DE3117568A1 - "thioxanthoncarbonsaeuren und thioxanthoncarbonsaeurederivate" - Google Patents
"thioxanthoncarbonsaeuren und thioxanthoncarbonsaeurederivate"Info
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-
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-
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-
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Description
Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun. g 1 "] 7 5 β β
ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT
REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFiCE
CIBA-GEIGY AG 5" 3-12847/ZFO/+
Basel (Schweiz)
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Thioxanthoncarbonsäuren
und Thioxanthoncarbonsäurederivate, besonders Thioxanthoncarbonsäureester,
-thioester, -amide und -nitrile, ein Verfahren zu deren Herstellung
sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Initiatoren, bevorzugt im Gemisch
mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
Es ist bekannt, dass sich gegebenenfalls halogenierte, besonders chlorierte, Thioxanthone als Sensibilisatoren für photochemische
Vernetzungsreaktionen eignen. Voraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisa-.
tors im Polymeren, d.h. der Sensibilisator muss bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die
Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur An-'wendung
gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Die vorerwähnten Thioxanthone genügen diesen Anforderungen nicht in jeder Hin- .
sieht; insbesondere entmischen sie sich leicht im Polymeren, wodurch
deren Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird, oder weisen eine ungenügende Sensibilisatorwirkung auf.
Es ist auch bekannt, dass man die Photopolymerisation von
äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons, des Anthrachinons, Xanthone und Thioxanthone
initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 3,759,807 bekannt, dass die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch
den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken
sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von grosser Wichtigkeit, da die
Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Ueberzügen
oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.
Es wurden nun neue Thioxanthonderivate der Formel I
ir Q " ι
/>/ V Χ·/3Χ
Z 5 4 W
gefunden, worin
W Halogen, -CN, -OH, -N(R)(R2), -NO2, Phenylsulfonyl, Toluy!sulfonyl,
C ,-Alkylsulfonyl, C -Alkoxy, C, -Q-Alkylthio, C -Halogenalkylthio,
Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, Chlorphenylthio,
Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-C --Alkoxycarbonyl-l.ZjS-triazolyl,
C__5-Alkenyloxy, C-__-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen,
-CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3) -C(CN)(COOR3)(CH3),
-CH(CN)9, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),
Y -CO-HaIogen,-COOR1, -COSR1, -CON(R1)(R2), -CO-Piperidyl, -CO- ·
Pyrrolidinyl, -CC—Morpholinyl oder -CN
Z Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkyl-
Z Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkyl-
amino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten und
X dieselbe Bedeutung wie W haben kann oder Wasserstoff, -SO-H, Alkyl, -NHCO-Alkyl oder -CC—Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
-COOR1, -COSR1, -CON(R )(R ), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl
oder -CO-Morpholinyl darstellt,
R Wasserstoff, C „-Alkyl.C-^-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder
R Wasserstoff, C „-Alkyl.C-^-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl oder
Benzyl,
R„ Wasserstoff oder C - -Alkyl und
R_ Methyl oder Aethyl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -CO-Halogen
ist, eignen sich ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere. Sie zeichnen sich insbesondere durch
eine gute Verträglichkeit mit dem Polymeren, eine gute Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln und eine erhöhte Photoempfindlichkeit
aus. üeberdies kann die UV-Absorption so beeinflusst werden, dass die genannten erfindungsgemässen Verbindungen (Y ungleich
-CO-Halogen) auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (bis ca. 450 nm) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die
Vernetzung der photoempfindlichen Polymeren bewirken. Die genannten
Verbindungen eignen sich ferner, bevorzugt im Gemisch mit organischen Aminen, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch
ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
Die Verbindungen der Formel I, worin Y -CO-Halogen ist, sind Ausgangsstoffe zur Herstellung der entsprechenden Thioxanthoncarbonsäureester,
-thioester, -amide und -nitrile.
Als Halogenatome X, Y oder W kommen z.B. Fluor oder Brom und vor allem Chlor in Betracht. Halogensubstituenten in Halogenalkylthiogruppen
X oder W sind z.B. Brom,, vor allem jedoch Chlor und insbesondere Fluor.
Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyloxy- und Alkinyloxygruppen
X, Z, W, R oder R„ bzw. Alkylreste in Gruppen X, Z, und W können
geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, -N(R1)(R2)-, -NH-CO-Alkyl-,
-CO-Alkyl-, Halogenalkylthio-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy- und 1-Nitroalkylgruppen
X, Z, W, R. oder R- seien genannt: Methyl, Aethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, 2-
oder 3-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, 2- oder 3-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl,
n-Decyl, 2-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl,
Tridec-7-yl, Heptadecyl-9-yl, 2,6,10-Trimethyldodecyl und 2,6,10,14-Tetramethylhexadecyl;
Methoxy, Aethoxy, a-Propoxy, Isopropoxy,
n-Butoxy, n-Pentyloxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy und n-Decyloxy; Methylthio,
Aethylthio, n-Propylthio, n-Butylthio, 2-Butylthio, tert.-Butylthio,
n-Hexylthio, n-Heptylthio, n-Nonylthio, n-Decylthio und
n-Dodecylthio; Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, n-Propylsulfonyl;
-NH , Methylami.no, Aethylamino, n-Propy!amino, n-Butylamino,
n-Hexylamino, n-Octylamino, n-Decylamino, Ν,Ν-Dimethylamino,
Ν,Ν-Diäthylamino, N-Methy1-N-äthylamino, Ν,Ν-Di-n-propylamino, N,N-Di-n-butylamino,
Ν,Ν-Di-n-hexylamino, Ν,Ν-Di-n-octylamino; Acetylamino,
Propionylamino, Butyrylamino; Acetyl, Propionyl, Butyryl;-SCF„,
-SCH2GH2Cl, -SCH2CH2Br, -SCH2CF3, -SCH2CH2(CF2)^F3, -SCH0CH2(CF2)5CF3
-SCH CH (CF-)7CF„; Allyloxy, Methallyloxy, 2-Butenyloxy, 4-Pentenyloxy;
2-Propinyloxy, 3-Butinyloxy, 47Pentinyloxy; Nitromethyl, 1-Nitroäthyl,
1-Nitro-n-propyl, 2-Nitro-2-propyl, 1-Nitro-n-butyl, 1-Nitron-pentyl.
Bedeutet X eine Gruppe -COOK. , -COSR oder -12
so haben darin die R und R_ bevorzugt dieselbe Bedeutung wie in
den Resten Y.
Alkylgruppen R1 weisen bevorzugt 1-12 und vor allem 1-4 C-Atome
auf. Stellt R- G5 -Cycloalkyl dar, so handelt es sich z.B. um Cyclopentyl,
Cyclooctyl oder Cyclododecyl und besonders um Cyclohexyl. Als Alkoxy- und Alkylthiogruppen X oder W werden solche mit 1-6 und insbesondere
1-4 C-Atomen bevorzugt. R2 ist bevorzugt C ^-Alkyl oder
Wasserstoff. Toluylsulfonyl-, Toluyloxy-, Chlorphenylthio- und Toluylthiogruppen
X oder W sind bevorzugt die p-Toluylsulfonyl-jp-Tolüyloxy—,
p-Chlorphenylthio- und p-Toluylthiogruppe. Als Halogenalkylthiogruppen
W oder X werden Gruppen -SCH0CH0(CF„>-F mit η = 4, 6, 8 oder
J. ί Zn
10 bevorzugt. Stellt W oder X C 5"Alkenyloxy oder C3_5-Alkinyloxy
dar, so handelt es sich insbesondere um Allyloxy, Methallyloxy oder
2-Propinyloxy. 1-Nitroalkylgruppen W oder X weisen bevorzugt 1-3 C-Atome
auf. Alky!gruppen X oder Z, Alkylsulfony!gruppen W oder X,
-NHCO-Alkyl- und -CO-Alkylgruppen X sowie Alkoxy-, Alkylthio- und
N,N-Dialky!aminogruppen Z weisen mit Vorteil je 1 oder 2 C-Atome
in den Alkylresten auf.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin
W Halogen, -CN, -N(R ) (R2) j worin 1^1 ηη& R 2 utiabnänsig voneinander
Wasserstoff oder C, ,-Alkyl sind, N0_, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl,
C ,-Alkylsulfony1, C ,-Alkoxy, C ,-Alkylthio,
-SCH-CH.-iCF-3-F mit η = 4, 6, 8 oder 10, Phenoxy, p-Toluyloxy,
δ Ζ Zn
Phenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-(C Alkoxycarbonyl)-l,2,3-triazolyl,
1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(C0OR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3),
-CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),
Y -COOH, -CN, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit
1-4 C-Atomen im Alkyl, -CON(R ) (R.), worin R und R unabhängig
voneinander Wasserstoff oder C ,-Alkyl sind,
Z Wasserstoff,oHalogen oder C -Alkyl,
X Wasserstoff, C ,-Alkyl, C -Alkoxy, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im
Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R1)(R2),
worin R. und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder C -Alkyl sind, und R- Methyl oder Aethyl bedeuten.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin X Wasserstoff, Halogen, besonders Brom oder Chlor, Alkyl,
Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 und bevorzugt 1 oder 2 C-Atomen oder Acetylamino, Z Wasserstoff, Halogen, besonders Brom oder Chlor,
oder Alkyl mit 1-4 und insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, W Chlor, Brom, -NH2, -NO , C ,-Alkylsulfonyl, besonders C --Alkylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C ,-Alkoxy, C »~
Alkylthio, p-Chlorphenylthio oder 2-Nitro-2-propyl und
Y -COOH, -CN, -COO-Alkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder -
— *ö —
worin R und R- unabhängig voneinander C ,-Alkyl oder Wasserstoff
sind, bedeuten. Dabei ist X bevorzugt in 7-Stellung gebunden, während
Z vorzugsweise in 6-Stellung gebunden ist.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Wasserstoff oder in 7-Stellung gebundenes Methyl, Z Wasserstoff,
W Chlor, -NO oder Phenylsulfonyl und Y -COOH oder -COOAlkyl mit
1-8 C-Atomen bedeuten. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff sind, W die Uitrogruppe
und Y -COOH, -COOCH- oder -COOC H- darstellen.
Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel II
!Oi
YXCOR" , (II),
— /
worin R1 und R" je -OH oder zusammen -0-,
W' Halogen, -CN, -OH, -N(R1)(R,) mit R und R. ungleich Wasserstoff,
-NO«, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C ,-Alkylsulfonyl,
C- , -Alkoxy, C - -Alkylthio, C „-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, C„_-
Alkenyloxy, C-__-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen,
-CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH) und
X1 Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, "NO,, -SO3H, -COOH, Phenylsulfonyl,
Toluylsulfonyl, C 4-Alkylsulfonyl, C -Alkyl, C -Alkoxy,
C -Alkylthio, -N(R.)(R.) mit R und R2 ungleich Wasserstoff,
C -.-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio,
Toluylthio, Azido,-C__ -Alkenyloxy, C -Alkinyloxy,
1-Mitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH, -CH(CH3)(COOH), -CO-Alkyl
mit 1-4 C-Atomer im Alkyl, -COOR , -COSR oder -CON(R,) (R-)
mit R und R ungleich Wasserstoff darstellen und Z die unter
Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel Ia
0 Yi
S 4 W
cyclisiert, worin Y1 -CCX)H darstellt und X', Z und W' die zuvor angegebene
Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel Ia gegebenenfalls anschliessend in ein· Verbindung der Formel I mit von Y', W und/
oder X1 unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.
Verbindungen der Formel I können nach einem abgeänderten Verfahren
auf an sich bekannte Weise auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel III
V\
TOI
/C00H
mit einer Verbindung der Formel IV Y"
ßl V V
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Base, wie Triäthylamin,
Pyridin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, -acetat, -fluorid, -hydrogencarbonat oder -carbonat, oder Alkalimetallsalze von Verbindungen
der Formeln III und IV zu einer Verbindung der Formel V X1 Y"
\\/C00H ι
// V-ii
z ν ν
umsetzt und die Verbindung der Formel V, gegebenenfalls unter vor-
heriger Üeberführung in das Säurechlorid zu einer Verbindung der Formel I mit Y" ungleich -CO-Halogen cyclisiert. Die so erhaltenen
Verbindungen können anschliessend gegebenenfalls in Verbindungen der Formel I mit von Y", W und/oder X' unterschiedlicher Bedeutung
von Y , W und/oder X übergeführt werden, wie weiter unten beschrieben.
In den Formeln III, IV und V haben X1, Z und W die zuvor angegebene
Bedeutung, Q stellt ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder -NO, dar und Y" ist -GN, -COOR , -COSR , -CON(R )(R-),
-CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl.
Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel II und V wird mit Vorteil in Gegenwart einer Brotonensäure oder einer Lewis-Säure
vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxichlorid, Chlorsulfonsäure
und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in
Gegenwart von Polyphosphorsäure oder Aluminiumtrichlorid. Die Reaktion
wird vorzugweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 2400C,
insbesondere zwischen etwa 100 und 2000C, durchgeführt.
Wird die Cyclisierung in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Aluminiumtrichlorid, vorgenommen, so arbeitet man zweckmässig in
Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen vor allem, chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan und o-Dichlorbenzol; n-Pentan, n-Hexan,
Nitromethan, Nitrobenzol und Kohlenstoffdisulfid in Betracht. Wird als Cyclisierungsmittel eine Protonensäure verwendet, so
arbeitet man zweckmüssig in einem üeberschuss an Säure, vor allem überschüssiger Polyphosphorsäure.
Schliesslich können Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise auch dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung
der Formel VI
CVD
in Gegenwart einer Lewis- oder Protonensäure, vorzugsweise solchen
der vorerwähnten Art, mit einer Verbindung der Formel VII
γ III
R"1 1
(VII)
<K \' V
oder einem entsprechenden Säurechlorid zu einer Verbindung der Formel
VIII
umsetzt und die Verbindung der Formel VIII in Gegenwart eines anorganischen
Sulfids, besonders Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfiden oder -hydrosulfiden, bevorzugt Natriumsulfid, cyclisiert. Die
so erhaltenen Verbindungen können gewünschtenfalls anschliessend in an sich bekannter Weise in Verbindungen der Formel I mit von X", Z',
Y'" und/oder W" unterschiedlicher Bedeutung von X,Z, Y und/oder W
übergeführt werden.
In den obigen Formeln VI bis VIII bedeuten: Rnf-COOH oder zusamnen mit Y"'eine Anhydridgruppe,
X" eine X entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH,-NH2, -NHR ,
-CONH , -GQNHR. oder -CO-Alkyl,
Z' eine Z entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH, Y'" eine Y entsprechende Gruppe mit Ausnahme von -CO-Halogen, -CONH7
und -CONHR. oder zusammen mit R'" eine Anhydridgruppe, W" eine W entsprechende Gruppe mit der Ausnahme von -OH, -NH„ oder
Q1 und Q" stellen unabhängig voneinander ein Halogenatom, wie Chlor
oder Brom, oder die Nitrogruppe dar. Bevorzugt sind Q' und Q" je Chlor oder Nitro.
Die Ueberführung der Gruppen X1, X",. Z1, Y1, Y", Ym , W und/
oder W" in davon verschiedene Gruppen X, Z, Y und/oder W kann teilweise
gleichzeitig erfolgen, wird aber im allgemeinen stufenweise durchgeführt. Diese Umwandlungsreaktionen sind an sich bekannt und
können wie folgt zusanmengefasst werden:
1. γ a -CO-Halogen und/oder W = Halogen
Durch Behandlung von Verbindungen der Formel I, worin Y -COOH
und/oder W -NO. sind, mit geeigneten Halogenierungsmitteln, wie Oxalylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxichlorid, Phosphoroxibromid
oder Phosphorpentachlorid. Dabei werden auch Carboxylgruppen X1
halogeniert.
2. Y und gegebenenfalls X =■ -COOR1, -COSR1, -CON(R1)(R9),.-^
Piperidyl, -CQ-Pyrrolidinyl oder -GO-Morpholinyl
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I oder der gemäss
1) erhaltenen Säurehalogenide mit einer Verbindung HY. oder durch Umsetzung von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen einer Verbindung
der Formel I mit einem Halogenid HaI-Y in Gegenwart einer Base,
wie tertiären Aminen, z.B. Triäthylamin oder Pyridin. Dabei bedeutet Y rOR , -SR , -N(R ) (R ), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder MorpholinyI.
3. Y und gegebenenfalls X und/oder W
m
—CN
Durch Umsetzung der gemäss 1) erhaltenen Säurehalogenide bzw. Halogenide mit wässriger oder alkoholischer Ammoniaklösung und Dehydratisierung
der entstehenden Amide mit einem geeigneten wasserabspaltenden Mittel, wie POCl- oder SOCl-.
4. X und/oder W ■» N(R,->(R„>
bzw. -NHCO-Alkyl
\ i
Durch Reduktion von Nitrogruppen X und/oder W und gegebenenfalls
anschiiessende Alkylierung bzw. Umsetzung mit entsprechenden
Alkanoy!halogeniden in Gegenwart einer Base, wie tertiäre Amine, z.B.
Triäthylamin oder Pyridin.
5. X und/oder W » -OH
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit X und/oder
W « "NO, mit Alkalimetallcarbonaten oder -acetaten.
6. W und/oder X ■■ Alky!sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Toluylsulfonyl
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X ■ -NO« mit entsprechenden Sulfinaten, besonders Alkalimetallsulfinaten.
7. W und/oder X " Alkoxy, Phenoxy, Toluyloxy, Alkenyloxy oder
Alkinyloxy
Durch Umsetzung von Verbindungen der Forme! I mit W und/oder
X »-NO- mit entsprechenden Alkoholaten oder Phenolaten, besonders mit Alkalimetallalkoholate!! oder -phenolaten.
8. W und X » Alkylthio, Halogenalkylthio, Phenylthio, Chlorphenylthio
oder Toluylthio
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X * -NO. mit entsprechenden Mercaptanen oder Salzen davon, besonders
Alkalimetall- oder quaternäre Ammoniumsalze.
9. W und/oder X ■ 1-Nitroalkyl
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X » "NO, mit Nitroalkanen in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat,
oder mit Salzen von Nitroalkanen.
10. W und/oder X- -
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X ■ -NO« mit Malonsäuredimethyl- oder -diäthylester bzw. Methylmalonsäuredimethyloder
-diäthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vorgebildeten
Alkalimetallsalzen der genannten Ester.
11. W und/oder X ■ -CH(COOR2)(CN), -G(CN)(COOR2
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X ■ -N0„ mit Cyanessigsäuremethyl- oder -äthylester bzw. Methylcyanessigsäuremethyl-
oder -äthylester in Gegenwart einer Base, wie Kaliumcarbonat, oder durch Umsetzung der genannten Verbindungen mit vorgebildeten
Salzen, besonders Alkalimetallsalzen, der genannten Cyanessigsäureester.
12. W und/oder X =» -CH2COOH oder -CH(CH2)(COOH)
Durch Hydrolyse von gemäss 10) erhaltenen Verbindungen in wässrigem Medium in Gegenwart einer Säure, wie HCl oder H„SO,.
Dabei werden auch allfällig vorhandene Estergruppen X hydrolysiert.
13. W und/oder X - Azid (N,)
Durch Umsetzung von Verbindungen der Formel I mit W und/oder
X * "NO- mit Alkalimetallaziden, wie Natrium- oder Kaliumazid.
14. W und/oder X -» 4,5-Bis-(C ,,-alkoxycarbonyl·)-!,2,3-triazolyl
Durch Umsetzung von gemäss 13) erhaltenen Azidoverbindungen mit Acetylendicarbonsäuredimethyl- oder -diäthylester.
Schliesslich lassen sich Cyanogruppen X (bzw. X1 oder X") in
Gruppen -CO-Alkyl umwandeln.
Eine Isolierung der gemäss 1) erhaltenen Säurehalogenide vor den allfälligen weiteren Umsetzungen gemäss 2) und 3) ist im
allgemeinen nicht erforderlich. Die Umsetzungen 2), 4) bis 11), 13)
und 14) werden zweckmässig in organischem oder wässrig-organischem
Medium durchgeführt. Als inerte organische Lösungsmittel kommen je
nach Reaktionskomponenten z.B. in Betracht: gegebenenfalls chlorierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid oder Chloroform;
aliphatische oder cyclische Aether, wie Diäthylather, Di-isopropyläther,
Dimethoxyäthan, Tetrahydrofuran und Dioxan; Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-8 C-Atomen, wie Essigsäuremethyl-,
-äthyl- und -n-butylester; Buttersäureäthyl- und -nbutylesuer;
N,N-Dialky!amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit
1-3 C-Atomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid;
Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid und Diäthylsulfoxid; Alkylnitrile mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, wie Acetonitril, Propionitril
und Butyronitril; Hexamethylphosphorsäuretriamid und N-Methylpyrrolidon.
Zur Herstellung von Estern und Thioestern. verwendet man als Lösungsmittel mit Vorteil einen Ueberschuss des entsprechenden Alkohols
und Thiols. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel I mit einer Verbindung HY. wird zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspaltenden
Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure,und gegebenenfalls
unter azeotroper Wasserabscheidung durchgeführt.
Die Ausgangsprodukte der Formeln III, IV, VI und VIII sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt
werden. Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind zum Teil neu. Sie können auf an sich bekannte Weise z.B. dadurch erhalten werden,
dass man eine Verbindung der Formel IX
TO' ο (ix)
NO
mit geeigneten Aminen oder Ammoniak, z.B. Verbindungen der Formel X
R-NH- Q1" (X)
zu einer Verbindung der Fomel XI
z\zN
Ό? N-R (XI)
γ \/
umsetzt, die Verbindung der Formel XI mit einem Mercaptan der Formel XII
(XII) oder einem Salz davon zu einer Verbindung der Formel XIII
(XIII)
umsetzt und die Verbindung der Formel XIII zu einer Verbindung der
Formel II hydrolysiert. In den obigen Formeln bedeuten: ■ W" -N0„, Halogen, Pheny!sulfonyl, Toluylsulfonyl, C ,-Alkylsulfonyl,
C,- -Alkoxy, C --Alkylthio, C .-Halogenalkylthio, Phenoxy,
Toluyloxy, Phenylthio, ChlorphenyIthio, Toluylthio, Azido, C__.-Alkenyloxy,
C._5-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH oder
-CH(CH3)COOH,
Q"' Wasserstoff, -COH oder -CONH-R
R Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, besonders
C ,,-Alkyl und vor allem Methyl, Phenyl oder Toluyl.
X' und Z haben die unter Formel II angegebene Bedeutung. Gruppen W" können gewünschtenfalls anschliessend in davon verschiedene
Gruppen W1 übergeführt werden.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I, worin Y
ungleich -CO-Halogen ist, können als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare
Polymere der verschiedensten Art eingesetzt werden.
-•-
Derartige Polymere werden z.B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken,
für die unkonventionelle Photographic, z.B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation
oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten
Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch
ein das Leiterbild aufweisenden Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit
herausholt.
Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet werden, deren Lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber
aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungsgemässen Sensibilisatoren erhöhen lässt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen
der Formel I, worin Y ungleich-CO-Halogen ist, als Sensibilisatoren
für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift
2.626.769 beschriebenen Art, d.h. Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel XIV
Il A/i
-M II . (XIV)
V\
H 0
aufweisen, worin G1 und G_ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
besonders Methyl, oder G. und G. zusanmen die Ergänzung zu
einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.
Die erfindungsgemässen Sensibilisatoren (Yungleich -CO-Halogen) können auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzbaren Polymeren
eingearbeitet werden. Der Gehalt an Sensibilisator im Polymeren
kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen
lichtvernetzbaren Gruppen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.
Schliesslich finden die Verbindungen der Formel I, worin Y ungleich -CO-Halogen ist,auch Anwendung als Photoinitiatoren. Die
Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der genannten Verbindungen zusammen mit Aminen als Initiatoren für die Photopolymerisation
äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
Die verwendeten organischen Amine können aliphatische, aromatische,
araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein.
Beispiele hierfür sind: Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triäthylamin,
Phenyl-diäthanölamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin,
Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester oder Michlers Keton
[4,4*-Bis-(dimethylamino)-benzophenon].
Bevorzugt sind Gemische aus
A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Z, W und Y die im Vorangehenden angegebene bevorzugte Bedeutung haben, und
B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethylaminobenzoesäurealkylester
oder Michlers Keton.
Beispiele für aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dimethylamin,
Octyl-dimethylamin, Triäthanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, N-Methyldiäthanolamin
oder N-Butyl-diäthanolamin. Besonders bevorzugt sind
Gemische aus
A) einer Verbindung der Formel I, worin X, Y, Z und W die im Vorangehenden angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, und
Die genannten bevorzugten Gemische enthalten die Verbindungen
der Formel I mit Y ungleich -CO-Halogen und die organischen Amine
bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4.
Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere wie Ester von Acryl- oder Methacrylsäure, z.B. Methyl-, Aethyl-, n- oder tert.-Butyl-, Isooctyl- oder '"ydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Aethylmethacrylat, 1,2-Bis(acryloyloxy)äthan,
1,4-Bis(acryloyloxy)butan, l,6-Bis(acryloyloxy)-hexan, Bis-(acryloyloxy)neopentan, Tris-acryloyl-trimethyIo!propan, Tetra-acryloy!-pentaerythrit oder Tris-acryloyl-pentaerythrit; Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)-acrylamide; Vinylester wie z.B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder
-succinat; sonstige Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrοle, Divinylbenzol,
Ν,Ν'-Divinylharnstoff, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Ally!verbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Trially!phosphat oder Aethylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.
Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische für die
Photopolymerisation von Acrylsäureestern und deren Gemischen.
Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden (Epoxidharzen) mit
Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von
hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthem mit Acryl- oder
Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden meist im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols,
wie z.B. Aethyl-, Butyl-, Benzyl-, 2-Aethylhexyl- oder 2-Hydroxypropyl-
acrylat, 1,2-Bis(acryloyloxy)äthan, 1,3-Bis-(aeryloyloxy)propan, 1,4-Bis(aeryloyloxy)butan,
1,6-Bis(acryloyloxy)hexan, Tris-acryloyl-trimethylolpropan
oder Tetra-acryloy!-pentaerythrit verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind auch phocopolymerisierbare Systeme,
bestehend aus a) mindestens einer ächylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem def initionsgemässen Gemisch aus A.) und B) und gegebenenfalls
c) sonstigen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Stabilisatoren,
ÜV-Absorbern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Thioxotropiemitte In
und Verlaufshilf smitteln,z.B. Silikonöl.
Als Inhibitoren, welche vor allem während der Herstellung der
Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen, werden beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate,
p-Methoxyphenol oder ß-Naphthole verwendet. Als UV-Absorber
können z.B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden. Als Füllstoffe kommen z.B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in
Betracht.
Bevorzugt sind derartige photopolymerisierbare Systeme in den
Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.-Z von a) und c) und 0,5-20 Gew.-Z von b), wobei die Komponente A)des Gemisches b) vorzugsweise aus einer
Verbindung der Formel I besteht, worin X, Z, Y und W die im Vorangehen·^
den angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben.
Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acrylsäureester oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.
Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z.B. Benzoinäther,
Dialkoxyacetophenone oder Benzilketale, verwendet werden.
Grosse Bedeutung haben die erfindungsgemässen Iniciatorgemische
für die Photohärtung von Druckfarben und weiss pigmentierten Schichten, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor
für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.
Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metallbeschichtungen, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Härtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussböden- oder Wandbelägen
auf PVOBasis.
Beispiele für die UV-HMrtung von Papierbeschichtungen sind die
farblose Lackierung von Etttiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen.
Die erfindungsgemässen Gemische können auch als Initiatoren zur
photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür kommen z.B. Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.
merisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind.
Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmassige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.
Die Polymerisation erfolge nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-,
-hochdruck- und -niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxiina im Bereich zwischen 250
und 450 nm liegen.
Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden Verarbeitung zugesetzt, beispielsweise durch pulverförmiges Vermischen
oder durch Mischen mit dem plastifizieren Polyolefin. Oie Vernetzung
erfolgt durch Bestrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form, beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.
a) 116,2 g <0,364 Mol) 5-Nitro-3-pheny Isophthalsäure und
2440 g Polyphosphorsäure werden während 5 Stunden bei 2000C gerührt.
Nach dem Abkühlen wird auf Eis/Wasser (6 Liter) gegossen, 2 Stunden
ausgerührt, und das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (mit Aktivkohle) erhält man 77,8 g
(71 Z d.Th.) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure; Smp. 245°C (Zersetzung).
b) 78,1 g (0,259 Mol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrxd und
103,8 g (0,778 Mol) Aluminiumtrichlorid werden in 770 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan
langsam auf HO0C erwärmt und 30 Minuten dort belassen. Nach dem Abkühlen wird eingedampft, mit verdünnter Salzsäure gründlich
verrührt, abfiltriert und über P^O= ^m Va^uum getrocknet. Ausbeute
77,3 g (99 Z d.Th.); Smp. 248*C (Zersetzung).
Analyse für C14H7NO5S (Molgewicht 301,27):
berechnet C 55,82 Z H 2,34 Z N 4,65 Z S 10,64 Z
gefunden C 56,1 Z H 2,6 % N 4,7 % S 10,5 Z.
Die im obigen Beispiel verwendete 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure
kann wie folgt hergestellt werden:
2 kg (8,4 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid und 897 g
(8,4 Mol) p-Toluidin werden in 6,2 1 Eisessig während 3 Stunden am
Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, mit 2 1 Wasser nachgewaschen, und der Rückstand wird in 25 1 Wasser suspendiert,
abfiltriert und bei 100eC im Vakuum getrocknet. Man erhält 2339 g
(85 % d.Th.) N-(p-Toluyl)-3,5-dinitrophthalimid; Smp. 182-3°C.
820 mg (2,5'mMol) N-(p-Toluyl)-3,5-dinitrophthalimid, 0,33 g
(3 mMol) Thiophenol und 29 mg (0,125 mMol; 5 Gew. Z) Benzyltriäthylanmoniumchlorid
werden in 15 ml CH-Cl™ gelöst, worauf man eine
Lösung von 0,492 g (6 mMol)wasserfreiem Natriumacetat in 4 ml Wasser
zugibt. Nach 20 Minuten starkem Rühren bei 250C wird mit Wasser verdünnt,
auf pH 9-10 gestellt, und die organische Phase wird, abgetrennt, mit 2N NaOH gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft.
Nach dem Umkristallisieren aus Toluol erhält man 930 mg (95 % d.Th.) N-(p-Toluyl)-5-nitro-3-phenylthiophthalimid vom Smp. 2O7-2O9°C.
160 g (0,41 Mol) N-(p-Toluyl)-5-nitro-3-phenylthiophthalimid
werden in 1590 ml 20 %iger Natronlauge unter Rühren über Nacht am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird unter guter Kühlung mit konz.
Salzsäure angesäuert (10-150C), die Amidsäure wird abfiltriert und
mit 1070 ml konz. Salzsäure 3 Stunden am Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird filtriert,der Rückstand wird in 650 ml 5 %iger
Na-CO.-Lösung verrührt, filtriert und das Filtrat wird angesäuert.
Nach dem Kühlen, Abfiltrieren und Trocknen im Vakuum über Phosphorpentoxid
erhält man 116,2 g (89 % d.Th.) S-Nitro-S-phenylthiophthalsäure;
Smp. 183-5°C.
Das 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäureanhydrid kann wie folgt
hergestellt werden:
4,3 g (13,5 mMol) 5-Nitro-3-phenylthiophthalsäure werden mit
4,1 g (40,2 mMol) Acetanhydrid in 100 ml Toluol 1 Stunde am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen aus Methylenchlorid/h-Pentan
erhält man 3,97 g (98 Z d.Th.) S-Nitro-S-phenylthiophthalsäureanhydrid;
Smp. 167-9°C.
12,7 g (40,3 mMol) 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
und 16,1 g (121 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 120 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan langsam auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird eingedampft, in verdünnter Salzsäure verrührt, und das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol
erhält man 7,37 g (58 % d.Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure;
Smp. >250°C.
Analyse für C15H9NO5S (Molgewicht 315,30):
berechnet C 57,14 Z H 2,88 Z N 4,44 Z S 10,17 7.
gefunden C 56,7 % H 3,1 % N 4,3 Z S 10,0 Z.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden:
46,05 g (0,180 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäure werden mit 26 g
(0,25 Mol) Acetanhydrid in 210 ml Toluol eine Stunde am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird heiss filtriert, und das Filtrat wird
eingedampft. Der Rückstand wird zusammen mit 27,4 g (0,221 Mol) p-Thiokresol und 34,7 g (0,34 Mol) Acetanhydrid in 4,6 Liter Methylenchlorid
am RUckfluss gelöst. Dias« Lösung wird unter starkem Rühren
bei 2O-27°C zu einer Lösung von 1,9 g (8,5 mMol) Benzyltriäthylasnoniumchlorid
in 190,4 g 50 %iger Kaliumhydroxidlösung (1,7 Mol) zugetropft. Nach dem Zutropfen (135 Minuten) wird während 90 Minuten
ausgerührt und unter Kühlung mit konz. Salzsäure angesäuert. Das
Gemisch wird unter Zusatz von Wasser und Aceton in zwei klare Phasen übergeführt;die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 36,7 g Acetanhydrid in 200 ml Toluol am Rückfluss erhitzt, heiss filtriert, und
das Filtrat wird eingedampft. Die obige Umsetzung wird mit dem Rückstand wiederholt unter Verwendung von 21,8 g (0,214 Mol) Acetanhydrid,
19,9 g (0,161 Mol) p-Thiokresol, 2,4 g Benzyltriäthylammoniumchlorid und 285 g 30 %iger NaOH-Löeung. Nach dem Ausrühren
wird angesäuert, die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 52,1 g
Acetanhydrid und 250 ml Toluol ins Anhydrid übergeführt. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 20,83 g
(39 % d.Th.) 3-(p-Methylphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid;
Smp. 180-20C.
2,4 g (7,25 njMol) 3-(p-Methoxyphenylthio)-5~nitrophthalsäureatihydrid
und 2,9 g (21,75 mMol) Aluminiumtrichlorid werden in 24 ml
1,1,2,2-Tetrachloräthaii langsam auf 1200C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird eingedampft, und der Rückstand wird in verdünnter Salzsäure gründlich verrührt. Das Produkt wird abfiltriert, getrocknet und aus
Isopropanol umkristallisiert. Man erhält. 648 mg (27 % d-Th.) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure;
Smp. 268°C.
Analyse für C15H9NO6S (Molgewicht 331,30):
berechnet C 54,38 % H 2,74 % N 4,23 % S 9,68 %
gefunden C 54,1 % H 3,0 Z N 4,1 Z S 9,8 %.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden:
12,17 g (51,1 mMol) 3,5-Dinitrophthälsäureanhydrid werden in
1350 ml Methylenchlorid gelöst, worauf man 10,7 g (76,6 mMol) 4-Methoxythiophenol
und 10,2 g (100 mMol) Acetanhydrid zugibt. Diese Lösung wird unter starkem Rühren bei 20-240C zu einem Gemisch aus
1,2 g Benzyltriäthylammoniumchlorid, 68,6 g 33 %iger KOH-Lösung
(408 mMol) und 50 ml Methylenchlorid zugetropft. Nach 2 Stunden wird mit Salzsäure angesäuert, mit Methylenchlorid extrahiert,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 5,3 g Acetanhydrid in 100 ml Toluol am Rückfluss ins Anhydrid
übergeführt. Die Lösung wird heiss filtriert, und die Mutterlauge wird eingedampft. Der dunkle Rückstand wird mehrmals mit Cyclohexan
ausgekocht. Nach dem Eindampfen erhält man 5,15 g (31 % d.Th.) 3-(p-Methoxyphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid; Smp. 143-148°C.
6,7~Dichlor-3~nitrothioxanthon-l~carbonaäure (A) und 7,8-Dichlor-3-
nitrothioxanthon-!-carbonsäure (B)
11,66 g (31,5 mMol) 3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
und .8,38 g (63 tnMol) Aluminiumtrichlorid werden in
120 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan über Nacht auf 1000C erwärmt, dann
abgekühlt und eingedampft. Der Rückstand wird mit 200 ml 2N Salzsäure und 200 ml Tetrahydrofuran geschüttelt. Dann werden 200 ml
Toluol zugegeben, die abgetrennte organische Phase wird mit gesättigter NaCl-LSsung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und
eingedampft. Durch Umkristallisation aus Essigsäureäthylester/Toluol
werden 7,17 g (61 Z d.Th.) 6,7-Dichlor-3-nitrothioxanthon-l-carboneäure
erhalten (A); Smp. 253-50C (Zersetzung).
Analyse für C14H5Cl2NO5S (Molgewicht 370,16):
berechnet C 45,43 % H 1,36 Z N 3,78 Z gefunden C 45,53 Z H 1,45 Z N 3,97 X.
Aus der Mutterlauge werden 620 mg (5 7. d.Th.) 7,8-Dichlor-3-nitrothioxanthon-1-carbonsäure
(B) isoliert; Smp. 25O°C (Zersetzung).
Analyse: gefunden C 45,35 Z H 1,67 % N 3,83 Z.
Djas im obigen Beispiel verwendete 3-(3,4.-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid
kann wie folgt hergestellt werden:
238,11 g (1 Mol) 3,5-Dinitrophthalsäureanhydrid werden in
einem Liter Xylol am Rückfluss gelöst. Während 30 Minuten werden 62,02 g (1,05 Mol) N-Methylformamid bei Rückfluss zugetropft.
Nach 18 Stunden am Rückfluss werden das enstandene Wasser und die Ameisensäure zusammen mit etwas Xylol (total 140 ml) abdestilliert,
wobei der Siedepunkt auf 137°C ansteigt. Die Lösung wird heiss filtriert. Nach langsamem Abkühlen und Einengen der Mutterlauge
erhält man 209,42 g (83 % d.Th.) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid;
Smp. 174-60C.
18,84 g (75 mMol) 3,5-Dinitrophthalsäure-N-methylimid werden
in 250 ml Essigsäureäthylester vorgelegt und mit 30,4 g (220 mMol) zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt, worauf man 14 g
(78 mMol) 3,4-Dichlorthiophenol zutropft. Nach Zugabe von 95 ml
Tetrahydrofuran wird über Nacht gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Wasser über Nacht am Rückfluss
gehalten, das Gemisch wird bei 250C mit Petroläther extrahiert und
filtriert, und das wässrige FiItrat wird mit 300 ml 2N HCl angesäuert
und am Rückfluss erhitzt. Nach 2,5 Stunden wird abgekühlt, mit Tetrahydrofuran/Toluol
extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird mit 100 ml Toluol und 7,66 g (75 mMol) Acetanhydrid zum Rückfluss
erwärmt und nach dem Abkühlen eingedampft. Nach der ümkristallisation
aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält man 22,2 g (80 % d.Th.)
3-(3,4-Dichlorphenylthio)-5-nitrophthalsäureanhydrid; Smp. 154-7°C.
Beispiel 5: 7-Methyl·-3-nitrothioxanthon-l·-carbonsäure-n-b^tyl·ester
3,2 g (10,15 mMol) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-!-carbonsäure
[hergestellt gemäss Beispiel 2] werden mit 20 ml Oxalylchlorid während 5 Stunden am Rückfluss gehalten. Nach dem. Eindampfen werden
20 ml n-Butanol unter Eiskühlung zugetropft, und das Gemisch wird 30 Minuten am Rückfluss erwärmt. Nach dem Einengen aus Toluol/Cyclohexan
erhält man 2,7 g (72 % d.Th.) 7-Methyl-3-nitrothioxänthon-lcarbonsäure-n-butylester;
Smp. 164-7eC.
Analyse für C19H17NO5S (Molgewicht 371,41):
berechnet C 61,45 Z H 4,62 % N 3,77 % S 8,63 % gefunden C 60,40 % H 4,4Q % N 3,95 % S 8,60 %.
1 g (3,17 mMol) 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure
wird in 15 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 2 Tropfen Pyridin zugegeben und 0,56 g (4,76 mMol) Thionylchlorid zugetropft.
Nach 2 Stunden am Rückfluss wird die klare Lösung eingeengt und mit 5 ml Benzol versetzt. Dann tropft man eine Lösung von 0,7 g
(951 mMol) n-Butylamin in Benzol zu. Nach 30 Minuten Rühren bei 25eC wird eingeengt, der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser
aufgenommen, und die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan
erhält man 0,68 g 7-Methyl-3-nitrothioxanthon-lcarbonsäure-N-n-butylamid
(58 Z d. Th.); Smp.>25O°C.
Analyse für C19H13N2O4S (Molgewicht 370,42):
berechnet C 61,61 % H 4,90 % S 7,56 % S 8,66 % gefunden C 61,2 Z H 5,3 % N 7,2 % S 8,3 %.
Beispiel 7; ...
7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-N,N-di-n-butylamid
100 g (0,302 mMol) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure
werden in 1,5 ml Methylenchlorid suspendiert. Dann werden 1 Tropfen Pyridin und 54 mg (0,453 mMol) Thionylchlorid zugegeben. Nach 1 Stunde
bei 25°G wird die klare Lösung eingedampft und mit 117 mg (0,906 mMol) Di-n-butylamin in 10 ml Benzol versetzt. Nach 35 Minuten
bei 25°C wird eingedampft und der Rückstand wird in Methylenchlorid/
Wasser aufgenommen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus Methanol/Wasser umkristallisiert
erhält man 109 mg (82 Z d.Th.) 7-Methoxy-3-nitrothioxanthon-l-carbonsäure-N,N-di-n-butylamid;
Smp. 130-330C.
Analyse für Cn-H01-N-O1-S (Molgewicht 442,53):
berechnet C 62,43 % H 5,92 % N 6,33 % S 7,25 % gefunden C 61,9 % H 5,9 % N 6,0 % S 7,0 Z.
3 g (9,96 tnMol) S-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit
20 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird eingeengt, und der Rückstand wird mit Wasser 30 Minuten am Rückfluss
gehalten. Nach dem Abkühlen wird filtriert, der Rückstand wird in Tetrahydrofuran/Toluol gelöst, und die Lösung wird mit Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Nach dem Trocknen bei 1200C im Vakuum
erhält man 2,65 g (92 % d.Th.) S-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure;
Smp. 268-71°C.
Analyse für C4H7ClO3S (Molgewicht 290,72):
berechnet C 57,84 Z H 2,43 Z . S 11,03 Z Cl 12,20 Z gefunden C 57,5 Z H 2,6 % S 10,8 Z Cl 11,50 Z.
1 g (3,32 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure wird mit 10 ml
Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluss gehalten. Das Gemisch wird eingedampft
und der Rückstand wird mit 10 ml absolutem Aethanol 1 Stunde
am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen aus Aethanol/Acetonitril
erhält man 0,82 g (77 Z d.Th») 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäureäthylester;
Smp. 133-5°C.
Analyse für C1,H1,ClO,S (Molgewicht 318,77):
berechnet C 60,29 Z H 3,48 Z S 10,06 Z Cl 11,12 Z
gefunden C 60,2 % H 3,4 % S 10,0 Z Cl 11,2 Z.
Auf analoge Weise wie in Beispiel 9 beschrieben wird der S-Chlorthioxanthon-l-carbonsäure-n-octy!ester hergestellt.Ausbeute
(nach dem Umkristallisieren aus Petroläther) 0,27 g (20 Z d.Th.); Smp. 63-50C.
Analyse für C22H23ClO3S (Molgewicht 402,94):
berechnet C 65,58 Z H 5,76 Z S 7,96 Z Cl 8,80 % gefunden C 65,1 Z H 5,8 Z S 8,0 Z Cl 8,7 Z.
κ. - 4 ft «*««
2,1 g (6,58 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden
mit 20 ml Thionylchlorid 2 Tage am Rückfluss gehalten und dann eingedampft.
Der Rückstand wird während 5 Stunden mit 10 ml 25 %iger Ammoniaklösung in Wasser verrührt, und der Niederschlag wird abfüttert.
Die Behandlung mit Thionylchlorid und Ammoniaklösung wird dreimal wiederholt. Der Rückstand wird mit IN Natriumhydroxidlösung
und Wasser gewaschen, gut getrocknet und mit 10 ml Thionylchlorid einen Tag am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand
mit Wasser gewaschen und mit Methylenchlorid über Kieselgel chromatographiert. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/
n-Pentan erhält man 330 mg (19 % d.Th.) 3-Chlorthioxanthon-l-carbonsäurenitril;
Smp. 263-4°C.
Analyse für C^HgClNOS (Molgewicht 271,72):
berechnet C 61,89 Z H 2,23 % N 5,16 % S 11,80 % Cl 13,05 % gefunden C 60,9 % H 2,4 % N 5,1 % S 11,8 % Cl 14,0 %.
602 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden mit
17 g (62,8 mMol) Phosphortribromid über Nacht bei 1100C gerührt.
Das Gemisch wird unter Eiskühlung vorsichtig mit 20 ml n-Butanol versetzt, 30 Minuten am Rückfluss gehalten und eingedampft. Der
Rückstand wird eine Stunde mit gesättigter NaHCO^-Lösung verrührt,
das Gemisch wird mit Methylenchlorid extrahiert, und die Extrakte werden mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Na SO. getrocknet
2 4 und eingedampft. Nach der Chromatographie mit Methylenchlorid/
Kieselgel erhält man 160 mg (20 % d.Th.) 3-Bromthioxanthon-l-carbonsäure-n-buty!ester;
Smp. 117-12O°C.
Analyse für C.QH.cBr0,S (Molgewicht 391,28):
Io Lj j
berechnet C 55,26 % H 3,87 % Br 20,42 % gefunden C 54,72 % H 3,78 % Br 19,17 %.
40,3 g (0,13 Mol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden in
1400 ml Methanol suspendiert. Dann wird bei 5-100C trockenes Chlorwasserstoff
gas während 8 Stunden in diese Suspension eingeleitet. Anschliessend wird die erhaltene braune Suspension unter leichtem
Chlorwasserstoffgas-Strom während 12 Stunden am Rückfluss gekocht.
Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich in 3 Liter Wasser gegossen,
wobei der pH des Wassers durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat
ständig auf 7-8 gehalten wird. Die gewonnene Suspension wird abgesaugt und über Phosphorpentoxid bei 8O0C getrocknet. Das erhaltene rohe
Produkt wird zweimal mit je 150 ml Toluol extrahiert und abfiltriert. Die vereinigten Toluollösungen werden über 40 g Aluminiumoxid filtriert.
Es kristallisieren 26,6 g (65 % d.Th.) 3-Nitrothioxanthon-lcarbonsäuremethylester
aus; Smp. 197°C
Der bei der Extraktion mit Toluol erhaltene unlösliche Rest besteht aus 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure, die wieder verwendet
werden kann.
m-Spektrum (KBr) : 1750 cm"1 (-C00R); 1655 cm"1 (-C0-).
UV-Spektrum :λ * 4Il nm, £= 4350.
* 'max. '
Analyse für C15H9NO5S (Molgewicht 315,30):
berechnet C 57,14 % H 2,88 Z N 4,44 % S 10,17 % gefunden C 57,16 Z H 2,83 Z N 4,41 Z S 10,10 %.
4 g (0,0126 Mol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester
werden in 40 ml Dioxan gelöst und in Anwesenheit von 2 g eines Pd-Kohle-Katalysators
(5 Gew.% Pd) bei 25°C hydriert. Die erhaltene
Suspension wird abgesaugt, und der Rückstand wird dreimal mit je 50 ml Dioxan ausgekocht. Die vereinigten Dioxanlösungen werden am
Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft. Man erhält 3,4 g (94,4 % d.Th.) S-Aminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester; Smp.>25O°C.
IR-Spektrum (K2r) : 1750 cm"1 (-C00R); 1645 cm"1 (-C0-).
UV-Spektrum: λ a 353 ran, £- 12780.
v max.
Analyse für C15H11NO3S (Molgewicht 285,32):
berechnet C 63,15 Z H 3,89 Z N 4,91 Z S 11,24 % gefunden C 63,50 % H 3,70 Z N 4,75 % S 10,94 Z.
1,23 g (0,0431 Mol) 3-Aminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester
werden mit 0,53 ml einer 35 Zigen wässrigen Formaldehydlösung
und 0,65 ml Ameisensäure 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne eingedampft, mit 3 ml Wasser und
dann mit 5 ml Methanol verrührt und getrocknet. Man erhält 1,19 g (71,7 Z d.Th.) S-NjN-Dimethylaminothioxanthon-l-carbonsäuremethylester;
Smp. 146°C.
IR-Spektrum (Dioxan) : 1745 cm"1 (-COOR); 1645 cm"1 (-C0-).
UV-Spektrum: λ- ■ 368 mn ζ* 11700.
max.
Analyse für C17H15NO3S (Molgewicht 313,37):
berechnet C 65,16 Z H 4,83 Z N 4,47 % S 10,23 Z gefunden C 65,45 % H 4,98 Z N 4,36 % S 9,90 Z.
2 g (6,35 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester
werden mit 9,53 ml 1,0 M Natriunmethylatlösung in Methanol (9,53 mMol)
und 10 ml absolutem Methanol während 1 Stunde am Rückfluss gehalten,
mit Toluol eingedampft, in Methylenchlorid gelöst, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlor
id/h-Pentan erhält man 1,64 g (86 Z d.Th.) 3-Methoxythioxanthon-1-carbonsäuremethy!ester;
Smp. 163-65°C.
Analyse für C15H12O4S (Molgewicht 288,32):
berechnet C 62,49 Z H 4,20 % S 11,12 % gefunden C 62,75 Z H 4,07 % S 11,01 %.
1 g (3,17 mMol) S-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester
wird mit 0,55 g (3,81 mMol) p-Chlorthiophenol und 1,6 g (11,42 mMol)
zerriebenem, wasserfreiem Kaliumcarbonat in 10 ml Ν,Ν-Dimethylformamid
während 2 Stunden bei 25°C gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, und der Rückstand wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen. Die
organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Toluol erhält man 1,02 g (78 % d.Th.)
3-p-ChlorphenyIthio-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester:
Smp. 169-7O°C.
Analyse für C21H13ClO3S2 (Molgewicht 412,91):
berechnet C 61,09 % H 3,18 % S 15,53 % Cl 8,59 7.
gefunden C 61,2 % H 3,1 % S 15,5 % Cl 8,6 %.
3-(2-Ni tro-2-n-propy1>-thioxanthon-1-carbonsäuremethyles ter
630 rag (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester
werden mit 535 mg (6 mMol) 2-Nitropropan in 4 ml N,N-Dimethylformamid
bei 80eC gelöst und mit 1,66 g (12 mMol) zerriebenem, wasserfreiem
Kaliumcarbonat versetzt. Nach 2" Stunden wird eingedampft, der Rückstand
wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Aus Methylenchlorid/n-Pentan
erhält man 580 mg (81 % d.Th.) 3-(2-Nitro-2-npropyl)-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester;
Smp. 208-2100C (Zersetzung).
Analyse für C3H5NO5S (Molgewicht 357,38):
berechnet C 60,50 % H 4,23 % N 3,92 % S 8,97 % gefunden C 60,45 % H 4,27 % N 3,92 % S 8,75 Z.
3-Bis(*methoxycarbonyl·methyl)^^^-^thioxanthon-l·-carbonsä^remethylester
630 mg (2 inMol) S-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester,
793 mg (6 mMol) Malonsäuredimethylester und 1,66 g (12 mMol)
wasserfreies Kaliumcarbonat werden in 4 ml N,N-Dimethy!formamid
während 1,5 Stunden bei 8O0C gerührt. Nach dem Eindampfen wird in
Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird mit gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/Diäthyläther
erhält man 720 mg (90 % d.Th.) 3-Bismethoxycarbonylmethyl-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester;
Smp. 145-8eC.
Analyse für C 2O H 15°7S (Molgewicht 400,40):
berechnet C 60,00 % H 4,03 % S 8,01 % gefunden C 60,29 % H 4,28 Z S 7,86 %.
4,00 g (10 mMol) 3-Bis-methoxycarbonylmethyl-thioxanthon-1-carbonsäuremethylester
werden in einem Gemisch von 20 ml 96 %iger Schwefelsäure und 40 ml Wasser drei Tage unter Rückfluss gerührt,
abgekühlt und mit 20 ml Wasser verdünnt. Dann werden 200 ml Tetrahydrofuran zugegeben, und die klare Lösung wird mit 200 ml Toluol
versetzt. Nach dem Schütteln wird die organische Phase mit saurer, gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, alle wässrigen Extrakte werden
rückextrahieft, und die organischen Phasen werden über Natriumsulf
at getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran erhält man 2,84 g (90 % d.Th.) 3-Carboxymethylthioxanthion-1-carbonsäure;
Smp.>25O0C (Zersetzung).
Analyse für C 16H 1O O 5 S (Molgewicht 314,31):
berechnet C 61,14 % H 3,21 % S 10,20 % gefunden C 61,30 % H 3,50 % S 10,11 Z.
a) 10 g (33,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure und 0,5 g
p-Toluolsulfonsäure«H„0 werden mit 50 ml Aethanol und 100 ml Toluol
am Rückfluss erhitzt, wobei das rückfliessende Lösungsmittelgemisch
mit 15 g Molekularsieb 3 A vom Wasser befreit wird. Nacij 2 Tagen
wird eingedampft, in Methylenchlorid aufgenommen und filtriert. Die
Mutterlauge wird über 100 g Kieselgel mit Methylenchlorid chromatographiert.
Man erhält 4,3 g (39 % d.Th.) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester;
Smp. 174-5°C.
b) 30,8 g (102,3 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure werden
mit 150 ml Thionylchlorid während 30 Minuten am Rückfluss gehalten, eingedampft und der Rückstand wird bei 15-3O°C mit 260 ml absolutem
Aethanol versetzt. Nach 10 Minuten am Rückfluss wird eingeengt, in wenig Methylenchlorid gelöst und über 200 g Kieselgel mit Methylenchlorid
chromatographiert. Man erhSlt 22,45 g (67 % d.Th.) 3-Nitrothioxanthon-1-carbonsäureäthylester;
Smp. 172-3eC.
Analyse für C16H11NO5S (Molgewicht 329,33):
berechnet C 58,36 % H 3,37 % N 4,26 % S 9,74 % gefunden C 57,9 % H 3,6 % N 4,5 % S 9,9 Z.
5,0 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester
werden in 40,0 ml 0,50 N Natriumäthylatlösung in absolutem Aethanol über Nacht am Rückfluss gehalten. Nach dem Eindampfen wird in Methylenchlorid/2N
HCl-Lösung aufgenommen, die organische Phase wird mit
Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Methylenchlorid/h-Pentan erhält man 3,21 g (64 7. d.Th.) 3-Aethoxythioxanthon-1-carbonsäureäthy!ester;
Smp. 158-16O0C.
Analyse für C1-H111O7S (Molgewicht 328,38):
berechnet C 65,84 % H 4,91 % S 9,76 % gefunden C 65,84 % H 5,02 % S 9,71 %.
2 g (6,08 mMol) ß-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und
1,245 g (12,2 mMol) Natritnnmethylsulfinat werden in 15 ml N,N-Dimethylfonnamid
während 3 Stunden bei 800C gehalten. Nach dem Eindampfen
wird in Methylenchlorid/Wasser aufgenommen, die organische Phase wird
mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Toluol 1,9 g 3-Methylsulfonylthioxanthon-1-carbonsäureäthylester;
Smp. 184-6°C.
Analyse für C H ,O5S (Molgewicht 362,41):
berechnet C 56,34 Z H 3,90 Z S 17,69 Z
gefunden C 56,6 Z H 3,9 % S 17,8 Z.
Beispiel 24: 3-Phenylsulfonylthioxanthon-1-carbonsäureäthylester
6,6 g (20 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester
und 6,5 g (40 mMöl) Natriumbenzolsulfinat werden während 14 Stunden
in 30 ml N,N-Dimethy!formamid bei 1200C gerührt. Nach dem Eindampfen
wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen,
über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren
aus Toluol erhält man 4,2 g (50 % d.Th.) 3-Phenylsulfonylthioxanthon—1-carbonsäureäthylester;
Smp. 211-213°C.
Analyse für C22H16O5S2 (Molgewicht 424,49):
berechnet C 62,25 % H 3,80 Z S 15,11 % gefunden C 62,4 Z H 4,0 % S 14,9 Z.
3 g (9,1 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester und
0,9 g Natriumazid werden in 20 ml N,N-DimethyIfonnaid 1 Stunde bei
800C gerührt. Nach dem Eindampfen bei 500C wird der Rückstand mit
Wasser gewaschen, in Methylenchlorid aufgenommen, worauf die Lösung über Natriumsulfat getrocknet und bei maximal 500C eingedampft und
getrocknet wird. Man erhält 3,3 g (quantitativ) 3-Azidothioxanthon-l-
carbonsäureäthy!ester; Smp. 154-6°C (Zersetzung).
IR-Spektrum: 2210 cm"1 (-N3).
3-[4,5-Bis(methoxycarbonyl)-1,2 »3-triazol-l-yl]-thioxanthon-l-carbonsäureäthy!ester
1,1 g (3,08 mMol) der Azidoverbindung gemäss Beispiel 25
werden mit 4 g (33,9 mMol) Acetylendicarbonsäuredimethylester und
5 ml Essigsäureäthylester 4 Stunden bei 8O0C gerührt. Nach dem Eindampfen
und dem Umkristallisieren aus Methylenchlorid/n-Pentan erhält
man 1,2 g (83 Z d.Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 198-90C.
Analyse für C ,0,0 S (Molgewicht 467,45):
berechnet C 56,53 % H 3,66 % N 8,99 % S 6,86 % gefunden C 56,2 % H 3,6 % N 9,1 % S 6,8 Z.
Beispiel 27: 3-Aminothioxanthon-l-carbonsäureäthy!ester
3 g (9,12 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester
werden in 60 ml N,N-Dimethy!formamid mit 0,9 g eines Palladium-Kohle
Katalysators (5 Gew. % Pd) während 4 Stunden bei Normaldruck und 25°C hydriert. Nach dem Filtrieren und Eindampfen erhält man 2,7 g
(100 % d.Th.) S-Aminothioxanthon-l-carbonsäureäthylester; Smp.>25O°C
(Zersetzung ab 2050C).
Analyse für C1^H1-NO-S (Molgewicht 299,34):
Io 10 J
berechnet C 64,20 % H 4,38 % N 4,68 % S 10,71 % gefunden C 63,60 % H 4,45 % N 4,55 % S 10,30 Z.
Beispiel 28:
S-^^-Bis^thoxycarbonyD-athyll-thioxanthon-l-carbonsaureathylester
5 g (15,2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester
und 10,6 g (60,8 mMol) Methylmalonsäurediäthylester werden mit 8,4 g (60,8 mMol) Kaliumcarbonat in 20 ml N,N-Dimethy!formamid über Nacht
bei 8O0C gerührt. Nach dem Eindampfen wird der Rückstand in Methylen-
chlorid/Wasser gelöst, und die organische Phase wird mit Natriumhydrogencarbonatl5sung
gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach dem Filtrieren mit Methylenchlorid über 5 g Kieselgel
aus Diäthylather erhält man 4,66 g (67 % d.Th.) des obigen
Thioxanthone; Smp. 118-9°C.
Analyse für C ,L.OS (Molgewicht 456,51):
berechnet C 63,14 % H 5,30 7. S 7,02 % gefunden C 63,46 % H 5,41 % S 6,92 %.
4,91 g (10,75 mMol) des gemäss Beispiel 28 hergestellten Thioxanthone
werden in einem Gemisch aus 20 ml 96 %iger Schwefelsäure und 30 ml Wasser über Nacht am Rückfluss gerührt. Das Gemisch wird
mit 100 ml Wasser verdünnt, mit 100 ml Tetrahydrofuran geschüttelt bis zur Lösung und dann mit 100 ml Toluol versetzt. Die organische
Phase wird nach dem Schütteln abgetrennt, die wässrige Phase wird rückextrahiert, und die organischen Phaeen werden mit gesättigter
saurer Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren aus Tetrahydrofuran/Toluol
erhält man 3,41 g (96 % d.Th.) des obigen Thioxanthons; Smp. 232-6°C.
Analyse für C17H 2O.S (Molgewicht 328,34):
berechnet C 62,19 % H 3,69 % S 9,77 % gefunden C 61,9 % H 3,6 % S 9,5 %.
Beispiel 30:
3-(Methoxycarbonyl-cyanomethyl)-thioxanthon-l-carbonsäuremethylester
630 mg (2 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäuremethylester,
396 mg (4 mMol) Cyanessigsäuremethylester, 1,11 g (8 mMol) Kaliumcarbonat und 4 ml N,N-Dimethylformamid werden 10 Minuten bei 700C
gerührt. Das Gemisch wird eingedampft, der Rückstand wird in 0,5 M HClxiMethylenchlorid/Aceton aufgenommen, die organischen Phasen
werden über Na-SO, getrocknet und eingedampft. Durch Umkristallisieren
aus Methylenchlorid erhält man 250 mg (34 7. d.Th.) 3-(Methoxycarbonylcyanomethyl)-thioxanthon—1-carbonsäuremethylester;
Smp. 200-2050C (Zersetzung).
Analyse für C-H-NO-S (Molgewicht 367,38):
berechnet C 62,12 % H 3,57 7. N 3,81 % S 8,73 % gefunden C 62,35 7. H 3,25 7. N 3,89 7. S 8,68 %.
15,06 g (50 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäure, 4,69 g
(60 mMol) 2-Mercaptoäthanol, 20,73 g (150 mMol) Kaliumcarbonat und
150 ml Dimethylformamid werden während 2 Stunden bei 1000C gerührt
und anschliessend zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 2 N Natriumcarbonatlösung gelöst und mit Tetrahydrofuran/Toluol extrahiert.
Die wässrige Phase wird angesäuertt,Nach dem Abfiltrieren des Niederschlags
und Umkristallisation aus Dioxan erhält man 11,05 g (67 % d.Th.) 3-(2-Hydroxyäthylthio)-thioxanthon-l-carbonsäure von Smp.
246-249°C.
Analyse für c 1c^12°üS2 ^MolSewi-cht 332» 39^
berechnet C 57,82 % H 3,64 % S 19,29 % gefunden C 57,65 % H 3,75 % S 19,00 %
Beispiel 32: 3-(2-Carboxyphenylthio)-thioxanthon-l-carbonsäureäthylester
10 g (30,30 mMol) 3-Nitrothioxanthon-l-carbonsäureäthylester
[hergestellt gemäss Beispiel 21], 9,06 g (45,73 mMol) Thiosalicylsäure-Dinatriumsalz
und 50 ml Dimethylformamid werden während 30 Minuten bei 250C gerührt, eingedampft und der Rückstand wird in ein Gemisch
aus 2N HCl/Tetrahydrofuran/Toluol aufgenommen. Die organische
Phase wird mit■Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Durch Um-
kristallisation aus Toluol erhält man 11,66 g (88 % d.Th.) 3-(2-Carboxyphenylthio)-thioxanthon-l-carbonsäureäthy!ester;
Smp. 2O7-2O9°C.
Analyse für C23HgO5S (Molgewicht 436,50)
berechnet
gefunden
gefunden
C 63,29 % C 63,20 7.
H 3,69 % H 3,70 %
0 18,33 %
0 18,40 %
0 18,40 %
S 14,69 % S 14,20 %
a) Herstellung der Polymeren
Es werden Polymere mit folgender Struktur und Zusammensetzung
hergestellt:
CH,
CH-C-1
C=O
CH.
•CH.-CH"
1 I
I 0
C2H5
m + η
m + η
» 0,8
0,2
465,5 g (1,963 Mol) Dimethylmaleinimidyl-ß-(methacryloyloxy)-äthylester
[hergestellt gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.626.769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester
unter Stickstoff in 960 ml l-Acetoxy-2-äthoxyäthan gelöst. Bei 8O0C lässt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g
Azoisobutyronitril in 25 ml l-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und
polymerisiert dann während 6 Stunden. Die noch heisse Lösung wird mit
2,57 g 2,6-Di-tert-butyl—p-kresol stabilisiert. Das durchschnittliche
Molekulargewicht der so erhaltenen Polymeren (bestimmt durch Streulichtmessung in GHCl-) und deren Grenzviskosität % sind
in der folgenden Tabelle I angegeben:
| Polymer Nr. |
durchschnittl. Molekular gewicht (Streulichtmessung in CHCl3) |
dl/g «fcGrenz in CHCl |
| 1 2 3 4 |
106 4,36 χ 105 1,5 χ IC^ 1,51 χ 105 |
0,43 200C 0,29 20°C 0,475 20"C 0,156 25°C |
b) Erzeugung von Abbildungen
Zu je 10 g der oben beschriebenen Polymerlösungen in 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan,
verdünnt mit N,N-Dimethylformamid werden die in den folgenden Tabellen II bis V angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben,
wobei sich die Menge (Konzentration) auf den Feststoffgehalt bezieht. Die Polymerlösungen mit dem gelösten Sensibilisator werden
durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/Minute während 1 Minute) so auf kupferkaschierte Epoxidplatten aufgetragen, dass nach dem
Trocknen (15 Minuten bei 8O0C) eine 1-3 μ dicke Polymerschicht auf
dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine Negativ-Vorlage (Stufenkeil: Stouffer 21-Step-Sensitivity-Guide) wie
folgt belichtet:
- mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm
zum Vakuumtisch, Vakuumtisch mit vorgeschaltetem Pyrex-Glasfilter
von 8 mm Licke; Belichtungszeiten siehe Tabellen H-V.
- mit einer 1000 Watt Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm vom Vakuumtisch; Belichtungszeiten siehe Tabelle V.
Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichloräthanbad
während 2 Minuten entwickelt, wobei die unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten
Stufenkeils wird durch Aetzen der blanken Kupferteile mit einer 50 Zigen FeCl.-Lösung sichtbar gemacht. In den folgenden
Tabellen H-V bedeutet S die relative Empfindlichkeit. Sie ist ein Faktor, der angibt, um wieviel länger oder kürzer als 3 Minuten
belichtet werden muss, um noch die Stufe 7 (optische Dichte des Stufenkeils » 1) abzubilden. Es gilt folgende Bezeihung:
wobei X die tatsächlich nach 3 Minuten Belichtung abgebildete Stufe
bedeutet. Die Bestimaung von S - basiert auf der von W.S. De Forest
("Photoresist", McGraw-Hill Book Company, New York, 1975, Seiten 113 ff) beschriebenen Methode zur Ermittlung der Fhotoempfindlichkeit.
Tabelle II: Polymer I, belichtet mit AOO Watt Queckailberhochdrucklampe
Sensibilisator
max.
£max.
Sensibilisatorkonzentration
Gew.%
Mol% Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach
I1
rel
fl COOC2H
411
4350
1,38
0,0042
12
2,83
COOC2H
401
5760
1,38
0,0032 10
2,00
382
6440
1,38
0,0043 10
1,41
Tabelle II: (Fortsetzung)
Sensibilisator
COOC2H5
381
399
391
Sensibilisator· konzentration
Gew.%
1,38
1,38
1,38
Mol%
0,0038
0,0038
0,0030
Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach
1-4
. 3
6'
Il
10
Tel
0,25
2,83
1,41
cn
OO ' ■
| Tabelle III: Polymer 2, belichtet mit i | 2 | 0 COOM | 2 | 0 COOH | X max. | tOO Watt Quecksilberhochdrucklampe | Sensibilisator- konzentration |
MoIZ | Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach |
31 | 5 | 61 | 6 | S absolut |
| Sensibilisator | 0 COO-(CH2)^CH5 |
C1 ■^^X^ S /^V^^ N0_
2 |
Gew. Z | I1 " | ||||||||||
| 2 | 434 | €roax. | 0,005 | |||||||||||
| 0 COOH | 1,66 | 1 | 6 | 8 | 143 % | |||||||||
| CH>°lfVjTS | 3700 | |||||||||||||
| 420 | 0,005 | |||||||||||||
| 1,58 | • | 3 | 8 | 10 | 203 % | |||||||||
| 4000 | ||||||||||||||
| 420 | 0,005 | 7 | 9 | |||||||||||
| 1,86 | 4 | 403 % | ||||||||||||
| 410 | 4150 | 0,005 | ||||||||||||
| 1,85 | 4 | 286 % | ||||||||||||
| 4000 |
| Sensibilisator | Λ max. | £max. |
Sensibilisator?
konzentration |
MoIZ |
Photoempfindlichkeit
letzte abgebildete Stufe nach |
31 | 61 | 7 |
S
absolut |
| Gew. Z | V | ||||||||
| 0 COOIl | 384 | 5480 | 0,005 | 5 | 7 | ||||
| ^,^ S -A^S CH(CH3)COOH | 1,64 | I | 143 % | ||||||
| 0 COOH | 384 | 1840 | 0,005 | 5 | 8 | ||||
| ^i/^· S ^N##>^ C H2COOH | 1,57 | 1 | 143 % | ||||||
| 0 COO(CH2),CH. | 383 | 6000 | 0,005 | 6 | 5 | ||||
| 1,96 | 2 | 203 % | |||||||
| 0 COOH | 382 | 5800 | 0,005 | 5 | |||||
| k^As«A^ci | 1,45 | 2 | 143 % | ||||||
| Tabelle IV | : Polymer | 0 COUCH | 3, | belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklaoipe | £max. | Sensibilisator- konzentration |
Mol% | Photoempfindlichkeit letzte abgebildete Stufe nach |
I1 | 3' | 61 | Srel | ,83 |
| Sensibilisator | ES xK^^NO | Gew. Z | 30" | ||||||||||
| O COOCH, χ ι 3 |
4380 | 0,0044 | 7 | 10 | 13 | ,00 | |||||||
| 1,38 | 5 | 2 | |||||||||||
| O | Ϊ | 3000 | 0,0046 | 4 | 7 | 9 | |||||||
| 1,38 | 1 | 1 | |||||||||||
| X max. | |||||||||||||
| 411 | |||||||||||||
| 308 | |||||||||||||
ÜT,
CT),
Tabelle V: Polymer 4, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe bzw. 1000 Watt Metallhalogenidlampe
| Sensibilisator | X.max. | £max. | Sensib konzent Gew.% |
lisator- :ration .Mol% |
400 W Quecksilber- lochdrucklampe |
β ab- defce nach 12' |
Srel | 1000 W Metallhalo genidlampe |
:te lete :e η 21 |
abge- joh 3' |
Srel |
| O CONH-CjjHq ^l^ S .Av^N NO2 |
421 | 4240 | 1,38 | 0,0373 | letzt gebil Stufe 61 |
7 | 0,25 | let* bile Stui 30" |
5 | 5 | 0,5 |
| O' COOCH, 0OClaH'CM ^COOCtL |
394 | 5900 | 1,38 | 0,0376 | 5 | 7 | 0,25 | - | 7 | 7 | 1 |
| 0 CN | 384 397 |
5240 5560 |
1,38 | 0,0051 | 5. | 7 | 0,35 | 3 | 7 | 8 | 1,41 |
| 0 COOCgH1, | 382 | 6320 | 1,38 | 0,0034 | ί 6 |
6 | 0,18 | 3 | 5 | 6 | 0,71 |
| 4 | 1 |
cn ■ \* cn
| Sensibilisator | 384 | traax. | Sensibi konzent Geu.% |
lisator- ration |
400W Quecksilber-
lochdrucklampe |
a ab- iete nach 12' |
Srel |
1000 W Metall-
ialogenidlampe |
te c
ete e iu 2« |
ibge-
ioh 31 |
S |
|
0 COOC2H5
'«ί^Ν. sß·^^· C-CH, |
387 | 6600 | 1,38 | 0,0030 |
letzt
gebil Stufe 61 |
6 | 0,25 |
lete
bild Stuf 30" |
6 | 7 | 1 |
| 0 COOCH, | 353 | 6320 | 1,38 | 0,0039 | 5 | 7 | 0,25 | 1 | 5 | 7 | 1 |
| 0 COOC^H- | 386 | 12780 | 1,38 | 0,0046 | 5 | 6 | 0,18 | 1 | 4 | 5 | 0,5 |
|
0 COOCH,
Il Jl Il 1 /COOCH, COOCH, |
6520 | 1,38 | 0,0034 | 4 | 6 | 0,25 | - | 6 | 7 | 1 | |
| 5 | 2 | ||||||||||
Tabelle V: (Fortsetzung)
| A.raax. | £max. | Sensibilisator- | .MoU | 400W Quecksilber | 12' | Srel | 1000 W Metall- | 2* | 3· | Srel | |
| konzentration | hochdrucklampe | ialogenidlampe | |||||||||
| —* w O- | 6820 | Gew. % | letzte ab | letzte abge | |||||||
| Sensibilisator | 380 | 6680 | 0,0033 | gebildete | 7 | 0,25 | bildete | 5 | 7 | 1 | |
| Stufe nach | Stufe nach | ||||||||||
| 370 | 6080 | 1,38 | 0,0042 | 6· | 6 | 0,18 | 30" | 5 | 6 | 0,71 | |
| 0 COOCH, | |||||||||||
| 1,38 | |||||||||||
| ^*^-^"* s'^si^* s -ff >V-ci | 5 | 2 | |||||||||
| . 1 fOOC2H5 | |||||||||||
| 4 . | 1 | ||||||||||
Beispiel II: Es wird ein Klarlack nach folgender Rezeptur hergestellt:
30,0 g "PLEX 6631" (Acrylharz der Fa. Rohm und Haas, Westdeutschland)
14,0 g Trismethylolpropantriacrylat 14,0 g Neopentylglykolpropantriacrylat
1,16 g N-Methyldiäthanolamin.
Zu 9,6 g dieser Mischung werden je 0,4 g der unten angegebenen
Photoinitiatoren gegeben. Der so hergestellte Lack wird mit einem 40 pn Rakel auf Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem
UV-Belichtungsgerät (Standard-Hg-Dampflampe, Lampenleistung 80 W/cm,
Lampenabstand 11 cm, Transportbandgeschwindigkeit 50 m/Min.) bestrahlt.
Zur Beurteilung der bestrahlten Lackproben'wird als Test
die Wischfestigkeit herangezogen. Dabei wird die Anzahl der Durchgänge der Probe durch das Bestrahlungsgerät bis zum Erhalten einer
wischfesten Oberfläche festgestellt.
0 COOC9H
Il I L 5
\Cj\ lOl 3 χ
ν ν ν w
O COOC H
Il I
!Oi !Oi WW2H5
Claims (9)
- PatentansprücheW Halogen, -CN, -OH, -N(R1)(R2), -NO2, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C 4-Alkylsulfonyl, C -Alkoxy, C Q-Alkylthio, C^^-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, 4,5-Bis-C ^Alkoxycarbonyl-ljZjS-triazolyl, C___-Alkenyloxy, CL .-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3) -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),γ -Cö-Halogen.-COOR , -COSR , -CON(R1)(Rj, -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl, -CO-Morpholinyl oder -CN undZ Wasserstoff, Halogen, -OH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylgruppen bedeuten undX dieselbe Bedeutung wie W haben kann oder Wasserstoff, ~SO 3H, Alkyl, -NHCO-Alkyl oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, -COOR , -COSR , -CON(R1)(R2), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl darstellt,R Wasserstoff, C „ -Alkyl, Cg-12 -CyC103^Y1* Phenyl, Naphthyl. oder Benzyl,R„ Wasserstoff oder C -Alkyl und R_ Methyl oder Aethyl bedeuten.
- 2. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich -CO-Halogen ist.
- 3. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worinW Halogen, -CN, -N(R )(R-), worin R- und R. unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ,-Alkyl sind, NO-, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, C ^-Alkylsulfonyl, C ^-Alkoxy, C ^-Alkylthio, -S-CH0CH0-(CF0^-F mit η = 4, 6, 8 oder 10, Phenoxy- p-Toluyloxy,ZZ λ XLPhenylthio, p-Chlorphenylthio, p-Toluylthio, Azido, 4,5-Bis—(c Alkoxycarbonyl)-l,2,3T-triazolyl, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH(COOR3)2, -C(COOR3)2(CH3), -CH(CN)(COOR3), -C(CN)(COOR3)(CH3), -CH(CN)2, -C(CN)2(CH3), -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH),Y -COOH, -CN, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -CON(R )(R_), worin R und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ,-Alkyl sind,Z Wasserstoff , Halogen oder C^-Alkyl,X Wasserstoff, C ,-Alkyl, C ,-Alkoxy, -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl, -COSAlkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl oder -CON(R )(R ), worin R1 und R- unabhängig voneinander Wasserstoff oder C ,-Alkyl sind, und R. Methyl oder Aethyl bedeuten.
- 4. Verbindungen der Formel I nach Anspruch. 1, worin X Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio mit je 1-4 C-Atomen oder Acetylamino, Z Wasserstoff, Halogen oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen, W Chlor, Brom, -NH2, -NO2, C ^-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsülfonyl, C ,-Alkoxy, C ,-Alkylthio, p-Chlorphenylthio oder 2-Nitro-2-propyl und Y -COOH, -CN,.-COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen im Alkyl oder-CON(R )(R-), worin R und R7 unabhängig voneinanderC ,-Alkyl oder Wasserstoff sind, bedeuten.
- 5. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X Wasserstoff oder in 7-Stellung gebundenes Methyl, Z Wasserstoff, W Chlor, -N0„ oder Phenylsulfonyl und Y -COOH oder -COOAlkyl mit 1-8 C-Atomen bedeuten., 311756?
- 6. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin X und Z je Wasserstoff sind, W die Nitrogruppe und Y -COOH, -COOCH3 oder -COOC2H5 darstellen.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIW' · COR1 \ /\ /!Oi— /worin R1 und R" je -OH oder zusammen -0-,W' Halogen, -CN, -OH, -N(R1)(Rj mit R und R« ungleich Wasserstoff, -NO2, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C ,-Alkylsulfonyl, C -Alkoxy, C, -Alkylthio, C ,-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, C -„-Alkenyloxy, C_ ,-Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH oder -CH(CH3)(COOH) undX1 Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -NO3,, -SO3H, -COOH, Phenylsulfonyl, Toluylsulfonyl, C ,-Alkylsulfonyl, C -Alkyl, C -Alkoxy, C -Alkylthio, -N(R )(R ) mit R und R2 ungleich Wasserstoff, C ,„-Halogenalkylthio, Phenoxy, Toluyloxy, Phenylthio, p-Chlorphenylthio, Toluylthio, Azido, C -Alkenyloxy, C -Alkinyloxy, 1-Nitroalkyl mit 1-5 C-Atomen, -CH2COOH, -CH(CH3)(COOH), -CO-Alkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkyl, -COOR1, -COSR1 oder -CON(R1)(R2) mit R und R ungleich Wasserstoff darstellen und Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, zu einer Verbindung der Formel Ia0 yi V 8 "ζΛ s ι-SA- "cyclisiert, worin Y' -GOOH darstellt und X1, Z. und W die unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, und die Verbindungen der Formel Ia gegebenenfalls anschliessend in eine Verbindung der Formel I mit von Y', W und/oder X' unterschiedlicher Bedeutung von Y, W und/oder X überführt.
- 8. Verwendung von. Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, worin Y ungleich -CO-Halogen ist,als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.
- 9. Verwendung von Verbindungen der Formel Ϊ nach Anspruch 1, worin Y ungleich -CO-Halogen ist,zusammen mit Aminen als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen, oder für die photochemische Vernetzung..von Polyolefinen.
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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