DE3018891C2

DE3018891C2 -

Info

Publication number: DE3018891C2
Application number: DE3018891A
Authority: DE
Inventors: Vratislav Dr. Muttenz Ch Kvita; Hans Dr. Basel Ch Zweifel; Martin Dr. Marly Ch Roth; Louis Dr. Basel Ch Felder
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1989-11-02
Also published as: US4505794A; CH640849A5; JPH0135001B2; DE3018891A1; JPS55154970A; GB2119364A; US4506083A; GB2050378B; FR2456741A1; GB2050378A; GB2119364B; FR2456741B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thioxanthoncarbonsäureestern und -amiden als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere oder als Initiator, gegebenenfalls im Gemisch mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindung oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Es ist bekannt, daß sich Thioxanthon als Sensibilisator für photoinduzierte Vernetzungsreaktionen eignet. Voraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators im Polymeren, d. h. der Sensibilisator muß bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Das bekannte unsubstituierte Thioxanthon genügt diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht; insbesondere entmischt es sich leicht im Polymeren, wodurch dessen Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird.

Thioxanthoncarbonsäuren und deren Derivate sind bekannt und in den US 36 42 997; US 39 04 647; US 39 81 887; US 41 03 015; GB 14 58 185; GB 14 47 032; DE-OS 23 25 300 und DE-OS 23 44 799 als Antiallergika, Antiasthmatika und entzündungshemmende Stoffe beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß sich Thioxanthonderivate ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere eignen, indem sie die oben erwähnten Anforderungen bezüglich Verträglichkeit mit dem Polymeren und Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln voll erfüllen. Mit den erfindungsgemäßen Thioxanthonderivaten kann überdies überraschenderweise die UV-Absorption so beeinflußt werden, daß diese auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (bis 450 nm) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die Vernetzung der photoempfindlichen Polymeren bewirken.

Die US 40 97 283 beschreibt äthylenisch ungesättigte Systeme mit Anthrachinonen als Photoinitiatoren.

Es ist auch bekannt, daß man die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons, des Anthrachinons, Xanthons und Thioxanthons initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 37 59 807 bekannt, daß die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Da diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von großer Wichtigkeit, da die Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Überzügen oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.

Gemische erfindungsgemäßer Thioxanthonderivate mit organischen Aminen als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen zeichnen sich nun gegenüber den bekannten vorerwähnten Mischungen durch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, eine geringere Vergilbungstendenz bei weiß pigmentierten Beschichtungen, durch eine bessere Löslichkeit im Substrat und/oder eine erhöhte Lagerbeständigkeit aus.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Thioxanthoncarbonsäureestern und -amide der Formel I,

worin
X Wasserstoff, Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Y-OR₁, -N(R₁)(R₂), R₁ Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, C₅-C₈-Cycloalkyl oder -(CH₂CH₂O) _n- CH₃, R₂ Wasserstoff oder einen Rest R₁ und n eine ganze Zahl von 2-10 bedeuten, wobei Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y-OCH₃ bedeutet, als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.

Alkyl- und Alkoxygruppen, Z, R₁ und R₂ bzw. Alkylteile im Rest Z können geradkettig oder verzweigt sein.

Als Beispiele definitionsgemäßer Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino- und -CO-Alkylgruppen X, Z, R₁ oder R₂ seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, 2- oder 3-Pentyl, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2- oder 3-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-Octadecyl, Tridec-7-yl-, Heptadec-9-yl-, 2,6,10-Trimethyldodecyl- und 2,6,10,14-Tetramethylhexadecylgruppen; die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; die 2-Methoxyäthyl-, 2-Isopropoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl- oder 3-Methoxypropylgruppe, die Methylthio-, Äthylthio- und n-Propylthiogruppe; die Methyl- und Äthylsulfonylgruppe; die Methylamino-, Äthylamino-, n-Propylamino- und n-Butylaminogruppe; die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Methyläthylamino- und Di-n-propylaminogruppe; die Acetyl-, Propionyl- und Butyrylgruppe.

R₁ stellt bevorzugt Alkyl mit insgesamt 1-18 und insbesondere 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkoxyalkyl und 3-8 C-Atomen dar.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin Z Wasserstoff bedeutet und die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist.

Eine weitere Klasse bevorzugter Verbindungen der Formel I sind solche, worin Y-OR₁ ist und R₁ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen darstellt.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin Z in 7-Stellung gebunden ist und Chlor, Alkyl (insbesondere Methyl) bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist und Y Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkylamino oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel IIa oder IIb,

worin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, X₁ Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO₂, -SO₃H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, N,N-Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR₁, oder -CO-SR₁ darstellt und R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R und R′ -OH bedeuten oder, wenn sich die beiden Gruppen -COR in ortho- Stellung zueinander befinden, die beiden R zusammen -O- darstellen, zu einer Verbindung der Formel III

cyclisiert, die Verbindung der Formel III, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung HY umsetzt, und die Gruppe X₁ anschließend in die Gruppe X überführt.

Bevorzugt geht man hierbei von einer Verbindung der Formel IIa aus, worin die beiden Gruppen -COR in ortho- oder para-Position stehen und erhält dadurch die Zwischenprodukte der Formel III, worin die Carboxylgruppe in 1- oder 3-Position steht.

a) Verbindungen der Formel Ia, worin Z′ Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy, mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, können nach einem weiteren Verfahren auch dadurch erhalten werden, daß man entweder a) eine Verbindung der Formel Va, worin X₂ Wasserstoff, Halogen, -CN, NO₂, -SO₃H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, und eines von R₃ und R₄ eine Mercaptogruppe und das andere eine abspaltbare Gruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel VI cyclisiert oder
b) eine Verbindung der Formel Vb mit einem organischen Sulfid zu einer Verbindung der Formel VI umsetzt, wobei R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine abspaltbare Gruppe bedeuten, die Verbindung der Formel VI, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY zu einer Verbindung der Formel VII umsetzt, wobei für Y das unter Formel I und für Z′ das unter Formel Ia Angegebene gilt und X₂′ Wasserstoff, Halogen, -CN, -NO₂, -SO₃H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR₁, -CO-SR₁, -CO-N(R₁)(R₂) -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl bedeutet, und anschließend die Gruppe X₂′ in die Gruppe X überführt.

Zur allfälligen Überführung in die Säurechloride (vor der Umsetzung mit Verbindungen der Formel HY) eignen sich nur Verbindungen der Formel III, worin X₁ und Z ungleich -OH oder -SH sind. Als Chlorierungsmittel können z. B. Thionylchlorid, PCl₅ oder Oxalylchlorid verwendet werden. Dabei werden auch Carboxylgruppen X₁ oder X₂′ chloriert. Die aus Verbindungen der Formel III und VI hergestellten Säurechloride (X₁, X₂ = -COCl und/oder Y = Chlor) sind neu.

Die Zwischenprodukte der Formel VI oder VII lassen sich auch dadurch zu Verbindungen der Formel I umsetzen, daß man die genannten Verbindungen in ein entsprechendes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz überführt, das erhaltene Salz mit einer Verbindung der Formel Hal-Y, worin Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Hal ein Halogenatom bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt und die Gruppen X₁ oder X₂′ gegebenenfalls anschließend in die Gruppe X überführt. Dabei kann überschüssige Verbindung Hal-Y auch als Lösungsmittel dienen.

Die genannte Umsetzung kann auch mittels Phasentransferkatalyse vorgenommen werden, z. B. in Gegenwart von Tetraalkyl- oder Trialkylbenzylammoniumhalogeniden, Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- oder Triäthylbenzylammoniumchlorid.

Schließlich lassen sich Verbindungen der Formel Ib,

worin X₃ eine X entsprechende Gruppe darstellt, und für Y und Z′ das unter Formel I bzw. Ia Angegebene gilt, auch dadurch herstellen, daß man eine Verbindung der Formel IX

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einer Verbindung der Formel

umsetzt, den entstandenen Komplex zu einer Verbindung der Formel XI

zersetzt, wobei X₃′ Wasserstoff, Halogen, -NO₂, -COOH, -SO₃H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, N,N-Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR₁ oder -CO-SR₁ bedeutet, die Verbindung der Formel XI, gegebenenfalls unter vorheriger Überführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY zu einer Verbindung der Formel XII umsetzt,

worin für X₃′, Z′ und Y das oben Angegebene gilt, und die Gruppe X₃′ in die Gruppe X₃ überführt.

Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel IIa und IIb zu Verbindungen der Formel III wird mit Vorteil in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxichlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z. B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in Gegenwart einer Protonensäure. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 240°C, insbesondere zwischen etwa 150 und 210°C, durchgeführt.

Als abspaltbare Gruppen R₃ bis R₆ kommen vor allem Halogenatome, Nitro-, Arylsulfonyl- und Sulfinylgruppen in Betracht. Bevorzugte abspaltbare Gruppen R₃ bis R₆ sind Halogenatome, besonders Chlor, und Nitrogruppen.

Als anorganisches Sulfid zur Umsetzung mit Verbindungen der Formel Vb verwendet man mit Vorteil Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide oder -hydrosulfide, bevorzugt Natriumsulfid. Die Reaktionstemperaturen für die Cyclisierung der Verbindungen der Formel Va und die Umsetzung der Verbindungen der Formel Vb mit einem anorganischen Sulfid liegen zweckmäßig zwischen etwa 20 und 350°C. Die Umsetzung führt man vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Lösungsmittel durch. Als solche eignen sich z. B. Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, ferner N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfolan. Es können auch Gemische mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z. B. 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmonoäthyläther, eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte der Formel Va und Vb können auf an sich bekannte Weise durch Friedel-Crafts- Reaktion von entsprechend substituierten Acylhalogeniden mit einer geeignet substituierten nucleophilen aromatischen Verbindung erhalten werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel IX mit den Verbindungen der Formel X in Gegenwart von Friede-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren) wird zweckmäßig in organischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 80°C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe der Reagenzien zum organischen Medium bei etwas niedrigerer Temperatur, z. B. zwischen etwa 10 und 40°C, insbesondere zwischen etwa 15 und 25°C. Nach der Zugabe aller Reagenzien, einschließlich des Katalysators, kann die Temperatur bis auf etwa 80°C erhöht werden. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Friedel-Crafts-Reaktion sind z. B. chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichloräthan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und halogenierte Benzole wie Dichlorbenzol.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z. B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)chlorid, Titantetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxichlorid, Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid. Bevorzugt verwendet man Aluminiumchlorid.

Nach Beendigung der Umsetzung kann der entstandene Komplex durch Eingießen in ein Wasser/Eis-Gemisch oder durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, oder von wäßrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen, wie Natrium-, Kalium-, Barium- und Calciumhydroxid, zersetzt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III oder VI mit einer Verbindung der Formel HY wie auch die Umsetzung der entsprechenden Säurechloride oder der Verbindungen der Formel XI mit Verbindungen der Formel HY können je nach Art der Reaktionskomponenten mit oder ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, Benzol oder Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z. B. Triäthylamin oder Pyridin, vorgenommen werden. Zur Herstellung der Ester oder Thioester verwendet man als Lösungsmittel zweckmäßig einen Überschuß des entsprechenden Alkohols oder Thiols. Die Herstellung der Amide erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Überschusses des entsprechenden Amins.

Die Umsetzung mit Alkoholen erfolgt mit Vorteil bei Rückflußtemperatur. Die Reaktionstemperaturen für die Umsetzung mit Thiolen liegen im allgemeinen zwischen etwa 25 und 80°C, während die Umsetzung mit den Aminen bevorzugt zwischen etwa 0 und 40°C vorgenommen wird. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel III oder VI wird zweckmäßig in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure, und gegebenenfalls unter azeotroper Wasserabscheidung durchgeführt.

Verbindungen der Formel I, worin Y-NHR₁ und R₁ definitionsgemäß Alkyl darstellen, können auch durch Umsetzung von Carbonsäureestern der Formel I, bevorzugt den Methyl- oder Äthylestern, mit Aminen R₁NH₂ in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Äthanol, Benzol oder Toluol, hergestellt werden.

Die Überführung von Gruppen X₁, X₂′ und X₃′ in Gruppen X und X₃ kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden. So lassen sich beispielsweise Nitrogruppen X₁, X₂′ oder X₃′ nach an sich bekannten Methoden zu Aminogruppen reduzieren, die ihrerseits in Halogenatome, -OH, -SH, -CN, Alkoxy-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen übergeführt werden können. Cyanogruppen X₁ oder X₂ lassen sich in Gruppen -CO-Alkyl umwandeln.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IX und X sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen der Formel IIa und IIb lassen sich z. B. analog den in der deutschen Offenlegungsschrift 23 44 799 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von geeignet substituierten Thiophenolen oder Derivaten davon, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen, mit Nitro- oder Halogenbenzolen herstellen.

Dabei müssen das Thiophenol und das Nitro- oder Halogenbenzol zusammen mindestens zwei Gruppen -COR bzw. -COR′ oder zwei in Gruppen -COR oder -COR′ überführbare Gruppen, wie Nitrilgruppen, aufweisen, wovon sich eine in ortho-Stellung zur SH-Gruppe bzw. zur Nitrogruppe oder zu dem Halogenatom befinden muß. Setzt man für die Umsetzung ein Halogenbenzol ein, so erfolgt die Bildung des Diphenylthioäthers der Formeln IIa oder IIb zweckmäßig durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in Gegenwart von NaOH oder KOH in einem hochsiedenden polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid. Geeignete Halogenbenzole sind z. B. 2-, 3- und 4-Chlorbenzoesäure.

Geeignete Nitrobenzole sind solche, die neben der Nitrogruppe noch eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäurechlorid-, Nitril-, Anhydrid- oder Imidgruppen aufweisen. Als Beispiele solcher Nitrobenzole seien genannt: Phthalsäureanhydrid, Phthalsäuredinitril, N-Phenyl- oder N-Äthyl-nitrophthalimid, Iso- und Terephthalsäuredinitril, Iso- und Terephthalsäuredichlorid, Iso- und Terephthalsäure-dialkylester mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen.

Gemäß einem bevorzugten Verfahren setzt man Ester der Formel XIII

in Gegenwart einer Base mit Thiophenolen der Formel XIV

zu Verbindungen der Formel XV

um,
wobei X₁ und Z die oben angegebene Bedeutung haben und die Q unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt haben die beiden Q dieselbe Bedeutung und stellen Alkyl mit 1-6 C-Atomen dar. Die obige Umsetzung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dialkylamiden aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, z. B. N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, durchgeführt. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride oder -hydroxide, vor allem Natriumhydrid, Natrium- und Kaliumhydrid. Die Verbindungen der Formel XV werden anschließend auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen der Formel IIa verseift.

Die Zwischenprodukte der Formel XV sind neu mit Ausnahme derjenigen, worin X₁ und Z je Wasserstoff und die beiden Q Methyl darstellen und sich die -COOQ-Gruppen in m- oder p-Stellung zueinander befinden.

Wie eingangs erwähnt finden die erfindungsgemäßen Thioxanthonderivate der Formel I Anwendung als Photoinitiatoren. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen sowie Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I und
B) einem organischen Amin, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Die verwendeten organischen Amine können aliphatische, aromatische, araliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Beispiele hierfür sind Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Cyclohexylamin, Benzyldimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triäthylamin, Phenyl-diäthanolamin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester oder Michlers Keton (4,4′-Bis-dimethylamino-benzophenon).

Bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -o-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl) (Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und
B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethylamino- benzoesäurealkylester oder Michlers Keton.

Beispiele für aliphatische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dimethylamin, Octyl-dimethylamin, Triäthanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Butyl-diäthanolamin.

Besonders bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und
B) Triäthanolamin oder einem C₁-C₄-Alkyldiäthanolamin.

Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten die Verbindungen der Formel I und die organischen Amine bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 bis 1 : 4.

Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere, wie Ester von Acryl- oder Methylacrylsäure, z. B. Methyl-, Äthyl-, n- oder tert.-Butyl-, Isooctyl- oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Äthylmethacrylat, Äthylen-diacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandiolacrylat, Neopentyl-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat, Pentaerythrit-tetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Meth)-acrylamide; Vinylester, wie z. B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder -succinat; sonstige Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylketone, Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzol, N,N′-Divinylharnstoff, Vinylnaphthalin, N-Vinylpyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen, wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat oder Äthylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.

Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Gemische für die Photopolymerisation von Acrylsäureestern und deren Gemischen.

Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen beispielsweise Umsetzprodukte von Polyepoxiden (Epoxiharzen) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern mit Acryl- oder Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden meist im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohols, wie z. B. Äthyl-, Butyl-, Benzyl-, 2-Äthylhexyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandiol-diacrylat, Hexamethylen-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch photopolymerisierbare Systeme, bestehend aus a) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem definitionsgemäßen Gemisch aus A) und B) und gegebenenfalls c) sonstigen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absorbern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Thioxotropiemittel und Verlaufshilfsmittel, z. B. Silikonöl.

Als Inhibitoren, welche vor allem während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen, werden beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenyl oder β-Naphthole verwendet. Als UV-Absorber können z. B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden.

Als Füllstoffe kommen z. B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in Betracht.

Bevorzugt sind derartige photopolymerisierbare Systeme in den Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.-% von a) und c) und 0,5-20 Gew.-% von b).

Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acrylsäureester oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Systemen um eine Druckfarbe oder um einen Weißlack.

Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z. B. Benzoinäther, Dialkoxyacetophenone oder Benzilketale, verwendet werden.

Große Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Initiatorgemische für die Photohärtung von Druckfarben und weiß pigmentierten Schichten, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein maßgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Größenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metallbeschichtungen, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Härtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fußböden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Etiketten, Schallplattenhüllen oder Buchumschlägen.

Die erfindungsgemäßen Gemische können auch als Initiatoren zur photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür kommen z. B. Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate wie z. B. Äthylen-Propylen-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.

Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmäßige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z. B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahler, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen.

Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden Verarbeitung zugesetzt, beispielsweise durch pulverförmiges Vermischen oder durch Mischen mit dem plastifizierten Polyolefin. Die Vernetzung erfolgt durch Bestrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form, beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art. Derartige Polymere werden z. B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z. B. zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt.

Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet werden, deren lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I erhöhen läßt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen der Formel I als Sensibilisatoren für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift 26 26 769 beschriebenen Art, d. h. Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel XVI

aufweisen, worin G₁ und G₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, oder G₁ und G₂ zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzbaren Polymeren eingearbeitet werden. Der Gehalt an Verbindungen der Formel I im Polymeren kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen lichvernetzbaren Gruppen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

Herstellungsbeispiele a) Herstellung der Ausgangsprodukte Beispiel A Thioxanthon-1-carbonsäure

Aus 7,5 g (0,33 Grammäquivalenten) Natrium, 300 ml Methanol und 36 ml (0,33 Mol) Thiophenol hergestelltes trockenes Natriumthiophenolat wird in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 80,4 g (0,3 Mol) 3-Nitrophthalsäure-N-phenylimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 50°C erhitzt und dann in ein Gemisch von 300 ml Wasser und 300 ml wasserfreie Essigsäure gegossen. Die entstandene Suspension wird abgesaugt und bei 80°C/13 000 Pa getrocknet. Man erhält 100 g (100% d. Th.) 3-Phenylthiophthalsäure-N-phenylimid.

99,4 g (0,3 Mol) 3-Phenylthiophthalsäure-N-phenylimid werden in 1326 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung suspendiert und unter Rühren während 30 Minuten auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die alkalische Suspension unter Rühren mit 672 ml 37%iger Salzsäure angesäuert. Nach einer Stunde wird die feine Suspension abgesaugt, noch naß in 882 ml 37%iger Salzsäure suspendiert und während einer Stunde zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die entstandene feine Suspension wird abgesaugt und bei 80°C/13 000 Pa getrocknet. Man erhält 69,4 g (85% d. Th.) 3-Phenylthiophthalsäure.

69 g (0,25 Mol) 3-Phenylthiophthalsäure und 700 ml Polyphosphorsäure werden unter Rühren 90 Minuten auf 200°C erhitzt, dann abgekühlt und in 3000 ml Wasser verrührt. Nach einer Stunde wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 80°C getrocknet. Das erhaltene Zwischenprodukt wird in 350 ml N,N-Dimethylformamid heiß gelöst, mit Tierkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat wird mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt, und die entstandene Suspension wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (98% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure; Fp. 259°C. Die auf diese Weise erhaltene Säure kann direkt weiterverwendet werden.

Beispiel B Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid

82 g (0,32 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäure werden in 460 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die dabei entstehende dunkle, klare Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 87,5 g (100% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid.

Beispiel C Thioxanthon-3-carbonsäure

a) Zu 24,24 g (0,22 Mol) Thiophenol in 150 ml N,N-Dimethylformamid werden portionsweise 10,0 g (0,23 Mol) Natriumhydrid-dispersion (55 Gew.-% in Paraffin) gegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion (30 Minuten) gibt man 47,84 g (0,20 Mol) Nitroterephthalsäuredimethylester dazu und erhitzt 1,5 Stunden auf 65-70°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20-25°C) werden 300 ml Wasser eingegossen, und das ausgefällte Produkt (Diester) wird abfiltriert. Dieser Diester wird in einer Lösung von 28,0 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol während 1,5 Stunden rückflussiert, das Reaktionsprodukt wird eingeengt, und 250 ml Wasser werden zugefügt. Das heterogene Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid gewaschen (3× mit je 150 ml), die wäßrige Phase wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert, und das Filtrat wird eingeengt. Dann säuert man das Filtrat mit konz. Schwefelsäure an und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei 80°C im Vakuum verbleiben 37,9 g (69% d. Th.) 2-Phenylthio-terephthalsäure; Fp. < 250°C.

Elementaranalyse für C₁₄H₁₀O₄S (Molgewicht 274,3):
berechnet C 61,31% H 3,68%
gefunden C 61,05% H 3,56%

IR-Spektrum (KBr): 1690 cm^-1.

b) Zu 200 ml eisgekühlter Chlorsulfonsäure werden 25 g (0,091 Mol) 2-Phenylthio-terephthalsäure portionenweise so zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 10°C bleibt. Man läßt noch 1 Stunde bei 5-10°C rühren und gießt vorsichtig auf Eis. Die ausgefallene Thioxanthon-3-carbonsäure wird abfiltriert und im Vakuum bei 100°C getrocknet. Man gewinnt 23,9 g (100% d. Th.) gelbe kristalline Thioxanthon-3-carbonsäure; Fp. < 250°C. Zur Analyse wird 1 g aus 200 ml wasserfreier Essigsäure heiß umkristallisiert.

Elementaranalyse für C₁₄H₈O₃S (Molgewicht 256,27):
berechnet: C 65,62% H 3,15%
gefunden: C 65,01% H 3,07%

IR-Spektrum (KBr): 1630 cm^-1.
UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 390 nm, ε = 5732.

Beispiel D Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure

a) 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp. < 250°C (75% d. Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm^-1.

Elementaranalyse für C₁₅H₁₂O₄S (Molgewicht 288,32):
berechnet C 62,49% H 4,20%
gefunden C 62,56% H 4,28%.

Die 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure kann auch wie folgt hergestellt werden: 90,2 g (0,726 Mol) p-Thiokresol werden in 600 ml N,N-Dimethylformamid gelöst, worauf man 31,7 g (0,792 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxid zugibt. Nach halbstündigem Rühren bei 20-25°C werden zur homogenen Lösung 158,0 g (0,660 Mol) Nitro- terephthalsäure-dimethylester zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird während 1,5 Stunden bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20-25°C werden 1000 ml Wasser zugefügt, und der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert. Man gewinnt 275 g feuchtes Produkt. Dieses wird in einer Lösung von 89,5 g KOH in 1200 ml Methanol eine Stunde auf Rückfluß erhitzt. Man kühlt auf 20-25°C ab, versetzt mit 1000 ml Wasser und etwas Aktivkohle und filtriert nach halbstündigem Rühren. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Methanol befreit, und die verbleibende wäßrige Phase wird dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Ansäuern der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 80°C verbleiben 140 g (74% d. Th.) 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure analog Beispiel C (99% d. Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 395 nm, ε = 5733.

Beispiel E Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure

a) 2-(4-Chlorphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp. < 250°C (66% d. Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm^-1.

Elementaranalyse für C₁₄H₉ClO₄S (Molgewicht 308,74):
berechnet C 54,47% H 2,94%
gefunden C 54,24% H 3,18%

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure analog Beispiel C (90% d. Th.); UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid):
λ _max = 400 nm, e = 14 242.

Beispiel F Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure

a) 2-(4-Methoxyphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp. < 250°C (65% d. Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm^-1.

Elementaranalyse für C₁₅H₁₂O₅S (Molgewicht 304,32):
berechnet C 59,21% H 3,98%
gefunden C 58,49% H 3,88%

b) 35,2 g (0,116 Mol) 2-(4-Methoxyphenyl)-terephthalsäure werden mit 350 ml Phosphoroxichlorid 2 Stunden am Rückfluß gehalten (Badtemperatur 120°C). Die dunkle, heterogene Reaktionsmischung wird abrotiert, und der Rückstand wird unter Eiskühlung mit 500 ml Wasser versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und trocknet im Vakuum bei 70°C. Es verbleiben 32,6 g (98% d. Th.) feste orangefarbene Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 410 nm, ε = 5633.

Beispiel G Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure

a) 2-(4-Methylphenylthio)-isophthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp. < 250°C; (68% d. Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm^-1.

Elementaranalyse für C₁₅H₁₂O₄S (Molgewicht 288,32):
berechnet C 62,49% H 4,20%
gefunden C 62,40% H 4,20%.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure analog Beispiel F, Absatz b) (98% d. Th.); Fp. 205-208°C. IR-Spektrum KBr): 1645 cm^-1.

Beispiel H Thioxanthon-7-methoxy-1-carbonsäure

Analog Beispiel A unter Verwendung von p-Methoxythiophenol anstelle von Thiophenol hergestellt.

Elementaranalyse für C₁₅H₁₀O₄S (Molgewicht 286,30):
berechnet C 62,93% H 3,52% S 11,20%
gefunden C 61,7% H 3,2% S 11,3%

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1 (-CO-)

Beispiel I Thioxanthon-7-methoxy-1-carbonsäurechlorid

Aus obiger Verbindung durch Umsetzung mit Thionylchlorid analog Beispiel B.

b) Herstellung von Verbindungen der Formel I Beispiel 1

20,5 g (0,0747 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 5 ml Methanol und 300 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt, dann zur Trockne eingedampft und mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung verrührt. Die entstandene Suspension wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 11,3 g (83,7% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäuremethylester; Fp. 138-140°C. IR-Spektrum (Chloroform): 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-)

Elementaranalyse für C₁₅H₁₀O₃S (Molgewicht 270,3):
berechnet C 66,6% H 3,7% S 11,8%
gefunden C 66,7% H 3,7% S 11,6%.

Beispiel 2

13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 7,4 g (0,1 Mol) Isobutylalkohol und 200 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben und nach der Umkristallisation aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle erhält man 11,5 g (76,6% d. Th.) Thioxanthon- 1-carbonsäureisobutylester: Fp. 141-142°C. IR-Spektrum (Dioxan) 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₃S (Molgewicht 312,38):
berechnet C 69,2% H 5,2% S 10,3%
gefunden C 69% H 4,9% S 10,4%.

Beispiel 3

9,1 g (0,033 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 8,11 g (0,033 Mol) 1-Octadecanol und 130 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Umkristallisieren aus 1000 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle erhält man den Thioxanthon-1- carbonsäure-1-octadecylester, der durch Lösen in 1000 ml Chloroform und Verrühren mit 158 g SiO₂ gereinigt wird. Nach dem Absaugen des SiO₂ und dem Eindampfen der Chloroformlösung erhält man 8 g (52,4% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-1-octadecylester; Fp. 76-77°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₃₂H₄₄O₃S (Molgewicht 508,76):
berechnet C 75,5% H 8,7% S 6,3%
gefunden C 75,5% H 8,8% S 6,1%.

Beispiel 4

12,1 g (0,044 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 7,45 g (0,04 Mol) 1-Dodecanol und 170 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Behandeln des Reaktionsproduktes mit 25 g SiO₂ in 200 ml Chloroform erhält man 12,1 g (71% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-1-dodecylester; Fp. 61°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Beispiel 5

15,1 g (0,055 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 6,51 g (0,05 Mol) 1-Octanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit 150 g SiO₂ in 200 ml Chloroform ergibt 13,2 g (71,7% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-1-octylester; Fp. 54-55°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₂₆H₃₂O₃S (Molgewicht 424,6):
berechnet C 73,5% H 7,6% S 7,5%
gefunden C 73,0% H 7,5% S 7,3%.

Beispiel 6

15,1 g (0,055 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 11 g (0,11 Mol) Cyclohexanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus 500 ml Methanol erhält man 14,51 g (78% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäurecyclohexylester; Fp. 176°C. IR-Spektrum (Dioxan); 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₂₀H₁₈O₃S (Molgewicht 338,4):
berechnet C 70,9% H 5,3% S 9,4%
gefunden C 70,4% H 5,3% S 9,2%.

Beispiel 7

2 g (0,0073 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 1,2 g (0,0077 Mol) 2-Decanol und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt und anschließend zur Trockne eingedampft. Das Reaktionsprodukt wird in 100 ml Chloroform gelöst, und die erhaltene Lösung wird dreimal mit je 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung geschüttelt. Die Chloroformlösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 2 g (72% d. Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-2-decylester (Öl). IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₂₄H₂₈O₃S (Molgewicht 396,5):
berechnet C 72,7% H 7,1% S 8,1%
gefunden C 72,9% H 7,2% S 7,9%.

Beispiel 8

27,4 g (0,1 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 18 g (0,11 Mol) Triäthylenglykol-monomethyläther und 250 ml Dioxan werden 2 Stunden am Rückfluß erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch zur Trockne eindampft. Der Rückstand wird in 800 ml Methylenchlorid aufgenommen, und diese Lösung wird mit gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und mit 100 g SiO₂ behandelt. Nach dem Absaugen des Natriumsulfats und des SiO₂ wird die Lösung eingedampft, in 100 ml Methanol gelöst und mit Tierkohle filtriert. Anschließend wird die Lösung eingedampft. Man erhält 21,5 g (53,2% d. .Th.) Thio xanthon-1-carbonsäuretriäthylenglykol-monomethylätherester (Öl). IR-Spektrum (Chloroform 1750 cm^-1 (-COOR), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₂₁H₂₂O₆S (Molgewicht 402,46):
berechnet C 62,7% H 5,5% O 2,38% S 8,0%
gefunden C 62,7% H 5,4% O 2,38% S 8,0%.

Beispiel 9

1,46 g (0,02 Mol) n-Butylamin werden bei höchstens 35°C zu einer Lösung von 2,74 g (0,01 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 80 ml Dioxan zugetropft. Nach 12 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, mit Wasser verrührt, und die entstandene Suspension wird in Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet, mit 0,5 g Aluminiumoxid verrührt und abfiltriert. Die Chloroformlösung wird anschließend zur Trockne eingedampft. Man erhält 0,8 g (26% d. .Th.) Thio xanthon-1-carbonsäure-N-n-butylamid; Fp. 164°C. IR-Spektrum (Chloroform) 1670 cm^-1 (-CONH-), 1660 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₁₈H₁₇NO₂S (Molgewicht 311,4):
berechnet C 69,4% H 5,5% N 4,5% S 10,3%
gefunden C 69,2% H 5,6% N 4,5% S 10,2%.

Beispiel 10

5 g (0,0195 Mol) Thioxanthon-3-carbonsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die dunkle homogene Reaktionslösung wird abrotiert. Zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C gewinnt man 4,5 g (90% d. .Th.) gelben kristallinen Thioxanthon-3-carbonsäuremethylester; Fp. 164-165°C. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1. UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): g _max = 395 nm, ε = 5807.

Elementaranalyse für C₁₅H₁₀O₃S (Molgewicht 270,31):
berechnet C 66,60% H 3,72%
gefunden C 66,10% H 3,61%.

Beispiele 11-19

Auf analoge Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsthioxanthone bzw. Alkohole die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-3-carbonsäureethylester; Fp. 146-147°C (93,7% d. .Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 395 nm, ε = 5744.

Elementaranalyse für C₁₆H₁₂O₃S (Molgewicht 284,34):
berechnet C 67,59% H 4,26%
gefunden C 67,43% H 4,23% (Verbindung Nr. 11).

Thioxanthon-3-carbonsäure-n-butylester; Fp. 125-127°C (70% d. .Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 395 nm, ε = 5712.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₃S (Molgewicht 312,4):
berechnet C 69,21% H 5,17%
gefunden C 69,25% H 5,13% (Verbindung Nr. 12).

Thioxanthon-3-carbonsäure-β-methoxyäthylester; Fp. 126-130°C; IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1, UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 395 nm, ε = 5416.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₄S (Molgewicht 314,36):
berechnet C 64,96% H 4,49%
gefunden C 64,75% H 4,49% (Verbindung Nr. 13).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäureäthylester; Fp. 175-178°C; Ausbeute 77% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 400 nm, ε = 5767.

Elementaranalyse für C₁₆H₁₁ClO₃S (Molgewicht 318,78):
berechnet C 60,29% H 3,48%
gefunden C 60,24% H 3,51% (Verbindung Nr. 14).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure-n-butylester; Fp. 137-140°C; Ausbeute 93% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 400 nm, ε = 5877.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₅ClO₃S (Molgewicht 346,83):
berechnet C 62,34% H 4,36%
gefunden C 62,33% H 4,41% (Verbindung Nr. 15).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure-β-methoxyäthylester; Fp. 155-158°C; Ausbeute 98% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 400 nm, ε = 5743.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₃ClO₄S (Molgewicht 348,81):
berechnet C 58,54% H 3,76%
gefunden C 58,56% H 3,74% (Verbindung Nr. 16).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäuremethylester; Fp.163-168°C; Ausbeute 89% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 385 nm, ε = 5340.

Elementaranalyse für C₁₆H₁₂O₃S (Molgewicht 284,33):
berechnet C 67,59% H 4,26%
gefunden C 67,30% H 4,16% (Verbindung Nr. 17).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäureäthylester; Fp. 128-130°C; Ausbeute 84% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 385 nm, ε = 5316.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₃S (Molgewicht 298,36):
berechnet C 68,44% H 4,73%
gefunden C 68,42% H 4,64% (Verbindung Nr. 18).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure-β-methoxyäthylester; Fp. 121-124°C; Ausbeute 77% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 385 nm, ε = 5437.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₄S (Molgewicht 328,39):
berechnet C 65,84% H 4,92%
gefunden C 65,66% H 4,83% (Verbindung Nr. 19).

Beispiele 20-23

5 g (0,0185 Mol) Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid und ein paar Tropfen N,N-Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Die dunkle Reaktionslösung wird abrotiert und zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C gewinnt man 4,8 g (91% d. .Th.) Thioxanthon-7- methyl-3-carbonsäuremethylester; Fp. 171-174°C. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 410 nm, ε = 5422.

Elementaranalyse für C₁₆H₁₂O₃S (Molgewicht 284,34):
berechnet C 67,59% H 4,26%
gefunden C 67,41% H 4,14% (Verbindung Nr. 20).

Auf analoge Weise wie oben beschrieben werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäureäthylester; Fp. 153-155°C (95% d. .Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 405 nm, ε = 5691.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₃S (Molgewicht 298,36):
berechnet C 68,44% H 4,73%
gefunden C 68,56% H 4,72% (Verbindung Nr. 21).

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure-n-butylester; Fp. 117-118°C (92% d. .Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 402 nm, ε = 5629.

Elementaranalyse für C₁₉H₁₈O₃S (Molgewicht 326,42):
berechnet C 69,92% H 5,56%
gefunden C 69,95% H 5,52% (Verbindung Nr. 22).

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure-β-methoxyäthylester; Fp. 116-118°C (60% d. .Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 403 nm, ε = 5336.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₄S (Molgewicht 326,37):
berechnet C 65,84% H 4,92%
gefunden C 65,79% H 4,91% (Verbindung Nr. 23).

Beispiele 24-26

5 g (0,0175 Mol) Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure werden mit 100 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Thionylchlorid wird abrotiert und zum Rückstand gibt man 100 ml Methanol, worauf man das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Man kühlt in Eis, filtriert den Niederschlag ab und trocknet im Vakuum bei 80°C. Es verbleiben 4,9 g gelber kristalliner Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäuremethylester; Fp. 192-195°C (93% d. .Th.). IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): g _max = 415 nm, ε = 5673.

Elementaranalyse für C₁₆H₁₂O₄S (Molgewicht 300,23):
berechnet C 63,99% H 4,03%
gefunden C 63,29% H 3,88% (Verbindung Nr. 24).

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäureäthylester; Fp. 176-178°C; Ausbeute 93% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 415 nm, ε = 5561.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₄S (Molgewicht 314,36):
berechnet C 64,96% H 4,49%
gefunden C 64,80% H 4,35% (Verbindung Nr. 25).

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure-β-methoxyäthylester; Fp. 105-107°C; Ausbeute 52% d. .Th.; IR-Spektrum (KBr): 1640 cm^-1; UV-Spektrum (N,N-Dimethylformamid): λ _max = 415 nm, ε = 5650.

Elementaranalyse für C₁₈H₁₆O₅S (Molgewicht 344,39):
berechnet C 62,78% H 4,69%
gefunden C 62,67% H 4,57% (Verbindung Nr. 26).

Beispiel 27

12,9 g (0,1 Mol) Di-n-Butylamin werden bei höchstens 35°C zu einer Lösung von 13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 400 ml Dioxan zugetropft. Nach 51 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das ausgefallene Di-n-Butylamin-hydrochlorid abfiltriert, und das dunkelgefärbte Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 100 ml Methanol gelöst, nach Zugabe von Tierkohle filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Chloroform gelöst, mit 50 g neutralem Aluminiumoxid 30 Minuten intensiv gerührt und abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Chloroforms erhält man 9,7 g (54,5% d. .Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-N,N-di-n- butylamid; Fp. 79-81°C. IR-Spektrum (Chloroform) 1670 cm^-1 (-CO-NH-), 1640 cm^-1 (-CO-).

Elementaranalyse für C₂₂H₂₅NO₂S (Molgewicht 367,48):
berechnet C 71,93% H 6,81% N 3,81% S 8,72%
gefunden C 71,95% H 6,71% N 3,84% S 8,61%.

Beispiel 28

5 g (0,016 Mol) Thioxanthon-7-methoxy-1-carbonsäure- chlorid, 5 ml Äthanol und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Umkristallisation aus 300 ml Äthanol erhält man den Thioxanthon-7-methoxy-1-carbonsäureäthylester in einer Ausbeute von 3,4 g (65% d. .Th.); Fp: 185°C.

Elementaranalyse für C₁₇H₁₄O₄S (Molgewicht 314,36)
berechnet C 64,95% H 4,48% S 10,19%
gefunden C 63,8% H 4,2% S 10,3%

IR-Spektrum (Chloroform): 1735 cm^-1 (-COOR) 1650 cm^-1 (-CO-); UV-Spektrum (Chloroform): g _max = 405 nm, ε _max = 6000

Anwendungsbeispiele Beispiel I Härtung einer blauen Druckfarbe

Eine blaue Druckfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

55,0 Gew.-Teile Setalin AP 560 (Acrylharz der Firma Synthese, Holland)
20,0 Gew.-Teile Irgalith GLSM (blaues Pigment der Firma Ciba-Geigy)
4,0 Gew.-Teile Photoinitiator der Formel I
4,0 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin
17,0 Gew.-Teile Ebecryl 150 (Acrylharz der Fa. UCB-Belgien).

Aus dem Setalin AP 560 und dem Irgalith GLSM wird auf einem Dreiwalzenstuhl eine blaue Farbpaste bereitet.

Der Photohärter wird mit dem Amin in Ebecryl 150 vorgelöst und in die blaue Farbpaste durch Dispergieren auf einer Tellerreibmaschine eingearbeitet. Hierauf wird die Druckfarbe mit einer Auflage von 1,5 g/cm² mit Hilfe eines Prüfbau-Probedruckgerätes auf Spezialpapier aufgebracht.

Druckbedingungen:
Anpreßdruck: 25 kp/cm²
Druckgeschwindigkeit: 2 m/sec.

Die Proben werden sofort nach dem Andruck in einem Durchgang durch Bestrahlung in einem UV-Gerät (Hersteller: Radiation Polymer Company USA) bei variabler Transportgeschwindigkeit ausgehärtet.

Gerätebedingungen:
Lampenleistung: 80 W/cm (Standard Quecksilber Dampflampe)
Lampenabstand: 11 cm.

Zur Beurteilung der Aushärtung wird der Abschmiertest herangezogen. Hierbei wird die Geschwindigkeit ermittelt, bei der unter einem Anpreßdruck von 25 kp/cm² keine Übertragung der Druckfarbe auf neutrales Papier mehr festgestellt werden kann. Ebenso wird der Abriebtest mit einem REL-SCRATCH-HARDNESS-RECORDER gemäß Defense Specification DEI-1053 Method Nr. 8 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die gefundenen Meßwerte mit den erfindungsgemäßen Thioxanthonderivaten zusammengestellt. Die Zahlen in der zweiten Spalte bedeuten dabei die Druck-Geschwindigkeit in m/sec, die möglich ist, um im Abschmiertest keine Übertragung der Druckfarbe zu ergeben. Je höher diese Geschwindigkeit ist, desto rascher härtet die Druckfarbe. Die Zahlen in der dritten Spalte geben die Geschwindigkeit an, nach der der Abriebtest bestanden wird.

Druck- bzw. Härtungsgeschwindigkeit in m/sec

Beispiel II Härtung einer blauen Druckfarbe

Eine blaue Druckfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

A) Stammpaste:
165 g Setalin®AP 560 (Acrylharz der Firma Synthese, Holland)
45 g Ruß (Ruß 2/C der Firma Degussa, BRD)
15 g Vossenblau®362 (Pigment der Firma CIBA-GEIGY)
27 g Ebecryl®150 (Acrylharz der Firma UCB, Belgien)

Die Farbpaste wird auf einem Dreiwalzenstuhl bereitet.

B) Photoinitiator-Lösung:
1 g Photoinitiator der Formel I
1 g N-Methyldiäthanolamin
2 g Ebecryl®150

0,8 g der Photoinitiator-Lösung B) wird in 4,2 g der Stammpaste A) durch Dispergieren auf einer Tellerreibmaschine eingearbeitet. Hierauf wird die Druckfarbe mit einer Auflage von 2,0 g/m² mit Hilfe eines Prüfbau-Probedruckgerätes auf Spezialpapier aufgebracht, und wie in Beispiel I beschrieben ausgehärtet. Die Beurteilung der Aushärtung erfolgt wie in Beispiel I durch Abschmiertest und Abriebtest. In der folgenden Tabelle sind die in dieser Druckfarbenrezeptur erhaltenen Meßwerte zusammengestellt.

Beispiel III Härtung eines Weißlackes

Es wird ein Weißlack nach folgender Rezeptur hergestellt:

1,94 g PLEX 6631 (Acrylharz der Firma Röhm & Haas, BRD)
0,53 g 2-Hydroxypropylacrylat
2,47 g Titandioxid RTC-2 (Titandioxid der Firma Thioxide, England)
0,13 g N-Methyldiäthanolamin
0,26 g Photoinitiator der Formel I
1,02 g Hexandioldiacrylat

Das Gemisch wird ohne Hexandioldiacrylat mit Hilfe einer Tellerreibmaschine mit einem Auflagegewicht von 7,5 kg 2mal 200 Runden vermahlen. Das Hexandiolacrylat wird danach dem vermahlenen Gemisch beigefügt.

Die so hergestellten Weißlacke werden mit einem 40-µm-Rakel auf Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem UV-Belichtungsgerät (Standard-Hg-Dampflampe; Lampenleistung 80 W/cm, Lampenabstand 11 cm, Transportbandgeschwindigkeit = 50 m/Minute) bestrahlt. Zur Beurteilung der Aushärtung der Weißlackproben werden die folgenden vier Tests herangezogen:

1. Wischfestigkeit

Dabei wird die Anzahl der Durchgänge der Probe durch das Bestrahlungsgerät bis zum Erhalten einer wischfesten Oberfläche festgestellt.

2. Pendelhärter

Die Proben werden 10mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Danach wird die Pendelhärte nach König bestimmt (DIN 53 157).

3. Glanz

Die Proben werden 10mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Die Glanzmessung erfolgt mit Hilfe eines Multigloss-Geräts (DIN 67 530) bei einem Winkel von 60°.

4. Weißton

Die Proben werden 10mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Der Weißton (Yellowness Index) wird mit Hilfe eines Farbmeßgeräts bestimmt.

Die gefundenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Beispiel IV Erzeugung von Abbildungen durch Photovernetzung a) Herstellung der Polymeren

465,5 g (1,963 Mol) N-( β-Methacroyloxyäthyl)-dimethylmaleinimidester [hergestellt gemäß deutscher Offenlegungsschrift 26 26 769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester unter Stickstoff in 960 ml 1-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gelöst. Bei 80°C läßt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g Azoisobutyronitril in 25 ml 1-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und polymerisiert dann während 6 Stunden. Die noch heiße Lösung wird mit 2,57 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53 015 = 829 · 10³ Pa s (Polymer I); durchschnittliches Molekulargewicht (Streulichtmessung in Chloroform) = 1 000 000.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise nur 3,1 g Azoisobutyronitril, so erhält man ein Polymeres (Polymer II) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Streulichtmessung in Chloroform) von 12 35 838. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53 015 = 1253 · 10³ Pa s; Grenzviskosität = 0,51 dl/g in Chloroform.

Erzeugung von Abbildungen

Zu je 100 g der unter a) beschriebenen Polymerlösungen werden die in den folgenden Tabellen I, II und III angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben. Mit den auf 15 Gew.-% Feststoffgehalt verdünnten Polymerlösungen werden durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/ Minute während 1 Minute) kupferkaschierte Epoxidplatten so beschichtet, daß nach dem Trocknen eine 1-3 µ dicke Polymerschicht auf dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine Negativ-Vorlage (Stufenkeil Stauffer 21-Step-Sensitivity- Guide) wie folgt belichtet:

- mit einer 400-Watt-Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch,
- mit einer 100-Watt-Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm zum Vakuumtisch.

Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichloräthanolbad während 2 Minuten entwickelt, wodurch die unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten Stufenkeils wird durch Ätzen der Kupferteile mit einer 50%igen FeCl₃-Lösung besser sichtbar gemacht.

In den folgenden Tabellen I-III bedeutet S _rel die relative Empfindlichkeit. Dieser Faktor gibt an, um wieviel länger (oder kürzer) als 3 Minuten belichtet werden muß, um noch die Stufe 1 (optische Dichte = 1) des Stufenkeils abzubilden.

Die Bestimmung dieses Faktors erfolgt wie beschrieben in "Photoresist", W. S. De Forest, Mc Graw-Hill Book Company (N. Y.) 1975, Seiten 184 ff.

Aus den obigen Tabellen I bis III geht hervor, daß sich die erfindungsgemäßen Thioxanthone gegenüber dem bekannten unsubstituierten Thioxanthon durch eine deutlich erhöhte Photoempfindlichkeit auszeichnen, indem mit wesentlich geringeren Mengen Sensibilisator (bis zu 50% geringere Mengen) annähernd dieselbe oder sogar eine größere Anzahl von Stufen sichtbar gemacht werden kann. Die erfindungsgemäßen Thioxanthone weisen im allgemeinen auch eine höhere relative Empfindlichkeit auf.

Claims

1. Verwendung von Thioxanthoncarbonsäureestern und -amiden der Formel I worin X Wasserstoff, Z Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Y-OR₁, -N(R₁)(R₂), R₁ Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen, C₅-C₈-Cycloalkyl oder -(CH₂CH₂O) _n- CH₃, R₂ Wasserstoff oder einen Rest R₁, und n eine ganze Zahl von 2-10 bedeuten, wobei Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y-OCH₃ bedeutet, als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.

2. Verwendung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1 als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.