DE3018891A1

DE3018891A1 - Thioxanthoncarbonsaeureester, -thioester und -amide

Info

Publication number: DE3018891A1
Application number: DE19803018891
Authority: DE
Inventors: Louis Dr Felder; Vratislav Dr Kvita; Martin Dr Roth; Hans Dr Zweifel
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1979-05-18
Filing date: 1980-05-16
Publication date: 1980-11-27
Also published as: US4505794A; CH640849A5; DE3018891C2; JPH0135001B2; JPS55154970A; GB2119364A; US4506083A; GB2050378B; FR2456741A1; GB2050378A; GB2119364B; FR2456741B1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. Ξ. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Iny. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

80OO München 2 · BräuhausstreBe 4 - Telefon SammelNr. 2253 41 · Telegramme Zumpat · Telex 529979

CIBA-GEIGY AG Case 3-12361/ZFO/+

Basel, (Schweiz)

Thioxanthoncarbonsäureester, -thioester und -amide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Ihioxanthoncarbonsäüreester, -thioester und -amide, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzbar Polymere oder als Initiator, gegebenenfalls im Gemisch mit Aminen, für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Es ist bekannt, dass sich Thioxanthon als Sensibilisator für photoinduzierte Vernetzungsreaktionen eignet. Voraussetzung für eine erfolgreiche derartige Anwendung ist eine gute Verträglichkeit des Sensibilisators im Polymeren, d.h. der Sensibilisator muss bis zu erhöhten Konzentrationen mit dem Polymeren mischbar sein. Ferner müssen die Sensibilisatoren in den bei der Verarbeitung der Polymeren zur Anwendung gelangenden Lösungsmitteln gut löslich sein. Das bekannte unsubstituierte Thioxanthon genügt diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht; insbesondere entmischt es sich leicht im Polymeren, wodurch dessen Sensibilisatorwirkung stark beeinträchtigt wird.

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Es wurden, nun neue Thioxanthonderivate gefunden, welche sich ausgezeichnet zur Verwendung als Sensibilisatoren für lichtvernetzhare Polymeren eignen, indem sie die oben erwähnten Anforderungen bezüglich Verträglichkeit mit dem Polymeren und Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln voll erfüllen. Mit den neuen erfindungsgemässen Thioxanthonderivaten kann überdies überraschenderweise die UV-Absorption so beeinflusst werden, dass diese auch bei Bestrahlung mit langwelligem UV-Licht (bis 450 mn) eine sensibilisierende Wirkung ausüben und so die Vernetzung der photoempfindlichen Polymeren bewirken.

Es ist auch bekannt, dass man die Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen durch aromatische Ketone vom Typ des Benzophenons, des Anthrachinons, Xanthone und Thioxanthons initiieren kann. Es ist weiterhin aus der US Patentschrift 3 759 bekannt, dass die Initiatorwirkung solcher aromatischer Ketone durch den Zusatz von organischen Aminen beschleunigt werden kann. Oa diese Amine allein meist keine Initiatorwirkung besitzen, wirken sie in Kombination mit aromatischen Ketonen als Aktivatoren oder Beschleuniger. Technisch ist dies von grosser Wichtigkeit, da die Produktionsgeschwindigkeit von photochemisch gehärteten Ueberzügen oder Druckfarben in erster Linie von der Polymerisationsgeschwindigkeit der ungesättigten Verbindung abhängt.

Gemische erfindungsgemässer Thioxanthonderivate mit organischen Aminen als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen zeichnen sich nun gegenüber den bekannten vorerwähnten Mischungen durch eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit, eine geringere Vergilbungstendenz bei weiss pigmentierten Beschichtungen, durch eine bessere Löslichkeit im Substrat und/oder eine erhöhte Lagerbeständigkeiü aus.

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Die erfindungsgemässen Thioxanthoncarbonsäureester, - thioester und -amide entsprechen der Formel I,

x ⁸ I! ^l co-Y

₇ XvVX 2 c« ^ X'V V ³

Z 5 4 worin

X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -SO₃H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR₁, -CO-SR₁, -CO-N(R )(R₂), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl, oder -CO-Morpholinyl, Z Wasserstoff, Halogen, -OH, -SH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen in den Alkyltielen, Y -OR , -SR-, -N(R-)(R₃), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl, R- Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Alkocyalkyl mit 3-10 C-Atomen,

Cc-C-j-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, -(CH₀) -Phenyl oder -(CH₀CH₀O) do Zm /zn

CH_, R- Wasserstoff oder einen Rest R-, m die Zahl 1 oder 2 und η eine ganze Zahl von 2-10 bedeuten, wobei mindestens eines von X und Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y -OCH. bedeutet.

Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen X, Z, R und R bzw. Alkylteile in den Resten X oder Z können geradkettig oder verzweigt sein.

Als Beispiele definitionsgemässer Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthio-, Alkylsulfonyl-, N-Alkylamino-, N,N-Dialkylamino- und -CO-Alkylgruppen X, Z, R oder R„ seinen genannt: die Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek-Butyl-, n-Pentyl-, 2- oder 3-Pentyl, n-Hexyl-, n-Heptyl-, 2- oder 3-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-, 2-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl-, n-0ctadecyl-, Tridec-7-yl-, Heptadec-9-yl-, 2,6,10-Trimethyldodecyl- und 2,6,10,14-Tetramethylhexadecylgruppen; die Methoxy-, Aethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und n-Butoxygruppe; die 2-Methoxyäthyl-,

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2-Isopropoxyäthyl-, 2-Butoxyäthyl- oder 3-Methoxypropylgruppe , die Methylthio-, Aethylthio- und n-Propylthiogruppe; die Methyl- und Aethylsulfonylgruppe; die Methylamino-, Aethylamino-, n-Propylamino und n-Butylaminogruppe; die Dimethylamino-, Diäthylamino-, Methyläthylamino- und Di-n-propylaminogruppe; die Acetyl-, Propionyl- und Butyrylgruppe.

Bedeutet X eine Gruppe -CO-OR , -CO-SR oder -CO-N(R )(R„), so haben darin die R und R„ bevorzugt dieselbe Bedeutung wie in den Resten Y.

R₁ stellt bevorzugt Alkyl mit insgesamt 1-18 und insbesondere 1-12 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkoxyalkyl und 3-8 C-Atomen dar.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche bevorzugt, worin X oder X und Z Wasserstoff bedeuten und die in 1- oder 3-Stellung gebunden ist.

Eine weitere Klasse bevorzugter Verbindungen der Formel I sind solche, worin Y -OR- oder -N(R₁)(R,,) ist, insbesondere solche, worin Y -OR ist und R₁ Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen darstellt.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin Z in 7-Stellung gebunden ist und Chlor, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin X Wasserstoff bedeutet, Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Steilung gebunden ist und Y Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkylamino oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil bedeutet.

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Die Verbindungen der Formell können zum Beispiel dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel Ha ader Hb,

COR
COR Z

(Hb)

worin Z die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO₂, -SO₃H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, N,N-Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR oder -CO-SR darstellt und R₁ die unter Formel I angegebene Bedeutung hat, R und R' -OH bedeuten oder, wenn sich die beiden Gruppen -COR in ortho-Stellung zueinander befinden, die beiden R zusammen -0- darstellen, zu einer Verbindung der Formel III

^xi	Il	* ·	•	COOH
	Il	S

Z

cyclisiert, die Verbindung der Formel III, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung HY umsetzt, und die Gruppe X gegebenenfalls anschliessend in eine davon verschiedene Gruppe X überführt.

Bevorzugt geht man hierbei von einer Verbindung der Formel Ha aus, worin die beiden Gruppen -COR in orto- oder para-Position

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stehen und erhält dadurch die Zwischenprodukte der Formel III, worin die Carboxylgruppe in 1- oder 3-Position steht.

Verbindungen der Formel Ia,

0
X Il CO-Y (_Ia)

V\ A

V\ A ^V

• · · η

I Il Il Π

S ·

Z'

worin Z¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkyl amino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, können nach einem weiteren Verfahren auch dadurch erhalten werden, dass man entweder a) eine Verbindung der Formel Va,

worin X„ Wasserstoff, Halogen, -CN, HD-, -SCvH, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, und eines von R₃ und R, eine Mercaptogruppe und das andere eine abspaltbare Gruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel VI cyclisiert

V ¹I COOH

VvVX

I ,, , I] (VI)

A' V V

Z¹
oder

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b) eine Verbindung der Formel Vb

X COOH

²Xv⁰VX

ι ii ι ii /\ /V

mit einem anorganischen Sulfid zu einer Verbindung der Formel VI umsetzt, wobei R_c und R,. unabhängig voneiander eine abspaltbare Gruppe bedeuten, die Verbindung der Formel VI, gegebenenfalls unter vorheriger Üeberführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY zu einer Verbindung der Formel VII

	0	H	ί	CO-Y	♦ /
X'	Il		%
2\
ί

umsetzt, wobei für Y das unter Formel I und für Z' das unter Formel Ia Angegebene gilt und X' Wasserstoff, Halogen, -CN, -NO-, -SO H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen,.-CO-OR₁, -CO-SR, -CO-N(R₁)(R₂), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl bedeutet, und gegebenenfalls anschliessend die Gruppe X' in eine davon verschiedene Gruppe X überführt.

Zur allfälligen üeberführung in die Säurechloride (vor der Umsetzung mit Verbindungen der Formel HY) eignen sich nur Verbindungen der Formel III, worin X- und Z ungleich -OH oder -SH sind. Als Chlorierungsmittel können z.B. Thionylchlorid, PCI- oder Oxalylchlorid verwendet werden. Dabei werden auch Carboxylgruppen X₁ oder X' chloriert. Die aus Verbindungen der Formel III und VI hergestellten Säurechloride (X₁, X- = -COCl und/oder Y » Chlor) sind neu.

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Die Zwischenprodukte der Formel VI oder III lassen sich auch dadurch zu Verbindungen der Formel I umsetzen, dass man die genannten Verbindungen in ein entsprechendes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz überführt, das erhaltene Salz mit einer Verbindung der Formel HaI-Y, worin Y die unter Formel I angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I umsetzt und die Gruppen X₁ oder X' gegebenenfalls anschliessend in eine davon verschiedene Gruppe X überführt. Dabei kann überschüssige Verbindung HaI-Y auch als Lösungsmittel dienen.

Die genannte Umsetzung kann auch mittels Phasentransferkatalyse vorgenommen werden, z.N. in Gegenwart von Tetraalkyl- oder Trialkylbenzylammoniumhalogeniden, wie Tetramethyl-, Tetraäthyl-, Trimethylbenzyl- oder Triäthylbenzylainmoniumchlorid.

Schliesslich lassen sich Verbindungen Der Formel Ib,

0
^X3 Ϊ CO-Y

• >Wx ab), I Il I I!

X/vV

Z'

worin X- eine X entsprechende Gruppe darstellt, aber ungleich -CN ist und für Y und Z¹ das unter Formel I bzw. Ia Angegebene gilt, auch dadurch herstellen, dass man eine Verbindung der Formel IX

COCl

/V (IX)

I Il

*/ ^xsci

COCl

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in Gegenwart eines' Friedel-Crafts-Katalysators mit einer Verbindung der Formel

/X.V

I Il (X)

z^r

umsetzt, den entstandenen Komplex zu einer Verbindung der Formel XI

I Ii I Il (^¹)

zersetzt, wobei X ^f Wasserstoff, Halogen, -NO , -GOOH, -SO H, Phenylsulfonyl, Alky!sulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, N,N-Dialkylamino oder —CO—Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR. oder -CO-SR bedeutet, die Verbindung der Formel XI, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY zu einer Verbindung der Formel XII umsetzt,

X '

Z¹

(XU)

Il I Il

V V*

worin für X' Z¹ und Y das oben Angegebene gilt, und gegebenenfalls die Gruppe X' in eine davon verschiedene Gruppe X- überführt.

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Die Cyclisierung der Verbindungen der Formel Ha und lib zu Verbindungen der Formel III wird mit Vorteil in Gegenwart einer Protonensäure oder einer Lewis-Säure vorgenommen. Beispiele geeigneter Protonensäuren sind Polyphosphorsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Phosphoroxichlorid, Chlorsulfonsäure und Schwefelsäure. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. Aluminiumtrichlorid oder Bortrifluorid. Bevorzugt ist die Cyclisierung in Gegenwart einer Protonensäure. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 24O⁰C, insbesondere zwischen etwa 150 und 210⁰C, durchgeführt.

Als abspaltbare Gruppen R bis R kommen vor allem Halogenatome, Nitro-, Arylsulfonyl- und Sulfinylgruppen in Betracht. Bevorzugte abspaltbare Gruppen R, bis R, sind Halogenatome, besonders

j ο

Chlor, und Nitrogruppen.

Als anorganisches Sulfid zur ümetzung mit Verbindungen der Formel Vb verwendet man mit Vorteil Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfide oder -hydrosulfide, bevorzugt Natriumsulfid. Die Reaktionstemperaturen für die Cyclisierung der Verbindungen der Formel Va und die umsetzung der Verbindungen der Formel Vb mit einem anorganischen Sulfid liegen zweckmässig zwischen etwa 20 und 35O°C. Die umsetzung führt man vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in einem aprotischen Lösungsmittel durch. Als solche eignen sich z.B. Dialkylsulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, ferner N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid und Sulfolan. Es können auch Gemische mit anderen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, z.B. 2-Methoxyäthanol, Diäthylenglykolmonomethyläther oder Diäthylenglykolmonoäthyläther, eingesetzt werden. Die Ausgangsprodukte der Formel Va

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-JA-

und Vb können auf an sich bekannte Weise durch Friedel-Crafts-Reaktion von entsprechend substituierten Acylhalogeniden mit einer geeignet substituierten nucleophilen aromatischen Verbindung erhalten werden.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel IX mit den Verbindungen der Formel X in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren (Lewis-Säuren) wird zweckmässig in organischem Medium bei Temperaturen zwischen etwa 10 und 80⁰C durchgeführt. Im allgemeinen erfolgt die Zugabe der Reagenzien zum organischen Medium bei etwas niedrigerer Temperatur, z.B. zwischen etwa 10 und 40⁰C, insbesondere zwischen etwa 15 und 25⁰C. Nach der Zugabe aller Reagenzien, einschliesslich des Katalysators, kann die Temperatur bis auf etwa 8O⁰C erhöht werden. Geeignete Lösungsmittel zur Durchführung der Friedel-Crafts Reaktion sind. z.B. chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, l^-Dichloräthanjl^jS-Trichlorpropan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan und halogenierte Benzole wie Dichlorbenzol.

Geeignete Friedel-Crafts-Katalysatoren sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Zinkchlorid, Zinntetrachlorid, Bortrifluorid, Eisen(III)chlorid, Titantetrachlorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxichlorid, Antimonpentafluorid und Antimonpentachlorid. Bevorzugt verwendet man Aluminiumchlorid.

Nach Beendigung der Umsetzung kann der entstandene Komplex durch Eingiessen in ein Wasser/Eis-Gamisch oder durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure, wie Salzsäure, oder von wässrigen Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid-Lösungen, wie= Natrium-, Kalium-, Barium- und Calciumhydroxid, zersetzt werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel III oder VI mit einer Verbindung der Formel HY wie auch die Umsetzung der entsprechenden Säurechloride oder der Verbindungen der Formel XI mit Verbindungen der Formel HY können je nach Art der Reaktionskomponenten

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- Afc -

mit oder ohne Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Dioxan, Methylenchlorid, Chloroform, Aceton, 3enzol oder Toluol, und gegebenenfalls in Gegenwart einer organischen Base, z.B. Triäthylamin oder Pyridin,vorgenommen werden. Zur Herstellung der Ester und Thioester verwendet man als Lösungsmittel zweckmässig einen Ueberschuss des entsprechenden Alkohols oder Thiols. Die Herstellung der Amide erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels und eines Ueberschusses des entsprechenden Amins.

Die Umsetzung mit Alkoholen erfolgt mit Vorteil bei Sückflusstemperatur. Die Reaktionstemperaturan für die Umsetzung mit Thiolen liegen im allgemeinen zwischen etwa 25 und 8O⁰C, während die Umsetzung mit den Aminen bevorzugt zwischen etwa 0 und 40⁰C vorgenommen wird. Die Umsetzung der freien Säuren der Formel III oder VI wird zweckmässig in Gegenwart eines wasserabspalcenden Mittels, wie HCl-Gas oder konz. Schwefelsäure, und gegebenenfalls unter azaotroper Wasserabscheidung durchgeführt.

Verbindungen der Formel I, worin Y -NHR und R definitionsgemäss Alkyl darstellen, können auch durch Umsetzung von Carbonsäureestern der Formel I, bevorzugt den Methyl- oder Aethylestern, mit Aminen R..NH„ in Gegenwart geeigneter Lösungsmittel, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Methanol, Aethanol, Benzol oder Toluol, hergestellt werden.

Die Ueberführung von Gruppen X₁, X' und X' in Gruppen X und X_ kann auf an sich bekannte Weise vorgenommen werden. So lassen sich beispielsweise Nitrogruppen X , X' oder X' nach an sich bekannten Methoden zu Aminogruppen reduzieren, die ihrerseits in Halogenatome, -OH, -SH, -CN, Alkoxy-, N-Alkylamino- oder N,N-Dialkylaminogruppen übergeführt werden können. Cyanogruppen X-,oder X_? lassen sich in Gruppen -CO-Alkyl umwandeln.

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- iff -

Carboxylgruppen X₁, Xl und X' werden bei der Umsetzung mit den Verbindungen der Formel in Gruppen X = -CO-OR^, -CO-SR^, -CO-N(R )(R ), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-MorpholinyI übergeführt.

Durch Alkylsulf onyl- oder Phenylsulfonylgruppen substituierte Thioxanthone der Formel I lassen sich z.B. durch Umsetzung der entsprechenden Nitroverbindungen mit Alkalimetall-alkyl- oder -phenylsulfinaten herstellen.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln IX, und X sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen der Formel Ha und Hb lassen sich z.B. analog den in der deutschen Offenlegungsschrift 2.344.799 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von geeignet substituierten Thiophenolen oder Derivaten davon, wie Alkalimetall- oder Erdalkaiimetallsalzen, mit Nitro- oder Halogenbenzolen herstellen.

Dabei müssen das Thiophenol und das Nitro- oder Halogenbenzol zusammen mindestens zwei Gruppen -COR bzw. -COR¹ oder zwei in Gruppen -COR oder -COR' überführbare Gruppen, wie Nitrilgruppen, aufweisen, wovon sich eine in ortho-Ste Llung zur SH-Gruppe bzw. zur Nitrogruppe oder zu dem Halogenatom befinden muss. Setzt man für die Umsetzung ein Halogenbenzol ein, so erfolgt die Bildung des Diphenylthioäthers der Eormeln Ha oder Hb zweckmässig durch Erhitzen der Reaktionskomponenten in Gegenwart von NaOH oder KOH

in einem hochsiedenden polaren Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylforoaamid oder Ν,Ν-Dimethylacetamid. Geeignete Halogenbenzole sind z.U. 2-, 3- und 4-Chlorbenzoesäure.

Geeignete Nitrobenzole sind solche, die neben der Nitrogruppe noch eine oder mehrere elektronenanziehende Gruppen, wie Carbonsäureester-, Carbonsäurechlorid-, Sitril-,Anhydrid- oder Imidgruppen aufweisen. Als Beispiele solcher Nitrobenzole seien genannt! Phtalsäure-

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anhydrid,Phtalsäuredinitril, ^-Phenyl- oder N-Aethyl-nitropthalimid, Iso- und Terepthalsäuredinitril, Iso- und Terephthalsäuredichlorxd, Iso- und Terephtalsäure-dialkylester mit je 1-8 C-Atomen in den Alkylteilen.

Gemäss eines bevorzugten Verfahren setzt man Ester der Formel XIII _χ. ^C0°Q

1 I* (XIII)

in Gegenwart einer Base mit Thiophenolen der Formel XIV SH —f !> (XIV)

zu Verbindungen der Formel XV
COOQ

QOO

wobei X und Z die oben angegebene Bedeutung haben und die Q unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten. Bevorzugt haben die beiden Q dieselbe Bedeutung und stellen Alkyl mit 1-6 C-Atomen dar. Die obige Umsetzung wird zweckmässig in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie N,N-Dialkylamiden aliphatischer Monocarbonsäuren mit 1-3 C-Atomen, z.B. N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethy!acetamid, Dimethylsulfoxid oder Hexamethylphosphoramid, durchgeführt. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride oder -hydroxide, vor allem Natriumhydrid, Natrium- und Kaliumhydroxid. Die Verbindungen der Formel XV werden anschliessend auf an sich bekannte Weise zu Verbindungen der Formel Ha verseift.

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Die Zwischenprodukte der Formel XV sind neu mit Ausnahme derjenigen, worin X und Z je Wasserstoff und die beiden Q Methyl darstellen und sich die -COOQ-Gruppen in m- oder p-Stellung zueinander befinden. Diese neuen Verbindungen der Formel XV sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Wie eingangs erwähnt finden die erfindungsgemässen Thioxanthonderivate der Formel I Anwendung als Photoinitiatoren. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen sowie Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I und

B) einem organischen Arnin, als Initiatoren für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.

Die verwendeten organischen Amine können aliphatische, aromatische, araliphatische,cycloaliphatische oder heterocyclische Amine sein. Sie können primäre, sekundäre oder tertiäre Amine sein. Beispiele hierfür sind

Butylamin, Dibutylamin, Tributylann'.n, Cyclohexylamin, Benzyidimethylamin, Di-cyclohexylamin, Triethylamin, Phenyl-diäthanolatnin, Piperidin, Piperazin, Morpholine Pyridin, Chinolin, p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester oder Michlars Keton (4,4'-3is-dimethylamino-benzophenon).

Bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worinY -O-Alkyl, -NH^Alkyl oder -N(Alkyl) (Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B) einem aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethylaminobenzoesäurealkylester oder Michlers Keton.

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Beispiele für aliphacische tertiäre Amine sind Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropyl-amin, Tributylamin, Dodecyl-dimethylamin, Octyl-dimethylamin, Triäthanolamin, Tris(hydroxypropyl)amin, N-Methyl-diäthanolamin oder N-Butyl-diäthanolamin.

Besonders bevorzugt sind Gemische aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin Xund Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je

1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B) Triäthanolamin oder einem C-C,-Alkyldiäthanolamin.

Die erfindungsgemässen Gemische enthalten die Verbindungen der Formel I und die organischen Amine bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:4.

Photopolymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Monomere, wie Ester von Acryl- oder Methylacrylsäure, z.B. Methyl-, Aethyl, n- oder tert.-Butyl-, Isooctyl- oder Hydroxyäthylacrylat, Methyl- oder Aethylmethacrylat, Aethylen-diacrylac, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, iieopentyl-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat, Fentaerythrit-cetraacrylat oder Pentaerythrit-trisacrylat; Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-substituierte (Math)-acrylamide; Vinylester, wie z.B. Vinyl-acetat, -propionat, -acrylat oder -succinat; sonstige Vinylverbindungen ,.wie Vinylether, Vinylketone, Vinylsulfone, Styrol, Alkylstyrole, Halogenstyrole, Divinylbenzol, Ν,Ν'-Divinylharnstoff, Vinylnaphthalin, N-Viny!pyrrolidon, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; Allylverbindungen ,wie Diallylphthalat, Diallylmaleat, Triallylisocyanurat, Trially!phosphat oder Aethylenglycol-diallyläther und die Mischungen von solchen ungesättigten Monomeren.

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Besonders geeignet sind die erfindungsgemässen Gemische für die Phocopolymerisation von Acrylsäureester, und deren Gemischen.

Weitere Beispiele sind ungesättigte Acrylharze. Hierzu zählen beispielsweise Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden (Epoxiharzen) mit Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkylacrylaten sowie die Umsetzungsprodukte von hydroxylgruppenhaltigen Polyestern oder Polyäthern mit Acryl- oder Methacrylsäure. Diese ungesättigten Acrylharze werden meist im Gemisch mit einem oder mehreren Acrylaten eines Mono-, Di- oder Polyalkohole, wie z.B. Aethyl-, Butyl-, Benzyl-, 2-Aethylhexyl- oder 2-Hydroxypropylacrylat, Aethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandiol-diacrylatjHexamethylen-diacrylat, Trimethylolpropan-trisacrylat oder Pentaerythrit-tetraacrylat, verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind auch photopolymerisierfaare Systeme, bestehend aus a) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem definitionsgemässen Gemisch aus A) und B) und gegebenenfalls c) sonstigen Zusatzstoffen, wie Inhibitoren, Stabilisatoren, UV-Absorbern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Thioxotropiemittel und Verlaufshilfsmittel, z.B. Silikonöl.

Als Inhibitoren, welche vor allem während der Herstellung der Systeme durch Mischen der Komponenten vor einer vorzeitigen Polymerisation schützen sollen, werden beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonderivate, p-Methoxyphenyl oder ß-Naphthole verwendet. Als UV-Absorber können z.B. solche vom Benztriazol- oder Benzophenontyp eingesetzt werden.

Als Füllstoffe kommen z.B. Kieselsäure, Talkum oder Gips in Betracht.

Bevorzugt sind derartige phatopolymerisierbare Systeme in den Mengenverhältnissen 99,5-80 Gew.% von a) und c) und 0,5-20 Gew.Z von b).

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Als Komponente a) verwendet man bevorzugt einen Acrylsäureester oder ein Gemisch mehrerer Acrylsäureester.

Insbesondere handelt es sich bei den erfindungsgemässen photopolymerisiarbaren Systemen um eine Druckfarbe oder um einen Weiss lack·.

Es können auch Kombinationen mit bekannten Photoinitiatoren, die durch Photofragmentierung Radikale bilden, wie z.B. Benzoinäther, Dialkoxyacetophenone oder Benzilketale, verwendet werden.

Grosse Bedeutung haben die erfindungsgemässen Initiatorgemische für die Photohärtung von Druckfarben und weiss pigmentierten Schichten, da die Trocknungszeit des Bindemittels ein massgeblicher Faktor für die Produktionsgeschwindigkeit graphischer Erzeugnisse ist und in der Grössenordnung von Bruchteilen von Sekunden liegen soll. Gut geeignet sind die erfindungsgemässen Initiatoren auch für photohärtbare Systeme zur Herstellung von Druckplatten.

Ein weiteres Einsatzgebiet ist die UV-Härtung von Metallbeschichtungen, beispielsweise bei der Lackierung von Blechen für Tuben, Dosen oder Flaschenverschlüssen, sowie die UV-Härtung von Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise von Fussböden- oder Wandbelägen auf PVC-Basis.

Beispiele für die UV-Härtung von Papierbeschichtungen sind die farblose Lackierung von Ettiketten, Schallplatten-Hüllen oder Buchumschlägen.

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- ie--

Die erfindungsgemässen Gemische können auch als Initiatoren zur photochemischen Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden. Hierfür kommen z.B. Polypropylen, Polybuten, Polyisobutylen sowie Copolymerisate wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere in Frage, vorzugsweise jedoch Polyäthylen von niedriger, mittlerer oder hoher Dichte.

Der Zusatz der Photoinitiatoren zu den photopolymerisierbaren Systemen geschieht im allgemeinen durch einfaches Einrühren, da die meisten dieser Systeme flüssig oder gut löslich sind. Meist kommt es zu einer Lösung der Initiatoren, wodurch deren gleichmassige Verteilung sowie die Transparenz der Polymerisate gewährleistet ist.

Die Polymerisation erfolgt nach den bekannten Methoden der Photopolymerisation durch Bestrahlung mit Licht, das reich an kurzwelliger Strahlung ist. Als Lichtquellen sind z.B. Quecksilbermitteldruck-, -hochdruck- und -niederdruckstrahier, sowie superaktinische Leuchtstoffröhren geeignet, deren Emissionsmaxima im Bereich zwischen 250 und 450 nm liegen.

Bei der photochemischen Vernetzung von Polyolefinen wird der Photoinitiator dem Polyolefin vor oder während der formgebenden Verarbeitung zugesetzt , beispielsweise durch pulverförmiges Vermischen oder durch Mischen mit dem plastifizierten Polyolefin. Die Vernetzung erfolgt durch Bestrahlung des geformten Gegenstandes in fester Form, beispielsweise in Form von Folien oder Fasern.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I eignen sich ferner als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere der verschiedensten Art. Derartige Polymere werden z.B. zur Herstellung von Druckplatten für das Offsetdruckverfahren, zur Herstellung von Photooffset-Lacken, für die unkonventionelle Photographie, z.B.

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- arr-

zur Herstellung von photographischen Bildern mittels Photopolymerisation oder Photovernetzung verwendet. Solche Polymere finden insbesondere Anwendung als sogenannte Photoresists zur Herstellung von gedruckten Schaltungen nach an sich bekannten Methoden. Dabei wird die mit der lichtempfindlichen Schicht versehene Seite der Leiterplatte durch ein das Leiterbild aufweisendes Dianegativ belichtet und dann entwickelt, worauf man die unbelichteten Stellen der Schicht durch Entwicklungsflüssigkeit herausholt.

Als Polymere können an sich beliebige Materialien verwendet werden, deren Lichtempfindlichkeit (Empfindlichkeit gegenüber aktinischen Strahlen) sich durch den Einsatz der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I erhöhen lässt. Ganz besonders eignen sich die Verbindungen der Formel I als Sensibilisatoren für Polymere der in der deutschen Offenlegungsschrift 2.626.769 beschriebenen Art, d.h. Polymere, die als lichtempfindliche Gruppen solche der Formel XVI

J G -N IJ (XVI)

aufweisen, worin G₁ und G. unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, oder G und Q zusammen die Ergänzung zu einem fünf- bis sechsgliedrigen carbocyclischen Ring bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise in die lichtvernetzbaren Polymeren eingearbeitet werden. Der Gehalt an Verbindungen der Formel I im Polymeren kann je nach Anwendungszweck und Anzahl der im Polymeren vorhandenen lichtvernetzbaren Gruppen stark variieren, liegt jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und 20%,bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

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Herstellungsbeispiele

a) Herstellung der Ausgangsprodukte

Beispiel A: Thioxanthon-1-carbonsäure

Aus 7,5 g (0,33 Grammäquivalanten) Natrium, 300 ml Methanol und 36 ml (0,33 Mol) Thiophenol hergestelltes trockenes Natriumthiophenolat wird in 300 ml Dimethylsulfoxid gelöst und mit 80,4 g (0,3 Mol) 3-Nitrophthalsäure-N-phenylimid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 90 Minuten auf 50⁰C erhitzt und dann in ein Gemisch von 300 ml Wasser und 300 ml wasserfreie Essigsäure gegossen. Die entstandene Suspension wird abgesaugt und bei 8O°C/13OOO Pa getrocknet. Man erhält 100 g (100% d.Th.) 3-Phenylthiophthalsäure-N-phenylimid.

99,4 g (0,3 Mol) 3-Phenylthiophthalsäure-N-phenylimid werden in 1326 ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung suspendiert und unter Rühren während 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die alkalische Suspension unter Rühren mit 6.72 ml 37Ziger Salzsäure angesäuert. Nach einer Stunde wird die feine Suspension abgesaugt, noch nass in 882 ml 37%iger Salzsäure suspendiert und während einer Stunde zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt, die entstandene feine Suspension wird abgesaugt und bei 8O°C/1300O Pa getrocknet. Man erhält 69,4 g (85% d.Th.) 3-PhenyIthiophthalsäure.

69 g (0,25 Mol) 3-Phenylthiopthalsäure und 700 ml PoIyphosphorsäure werden unter Rühren 90 Minuten auf 2QO⁰C erhitzt, dann abgekühlt und in 3000 ml Wasser verrührt. Nach einer Stunde wird die entstandene Suspension abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Das erhaltene Rohprodukt wird in 350 ml NjN-Dimethylforniamid heiss gelöst, mit Tierkohle versetzt und filtiert. Das Filtrat wird mit der fünffachen Menge Wasser verdünnt, und die entstandene Suspension wird abfiltriert,

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mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 63 g (98Z d.Th.) Thioxanthon-l-carbonääure; Fp. 259"C. Die auf diese Weise erhaltene Säure kann direkt weiterverwendet werden.

Beispiel Br Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid

82 g (0,32 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäure werden in 460 ml Thionylchlorid 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die dabei entstehende dunkle, klare Lösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 87,5 g (100% d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid.

Beispiel C: Thioxanthon-3-carbonsäure

a) Zu 24,24 g (0,22 Mol) Thiophenol in 150 ml N,N-Dimethylformamid werden portionenweise 10,0 g (0,23 Mol) Natriumhydrid-dispersion (55 Gew.% in Paraffin) gegeben. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion (30 Minuten) gibt man 47,84 g (0,20 Mol) Nitroterephthalsäuredimethylester dazu und erhitzt 1,5 Stunden auf 65.-7O°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur (20-25⁰C) werden 300 ml Wasser eingegossen, und das ausgefällte Produkt (Diester) wird abfiltriert. Dieser Diester wird in einer Lösung von 28,0 g (0,5 Mol) Kaliumhydroxyd in 500 ml Methanol während 1,5 Stunden rückflussiert, das Reaktionsprodukt wird eingeengt, und 250 ml Wasser werden zugefügt. Das heterogene Reaktionsgemisch wird mit Methylenchlorid gewaschen (3x mit je 150 ml), die wässrige Phase wird mit Aktivkohle behandelt und filtriert, und das Filtrat wird eingeengt. Dann säuert marr das Filtrat mit konz. Schwefelsäure an und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen bei 8O⁰C im Vakuum verbleiben 37,9 g (69.2 d.Th.) 2-Phenylthio-terephthalsäure; Fp. > 25O°C.

Elementaranalyse für C-H 0,S (Molgewicht 274,3):

berechnet C 61,31% H 3,68% gefunden C 61,05% H 3,56%

IR-Spektrum (KBr): 1690 cm .

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b) Zu 200 ml eisgekühlter Chlorsulfonsäure werden 25 g (0,091 Mol) 2-Phenylthio-terephthalsäure portionenweise so zugefügt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 5 und 10°C bleibt. Man lässt noch 1 Stunde bei 5-10⁰C rühren und giesst vorsichtig auf Eis. Die ausgefallene Thioxanthon-3-carbonsäure wird abfiltriert und im Vakuum bei 100⁰C getrocknet. Man gewinnt 23,9 g (1002 d.Th.) gelbe kristalline Thioxanthon-3-carbonsäure; Fp. ]> 250⁰C. Zur Analyse wird 1 g aus 200 ml wasserfreier Essigsäure heiss umkristallisiert.

Elementaranalyse für CHOS (Molgewicht 256,27):

berechnet C 65,622 H 3,15% gefunden C 65,012 H 3,072.

IR-Spektrum (KBr): 1630 cm .

id): Λ - 390 mn, £ - 5732.

UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid)

Beispiel D: Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäure

a) 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp.> 25O⁰C (752 d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm"¹.

Elementar analyse für ^Cig^Hi2°4^S (^MolS^ewi^cill:· 288,32):

berechnet C 62,492 H 4,202, gefunden C 62,562 H 4,282.

Die 2-(4-Methylphenylthio)-terephthalsäure kann auch wie folgt hergestellt werden: 90,2 g (0,726 Mol) p-Thiokresol werden in 600 ml N,N-Dimethy!formamid gelöst, worauf man 31,7 g (0,792 Mol) fein pulverisiertes Natriumhydroxid zugibt. Nach halbstündigem Rühren bei 20-25⁰C werden zur homogenen Lösung 158,0 g (0,660 Mol) Nitroterephthalsäure-dimethylester zugefügt, und das Reaktionsgemisch wird während 1,5 Stunden bei 70⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20-25⁰C werden 1000 ml Wasser zugefügt, und der ausgefallene Niederschlag

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wird abfiltriert. Man gewinnt 275 g feuchtes Produkt. Dieses wird in einer Lösung von 89,5 g KOH in 1200 ml Methanol eine Stunde auf Rückfluss erhitzt. Man kühlt auf 20-25⁰C ab, versetzt mit 1000 ml Wasser und etwas Aktivkohle und filtriert nach halbstündigem Rühren. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer vom Methanol befreit, und die verbleibende wässrige Phase wird dreimal mit je 200 ml Methylenchlorid extrahiert. Der nach dem Ansäuern der wässrigen Phase mit Schwefelsäure gebildete Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 8O⁰C verbleiben 140 g (74% d.Th.) 2-(4-Methylphenylthio)-terepthalsäure.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-methyl-3-csrbonsäure analog Beispiel C (99% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm ;ÜV-Spektrum (N,N-Dimethy!formamid): Λ * 395 mn, Έ. - 5733.

max.

Beispiel E: Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure

a) 2-(4-Chlorphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C; Fp. > 25O°C (66% d.Th.); IS-Spektrum (KBr): 1690 cm"¹.

Elementaranalyse für C-,H ClO,S (Molgewicht 308,74):

berechnet C 54,47% H 2,94%
gefunden C 54,24% H 3,18%.

b) Cyclisierung zur Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure analog Beispiel C (90% d.Th»); ITV-Spektrum (N,N-DimethyIformamid):

Λ =■ 400 am, £ =» 14242.
max. ^"

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Baispiel F; Thioxanthon-7-met;hoxy-3-carbonsäure

a) 2-(4-Methoxyphenylthio)-terephthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp.> 25O°C (65% dJh. ); IR-Spektrum (KBr): 1690 cm"¹.

Elementaranalyse für ^c ₁₅ ^H _l2°5^S (Molgewicht 304,32):

berechnet C 59,21% H 3,98% gefunden C 58,49% H 3,882.

b) 35,2 g (0,116 Mol) 2-(4-Methoxyphenyl)-terephthalsäure werden mit 350 ml Phosphoroxxchlorid 2 Stunden am Rückfluss gehalten (Badtemperatur 120⁰G). Die dunkle, heterogene Reaktionsmischung wird abrotiert, und der Rückstand wird unter Eiskühlung mit 500 ail Wasser versetzt. Man rührt 1 Stunde bei Raumtemperatur, filtriert und trocknet im Vakuum bei 70⁰C. Es verbleiben 32,6 g (98% d.Th.) feste orangefarbene Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm" ; UV-Sp<

Λ ^a 410 um, £ » 5633.

trum (KBr): 1640 cm ; UV-Spektrum (N,N-Dimethy!formamid):

max.

Beispiel G: Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure

a) 2-(4-Methylphenylthio)-isophthalsäure, hergestellt analog Beispiel C, Absatz a); Fp.^> 25O°C; (68% d.Th.); IR-Spektrum (SBr): 1690 cm"¹

Elementaranalyse für C .HO,S (Molgewicht 288,32):

berechnet C 62,49% H 4,20% gefunden C 62,40% H 4,20% .

b) Cyclisierung zur Thioxanthoti-7-methyl-2-carbonsäure analog Beispiel F, Absatz b) (98% d.Th.); Fp. 205-208⁰C. IR-Spektrum KBr): 1645 cm .

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Beispiel H; Thioxanthon-7-raethoxy-l-carbonsäura

Analog Beispiel A unter Verwendung von p-Methoxythiophenol anstelle von Thiophenol hergestellt.

Elementaranalyse für C .L 0,S (Molgewicht 286,30):

berechnet	C	62	,93%	H	3	,52%	S	11	,20%
gefunden	C	61	,7 %	H	3	,2 %	S	11	,J /o

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm (-C0-)

Beispiel I; Thioxanthon-7-methoxyl-carbonsäurechlorid

Aus obiger Verbindung durch Umsetzung mit Thionylchlorid analog Beispiel B.

b): Herstellung von Verbindungen der Formel I

Beispiel 1: 20,5 g (0,0747 Mol) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid, 5 ml Methanol und 300 ml Dioxan werden 2 Stunden 2um Rückfluss erhitzt, dann zur Trockne eingedampft und mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung verrührt. Die entstandene Suspension wird abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen, getrocknet und aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle umkristallisiert. Man erhält 11,3 g (83,7Z d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäuremethylester; Fp. 138-14O⁰C. IR-Spektrum (Chloroform): 1750 cm (-COOR), 1660 cm (-C0-) Elementaranalyse für B H ο s (Molgewicht 270,3):

berechnet C 66,6Z H 3.7Z S 11,8%

gefunden C 66,7Z H 3,7Z S 11,6%.

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Beispiel 2: 13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon -l-carbonsäurechlorid, 7,4 g (0,1 Mol) Isobutylalkohol und 200 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Nach der Aufarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben und nach der ümkristallisation aus 300 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle erhält man 11,5 g (76,6% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäureisobutylester; Fp. 141-142°C. IR-Spektrum (Dioxan) 1750 cm"¹ (-C00R), 1660 cm"¹ (-C0-).

Elementaranalyse für CHOS (Molgewicht 312,38):

Io Io 3

berechnet C 69,22 H 5,22 S 10,32 gefunden C 69% H 4,9% S 10,4%.

Beispiel 3: 9,1 g (0,033 Mol) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid, 8,11 g (0,033 Mol) 1-Octadecanol und 130 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Umkristallisieren aus 1000 ml Methanol unter Zugabe von Tierkohle, erhält man den Thioxanthon-1-carbonsäure-1-octadecylester, der durch Lösen in 1000 ml Chloroform und Verrühren mit 158 g SiO gereinigt wird. Nach dem Absaugen des SiO und dem Eindampfen der Chloroformlösung erhält man 8 g (52,4Z d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure-l-octadecylester; Fp. 76-77°C. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm~ (-C0OR), 1660 cm (-C0-). Elementaranalyse für ^C ₃₂ ^H44°3^S (Molgewicht 508,76): berechnet C 75,5% H 8,72 S 6,3%
gefunden C 7-5,52 H 8,82 S 6,12.

Beispiel 4: 12,1 g (0,044 Mol) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid, 7,45 g (0,04 Mol) 1-Dodecanol und 170 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach dem Behandeln des Reaktionsproduktes mit 25 g SiO in 200 ml Chloroform erhält man 12,1 g (712 d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure-l-dodecylester; Fp. 61^eC. IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm (-COOR), 1660 cm""¹ (-C0-).

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Beispiel 5: 15,1 g (0,055 Mol) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid, 6,51 g (0,05 Mol) 1-Octanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet- Die Nachbehandlung des Reaktionsproduktes mit 150 g SiO in 200 ml Chloroform ergibt 13,2 g (71,7% d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure-l-octylester; Fp. 54-55°C. I5.-3pektrum (Dioxan): 1750 cm" (-COOR) , 1660 cm" (-C0-) .

Elementaranalyse für C_nJaL-O S (Molgewicht 424,6):

Zo oZ 3

berechnet C 73,5% H 7,6% S 7,5% gefunden C 73,0% H 7,5% S 7,3%.

3eispiel 6: 15,1 g (0,055 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 11 g (0,11 Mol) Cyclohexanol und 210 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Mach dem Umkristallisieren des Rohproduktes aus 500 ml Methanol erhält man 14,51 g (78% d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäurecyclohexylester; Fp. 176°C. I5.-Spektrum (Dioxan): 1750 cm"¹ (-C00R), 1660 cm"¹ (-C0-).

Elementaranalyse für CHOS (Molgewicht 338,4):

ZU la 3

berechnet C 70,9% ' H 5,3% S 9,4% gefunden C 70,4% H 5,3% S 9,2%.

Beispiel 7: 2 g (0,0073 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid, 1,2 g (0,0077 Mol) 2-Decanol und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt und anschliessend zur Trockne eingedampft. Das Reaktionsprodukt wird in 100 ml Chloroform gelöst, und die erhaltene Lösung wird dreimal mit je 100 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung geschüttelt. Die Chloroformlösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält 2 g (72% d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure.-2-decylestar (OeI).

IR-Spektrum (Dioxan): 1750 cm (-C00R), 1660 cm"¹ (-C0-).

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Elementaranalyse für ^c ₂4^H?g°-5^S (Molgewicht 396,5): berechnet C 72,7% H 7,IZ S 8,12 gefunden C 72,9% H 7,2% S 7,9%.

Beispiel 8: 27,4 g (0,1 Mol) Thioxanthon-l-carbonsäurechlorid, 18 g (0,11 Mol) Triäthylenglykol-monomethyläther und 250 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt, worauf man das Reaktionsgemisch zur Trockne eindampft. Der Rückstand wird in 800 ml Methylenchlorid aufgenommen, und diese Lösung wird mit gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und mit 100 g SiO behandelt. Nach dem Absaugen des Natriumsulfat3 und des SiO wird die Lösung eingedampft, in 100 ml Methanol gelöst und mit Tierkohle filtriert. Änschliessend wird die Lösung eingedampft. Man erhält 21,5 g (53,2% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäuretriäthylenglykol-monomethylätherester (OeI). IR-Spektrum (Chloroform) 1750 cm (-COOR), 1660 cm'¹ (-C0-).

Elementaranalysa für C..H.-O.S (Molgewicht 402,46):

21 22 ο

berechnet C 62,7% H 5,5% 0 2,33% S 8,0% gefunden C 62,7% H 5,4% 0 2,38% S 3,0%.

Beispiel 9; 1,46 g (0,02 Mol) n-Butylamin werden bei höchstens 35⁰C zu einer Lösung von 2,74 g (0,01 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 80 ml Dioxan zugetropft. Nach 12 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das Reaktionsgemisch zur Trockne eingedampft, mit Wasser verrührt, und die entstandene Suspension wird in Chloroform extrahiert. Der Chloroformextrakt wird mit Natriumsulfat getrocknet, mit 0,5 g Aluminiumoxid verrührt und abfiltriert. Die ChLoroformlösung wird änschliessend zur Trockne eingedampft. Man erhält 0,8 g (26% d.Th.) Thioxanthon-1-carbonsäure-N-n-butylamid; Fp. 164⁰C. IR-Spektrum (Chloroform) 1670 cm (-CONH-), 1660 cm"¹ (-C0-).

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Elementaranalyse für ^C ₁₈ ^H17^N°2^S ^^MolS^ewicht berechnet C 69,4% H 5,5% N 4,5% S 10,3% gefunden C 69,2% H 5,6% N 4,5% S 10,2%.

Beispiel 10: 5 g (0,0195 Mol) Thioxanthon-3-carbonsäure werden mit 30 al Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Die dunkle homogene Reaktionslösung wird abrotiert. Zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluss, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C gewinnt man 4,5 g (90% d.Th.) gelben kristallinen Thioxanthon-S-carbonsäuremethylester; Fp. 164-165⁰C. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm" . TJV -Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid): A ^ « 395 mn, £ - 5807.
Elementaranalyse für ^C ₁₅ ^H _1O ^O3^S (Molgewicht. 270,31):

berechnet C 66,60% H 3,72% gefunden C 66,10% H 3,61%.

Beispiele 11-19: Auf analoge Weise wie in Beispiel 5 beschrieben werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsthioxanthone bzw. Alkohole die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-S-carbonsaureäthylester; Fp. 146-147⁰C (93,7% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1645 cm ; .UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid):

Λ - 395 tun, S - 5744. max.

Elementaranalyse für ^c-,c^-i2^Q^^S (Molgewicht 284,34): berechnet C 67,59% H 4,26% gefunden C 67,43% H 4,23% (Verbindung Nr. 11).

Thioxanthon-3-carbonsäure-n-buty!ester; Fp. 125-127°C (70% d.Th.); IR^Spektrua (KBr): 1645 cm } UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid):

A - 395 mn, £. - 5712. max.

Elementaranalyse für CHOS (Molgewicht 312,4):

18 16 3

berechnet C 69,21% H 5,17% gefunden C 69,25% H 5,13% (Verbindung Nr. 12).

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Thicxanthon- 3-carbonsäure-g-methoxyäthy!ester; Fp. 126-13O⁰C; IR-Spektrum (K3r): 1640 cm , UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid)

395 mn, £ = 5416.

Elementaranalyse für CH OS (Molgewicht 314,36): berechnet C 64,962 H 4,49% gefunden C 64,75% H 4,49% (Verbindung Nr. 13).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäureäthylester; Fp. 175-178°C; Ausbeute 77% d.Th.; IR-Spektrum (KBr): 1645 cm ; ÜV-Sepktrum

(Ν,Ν-Dimethylformamid): Λ - 400 tun, £= 5767.

max.

Elementaranalyse für C H ClO S (Molgewicht 318,78): berechnet C 60,29% H 3,48% gefunden C 60,24% H 3,51% (Verbindung Nr. 14).

Thioxanthon-7-chlor-3-carbonsäure-^rn-buty!ester;Fp. 137-14O°C.

Ausbeute 93% d.Th.

IR-Spektrum (KBr) : 1645 cm ; UV-Spektrum '(N,N-Dime thy !formamid)

A « 400 ma, £ » 5877.

Elementaranalyse für C₁₀H₁₅ClOJ (Molgewicht 346,33):

Io U j

berechnet C 62,34% H 4,36% gefunden C 62,33% H 4,412 (Verbindung Nr. 15).

ThioxanttKHW-chlor-S-carbonsäure-g-methoxyäthylester. Fp. 155-158°C;

Ausbeute 98% d. Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm" j UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid):

=■ 400 am, 6 - ⁵⁷⁴³'
Elementaranalyse für C H ,ClO S (Molgewicht 348,81): berechnet C 58,54% H 3,76% gefunden C 58,56% H 3,74% (Verbindung Nr. 16).

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Thioxanthon-y-methyl-Z-carbonsäuremethylester; Fp. 165-168°C; Ausbeute 89% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm ; UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid)

A = 385 mn, £ =■ 5340.

max.

Elementaranalyse für C. ,.H₁₀O₀S (Molgewicht 284,33):

Io IZ J

berechnet C 67,59% H 4,26% gefunden C 67,30 H 4,16% (Verbindung Nr. 17).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäureäthy!ester; Fp. 128-13O⁰C; Ausbeute 84% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1645 cm ; UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid)

X = 385 mn, £ - 5316.

' ^λ max.

Elementaranalyse für C HOS (Molgewicht 298,36): berechnet G 68,44% H 4,73% gefunden G 68,42% H 4,64% (Verbindung Nr. 18).

Thioxanthon-7-methyl-2-carbonsäure-3-methoxyäthylestar; Fp. 121-124⁰C;

Ausbeute 77% d.Th.

IR-Spektrum (K3r): 1645 cm ; UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid):

max.

385 mn, ί - 5437.

Elementaranalyse für C _oH0 S (Molgewicht 328,39):

18 16 4

berechnet C 65,84% H 4,92% gefunden C 65,66% H 4,83% (Verbindung Nr. 19).

Beispiele 20-23: 5 g (0,0185 Mol) Thioxanthon-7-Tnethyl-3-carbonsäura werden mit 30 ml Thionylchlorid und ein paar Tropfen Ν,Ν-Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gehalten. Die dunkle Reaktionslösung wird abrotiert und zum Rückstand werden unter Eiskühlung 100 ml Methanol gegeben. Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluss, kühlt in Eis und filtriert den ausgefallenen Niederschlag ab. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60⁰C gewinnt man 4,8 g (91% d.Th.) Thiosanthon-7-methyl-3-carbonsäuremethylester; Fp. 171-174⁰C. IR-Spektrum (K3r): 1640 cm ; UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethylformamid):

030048/0818

max.

410 um, £ - 5422.

Elementaranalyse für G₁.H₁. O₀S (Molgewicht 284,34):

Io 12. J

berechnet C 67,59% H 4,26% gefunden G 67,41% H 4,14% (Verbindung Nr. 20).

Auf analoge Weise wie oben beschrieben werden die folgenden Verbindungen herstallt: .

Thioxanthon-7-methyl-3-carbonsäureäthy!ester; Fp. 153-155°C

(95% d.Th.); IR-Spektrum (KBr): 1640 cm ; UV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethyl-

d): λ - 405 nm, £ = 5691.

ronnamx

max

Elementaranalyse für CH OS (Molgewicht 298,36): berechnet C 68,44% H 4,73% gefunden C 68,56% H 4,72% (Verbindung Mr. 21).

Thioxanthon^-methyl-S-carbonaäure-n-butylastar; Fp. 117-118^CC

(92% d.ThOj JS-Spektrum (K3r) : 1640 cm" ;ÜV-Spektrum (Ν,Ν-Dimethyl-

formamid): A =» 402 mn, £ = 5629. jnax.

Slementaranalyse für C_1nH, OS (Molgewicht 326,42):

iy ίο 3

berechnet C 69,922 H 5,56% gefunden C 69,95% H 5,52% (Verbindung Nr. 22).

Thioxanthon^-methyl-S-carbonsaure-g-methoxyathylester; Fp. 116-118°C (60% d.Th.); HL-Spektrum (K3r): 1645 cm" ; UV-Spektrum (N,N-Dimethyl-

f ormamid) : X = 403 mn, £ = 5336 ..

max.

Elementaranalyse für CHOS (Molgewicht 326,37):

18 16 4

berechnet C 65,84% H 4,92% gefunden C 65,79% H 4,91% (Verbindung Nr. 23).

Beispiele 24-26: 5 g (0,0175 Mol) Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure werden mit 100 ml Thionylchlorid 2 Stunden am Rückfluss erhitzt. Ueberschüssiges Thionylchlorid wird abrotiert und zum Rückstand gibt man 100 ml Methanol, worauf man das Reaktionsgemisch 3 Stunden am Rück-

030048/0818

fluss erhitzt. Man kühlt in Eis, filtriert den Niederschlag ab und trocknet im Vakuum bei 8O⁰C. Es verbleiben 4,9 g gelber kristalliner Thioxanthon^-methoxy-S-carbonsäuremethylester; Fp. 192-195°C (93% d.Th.)·. IR-Spektrum (KBr): 1640 cm ; UV-Spektrum (N,N-Dimethyl-

f ormamid) : A₁ = 415 ma, C ~ 5673.

max.

Elementaranalyse für G₁.H₁₀O₇S (Molgewicht 300,23):

Io Lt. 4

berechnet C 63,99% H 4,03% gefunden C 63,29% H 3,88% (Verbindung Nr. 24).

analoge Weise wie oben beschrieben werden die folgenden Verbindungen hergestellt:

Thioxanthon-7-methoxy-3?carbonsäureäthylester; Fp. 176-178°C; Ausbeute 93% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm ; UV-Spektrum (N,N-DimethyIformamid):

λ - 415 nm, £ = 5561.
max.

Elementaranalyse für CH OS (Molgewicht 314,36): berechnet C 64,96% H 4,49% gefunden C 64,80% H 4,35% (Verbindung Nr. 25).

Thioxanthon-7-methoxy-3-carbonsäure-ß-methoxyäthylester; Fp. 1O5-1O7"C;

Ausbeute 52% d.Th.

IR-Spektrum (KBr): 1640 cm ; UV-Spektrum (N,N-DimethyIformamid):

Λ - 415 am, Z. * 5650.
max.

Elementaranalyse für C₁-H₁-O-S (Molgewicht 344,39):

Is Io j

berechnet C 62,78% H 4,69% gefunden C 62,67% H 4,57% (Verbindung Nr. 26).

Beispiel 27: 12,9 g (0,1 Mol) Di-n-Butylamin werden bei höchstens 35°C zu einer Lösung von 13,7 g (0,05 Mol) Thioxanthon-1-carbonsäurechlorid in 400 ml Dioxan zugetropft. Nach 51 Stunden Stehenlassen bei 25°C wird das ausgefallene Di-n-Butylamin-hydrochlorid abfiltriert, und das dunkelgefärbte Filtrat wird zur Trockne eingedampft. Der

030048/0818

Rückstand wird in 100 ml Methanol gelöst, nach Zugabe von Tierkohle filtriert und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Chloroform gelöst, mit 50 g neutralem Aluminiumoxid 30 Minuten intensiv gerührt und abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Chloroforms erhält man 9,7 g (54,52 d.Th.) Thioxanthon-l-carbonsäure-NjN-di-nbutylamid; Fp. 79-81°C. IR-Spektrum (Chloroform) 1670 cm" (-CO-NH-), 1640 cm" (-C0-). Elementaranalyse für ^C ₂2^H25^NO2^S (^Mol8^ewicht 367,48): berechnet C 71,93% H 6,81% N 3,81% S 8,72% gefunden C 71,95% H 6,71% N 3,84% S 8,61%.

Beispiel 28: 5 g (0,016 Mol) Thioxanthon-7-methoxy-l-carbonsäurechlorid, 5 ml Aethanol und 50 ml Dioxan werden 2 Stunden zum Rückfluss erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach der Umkristallisation aus 300 ml Aethanol erhält man den Thioxanthon-7-methoxy-l-carbonsäureäthylester in einer Ausbeute von 3,4 g (65% d.Th.); Fp: 185°C.

Elementaranalyse für C H.,0,S (Molgewicht 314,36)

berechnet C 64,95% H 4,48% S 10,19% gefunden C 63,8 % H 4,2 % S 10.3 %

IR-Sepektrum (Chloroform): 1735 cm"¹ (-COOR) 1650 cm"¹ (-CO-)'

UV-Spektrum (Chloroform) : r\ ': 405 nm £ : 6000 ^r max ^ max

0300A8/0818

Anwendungsbeispiele

Beispiel I: Härtung einer blauen Druckfarbe

Eine blaue Druckfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

55,0 Gew.-Teile Setalin AP 560 (Acrylharz der Firma

Synthese, Holland) 20,0 Gew.-Teile Irgalith GLSM(blaues Pigment der

Firma Ciba-Geigy)

4,0 Gew.-Teile Photoinitiator der Formel I 4,0 Gew.-Teile N-Methyldiäthanolamin 17,0 Gew.-Teile Ebecryl 150 (Acrylharz der Fa. UC3-Belgien).

Aus dem Setalin AP 560 und dem Irgalith GLSM wird auf einem Dreiwalzenstuhl aine blaue Farbpasta bereitet.

Der Photohärter wird mit dem Amin in Ebecryl· 150 vorgelöst und in die blaue Farbpaste durch Dispergieren auf einer Tellerreibmaschine eingearbeitet. Hierauf wird die Druckfarbe mit einer

Auflage von 1,5 g/m mit Hilfe auf Spezialpapier aufgebracht.

Druckbedingungen:
Anpressdruck: 25 Kp/cm' Druckgeschwindigkeit 2 m/sec.

Auflage von 1,5 g/m mit Hilfe eines Prüfbau-Probedruckgerätes

Die Proben werden sofort nach dem Andruck in einem

Durchgang durch Bestrahlung in einem UV-Gerät (Hersteller: Radiation Polymer Company USA) bei variabler Transportgeschwindigkeit ausgehärtet.

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Gerätefaedingungen:

Lampenleistung 80 W/cm (Standard Quecksilber Dampflampe) Lampenabstand 11 cm.

Zur Beurteilung der Aushärtung wird der Abschmiertest

herangezogen. Hierbei wird die Geschwindigkeit ermittelt, bei der

2
unter einem Anpressdruck von 25 Kp/cm keine üebertragung der

Druckfarbe auf neutrales Papier mehr festgestellt werden kann. Ebenso wird der Abriebtest mit einem REL-SCSATCH-HAKDNESS-RECORDEK. gemäss Defense Specification DEI-1053 Method No. 8 durchgeführt. In der folgenden Tabelle sind die gefundenen Messwerte mit den erfindungsgemässen Thioxanthonderivaten zusammengestellt. Die Zahlen in der zweiten Spalte bedeuten dabei die Druck-Geschwindigkeit in m/sec, die möglich ist, um im Abschmiertest keine üebertragung der Druckfarbe zu ergeben. Je höher diese Geschwindigkeit ist, desto rascher härtet die Druckfarbe. Die Zahlen in der dritten Spalte geben die Geschwindigkeit an, nach der der Abriebtest bestanden wird.

Druck- bzw. Härtungsgeschwindigkeit in m/sec.

Verwendeter Initiator	Abschmiertest	REL-Test
₀ COOCH /\ A A i ¹J i ' » (Nr. 1) ν ν ν	2,0	2,0
COO-CH₂-CH(CH )	1,75	1,5
• Il I ! Ii i il cm» ολ

030048/0818

Beispiel II: Härtung einer blauen Druckfarbe

Eine blaue Druckfarbe wird nach folgender Rezeptur hergestellt:

A) Stammpaste: 165 g Setalin AP 560 (Acrylharz der Firma Synthese,

Holland)

45 g Russ (Russ 2/C der Firma Degussa, BRD) 15 g Vossenblau 362 (Pigment der Firma CIBA-GEIGY) 27 g Ebecryl 150 (Acrylharz der Firma UCB, Belgien)

Die Farbpaste wird auf einem Dreiwalzenstuhl bereitet.

B) Photoinitiator-Lösung:

1 g Photoinitiator der Formel I

1 g N-Methyldiäthanolamin

2 g Ebecryl 150

0,8 g der Photoinitiator-Lösung B) wird in 4,2 g der Stammpaste A)

durch Dispergieren auf einer Tellerreibmaschine eingearbeitet.

2 Hierauf wird die Druckfarbe mit einer Auflage von 2,0 g/m mit Hilfe eines Prüfbau-Probedruckgerätes auf Spezialpapier aufgebracht, und wie in Beispiel I beschrieben ausgehärtet. Die Beurteilung der Aushärtung erfolgt wie in Beispiel I durch Abschmiertest und Abriebtest. In der folgenden Tabelle sind die in dieser Druckfarbenrezeptur erhaltenen Messwerte zusammengestellt.

Verwendeter Photinitiator Abschmiertest REL-Test

₀ COOCH₂-CH(CH₃)₂ . U 1

1 'J r 11 o,28 0,55

030048/Ü818

Verwendeter Photinitiator

₀ COO(CH₂)_?CH₃ Il I

/ V V\

I Il I Il (Nr. 5)

W V

Abschmiertest REL-Test 0,55

1,10

0 CO(OCH₂-CH₂)3-OCH₃ . " J

I Il I Il (Nr. 8) • · · ·

ν ν ν

0,28

1,65

0 CONH(CH ) CH H 1

I Il I Il

i . i ϊ (Nr 9)

vvv

1,10

0,82

\/ \S \ (Nr. 13)

Γι Ι Γι

ν'γ\^Α , ,

COO(CH.)_η-

I Il I

• ·

0,28

0,55

0
I Π I Γι (Nr. 12)

VV ν'^Ν

COOC₄H₉ 0,28

0,82

Il

I ίί I Il (Nr. 21)

νν\^Α

COOC₂H 0,28

0,82

030048/0818

Verwendeter Photoinitiator Schmiertest REL-Test

HC . " .

VW\ (_Hr 22)

I Il I Il ^lMr· ^Z; 0,82 0,82

COOC₇H_n
4 9

Hf °

· Il

ΐ Μ Ι Μ 1,10 1,36

ν ν ν^x

^H3^C'° . Π -

1 Π I M 0,55 0,55

ν ν ν^x

COOC₂H₅

Beispiel III: Härtung eines Weisslackes

Es wird ein Weisslack nach folgender Rezeptur hergestellt:

1,94 g PLEX 6631 (Acrylharz der Firma Röhm & Haas, BRD) 0,53 g 2-Hydroxypropylacrylat

2,47 g Titandioxid RTC-2 (Titandioxid der Firma Thioxide,

England)

0,13 g N-Methyldiäthanolamin
0,26 g Photoinitiator der Formel I 1,02 g Hexandioldiacrylat

Das Gemisch wird ohne Hexandioldiacrylat mit Hilfe einer Tellerreibmaschine mit einem Auflagegewicht von 7,5 Kg 2 mal 200 Runden vermählen. Das Hexandioldiacrylat wird danach dem vermahlenen Gemisch beigefügt.
Die so hergestellten Weisslacke werden mit einem 40yum Rakel auf

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Glasplatten aufgetragen. Die Proben werden mit einem UV-Belichtungsgerät (Standard-Hg-Dampflampe; Lampenleistung 80 W/cm, Lampenabstand 11 cm, Transportbandgeschwindigkeit = 50 m/Minute) bestrahlt. Zur Beurteilung der Aushärtung der Weisslackproben werden die folgenden vier Tests herangezogen:

1. Wischfestigkeit: Dabei wird die Anzahl der Durchgänge der Probe durch das Bestrahlungsgerät bis zum Erhalten einer wischfesten Oberfläche festgestellt.

2. Pendelhärte: Die Proben werden 10 mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Danach wird die Pendelhärte nach König bestimmt (DIN 53157).

3. Glanz: Die Proben werden 10 mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Die Glanzmessung erfolgt mit Hilfe eines Multigloss-Geräts (DIN 67530) bei einem Winkel von 60°.

4. Weisston: Die Proben werden 10 mal durch das UV-Bestrahlungsgerät geführt. Der Weisston (Yellowness Index) wird mit Hilfe eines Farbmessgeräts bestimmt.

Die gefundenen Werte sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

0300A8/0818

co

co -χ* O 00

co

Photoinitiator der Formel I	.Wischfestigkeit	Pendelhärte	Glanz	Yellowness-Index
COO-CH₉-CH(CH ) Il i / \ / \/ \ ΐ M I M (Nr. 2) W V	2	153"	88	2
ο ^C0°-<^H> I a — * A A A I_n S I_n 5 _(Nr. 6) ^· S ^·	3	127"	88	0
0 8 17
1 Π ί Η (Nr. 5) VyV	2	175"	90	2
0 <;^OOC12^H25 • Il · [ Il j Il (Nr. 4) ν" ν ν"	2	148"	91	3

\t\

ο —a 00 co co

Photoinitiator der Formel I	Wischfestigkeit	Pendelhärte	Glanz	Yellowness-Index	0
₀ CO(0-CH₂-CH₂)3-OCH₃ /VV \ I Il j Il (Nr. 8) v V V	2	169"	89	1
0 18 37					0
*/\A/ \ T M f \V (Nr.3)** vVV	8	137"	57	1
0 4 9
/\ A.A. ] Il I Il (Nr. 9) v'yV	3	169"	94
A A A ^(Nr- ¹²⁾ ί ή ί Γι ν V Vⁿ COOC,H_n 4 9	4	136" .	86

O ■tr-OO

Photoinitiator der	Formel I	I	. 13) -CH₂-OCH₃	Wischfestigkeit	Pendelhärte	Glanz	Yellowness-Index
0 β (Ι ι	• S ^XCOO-CH	. 21)
$ \ / \ $ \ Γι ί VVX	•_N (Nr Il		4	130"	87	5
HC ° ³ \ /\ A / ΐ Γι Ι	S COOC H	2	138"	85	7

Beispiel IV; Erzeugung von Abbildungen durch Photovernetzung. a) Herstellung der. Polymeren

CH.

-CH₂-C

C=O
I
0

CH CH₃

-CH -CH-I

C I 0

465,5 g (1,963 Mol) N-^-MethacroyloxyäthyO-dimethylmaleinimid ester [hergestellt gemäss deutscher Offenlegungsschrift 2.626.769] werden zusammen mit 49,15 g (0,49 Mol) Acrylsäureäthylester unter Stickstoff in 960 ml l-Acetoxy-2-äthoxy-äthan gelöst. Bei 8O⁰C lässt man unter Stickstoffatmosphäre eine Lösung von 3,86 g Azoisobutylronitril in 25 ml l-Acetoxy-2-äthoxyäthan zulaufen und polymerisiert dann während 6 Stunden. Dia noch heissa Lösung wird mit 2,57 g 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol stabilisiert. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53015 =■ 829. 10³ Pa s (Polymer I); durchschnittliches Molekulargewicht (Streulichtmessung in Chloroform) » 1 000 000.

Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise nur 3,1 g Azoisobutyronitril, so erhält man ein Polymeres (Polymer II) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht

030048/0818

EAD u:üü:jk

(Streulichtmessung in Chloroform) von. 1 235 838. Viskosität der Lösung, gemessen mit einem Höppler-Kugelfallviscosimeter nach DIN 53015 = 1253 .10 Pa s; Grenzviskosität * 0,51 dl/g in Chloroform.

b) Erzeugung von Abbildungen

Zu je 100 g der unter a) beschriebenen Polymerlösungen werden die in den folgenden Tabellen I, II und III angegebenen Mengen Sensibilisator zugegeben. Mit den auf 15 Gew.Z Feststoffgehalt verdünnten Polymerlösungen werden durch Aufschleudern (500 Umdrehungen/ Minute während 1 Minute) kupferkaschierte Epoxidplatten so beschichtet, dass nach dem Trocknen eine 1-3 u dicke Polymerschicht auf dem Kupfer gebildet wird. Die beschichteten Platten werden durch eine Negativ-Vorlage (Stufenkeil Stauffer 21-Step-Sensitivity-Guide) wie folgt belichtet:

- mit einer 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe im Abstand von 55 cm zum Vakuumtisch,

- mit einer 1000 Watt Metallhalogenidlampe im Abstand von 60 cm zum Vakuumtisch.

Nach der Belichtung wird das Bild in einem 1,1,1-Trichloräthanolbad während 2 Minuten entwickelt, wodurch die unvernetzten Anteile herausgelöst werden. Das resultierende Reliefbild des abgebildeten Stufenkeils wird durch Aetzen der Kupferteile mit einer 50Zigen FeCl -Lösung besser sichtbar gemacht.

In den folgenden Tabellen I-III bedeutet S ₁ die relative Empfindlichkeit. Dieser Faktor gibt an, um wieviel länger (oder kürzer) als 3 Minuten belichtet werden muss, um noch die Stufe 7 (optische Dichte * 1) des Stufenkeils abzubilden.

Die Bestimmung dieses-Eaktors erfolgt wie beschrieben in "Photoresist^¹, W.S. De Forest , Mc Graw-Hill Book Company (N.Y.) 1975, Seiten 184 ff.

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Tabelle I

Polymer II, belichtet mit 400 Watt Quecksilberhochdrucklampe.

CO CD CD •P-OO

Polymerzusain-	in + η	Sensibilisator	Sensibilisator-	Mol	Photoempfindlichkeit	1«	3·	nach	^Srel
mensetzung	0,2		konzentracion		letzte abgebildete Stufe			6¹
πι η			Gew. %	10,9 -10³ 5,59-10~³ 1,86-1O~³	30"	6 4 1	9 8 5
in + η	0,2		x)					11 10 7
0,8		ο _C1 /\ /"\ /\ / • · · · V V V	2,7 1,38 0,46	12,72. ΙΟ""³	4 2 , 0	6	9		2,00 1,41 0,50
		(gemäss Stand der Technik)		6,5oao~³		4	7	11
0,8			2,7	2,17-10~³	4	2	5	9	2,00
	0,2	i Μ i Ii * m * μ ^ / ν/ ^ / • s ·	1,38		2			7	1,00
		(gemäss Stand der Technik)	0,46	9,99.10~³ 5,11·10~³	0	7 5	10 10		0,50
	₀ COOCH₃ • Il '		1,70-10"³		2	6	11 11
0,8	^ \ / \ ^ \ ί Γΐ ί Tl (Nr. 1) » · ♦ « V V V	2,7 1,38	5 3		7	2,83 2,83
	0,46	0	0,71

OO CO CO

Tabelle I

CD co ο

O OO

CD CO

PoIymerζusam- ι liiensetzung , m η	ηι + η	Sensibilisator	Sensibi konzent Gew. %	lieator- racion Mol	Photoemp letzte abg 30"	eindlic ebildet I¹	hkeit e Stufe 3¹	nach 6'	^Srel
ui + η	0,2	• · · · I Il I Il N / ν/\ /	x)					11 10 7	2,00 1,41 0,50
0,8	2,7 1,38 0,46	8,64.10~³ 4.42.1Ο"³ 1,47,10~³	4 3 0	7 5 2	9 8 5

cn

00 CO CO

O CjO O O 4>» OO

Ο 00

co

Tabelle	I (Fortsetzung)	η in + η	Sensibilisator	Senaibilieator-	MoI	Photoempfindlichkeit	I¹	3'	nach	^Srel
Polymerzusam-	0,2		konzentration	6.36-1Ο"³ 3,25-io"³ 1,08-io"³	letzte abgebildete Stufe	5 4 1	8 6 4	6*
mensetzung	0,2		Gew. 1 χ)	8,67·10~³ 4,43·1Ο~³	30"		11 8	10 9 6
m m + η		0 COO(CH₂) CH A A A !. S I ί (Nr. 4) ν ν ν	2,7 1,38 0,46	1,48.10~³	3 1 0		6		1.41 0,71 0,35
0,8	0,2	CONIl(CH ) CH	2,7 1,38	7,35-10~³		4	7		4,00 1.41
0,8		ί ¹J ί ¹J (Nr. 9) V V V	0,46	3.75.1O"³		2	5	8	0,71
		(CH₂)₃CH₃	2,7	1,25·IO"³	1	0	2	7	1,00
0,8		0 I \cHj CH„ *, Π ,* 2 3 3**	1,38		0			5	0,50
	ί \ / \ <ϊ \ *• · · I Il I Il**	0,46		0			0,18
	\/\/\/ (Nr. 27)

(Λ 00

x) Gew.%, bezogen auf das Cewicht des Polymeren.

Tabelle II

Polymer I, belichtet mit 400 Matt Quecksilberhochdrucklampe

O co O O J> OO

O OO

QO

Polymerzusam	η	Senaibiliaator	Senaibiliaator-	MoI	Photoempfindlichkeit	I¹	Stufe	nach	^Srel
mensetzung	m + η		konzentration		.etzte abgebildete		3¹	6'
m	0,2		Gew. Z	9,05-10~³	30"	4
m + η			x)	4,63.10~		2	7	9
O.ß		CH ° ?°°^C2^H5 O · Il A	2,7	1.54ΊΟ ³	1	2	5	8	1,00
	0,2	W v\ j Tl Ϊ Tl (Nr. 18)	1,38	9,05*10~	0	8	5	7	0,50
		vVV	0,46	4,63-10~	0	7	11	12	0,50
0.8			2,7	1,54-1O~	6	4	10	11	4,00
		CH₃ J	1,38		4		7	9	2,83
	Y V V ^V\|*i ^(Nr· ²¹⁾	0,46	2			1,00
	VvVNaOC₂H₅

ί $

! 1

x) Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren.

00 CO CO

Tabelle III

Polymer II, belichtet mit 1000 Watt Metallhalogenidlampe.

Polymerzu IU	saimnensetzung U	■ I	0 \A Γι m .'V	Sensibilisator	1)	Senaibilisator- konzentration	MoI	Photoempfindlichkeit letzte abgebildete
itU n+o	m+n+o	•	• Il • S		21)	Gew.% x)	9,42 ·10~³	Stufe nach 30"
0,8	0,2		0 • Il \ / \ • Il /V		2	7,40~1O~³	6
0,8	0,2			2	6,7Ο.·1Ο~³	7
0,8	0,2	S \ ( geniHss Stand der >_χ · Technik ) •	2	9
	COOCH I ^J { f, (Nr. V
	m 1 Π (Nr. Ill ^Λ ^Χ·^{/ N}COOC H

x) tiew.%, bezogen auf das Gewicht der Polymeren.

■^

QO OO CO

-.er- CA

Aus den obigen Tabellen I bis III geht hervor, dass sich die erfindungsgemässen Thioxanthone gegenüber dem bekannten unsubstituierten Thioxanthon durch eine deutlich erhöhte Photoempfindlichkeit auszeichnen, indem mit wesentlich geringeren Mengen Sensibilisator (bis zu 50% geringere Mengen) annähernd dieselbe oder sogar eine grössere Anzahl von Stufen sichtbar gemacht werden kann. Die erfindungsgemässen Thioxanthone weisen im allgemeinen auch eine höhere relative Empfindlichkeit auf.

030048/0818-

Claims

Patentansprüche

worin X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NH , -N0_2> -SO H₁ Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylamino, Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR , -CO-SR , -CO-N(R₁)(R₂), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl, oder -CO-Morpholinyl, Z Wasserstoff, Halogen, -OH, -SH, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, Y -OR , -SR , -N(R )(R ), Piperidyl, Pyrrolidinyl oder Morpholinyl, R₁ Alkyl mit 1-24 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-10 C-Atomen,

C -Co-Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, -(CH₀) -Phenyl oder -(CH₀CH₀O) jo Zm δ i. η

CH_, R₀ Wasserstoff oder einen Rest R , m die Zahl 1 oder 2 und η eine ganze Zahl von 2-10 bedeuten, wobei mindestens eines von X und Z ungleich Wasserstoff ist, wenn sich die Gruppierung -CO-Y in 4-Stellung befindet und Y -OCH., bedeuten.
2. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1, der Formel I, worin X Wasserstoff bedeutet und die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist.
3. Eine Verbindung gemäss Anspruch 2 der Formel I, worin Z Wasserstoff ist,
4. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin

Y -OR oder -N(R )(R₀) ist und R und R die in Anspruch 1 gegebene Bedeutung haben.

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ORIGINAL INSPECTED
5. Eine Verbindung gemäss Anspruch 4, worin Y -OR ist und R Alkyl mit 1-18 C-Atomen, Cyclohexyl oder Alkoxyalkyl mit 3-8 C-Atomen darstellt.
6. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 oder 2 der Formel I, worin Z in'7-Stellung gebunden ist und Chlor, Alkyl, Alkoxy oder Alkylthio bedeutet.
7. Eine Verbindung gemäss Anspruch 6, worin Z Methyl ist.
8. Eine Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel I, worin X Wasserstoff ist, Z Wasserstoff, Chlor, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung gebunden ist und Y Alkoxy mit 1-18 C-Atomen, Alkoxyalkyl mit 3-6 C-Atomen, Alkylamino oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil bedeutet.
9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel Ha oder Hb

COR

X/^s \X X/

COR Z Z

(Ha) (Hb),

worin Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO₂, -SO₃H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR oder -CO-SR bedeutet und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, R und R¹ -OH bedeuten oder, wenn sich die beiden Gruppen -COR in ortho-Steilung zueinander befinden, die beiden R zusammen -0- darstellen, zu einer

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Verbindung der Formel III

COOH

(III)

>vyX

I Il I I

Χ/γΥ

it

cyclisiert, die Verbindung der Formel III, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY umsetzt und die Gruppe X₁ gegebenenfalls anschliessend in eine davon verschiedene Gruppe X überführt.
10. Ein Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass man von einer Verbindung der Formel Ha ausgeht, worin die beiden Gruppen -COR zueinander in ortho- oder para-Position stehen und dadurch ein Zwischenprodukt der Formel III erhält, worin die Carboxylgruppe in 1- oder 3-Position steht.
11. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ia des Anspruches 1,

0
X il CO-Y >WX i ¹J Λ ¹J

A' V ν

worin für X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z¹ Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

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a) eine Verbindung der Formel Va

I H i -ff ff«).

worin X Wasserstoff, Halogen, -CN, -NO , -SO H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen bedeutet, und eines von R_ und R, eine Mercaptogruppe und das andere eine abspaltbare Gruppe bedeuten, zu einer Verbindung der Formel VI cyclisiert

^X2 \ . r · ^C0OH

" l" I lj (VI)

b) eine Verbindung der Formel Vb

Il

χα ;v

^{R R}

mit einem anorganischen Sulfid zu einer Verbindung der Formel VI umsetzt, wobei R_ und R_fi unabhängig voneinander eine abspaltbare Gruppe bedeuten, die Verbindung der Formel VI, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel H-Y zu einer Verbindung der Formel VII

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-SfT-

(VII)

ζ·

umsetzt, wobei Y die im Anspruch 1 gegebene Bedeutung hat und X' Wasserstoff, Halogen, -CN, -NO , -SO„H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Dialkylamino mit 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR₁, -CO-SR₁, -CO-N(R₁)(R₂), -CO-Piperidyl, -CO-Pyrrolidinyl oder -CO-Morpholinyl bedeutet, und gegebenenfalls anschliessend die Gruppe X' in eine davon verschiedene Gruppe X überführt .
12. Ein Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel VI des Anspruches 11 oder eine Verbindung der Formel III des Anspruches 9 in ein entsprechendes Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz überführt, das erhaltene Salz mit einer Verbindung der Formel HaI-Y, worin Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom bedeutet, zu einer Verbindung der Formel I des Anspruches 1 umsetzt und die Gruppen X.. oder X' gegebenenfalls anschliessend in eine davon verschiedene Gruppe überführt.
13. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ib des Anspruches 1,

Il

³V c .: ι Γι ί ι*

CO-Y

(Ib),

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worin X eine der in Anspruch 1 für X gegebene Bedeutung mit Ausnahme von -CN hat, und Y und Z' die in Anspruch IO gegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IX

COCl

/V

// ^Nsci

COCl

in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators mit einer Verbindung der Formel X

\γ·

(X) ζ'

umsetzt, den entstandenen Komplex zu einer Verbindung der Formel XI

I Il I Il ^iXI->

_l/s Y V

zersetzt, wobei X' Wasserstoff, Halogen, -NO , -COOH, -SO H, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteiien, -CO-OIL, oder
-CO-SR bedeutet, die Verbindung der Formel XI, gegebenenfalls unter vorheriger Ueberführung in das entsprechende Säurechlorid, mit einer Verbindung der Formel HY

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zu einer Verbindung der Formel XII ³ c . / ^C0~^Y

I Il I Il

y/vv

umsetzt und gegebenenfalls die Gruppe X' in eine davon verschiedene Gruppe X überführt.
14. Eine Verbindung der Formel XV

/COOQ

QOOC Z

worin X Wasserstoff, Halogen, -CN, -OH, -SH, -NO₂, -SO₃H, -COOH, Phenylsulfonyl, Alkylsulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Dialkylamino oder -CO-Alkyl mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, -CO-OR oder -CO-SR , Z Wasserstoff, Halogen, -OH, -SH, -Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder N,N-Dialkylamino mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, R Alkyl mit 1-24 C-Atomen, C--C -Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl,

-(CH₀) -Phenyl oder -(CH₀CH₀O) -CH.,, m die Zm Z L η 3

Zahl 1 oder 2, η eine ganze Zahl von 2-10 und die beiden Q unabhhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder Phenyl bedeuten, wobei, wenn sich die -COOQ-Gruppen in m- oder p-Stellung zueinander befinden, eines von Q ungleich Methyl ist.
15. Eine Verbindung der Formel XV nach Anspruch 14, worin sich die -COOQ-Gruppen in p-Stellung zueinander befinden.
16. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1 als Sensibilisatoren für lichtvernetzbare Polymere.

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17. Verwendung von Verbindungen der Formel I des Anspruches 1 als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
18. Ein Gemisch, bestehend aus

A) einer Verbindung der Formel I, gemäss Anspruch 1, und

B) einem organischen Amin

als Initiator für die Photopolymerisation äthylenisch ungesättigter Verbindungen oder für die photochemische Vernetzung von Polyolefinen.
19. Ein Gemisch nach Anspruch 18, bestehend aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B) einem, aliphatischen tertiären Amin, einem p-Dimethylaminobenzoesäurealkyleater oder Michlers Keton.
20. Ein Gemisch nach Anspruch 18, bestehend aus

A) einer Verbindung der Formel I, worin X und Z je Wasserstoff bedeuten und sich die Gruppe -CO-Y in 1- oder 3-Stellung befindet, vor allem solche, worin Y -O-Alkyl, -NH-Alkyl oder -N(Alkyl)(Alkyl) mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen darstellt, und

B)Triäthanolamin oder einem G-C Älky 1-diäthanolamin.

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21. Ein Gemisch nach Anspruch l8j mit einem .Gewichtsverhältnis von Verbindung der Formel I zu organischem Amin von 4:1 bis 1:4.
22. Ein photopolymerisierbares System, bestehend aus a) mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, b) einem Gemisch gemäss einem der Ansprüche 1 -2 als Initiator und gegebenenfalls c) sonstigen Zusatzstoffen,wie Inhibitoren, Stabili

satoren, UV-Absorbern, Füllstoffen, Pigmenten, Farbstoffen, Thioxotropiemittel oder Verlaufshilfsmittel.
23. Ein photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 22 in den Mengenverhältnissen 99,5 bis 80 Gew.-% der Summe von a) und c) und 0,5 bis 20 Gew.-% von b).
24. Ein photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 2 2, worin die Komponente a)ein Acrylsäureester oder Gemisch mehrerer Acrylsäureester ist.
25. Ein photopolymerisierbares System gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Druckfarbe oder um einen Weisslack handelt.

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