederschlag wird abfiltriert. Die Behandlung mit Thionylchlorid und Ammoniaklösung wird dreimal wiederholt. Der Rückstand wird mit IN Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, gut getrocknet und mit 10 mlThionylchloird einen Tag am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand mit Wasser gewaschen und mit Methylenchlorid über Kiselgel chromatogra-phiert. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhältman330mg (19% d.Th.) 3-Chlorthioxanthon-l-carbon-säurenitril; Smp. 263-264°C.

Analyse für C14H6C10S (Molgewicht 271,72):

ber. C 61,89% H2,23% N5,16% S 11,80% Cl 13,05% gef. C 60,9% H 2,4% N5,l% S 11,8% Cl 14,0%

Beispiel 12:

3-Bromthioxanthon-l-carbonsäure-n-butylester

602 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit 17 g (62,8 mMol) Phosphortribromid über Nacht bei 110° C gerührt. Das Gemisch wird unter Eiskühlung vorsichtig mit 20 ml n-Butanol versetzt, 30 Minuten am Rückfluss gehalten und eingedampft. Der Rückstand wird eine Stunde mit gesättigter NaHC03-Lösungverrührt, das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und eingedampft. Nach der Chromatographie mit Methylenchlorid/Kieselgel erhält man 160 mg (20% d. Th.) 3-Bromthioxanthon-l-carbonsäure-n-butylester; Smp. 117-120°C.

Analyse für Ci8Hi5Br03S (Molgewicht 391,28):

berechnet " C 55,26% H 3,87% Br 20,42%

gefunden C 54,72% H 3,78% Br 19,17%

Beispiel 13:

3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester

40,3 g (0,13 Mol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden in 1400 ml Methanol suspendiert. Dann wird bei 5-10° C trockenes Chlorwasserstoffgas während 8 Stunden in diese Supsension eingeleitet. Anschliessend wird die erhaltene braune Suspension unter leichtem Chlorwasserstoffgas-Strom während 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich in 3 Liter Wasser gegossen, wobei der pH des Wassers durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat ständig auf 7-8 gehalten wird. Die gewonnene Suspension wird abgesaugt und über Phosphorpentoxid bei 80° C getrocknet. Das erhaltene rohe Produkt wird zweimal mit je 150 ml Toluol extrahiert und abfiltriert. Die vereinigten Toluollösungen werden über 40 g Aluminiumoxid filtriert. Es kristallisieren 26,6 g (65 % d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester aus; Smp. 197°C.

Der bei der Extraktion mit Toluol erhaltene unlösliche Rest besteht aus 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure, die wieder verwendet werden kann.

IP-Spektrum (KBr): 1750 cm"1 (-COOR); 1655 cnr' (-CO-). UV-Spektrum: X max, = 411 nm, e = 4350.

Analyse für C15H9NO5S (Molgewicht 315,30):

berechnet C 57,14% H 2,88% N4,44% S 10,17%

gefunden C 57,16% H 2,83% N4,41% S 10,10%

Beispiel 14:

3-Aminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester

4 g (0,0126 Mol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester werden in 40 ml Dioxan gelöst und in Anwesenheit von 2 g eines Pd-Kohle-Katalysators (5 Gew.-% Pd) bei 25° C hydriert. Die erhaltene Suspension wird abgesaugt, und der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml Dioxan ausgekocht. Die vereinigten-Dioxanlösungen werden am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man erhält 3,4 g (94,4% d. Th.) 3-Aminothioxan-thon-l-carbonsäuremethylester; Smp. >250° C.

IR-Spektrum (KBr): 1750 cm"1 (-COOR); 1645 cm"1 (-CO-). UV-Spektrum: X max. = 353 nm, e = 12780.

Analyse für Ci5HnN03S (Molgewicht 285,32):

berechnet C63,15% H3,89% N4,91% S 11,24%

gefunden C63,50% H3,70% N4,75% S 10,94%

Beispiel 15:

3-N,N-Dimethylaminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester

1,23 g (0,0431 Mol) 3-Aminothioxanthon-l-carbonsäure-methylester werden mit 0,53 ml einer 35 %igen wässrigen Formaldehydlösung und 0,65 ml Ameisensäure 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, mit 3 ml Wasser und dann mit 5 ml Methanol verrührt und getrocknet. Man erhält 1,19 g (71,7 % d. Th.) 3-N,N-Dime-thylaminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester; Smp. 146° C. IR-Spektrum (Dioxan): 1745 cm"1 (-COOR); 1645cm"1 (-CO-). UV-Spektrum: k max. = 368 nm, e = 11700.

Analyse für C17H15N03S (Molgewicht 313,37):

berechnet C65,16% H4,83% N4,47% S 10,23%

gefunden C65,45% H4,98% N4,36% S 9,90%

Beispiel 16:

3-Methoxythioxanthon-l-carbonsäuremethylester

2 g (6,35 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester werden mit 9,53 ml 1,0 M Natriummethylatlösung in Methanol (9,53 mMol) und 10 ml absolutem Methanol während 1 Stunde am Rückfluss gehalten, mit Toluol eingedampft, in Methylenchlorid gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pen-tan erhält man 1,64 g (86 % d. Th.) 3-Methoxythioxanthon-l-carbonsäuremethylester; Smp. 163-165° C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

634 552

Analyse für Q5H12O4S (Molgewicht 288,32):

berechnet C 62,49% H 4,20% S 11,12%

gefunden C62,75% H4,07% S 11,01%

Beispiel 17:

3-p-Chlorphenylthio-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester 1 g (3,17 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester wird mit 0,55 g (3,81 mMol) p-Chlorthiophenol und 1,6 g (11,42 mMol) zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 10 ml N,N-Dimethylformamid während 2 Stunden bei 25° C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, und der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man 1,02 g (78% d.Th.) 3-p-Chlorphenylthio-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester: Smp. 169-170° C.

Analyse für C21H13CIO3S2 (Molgewicht 412,91):

berechnet " C 61,09% H 3,18% S 15,53% Cl 8,59% gefunden C61,2% H 3,1% S 15,5% Cl 8,6%

Beispiel 18:

3-(2-Nitro-2-n-propyl)-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester 630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester werden mit 535 mg (6 mMol) 2-Nitropropan in 4 ml N,N-Dimethylformamid bei 80° C gelöst und mit 1,66 g (12 mMol) zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. Nach 2 Stunden wird eingedampft, der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus Methylenchlorid/ n-Pentan erhält man 580 mg (81 % d. Th.) 3-(2-Nitro-2-n-propyl)-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester; Smp. 208-210° C (Zersetzung).

Analyse für Ci8H5N05S (Molgewicht 357,38):

berechnet C60,50% H4,23% N3,92% S8,97%

gefunden C 60,45% H 4,27% N3,92% S 8,75%

Beispiel 19:

3-Bis-methoxycarbonylmethyl)-thioxanthon-l-carbonsäure-methylester

630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester, 793 mg (6 mMol) Malonsäuredimethylester und 1,66 g (12 mMol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 4 ml N,N-Di-methylformamid während 1,5 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dem Eindampfen wird in Mthylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird mit gesättigter Natriumhydrogencar-bonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat gtrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Di-äthyläther erhält man 720 mg (90 % d. Th. ) 3-Bis-methoxycarbo-nylmethyl-Thioxanthon-l-carbonsäuremethylester;Smp. 145~148°C.

Analyse für C20H16O7S (Molgewicht 400,40):

berechnet C 60,00% H 4,03% S 8,01%

gefunden C 60,29% H 4,28% S 7,86%

Beispiel 20:

3-Carboxymethyl-thioxanthon-l-carbonsäure

4,00 g (10 mMol) 3-Bis-methoxycarbonylmethyl-thioxanthon-1-carbonsäuremethylester werden in einem Gemisch von 20 ml 96 %iger Schwefelsäure und 40 ml Wasser drei Tage unter Rückfluss gerührt, abgekühlt und mit 20 ml Wasser verdünnt. Dann werden 200 ml Tetrahydrofuran zugegeben, und die klare Lösung wird mit 200 ml Toluol versetzt. Nach dem Schütteln wird die organische Phase mit saurer, gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, alle wässrigen Extrakte werden rückextrahiert, und die organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran erhält man 2,84 g (90 % d. Th.) 3-Carboxymethyl-thioxanthon-l-carbonsäure; Smp. >250°C (Zersetzung).

Analyse für Ci6Hi0O5S (Molgewicht 314,31):

berechnet C 61,14% H 3,21% S 10,20%

gefunden C61,30% H3,50% S 10,11%

Beispiel 21:

3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester a) 10 g (33,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure • H20 werden mit 50 ml Äthanol und 100 ml Toluol am Rückfluss erhitzt, wobei das rückfliessende Lösungsmittelgemisch mit 15 g Molekularsieb 3Â vom Wasser befreit wird. Nach 2 Tagen wird eingedampft, in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Die Mutterlauge wird über 100 g Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert. Man erhält 4,3 g (39% d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester; Smp. 174—175° C.

b) 30,8 g (102,3 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit 150 ml Thionylchlorid während 30 Minuten am Rückfluss gehalten, eingedampft und der Rückstand wird bei 15-30° C mit 260 ml absolutem Äthanol versetzt. Nach 10 Minuten am Rückfluss wird eingeengt, in wenig Methylenchlorid gelöst und über 200 g Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert. Man erhält 22,45 g (67 % d. Th.) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester; Smp. 172-173° C.

Analyse für QgHnNOsS (Molgewicht 329,33):

berechnet C 58,36% H 3,37% N4,26% S 9,74%

gefunden C57,9% H 3,6% N4,5% S 9,9%

Beispiel 22:

3-Äthoxythioxanthon-l-carbonsäureäthylester

5,9 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthyl-ester werden in 40,0 ml 0,50 N Natriumäthylatlösung in absolutem Äthanol über Nacht am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen wird in Methylenchlorid/2N HCl-Lösung aufgenommen, die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylen-chlorid/n-Pentan erhält man 3,21 g (64% d. Th.) 3-Äthoxytioxan-thon-l-carbonsäureäthylester; Smp. 158-160°C.

Analyse für C18H1604S (Molgewicht 328,38):

berechnet C65,84% H4,91% S9,76%

gefunden C 65,84% H 5,02% S 9,71%

Beispiel 23:

3-Methylsulfonylthioxanthon-l-carbonsäureäthylester

2 g (6,08 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und 1,245 g (12,2 mMol) Natriummethylsulfinat werden in 15 ml N,N-Dimethylformamid während 3 Stunden bei 80°C gehalten. Nach dem Eindampfen wird in Methylenchlorid/W asser aufgenommen, die organische Phase wird mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Toluol 1,9 g 3-Methylsulfonylthioxan-thon-1-carbonsäureäthylester; Smp. 184-186°C.

Analyse für CI7H14C>5S3 (Molgewicht 362,41):

berechnet C 56,34% H 3,90% S 17,69%

gefunden C56,6% H 3,9% S 17,8%

Beispiel 24:

3-Phenylsulfonylthioxanthon-l-carbonsäuremethylester

6,6 g (20 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und 6,5 g (40 mMol) Natriumbenzolsulfinat werden während 14 Stunden in 30 ml N,N-Dimethylformamid bei 120° C gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man 4,2 g (50 % d. Th.) 3-Phenylsulfonylthioxanthon-l-carbonsäureäthylester; Smp. 211-213°C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

634 552

12

Analyse für Ci2H1605S2 (Molgewicht 424,49):

berechnet " "c 62,25% H 3,80% S 15,11% gefunden C62,4% H 4,0% S 14,9%

Beispiel 25: 5

3-Azidothioxanthon-l-carbonsäureäthylester

3 g (9,1 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und 0,9 g Natriumazid werden in 20 ml N,N-Dimethylformamid 1 Stunde bei 80° C gerührt. Nach dem Eindampfen bei 50° C wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufge- 10 nommen, worauf die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und bei maximal 50° C eingedampft und getrocknet wird. Man erhält 3,3 g (quantitativ) 3-Azidothioxanthon-l-carbonsäureäthylester: Smp. 154-156°C (Zersetzung).

IR-Spektrum: 2210 cm-1 (-N3).

Beispiel 26:

3-(4,5-Bis-methoxycarbonyl-l,2,3-triazolo-thioxanthon-l-carbonsäureäthylester

1,1 g (3,08 mMol) der Azidoverbindung gemäss Beispiel 25 werden mit 4 g (33,9 mMol) Acetylendicarbonsäuredimethyl-ester und 5 ml Essigsäureäthylester 4 Stunden bei 80° C gerührt. Nach dem Eindampfen und dem Umkristallisieren aus Methylen-chlorid/n-Pentan erhält manl,2g(83%d.Th.)des obigen Thioxanthons; Smp. 198-199°C.

Analyse für &2H17N3O7S (Molgewicht 467,45):

berechnet " C 56,53% H 3,66% N8,99% S 6,86% gefunden C56,2% H 3,6% N9,l% S 6,8%

15

20

25

organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Filtrieren mit Methylenchlorid über 5 g Kieselgel aus Diäthyläther erhält man 4,66 g (67% d.Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 118-119°C.

Analyse für C24H24O7S (Molgewicht 456,51):

berechnet C 63,14% H 5,90% S 7,02%

gefunden C 63,46% H 5,41% S 6,92%

Beispiel 29:

3-(l-Carboxyäthyl)-thioxanthon-l-carbonsäure

4,91 g (10,75 mMol) des gemäss Beispiel 28 hergestellten Thioxanthons werden in einem Gemisch aus 20 ml 96%iger Schwefelsäure und 30 ml Wasser über Nacht am Rückfluss gerührt. Das Gemisch wird mit 100 ml Wasser verdünnt, mit 100 ml Tetrahydrofuran geschüttelt bis zur Lösung und dann mit 100 ml Toluol versetzt. Die organische Phase wird nach dem Schütteln abgetrennt, die wässrige Phase wird rückextrahiert, und die organischen Phasen werden mit gesättigter saurer Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/Toluol erhält man 3,41 g (96% d. Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 232(236° C.

Analyse für Q7H12O5S (Molgewicht 328,34):

berechnet C 62,19% H 3,69% $>9,11%

gefunden

C61,9% H 3,6%

S 9,5%

Beispiel 27: 30

3-Aminothioxanthon-l-carbonsäureäthylester

3 g (9,12 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester werden in 60 ml N,N-Dimethylformamid mit 0,9 g eines Palla-dium-Kohle Katalysators (5 Gew.- % Pd) während 4 Stunden bei Normaldruck und 25° C hydriert. Nach dem Filtrieren und Ein- 35 dampfen erhält man 2,7 g (100% d.Th.) 3-Aminothioxanthon-l-carbonsäureäthylester; Smp. >250° C (Zersetzung ab 205° C).

Analyse für C16H13N03S (Molgewicht 299,34):

berechnet C64,20% H 4,38% N4,68% S 10,71%

gefunden C63,60% H4,45% N4,55% S10,30%40

Beispiel 28:

3-(l,l-Bis-Äthoxycarbonyläthyl)-thioxanthon-l-carbonsäure-äthylester

5 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und 10,6 g (60,8 mMol) Methylmalonsäurediäthylester werden mit 8,4 g (60,8 mMol) Kaliumcarbonat in 20 ml N,N-Dimethyl-formamid über Nacht bei 80° C gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in Methylenchlorid/Wasser gelöst, und die

45

Beispiel 30:

3-(Methoxycarbonyl-cyanomethyl)-thioxanthon-l-carbonsäure-methylester

630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethyl-ester, 396 mg (4 mMol) Cyanessigsäuremethylester, 1,11 g (8 mMol) Kaliumcarbonat und 4 ml N,N-Dimethylformamid werden 10 Minuten bei 70° C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, der Rückstand wird in 0,5 M HCl/Methylenchlorid/ Aceton aufgenommen, die organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid erhält man 250 mg (34% d. Th.) 3-(Me-thoxycarbonyl-cyanomethyl)-thioxanthon-l-carbonsäure-methylester; Smp. 200-205°C (Zersetzung).

Analyse für Ci9H13N05S (Molgewicht 367,38):

berechnet C 62,12% H 3,57% N3,81% S 8,73%

gefunden C 62,35% H 3,25% N3,89% S 8,68%

B. Anwendungsbeispiele Beispiel 1:

a) Herstllung der Polymeren

Es werden Polymere mit folgender Struktur und Zusammensetzung hergestellt:

ch.

■CH2"C'

c=0-1

0

1

(ch ) 1

K

o=*\ - ;-°

jc£,

\

'cil

-ch2-ch-

c = 0

C2H5

m m + 11

n n

m + 11

= 0,8

= 0,2

m

13

634 552

465,5 g (1,963 Mol) Dimethylmaleinimidyl-ß-(methacryloyl-oxy)-äthylester [hergestellt gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.626.769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester unter Stickstoff in 960 ml l-Acetoxy-2-äthoxyäthan gelöst. Bei 80° C lässt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g Azoisobutyronitril in 25 ml 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und polymerisiert dann während 6 Stunden. Die noch heisse Lösung wird mit 2,57 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert. Das durchschnittliche Molekulargewicht der so erhaltenen Polymeren (bestimmt durch Streulichtmessung in CHCI3) und deren Grenzviskosität ï]Grenz sind in der folgenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I: verwendete Polymere

Polymer Nr.

durschnittl. Molekulargewicht (Streulichtmessung in CHC13)

dl/g

^1 Grenz in CHCI3

1

106

0,43

20° C

2

4,36 X 105

0,29

20° C

3

1,5 x 106

0,475

20° C

4

1,51 x 105

0,156

25° C

b) Erzeugung von Abbildungen

Zu je 10 g der oben beschriebenen Polymerlösungen in 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan, verdünnt mit N,N-Dimethylformamid werden die in den folgenden Tabellen II bis V angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben, wobei sich die Menge (Konzentration) auf den Feststoffgehalt bezieht. Die Polymerlösungen mit dem gelösten Sensibilisator werden durch aufschleudern (500 Umdrehungen/Minute während 1 Minute) so auf kupferkaschierte Epoxidplatten aufgetragen, dass nach dem Trocknen (15 Minuten bei 80° C) eine 1-3 [x dicke Polymerschicht auf dem Kupfer gebildet wird. Die Beschichteten Platten werden durch eineNegativ-Vorlage (Stufenkeil: Stouffer 21-Step-Sensitivity-Guide) wie folgt belichtet:

- mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch, Vakuumtisch mit vorgeschaltetem Pyrex-Glasfilter von 8 mm Dicke; Belichtungszeiten siehe Tabellen II-V.

- mit einer 1000 Watt Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm vom Vakuumtisch; Belichtungszeiten siehe Tabelle V.

Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichlor-:-10 äthanbad während 2 Minuten entwickelt, wobei die unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten Stufenkeils wird durch Ätzen der blanken Kupferteile mit einer 50 %igen FeCl3-Lösung sichtbar gemacht. In den folgenden Tabllen II-V bedeuten Sld die relative Empfindlich-

15 keit. Sie ist ein Faktor, der angibt, um wieviel länger oder kürzer als 3 Minuten belichtet werden muss, um noch die Stufe 7 (optische Dichte des Stufenkeils = 1) abzubilden. Es gilt folgende Bezeichnung:

1

20 Srej = ■ ,

V 27"x wobei X die tatsächlich nach 3 Minuten Belichtung abgebildete Stufe bedeutet. Die Bestimmung von Siei basiert auf der von W.S.

25 De Forest («Photoresist», McGraw-Hill Bock Company, New York, 1975, Seiten 113 ff) beschriebenen Methode zur Ermittlung der Photoempfindlichkeit. Als SabSoiut wird die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Sensibilisators in % angegeben, verglichen mit der Wirksamkeit ds bekannten unsubstituierten Thioxanthons (Thioxanthonstandard) bei vergleichbarer molarer Konzentration (teilweise durch Extrapolation bestimmt; Thioxanthonstandard = 100%, unabhängig vom durchschnittlichen molekulargewicht).

30

Tabelle II: Polymer 1, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

Sensibilisator Sensibilisator- Photoempfindlichkeit Sabso)ut Sre,

konzentration letzte abgebildete Stufe nach

Xmax. smax. Gew.-% Mol-% 30" 1' 3' 6'

382 6300 1,00 0,0047 - 2 5 8 100% 0,50 (Stand der Technik)

634 552 14

Tabelle II: Polymer 1, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

ß C00C2Hc

399 5970 1,38 0,0038 4 6 10 11 566% 2,83

öüg-CHj

Tabelle HI: Polymer 2, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

Sensibilisator

Xmax.

Emax.

Sensibilisator-konzentration

Gew.-% Mol-%

Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach

1' 3' 6'

Srel

^absolut eòo ^

382

1,06 0,005

0,48

2,70

1

2

4 6 2 5

5 8

0,35 0,18 0,50

100%

(Stand der Technik)

0 COOH •

434

3700

1,66 0,005 1

0,50

143%

n- CO.O-(ch2)3CH3

420

4150

1,86 0,005

10

1,41

403%

15

Tabelle III: Polymer 2, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

634 552

Tabelle IV: Polymer 3, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

Sensibilisator Sensibilisator- Photoempfindlichkeit Sabs0|Ut Sre|

konzentration letzte abgebildete Stufe nach

Xmax. emax. Gew.-% Mol-% 30" 1' 3' 6'

382

6300

2,7

0,0127 4

6

9

11

100% 2,00

1,38

0,0065 2

4

7 '

9

1,00

0,46

0,0022

2

5

7

0,50

(Stand der Technik)

306

4480

1,38 0,0056

10

141% 1,41

(Stand der Technik)

00CH_

411

4380

1,38 0,0044

10

13 350% 2,83

634 552 10

Tabelle IV: Polymer 3, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe

Tabelle V: Polymer 4, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe bzw. 1000 Watt Metallhalogenidlampe

400 W Quecksilberhoch

1000 W Metallhalogenidlampe

drucklampe

Sensibilisator-

letzte ab letzte ab

Sensibilisator konzentration gebildete gebildete

Stufe nach

Stufe nach

Xmax. emax. Gew.-%Mol-%

^absolut ^ 12 Sre[

30" 2' 3' Srel Sabsolut

382

2,7

0,0127

100% 5 8

0,25

2 6

7

1 100%

1,38

0,0065

4 5

0,18

4

5

0,50

0,48

0,0022

1 3

0,06

2

4

0,35

(Stand der Technik)

CONH-CjjH

421 4240 1,38 0,0373 208 % 5 7 0,25 - 5 5 0,50 118%

COOCH-

sCOOC.Hj

394 5900 1,38 0,0376 208% 5 7 0,25 3 7 7 1

235%

384 5240 397 5560

1,38 0,0051 292% 6 7 0,35 3 7 8 1,41 332%

0 COOCgHj^

382 6320 1,38 0,0034 150% 4 6 0,18 1 5 6 0,71 167%

0 COOC„Hc <= 5

COOC_H_

2 5 384 6600 1,38 0,0030 208% 5 6 0,25 1 6 7 1 235%

C -Cri-,

\ 3

C00C2H5

17

634 552

Tabelle V: Polymer 4, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe bzw. 1000 Watt Metallhalogenidlampe

COOCHj ^ ' CH,

C-NO 387 6320 1538 °'0039 208% 5 7 °'25 1 5 7 1

\ 2

• CH,

235%

0 C00C2H5

353 12780 1,38 0,0046 150% 4 6 0,18 - 4 5 0,5 118%

■ o' COOCH^

'i /C00CH3 386 6520 1,38 0,0034 208 % 5 6 0,25 2 6 7 1 235%

\

COOCH,

COOCH,

368 6820

11 »S S °'0033 m% 5

7 0,25 2 5 7 1 235%

0 cöoc2H5

OC-H

370 6080 1,38 0,0042 150% 4 6 0,18 1 5 6 0,71 167%

2 5

Beispiel II: 40 Photoinitiator Wischfestigkeit

Es wird ein Klarlack nach folgender Rezeptur hergestellt: * q COOC H •

30,0 g «PLEX6631»(AcrylharzderFa.RöhmundHaas, ... . 2 5

Westdeutschland) • • •

14,0 g Trismethylolpropantriacrylat

14,0 g Neopentylglykolpropantriacrylat 45 I (^_) I iC-/i •

1,16 g N-Methyldiäthanolamin. *\ /*\ /*\ /*\ /V-n\ " 3 x

Zu 9,6 g dieser Mischung werden je 0,4 g der unten angegebe- " S • SO nen Photoinitiatoren gegeben. Der so hergestellte Lack wird mit einem 40 jxm Rakel auf Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem UV-Belichtungsgerät (Standard-Hg- 50 q COOC H

Dampflampe, Lampenleistung 80 W/cm, Lampenabstand 11 cm, . 2 5

Transportbandgeschwindigkeit 50 m/Min.) bestrahlt. Zur Beur- • J •

teilung der bestrahlten Lackproben wird als Test die Wischfestig-

keit herangezogen. Dabei wird die Anzahl der Durchgänge der "(3' • iCJi

Probe durch das Bestrahlungsgerät bis zum Erhalten einer 55 *\ /*\ / \ /*\

wischfesten Oberfläche festgestellt. *• 'S • P^"2 5 2 x

M

Claims (9)

1. 634 552

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verbindungen der Formel I

   » y

   \\ A A

   io; !Oi2

   x / \c/ \ /3\ z 5 '4 w

   (I),

   10
2. 5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff oder in 7-Stellung gebundenes Methyl, Z Wasserstoff, W Chlor, -NO2 oder Phenylsulfonyl und Y -COOH oder -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkylteil bedeuten.
3. 6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X und Z je Wasserstoff sind, W die Nitrogruppe und Y-COOH, -COOH3 oder -COOC2H5 darstellen.
4. 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ia . 0 y'

   8 ii i

   X'* C •!

   X

   Ri R2

   r3

   wonn

   W Halogen, -CN, -OH, -N(R!)(R2), -N02, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C^-Alkylsulfonyl, Ci_i0-Alkoxy, Chq-AI-kylthio, Q.n-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phe-nylthio, Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-C1_i2-AIkoxycarbonyl-l,2,3-triazolyl, Cj_s-Alkenyloxy, C^-Al-kinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),

   Y -COHalogen, -COORt, -COSRx, -CONCR^R;,), -CO-Pi-peridyl, -CO-Pyrrolidinyl, -CO-Morpholinyl oder -CN und

   Z Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgrup-pen bedeuten und dieselbe Bedeutung wie W haben kann oder Wasserstoff, -S03H, Alkyl, -NHCO-Alkyl oder -CO-Alkylmit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, -CO-ORi, -CO-SRi, -CO-N(Ri)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder-CO-Morpholinyl darstellt,

   Wasserstoff, Q.ar Alkyl, C5_12-Cycloalkyl, Phenyl, Naph-thyl oder Benzyl,

   Wasserstoff oder Ci_2o-Alkyl und Methyl oder Äthyl bedeuten.
5. 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich -COHalogen ist.
6. 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin W Halogen, -CN, -N(Ri)(R2) , worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Q.4- Alkyl sind, NOz, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Ci_4-Alkylsulfonyl, Cw-Alkoxy, CM-Alkylthio, -SCH2CH2C„F2n+1mitn = 4,6,8 oder 10, Phenoxy, p-Toluyloxo, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-C1_2-Alkoxycarbonyl-l,2,3-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),

   Y -COOH, -CN, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -CON(Ri)(R2), worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci_4-Alkyl sind,

   Z Wasserstoff, Halogen oder C^-Alkyl,

   X Wasserstoff, CM-Alkyl, CM-Alkoxy, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R]) (R2), worin Ri und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cw-Alkyl sind, und R3 Methyl oder Äthyl bedeuten.
7. 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 C-Atomen oder Acetylamino, Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, W Chlor, Brom, -NH2, -N02, Cw-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Cw-Alkoxy, Ci_4-Alkylthio, p-Chlorphenylthio oder 2-Nitro-2-propyl und Y -COOH, -CN, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder CON (Ri) (R2), worin Rj und R2 unabhägig voneinander CH-Alkyl oder Wasserstoff sind, bedeuten.

   15

   20 worin

   X\/\/\

   7* • • «2

   I II II I

   6* • • «3

   X/\/\/\

   Z ç S j w'

   (Ia),

   25

   30

   35

   40

   W' Halogen, -CN, -OH, -N(Ri)(R2), -N02, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, CM-Alkylsulfonyl, C!_10-Alkoxy, Ci_i0-Al-kylthio, C^-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluyltho, Azido, C3_5-Alke-nyloxy, C^-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH)

   X' Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -NO,, -S03H, -COOH, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, CM-Alkylsulfonyl, C^-Al-kyl, Ci_10-Alkoxy, Ci_i0-Alkylthio, -N(R1)(R2), C^-Halo-genalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, C^-Alkenyloxy, C3_5-Alkinyl-oxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH, -CH(CH3)(COOH), -CO-Alkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -CO-ORi, -CO-SRj oder -CO-N(R!)(R2),

   Y' -COOH,

   Z Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Ätomen in den Älkyl-gruppen,

   Ri C^o-Alkyl, C5_12-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl und

   R2 C^o-Alkyl bedeuten,

   dadurch gekennzeichnet, das man eine Verbindung der Formel II W' • COR'

   \/\/

   50

   55

   • •

   \/\

   • COR"

   •=• x* an

   / x m- • •

   \ /

   60

   65

   worin R' und R" je -OH oder zusammen -O- bedeuten und W', X' und Z die unter Formel Ia angegebene Bedeutung haben, cyclisiert.
8. 8. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich -COHalogen ist, als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.
9. 9. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich -COHalogen ist, zusammen mit Amin als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesät

   634 552

   tigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.