JPH10508323A - 反応種発生方法およびその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多分子光反応体を放射線に暴露することを含む、反応種を発生させる方法であり、その多分子光反応開始剤は反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的増感剤を含む。増感剤がエネルギーを吸収し、吸収したエネルギーを次々と反応種を発生させる光反応開始剤に移動させる。波長特異的増感剤は放射線の放射ピークに通常一致する吸収波長バンドを持つよう適合している。多分子光反応開始剤が暴露する放射線は通常約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する。したがって、放射線は近紫外線および遠紫外線もしくは真空紫外線を含む紫外線：可視線：および近赤外線を用いることができる。放射線は約１００から約９００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することが望ましく、ある実施例においては放射線が約１００から約３７５ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することがより望ましく、その場合、放射線が誘電バリヤー放電エキシマー灯からの非干渉性、パルス性の紫外線であることが望ましい。また、不飽和モノマーを重合する方法および、不飽和オリゴマー／モノマー混合物を硬化させる方法も記載されている。

Description

【発明の詳細な説明】 反応種発生方法およびその応用 発明の背景 本発明は反応種（reactive species）を発生させる方法に関するものである。 本発明はまた放射線重合および硬化方法に関するものである。便宜上以下の考察 は特に重要な反応種として遊離基を中心としている。しかしながらそのような考 察は本発明のいかなる精神も範囲をも制約するものではない。 ポリマーは長い間社会における欠くことのできない要望を満たしてきた。長い 間これらの要望に応えてきたのは天然ポリマーである。より近年、特に２０世紀 の初頭以来、合成ポリマーがますます大きな役割を担うようになっていた。特に 有効なポリマーは、付加重合メカニズム、すなわち不飽和モノマーの遊離基連鎖 重合によって製造されたものであり、また単に例として塗料および接着剤を含む ものである。事実商業的に重要な方法の大半は遊離基化学に基づいたものである 。つまり連鎖重合はしばしば遊離基である反応種によって開始される。遊離基源 は反応開始剤もしくは光反応開始剤と呼ばれる。 遊離基連鎖重合における改良は製造されるポリマーと光反応開始剤の双方に焦 点を合わせて行われた。特定の不飽和モノマーをポリマーに変えることができる かどうかは構造的、熱力学的、および運動学的な面からの実現可能性を必要とす る。たとえ三つ全てが存在するときでも、多くの場合、運動学的な実現可能性に ついては特定のタイプの光反応開始剤を加えることによってのみ成し遂げられる 。さらに、光反応開始剤はまた、特定の重合方法もしくは製造物が商業的に成功 するか失敗するかの鍵を握る反応速度に対して重大な影響を与える得る。 遊離基発生光反応開始剤はいくつか異なる方法で遊離基を発生させることがで きる。例えば、反応開始剤の熱解離、ホモリティック解離によって開始剤１モル に対し二つの遊離基が通常直ちに生成される。光反応開始剤すなわち光エネルギ ーを吸収する反応開始剤は以下の二つの経路どちらかによって遊離基を製造する ことができる。 （１）光反応開始剤がエネルギー吸収によって励起し、その後一つもしくはそ れ以上のラジカルに分解する、また （２）光反応開始剤が励起し、第二の化合物と（エネルギー移動もしくは酸化 還元反応によって）相互作用し、励起された種が後者および／もしくは前者の化 合物から遊離基を形成する。 どの遊離基連鎖重合プロセスも重合反応を不十分なまま終結するかもしれない 種の存在を避けなければならない一方で、先の光反応開始剤は特殊な問題を提起 する。例えば、反応媒体による光の吸収は光反応開始剤によって得られる吸収エ ネルギーの量を制限し得る。また、関係した競合的かつ複雑に関わり合う運動は 反応速度に逆効果を与えることもあり得る。さらに、中間圧および高圧の水銀灯 やキセノン灯のような市販品として得られる放射線源は広い波長バンドに放射し 、従って個々の（individual）照射バンドは比較的低強度である。ほとんどの光 反応開始剤は発光スペクトルのほんの一部しか吸収せず、結果としてランプの放 射のほとんどは役に立たないままである。加えて、光放射をラジカル形成へどれ だけ効率的に転換できるかということを示している量子効率について、最も良く 知られている光反応開始剤はこれらの波長で中位の量子効率（通常０．４未満） を持っているに過ぎない。従ってなお遊離基重合光反応開始剤を改良できる余地 がある。 発明の概要 本発明は放射の利用に効果的な方法を発見することによって、上に述べた困難 や問題点のいくつかを処理するものである。従って、本発明は反応種を発生させ る方法に関するもので、それは反応種発生光反応開始剤（reactive species-gen erating photoinitiator）と結合（アソシエーション）している波長特異的増感 剤（wavelength-specific sensitizer）を提供することを含み、また波長特異的 増感剤に照射することを含む。そのような方法は、放射線の放射バンドを効果的 に利用するために本明細書で多分子光反応体（polymolecular photoreactor）と して述べられているエネルギー吸収体を有効に利用することを含む。波長特異的 増感剤は光子を効果的に吸収し、吸収したエネルギーを能率的に光反応開始剤に 移動し、反応種を発生させる。波長特異的増感剤は一般に放射線源の最大発光バ ンドに一致する吸収ピークを持つよう適合している。 波長特異的増感剤が反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）する と、本明細書で便宜上多分子光反応体と述べる構造体となる。従って本発明の方 法は反応種を発生させる方法として言及され、それは多分子光反応体を放射線に 暴露することを伴うものであり、その多分子光反応体は反応種発生光反応開始剤 と結合（アソシエーション）した波長特異的増感剤を含む。 多分子光反応体が通常暴露される放射線は約４から約１，０００ナノメートル （ｎｍ）の波長を有する。従って放射線は、近紫外線および遠紫外線もしくは真 空紫外線を含む紫外線、可視線、および近赤外線であってもよい。放射線が約１ ００から約９００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することが望ましい。放射線 が例えば約１００から約３７５ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する紫外線放射 線であることはより望ましい。望ましくは、放射線は誘電バリヤー放電エキシマ ー灯（dielectric barrier discharge eximer lamp）からの非干渉性でパルス性 の紫外線である。 その最も単純な形式では、多分子光反応体は単体の反応種発生光反応開始剤と 結合（アソシエーション）した単一の波長特異的増感剤から成る。この場合光反 応体は二分子光反応体である。しかしながら光反応体は１つ以上の波長特異的増 感剤および／または二つ以上の反応種発生光反応開始剤を含にでいてもよい。多 分子光反応体が二分子もしくは三分子光反応体であり、またそれを暴露する放射 線が紫外線であるとき、二分子もしくは三分子光反応体は望ましくはベンゾイル 成分およびフタル酸誘導体またはフェニル置換脂肪族ケトン誘導体のうちどちら かの成分を含有するとよい。 本発明はまた不飽和モノマーを上記の有効な多分子光反応体の存在下で放射線 に暴露することによって不飽和モノマーを重合する方法を含む。不飽和オリゴマ ー／モノマー混合物が不飽和モノマーの代わりに用いられるとき、硬化が完了す る。 図面の簡単な説明 図１は実施例にて用いられるエキシマー灯の略図である。 図２は対照光反応開始剤と多分子光反応体の粘着性の濃度に対する二つの対照 光反応開始剤および本発明の四つの多分子光反応体の通し硬化時間（完全硬化ま での放射線暴露時間）の一連のプロットである。 図３はフィルム厚に対する粘着性の一定の濃度を対照光反応開始剤と本発明の 多分子光反応体の通し硬化時間のプロットからなる。 発明の詳細な説明 ”重合”という用語は、極めて多数のモノマーのように小さい分子を、例えば 共有結合により結合して、巨大分子や高分子等の非常に大きな分子を形成するこ とを意味して本明細書に使用される。モノマーは直鎖の高分子のみを形成するも のであっても、もしくは三次元的高分子、通常好ましくは橋かけ重合体を形成す るものであってもよい。 本明細書に使われているように”硬化”という用語は官能性オリゴマーおよび モノマーもしくはポリマーをも橋かけ重合体網状組織に重合することを意味する 。従って、硬化は架橋剤の存在下での不飽和モノマーもしくはオリゴマーの重合 である。 ”不飽和モノマー”、”官能性オリゴマー”および”架橋剤”という用語は本 明細書では通常の意味で使用され、普通の当業者にも良く知られるところである 。それぞれの単数の形式は単数および複数双方、すなわち一つもしくはそれ以上 のそれぞれの材料を含むことを意図する。 ”不飽和重合性材料”は重合することができるどのような不飽和材料をも含む ことを意味する。この用語は不飽和モノマー、オリゴマーおよび架橋剤を包括す る。繰り返すが、この用語の単数形式は単数および複数双方を含むことを意図す るものである。 ”波長特異的増感剤”という用語は放射線の放射ピークに通常一致するような 吸収波長バンドを持つように適合している増感剤という意味で本明細書に使用さ れている。増感剤および放射線の一方もしくは双方はそれぞれ一つ以上の吸収波 長バンドおよび放射ピークを持ってもよい。増感剤と放射線双方が一つ以上の吸 収波長バンドと放射ピークをそれぞれ持っている場合、今述べた一般的な一致は 単一吸収波長バンドおよび単一放射ピークに制限される必要はない。 ”量子収率”という用語は光化学プロセスの効率を指し示し本明細書に使用さ れる。より詳細には量子収率とは、特定の分子がその光子と相互作用する間に光 の量子を吸収する確率である。その用語は吸収された光子に対する光化学事象の 数を表している。従って、量子収率はゼロ（吸収しない）から１まで変化するこ とができる。 ”反応種”という用語は、遊離基、カチオン、アニオン、ニトレンおよびカル ベンを含むがそれらに限定されず、どのような化学反応種をも意味して本明細書 に使用される。 ”結合（アソシエーション）した（associated）”という用語は、波長特異的 増感剤および反応種発生光反応開始剤が、増感剤によって吸収されたエネルギー を光反応開始剤に移動させることができるほど相互に十分近接するどのような手 段をも含むことを意味して本明細書に使用される。例えば波長特異的増感剤およ び反応種発生光反応開始剤は、下記に共有結合、水素結合、ファンデルワールス 結合もしくはイオン結合として記述されているように、お互いにもしくはスペー サー分子と結合することができる。あるいは増感剤と光反応開始剤は物理的に混 合されていてもよい。 本発明の方法は多分子光反応体を放射線に暴露することによって反応種を発生 させることに関し、その多分子光反応体は反応種発生光反応開始剤と結合（アソ シエーション）した波長特異的増感剤を含む。言い換えれば、この方法は反応種 発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的増感剤を提供 すること、および波長特異的増感剤に照射することに関する。増感剤は特定の波 長を有する光子を吸収し、吸収したエネルギーを反応種を次々に発生させる光反 応開始剤に移動させる。しかしながら、反応種を発生させる効率は、反応種発生 光反応開始剤の単独での実績と比べてはるかに優れている。例えば、多分子光反 応体は約０．５を越える数の量子収率を有することが望ましい。多分子光反応体 の量子収率は約０．６を超える数であることがより望ましい。多分子光反応体の 量子収率は約０．７を超える数であることがさらに望ましい。多分子光反応体の 量子収率が約０．８を超えるものであることはなおいっそう望ましく、量子収率 が約０．９を超えるものであることが最も望ましい。 上述のとおり、本発明の多分子光反応体は反応種発生光反応開始剤と結合（ア ソシエーション）している波長特異的増感剤を含む。本発明においては、一般の 当業者が知り得るどのような波長特異的増感剤をも使用することができる。同様 に、所望の反応種を発生するいかなる反応種発生光反応開始剤をも使用すること ができる。反応種の例としては遊離基、カルベン、ニトレン、カチオンおよびア ニオンを含むが、これらに限定されるものではない。そのような種のいくつかを 以下に例示する。 カルベンの例としては、例えばメチレンもしくはカルベン、ジクロロカルベン 、ジフェニルカルベン、アルキルカルボニルカルベン、シロキシカルベンおよび ジカルベンが含まれる。ニトレンの例としては、これもまた例えばではあるが、 ニトレン、アルキルニトレン、およびアリルニトレンが含まれる。カチオンは（ しばしばカルボカチオンもしくはカルボニウムイオンと呼ばれるが、）例示とし て、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、ｔ−ブチルカチオン 、ｔ−ペンチルカチオン、ｔ−ヘキシルカチオンのような第一、第二および第三 アルキルカルボカチオン、アリリックカチオン、ベンジリックカチオン、トリフ ェニルカチオンのようなアリールカチオン、シクロプロピルメチルカチオン、メ トキシメチルカチオン、トリアリルスルフォニウムカチオン、およびアシルカチ オンを含む。カチオンはまた、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムテトラハロオー レイト（ＩＩＩ）塩、ナトリウムテトラクロロオーレイト（ＩＩＩ）、バナジウ ムテトラクロライド、およびシルバー、銅（Ｉ）と（ＩＩ）、およびタリウム（ Ｉ）トリフレイトのような様々な金属塩から形成されたものを含む。アニオン（ しばしばカルボアニオンと呼ばれるが）の例としては、エチルアニオン、ｎ−プ ロピルアニオン、イソブチルアニオン、およびネオペンチルアニオンのようなア ルキルアニオン、シクロプロピルアニオン、シクロブチルアニオン、およびシク ロペンチルアニオンのようなシクロアルキルアニオン、アリリックアニオン、ベ ンジリックアニオン、アリールカチオン、およびイオウ−もしくはリン−含有ア ルキルアニオンが含まれる。最後に、有機金属光反応開始剤の例としては、チタ ノセ ン、フッ素化ジアリールチタノセン、鉄アレーン錯体、デカカルボニルマンガン 、およびメチルシクロペンタジエニルトリカルボニルマンガンが含まれる。有機 金属光反応開始剤は通常遊離基もしくはカチオンを生じる。 様々な反応種が関係する反応のタイプには重合反応を含む付加反応、引抜反応 、脱炭酸反応を含む脱離反応、酸化還元（レドックス）反応、置換反応、および 共役／非共役結合反応が含まれるが、これらに限定されるものではない。 遊離基発生光反応開始剤に関して、これらの光反応開始剤はどのような光反応 開始剤でも一般の当業者には良く知られているものである。光反応開始剤の最も 大きな群はケトン、特にα−芳香族ケトンのようなカルボニル化合物である。α −芳香族ケトン光反応開始剤の例としては、単に例示としてであるが、ベンゾフ ェノン、キサントンおよびチオキサントン、α−ケトクマリン、ベンジル、α− アルコキシデオキシベンゾイン、ベンジルケタルまたはα，α−ジアルコキシデ オキシベンゾイン、ベンゾイルジアルキルホスホネート、α−ヒドロキシシクロ ヘキシルフェニルケトン、α，α−ジメチル−α−ヒドロキシアセトフェノン、 α，α−ジメチル−α−モルホリノ−４−メチルチオアセトフェノン、α−エチ ル−α−ベンジル−α−ジメチルアミノアセトフェノン、α−エチル−α−ベン ジル−α−ジメチルアミノ−４−モルホリノアセトフェノン、α−エチル−α− ベンジル−α−ジメチルアミノ−３，４−ジメトキシアセトフェノン、α−エチ ル−α−ベンジル−α−ジメチルアミノ−４−メトキシアセトフェノン、α−エ チル−α−ベンジル−α−ジメチルアミノ−４−ジメチルアミノアセトフェノン 、α−エチル−α−ベンジル−α−ジメチルアミノ−４−メチルアセトフェノン 、α−エチル−α−（２−プロペニル）−α−ジメチルアミノ−４−モルホリノ アセトフェノン、α，α−ビス（２−プロペニル）−α−ジメチルアミノ−４− モルホリノアセトフェノン、α−メチル−α−ベンジル−α−ジメチルアミノ− ４−モルホリノアセトフェノン、およびα−メチル−α−（２−プロペニル）− α−ジメチルアミノ−４−モルホリノアセトフェノンのようなアセトフェノン、 α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、Ｏ− アシルα−オキシミノケトン、アシルホスフィン酸化物、フルオレノン、２−ｔ −ブチルペロキシカルボニル−９−フルオレノン、４−ｔ−ブチルペロキシカル ボニ ル−ニトロ−９−フルオレノン、および２，７−ジ−ｔ−ブチルペロキシカルボ ニル−９−フルオレノンのようなフルオレノン、およびα−およびβ−ナフチル カルボニル化合物が含まれる。他の遊離基発生光反応開始剤の例示としては、ト リアリールシリルｔ−ブチルペロキシドのようなトリアリールシリルペルオキシ ド、アシルシラン、およびいくつかの有機金属化合物が含まれる。望ましい遊離 基発生光反応開始剤はアセトフェノンである。 多分子光反応体の他の構成成分は波長特異的増感剤である。当該増感剤は通常 、反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）しているとき、特定の波 長を有する光子を吸収し、吸収したエネルギーを光反応開始剤に移動させるよう などのような化合物でもよい。実用的なものとしては、二つの種類の化合物が波 長特異的増感剤として有効であると知られていて、すなわち、フタル酸誘導体お よびフェニル置換脂肪族ケトンが挙げられる。それぞれの種類のうち特に有効な ものとしてはそれぞれフタロイルグリシンおよび４−（４−ヒドロキシフェニル ）ブタン−２−ワンである。 上記のとおり、本発明の多分子光反応体は反応種発生光反応開始剤と結合（ア ソシエーション）している波長特異的増感剤を含む。増感剤は光反応開始剤と単 に混合されていてもよいし、光反応開始剤と結合していてもよい。例えば、増感 剤は、共有結合、水素結合、ファンデルワールス結合、またはイオン結合により 光反応開始剤と結合させてもよい。 増感剤は光反応開始剤と共有結合していることが望ましい。本発明の反応種発 生光反応開始剤として望ましくは、以下の構造式を有する２−［ｐ−（２−メチ ルラクトイル）フェノキシ］エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセ テートが挙げられる。 他の実施態様として、反応種発生光反応開始剤と結合している波長特異的増感剤 として望ましくは、以下の構造式を有する２−ヒドロキシ−２−メチル-４’− ［２−［ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ］エトキシ］プロピオフェノンが 挙げられる。 さらに他の実施態様として、反応種発生光反応開始剤と結合している波長特異的 増感剤として望ましくは、以下の構造式を有する４−［ｐ−［（４−ベンゾイル シクロヘキシル）オキシ］フェニル］−２−ブタノンが挙げられる。 また他の実施態様として、反応種発生光反応開始剤と結合している波長特異的増 感剤として望ましくは、以下の構造式を有する２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒ ドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノンとの１，３−ジオキソ−２− イソインドリン酢酸ジエステルが挙げられる。 先に述べたように、波長特異的増感剤は通常放射線の放射ピークに一致する吸 収波長バンドを持つよう適合される。加えて、波長特異的増感剤は非常に強い吸 収力を有している。例えば、波長特異的増感剤には、吸収極大で約５，０００リ ットル毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメートル（ｃｍ）(lmol^-1cm^-1)を越えるモル 吸光係数を有するものがある。他の例として、波長特異的増感剤には、約１０， ０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）^-1毎センチメートル（ｃｍ）^-1を越え るモル吸光係数(absorptivity)を有するものもある。さらに他の例として、波長 特異的増感剤には、約２０，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）^-1毎セン チメートル（ｃｍ）^-1を越えるモル吸光係数を有するものもある。 波長特異的増感剤の吸収特性は、単一の波長バンドに限定されない。多くの化 合物が一つ以上の吸収波長バンドを示す。結果として、波長特異的増感剤は放射 線の二つまたはそれ以上の波長バンドを吸収するよう適合している。あるいは、 二つまたはそれ以上の波長特異的増感剤を反応種発生光反応開始剤と結合（アソ シエーション）してもよい。そのような二つまたはそれ以上の波長特異的増感剤 は放射線の同じ波長バンドかまたは二つまたはそれ以上の異なった波長バンドを 吸収することができる。 波長特異的増感剤を反応種発生光反応開始剤に結合する実施態様においては、 既知の技術であるどのような好適な方法も、増感剤を光反応開始剤に結合させる のに用いることができる。そのような方法の選択は、増感剤や光反応開始剤に存 在する官能基に依存し、一般の当業者が容易に選択することができる。そのよう な結合は、一つもしくはそれ以上の官能基を他の官能基に替える、または一つも しくはそれ以上のスペーサー分子を通すといった、分子中に現に存在する官能基 を結合する手段により達成できる。”スペーサー分子”という用語は結合プロセ スを促進する全ての分子という意味で本明細書に使用される。例えば、スペーサ ー分子は立体障害を除去することによって結合反応を助けることができる。ある いは増感剤や光反応開始剤に含まれる官能基次第では、スペーサー分子によって より反応性が高く、またはより適切な官能基を使うことができる。スペーサー分 子によって、より有利な配座になること、またはより有利なエネルギー輸送経路 が提供されることから、スペーサー分子が増感剤から光反応開始剤へのエネルギ ーの移動を助けることは予想されることである。 多分子光反応体を放射線に暴露することによって、結果として反応種が発生す る。従って、多分子光反応体は、不飽和モノマーの重合や不飽和オリゴマー／モ ノマー混合物の硬化のためのように反応種を必要とするいかなる場合においても 使用することができる。不飽和モノマーおよびオリゴマーは、一般の当業者に良 く知られているいかなるものでもよい。加えて、重合体や硬化媒体にはまた、要 求されているように顔料、増量剤、アミン相乗剤および一般の当業者に良く知ら れている他の添加剤のような他の材料をも含めることができる。 例えば、不飽和モノマーとオリゴマーの例としては、エチレン、プロピレン、 塩化ビニル、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリ ル酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ビニルアク リレート、アリルメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、 トリメチロールプロパンエトキシレートアクリレート、ビスフェノールＡエポキ シドとアクリル酸の反応生成物のようなエポキシアクリレート、アクリル酸とア ジピン酸／ヘキサンジオールをベースにしたポリエステルとの反応生成物のよう なポリエステルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートとジフェニルメ タン−４，４’−ジイソシアネートとの反応生成物のようなウレタンアクリレー ト、およびポリブタジエンジアクリレートオリゴマーが含まれる。 既に述べたように、多分子光反応体に暴露する放射線は、通常約４から約１， ０００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する。従って、放射線は近紫外線および 遠紫外線もしくは真空紫外線を含む紫外線、可視線、および近赤外線であってよ い。放射線としては、約１００から約９００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有す ることが望ましい。放射線が約１００から約７００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を有することはより望ましい。 反応種発生光反応開始剤が有機化合物であるときは、放射線は約４から約４０ ０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する紫外線であることが望ましい。放射線が 約１００から３７５ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することがより望ましく、 約２００から３７０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することがさらに望ましい 。例えば、放射線は約２２２から３０８ナノメートル（ｎｍ）の波長を有しても よい。望ましくは放射線は、誘電バリヤー放電エキシマー灯からの非干渉性でパ ルス性の紫外線である。 波長特異的増感剤が有機化合物であるとき、放射線が約４から１，０００ナノ メートル（ｎｍ）の波長を有することが望ましい。放射線が約７００から９００ ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することはより望ましい。放射線が約７８５か ら８２５ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することはさらに望ましい。最も望ま しいのは放射線がおよそ８００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有することである 。 誘電バリヤー放電エキシマー灯は（以下には”エキシマー灯”とも記している ）例えば、Ｕ．Kogelschatz氏による”紫外線および真空紫外線エキシマー放射 線の発生のための無音放電”（”Silent discharges for the generation of ul traviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation.”）Pure & Appl．Chem .，62,No.9.pp.1667〜1674(1990)、およびE.Eliasson氏およびU.Kogelschatz氏 による”誘電バリアー放電からのＵＶエキシマー放射線”(”UV Excimer Radiat ion from Dielectric-Barrier Discharges.”)Appl.Phys.B.46,pp.299〜303(198 8)に記述されている。エキシマー灯はスイス(Switzerland)LenzburgのABB Infoc om Ltd.，で開発され、現在はドイツ(Germany)KleinostheimのHeraeus Noblelig ht GmbHから手に入れることができる。 エキシマー灯は非干渉性でパルス性の紫外線を放射する。そのような放射線は 比較的狭いバンドを持ち、すなわち半値幅は約５から１００ナノメートル（ｎｍ ）である。放射線は約５から５０ナノメートル（ｎｍ）の半値幅を有することが 望ましく、約５から２５ナノメートル（ｎｍ）の半値幅であることはより望まし い。約５から１５ナノメートル（ｎｍ）の半値幅であることは最も望ましい。 エキシマー灯から放射される紫外線は複数の波長で放射させることができ、そ のバンドの中での一つかそれ以上の波長は最大強度で放射される。よって、バン ド内のそれぞれの波長の強度に対する波長のプロットはベル型のカーブを示す。 エキシマー灯によって放射される紫外線の範囲の半値幅はベル型カーブの最大 高さの５０％のところでのベル型カーブの幅として定義されている。 エキシマー灯からの放射線は非干渉性でパルス性であり、パルスの周波数は通 常約２０から約３００キロヘルツ（ＫＨｚ）の範囲である交流給電の周波数に依 存する。通常エキシマー灯は最大強度の放射線が発生する波長によって認識され もしくは言及され、本明細書および請求の範囲でその規約に従っている。したが って、通常紫外スペクトル全体にわたって、さらに可視部までもわたって放射す る市販の有用な紫外線源と比較して、エキシマー灯放射線は本質的に単色である 。 エキシマーは、特別なタイプのガス放電中において一時的に存在するような極 端な状態下でのみ起こる不安定な励起状態の分子錯体である。一般的な例として は、二つの稀ガス電子間もしくは稀ガス原子とハロゲン原子の間の分子結合であ る。エキシマー錯体はマイクロセカンド未満で解離してしまい、解離している間 紫外線の形をとって結合エネルギーを放つ。通常、誘電バリアーエキシマーは約 １２５ナノメートル（ｎｍ）から約５００ナノメートル（ｎｍ）の範囲で放射し 、それはエキシマーガス混合物に依存する。 それゆえに、本発明は放射線に多分子光反応体を暴露することによって反応種 を発生させる方法を提供するもので、その多分子光反応体は反応種発生光反応開 始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的増感剤を含むものである。 また、上記のとおり、多分子光反応体は、不飽和モノマーの重合や不飽和オリゴ マー／モノマー混合物の硬化のような反応種を必要とする、いかなる状況にも使 用することができる。 より詳細には、本発明はまた不飽和重合性材料を重合する方法を提供し、本発 明の多分子光反応体と不飽和重合性材料とを混合することおよびその混合物に照 射することを含む。混合物が約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を持つ放射線で照射されることが望ましい。不飽和重合性材料、多分子光反応体 および、不飽和重合性材料を重合する方法において使用する放射線は上記に十分 記述されている。ある実施態様において、不飽和重合性材料は不飽和オリゴマー ／モノマー混合物である。 さらに本発明は、本発明の多分子光反応体および放射線に暴露することによっ て硬化できる不飽和重合性材料を含む接着性組成物を提供する。同様に本発明は また、本発明の接着性組成物で互いに接着された少なくとも二つの層を有し、少 なくとも一つの層はセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブ（nonwoven w eb）またはフィルムであり、前記接着性組成物が放射線の暴露によってすでに硬 化されている積層構造体を提供する。さらに本発明は、少なくとも二つの層を有 し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたは フィルムであり、本発明の接着性組成物が前記層の間にある構造体を用意し、前 記接着性組成物を硬化させるために接着性組成物に照射することを含む積層する 方法を提供する。実施例にて使用される不飽和重合性材料、多分子光反応体およ び、放射線は上記に十分記述されている。 本発明はまた、不飽和重合性材料と本発明の多分子光反応体との混合物を含む 組成物を繊維に塗布し、その組成物を硬化させるのに有効な量の放射線を繊維上 の塗料に照射することによって製造されるポリマー被覆繊維を提供する。ある１ つの実施態様としては、不飽和重合性材料は不飽和オリゴマー／モノマー混合物 とする。本発明はまた、不飽和重合性材料と本発明の多分子光反応体との混合物 を含む組成物を繊維に塗布し、その組成物を硬化させるのに有効な量の放射線を 繊維上の塗料に照射することを含む被覆繊維の製造方法を提供するものである。 ある実施例において、不飽和重合性材料は不飽和オリゴマー／モノマー混合物と する。本実施例にて使用される不飽和重合性材料、多分子光反応体および、放射 線は上記に十分記述されている。 本発明はさらに、不飽和重合性材料と本発明の多分子光反応体との混合物を含 む組成物をウェブに塗布し、その組成物を硬化させるのに有効な量の放射線をウ ェブ上の塗料に照射することにより製造されるポリマー被覆ウェブを提供する。 また本発明は、不飽和重合性材料と本発明の多分子光反応体との混合物を含む組 成物をウェブに塗布し、その組成物を硬化させるのに有効な量の放射線をウェブ 上の塗料に照射することを含む被覆ウェブの製造方法を提供する。 本発明の多分子光反応体を混合した重合性材料は既知の技術であるいかなる方 法によっても混合することができ、その混合物は材料を重合するのに十分な量の 放射線を照射されるものである。材料を重合するのに有効な放射線の量は、一般 の当業者によって容易に確定できるものであり、それは重合性材料の性質と量、 放射線の強度と波長、および放射線に暴露する時間に左右される。 また、ウェブや繊維上のポリマー塗料は、混合物が放射線に暴露することで効 率的に重合する限り、それらに塗布された混合物の厚さにより、望まれるどんな 厚さにしてもよいことがわかる。本発明の混合物をウェブもしくは繊維に塗布す るためには既知の技術であるどのような方法でも使用することができる。 本明細書に使用されている”繊維”という用語は糸状構造体を意味する。本発 明に使用される繊維は既知のどのような繊維も使用できる。”ウェブ”もしくは ”不織ウェブ”という用語は、一つもしくはそれ以上不織布様に重なり合って連 続している繊維を含むウェブ状のものを意味するよう互換性を持って使用される 。既知の技術であるどのような不織布繊維も本発明で使用できる。 本発明の積層構造体に関しては、少なくとも１つの層に十分放射が透過して混 合物が十分に重合され得る状態であれば、どのような層で適用されてもよい。よ って既知の技術であるどのようなセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブ もしくはフィルムでも放射線が透過できさえすれば層の一つとして使用すること ができる。さらに、混合物を重合させるに有効な放射線の量は一般の当業者によ って容易に確定できるものであり、光反応体組成物の性質と量、重合性材料の性 質と量、混合物の厚み、層の性質と厚み、放射線の強度と波長、および放射線に 暴露する時間に左右される。 本発明は以下の実施例によってより詳しく記述される。しかしながらそのよう な実施例は、いかなる点でも本発明の精神も範囲をも限定するものではないと解 釈される。実施例において、特に明記しない限りすべての部分は重量で表す。 実施例１ この実施例は二分子光反応体である２［ｐ−（２−メチルラクトイル）フェノ キシ］エチル１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートの製法について 説明するものである。 ２５０ミリリットル（ｍｌ）の三つ口丸底フラスコに、コンデンサーと二つの ガラス栓を伴ったDean and Stark装置を取り付けた。フラスコに２０．５ｇ(0.1 mol)のフタロイルグリシン(Wisconsin州、MilwaukeeのAldrich Chemical Compa メチル−α−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）アセトフェノン、（ New York州、Hawthorneの、Ciba-Geigy Corporation,）、１００ミリリットル（ ｍｌ）のベンジン(Aldrich)、および０．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸(Aldric h)を充填した。結果として得られた混合物を還流温度で３時間加熱し、加熱後De an and Stark装置内に１．８ミリリットル（ｍｌ）（０．１ｍｏｌ）の水を集水 した。溶媒を除去し、４３．１ｇの白色粉末を得た。ヘキサン中(米国Pennsylva nia州、Pittsburghの、Fisher Scientific,)の３０容量％エチルアセテートから その粉末を再結晶し、１５３〜４℃の融点を有する４０．２ｇ（９３％収率）の 白色結晶質粉末を得た。 予測される構造を赤外および核磁気共鳴分析によって検証した。粉末の赤外は ヌジョール法で得られ、３４４０、１７６０、１６８０、および１６００センチ メートル（ｃｍ）^-1で吸収極大を示した。粉末の核磁気共鳴データは以下の通り であった。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．６４（ｓ），４．２５（ｍ），４．９９（ｍ ），６．９２（ｍ），７．２５（ｍ），７．８６（ｍ），７．９８（ｍ），８． ０６（ｍ）ｐｐｍ． 実施例２ この実施例は二分子光反応体である２−ヒドロキシ−２−メチル-４’−［２ −［ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ］エトキシ］プロピオフェノンの製法 をについて説明したものである。製造は二段階にわたって実施された。 １００ミリリットル（ｍｌ）丸底フラスコに２４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）のＤ ９ｇ（０．１ｍｏｌ）のチオニルクロリド(Aldrich)、および０．５ミリリット ル（ｍｌ）のピリジン(Aldrich)を充填した。フラスコにコンデンサーを取り付 け、反応混合物を還流温度で２時間加熱した。溶媒を減圧で（０．１Ｔｏｒｒ） 蒸留することによって取り除き、精製せずに使用される無色の固体を得た。 コンデンサーと電磁撹拌棒を取り付けた２５０ミリリットル（ｍｌ）の三つ口 丸底フラスコに１７．６ｇ（０．１ｍｏｌ）の４−（４−ヒドロキシフェニル） ブタン−２−ワン(Aldrich)、上記に記載したように製造したクロロ置換Ｄａｒ ｃ シ）アセトフェノン）、１．０ミリリットル（ｍｌ）のピリジン、および１００ ミリリットル（ｍｌ）の無水テトラヒドロフラン(Aldrich)を加えた。混合物を 還流温度で３時間加熱し、その後溶媒の一部（約６０容量％）を減圧下で除去し た。残留混合物を氷水にそそぎ込み、二部のジエチルエーテル(Aldrich)５０ミ リリットル（ｍｌ）アリコートとともに抽出した。エーテル抽出物を無水硫酸マ グネシウム上で混合し乾燥した。溶媒を除去した後３９．１ｇの白色固体が残っ た。実施例１で述べた固体の再結晶により、１４２〜３℃の融点を有する白色結 晶質粉末３６．７ｇ（９１％収率）を得た。 予測される構造を赤外および核磁気共鳴分析によって検証した。粉末の赤外は ヌジョール法で得られ、３４６０、１７４０、１７００、１６２０、および１６ ００センチメートル（ｃｍ）^-1で吸収極大を示した。粉末の核磁気共鳴データは 以下の通りであった。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．６２（ｓ），４．２（ｍ），４．５（ｍ） ，６．９（ｍ）ｐｐｍ． 実施例３ この実施例では、二分子光反応体である［ｐ−［（４−ベンゾイルシクロヘキ シル）オキシ］フェニル］−２−ブタノンの製法を説明する。 コンデンサーと栓を取り付けた２５０ミリリットル（ｍｌ）二口丸底フラスコ １００ミリリットル（ｍｌ）の無水テトラヒドロフランを加えた。混合物をかき 混ぜ、フラスコをアルゴンでフラッシュしている間に氷／塩浴温度まで冷却した 。結果として得られた溶液に２０．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）の塩化アルミニウム （Ａｌｄｒｉｃｈ）を４０分以上かけてゆっくりと加えた。結果として得られた 混合物をさらに２０分間撹拌した。その後混合物に１７．６ｇ（０．１ｍｏｌ） の４−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン−２−ワンを加えた。新しい混合物を 周囲温度まで暖まるように夜通し撹拌した。そして結果として得られた混合物を 氷水にそそぎ込み、三部の５０ミリリットル（ｍｌ）ジエチルエーテルとともに 抽出した。エーテルを取り除くことによって３４．１ｇの白色固体を得た。ヘキ サン中１０容量％エチルアセテートから固体を再結晶することによって１３６〜 ８℃の融点を有する白色結晶質粉末を３０．２ｇ（８３％）得た。 予測される構造を赤外および核磁気共鳴分析によって検証した。粉末の赤外ス ペクトルはヌジョール法で得られ、１７６０、１７４０、１６２０、および１６ ００センチメートル（ｃｍ）^-1で吸収極大を示した。粉末の核磁気共鳴データは 以下の通りであった。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：２．１０（ｓ），２．７０（ｍ），６．８０（ｍ ），６．９２（ｍ），８．４２（ｍ）ｐｐｍ． 実施例４ この実施例では、三分子光反応体である１，３−ジオキソ−２−イソインドリ ン酢酸の２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）２−メチルプロピ オフェノンとのジエステルの製法について説明する。 ２５０ミリリットル（ｍｌ）の二口丸底フラスコにコンデンサーとＤｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ装置を取り付けた。フラスコに４１．０ｇ（０．２ｍｏｌ） １００ミリリットル（ｍｌ）のベンゼン、および３ミリリットル（ｍｌ）の濃縮 スルホン酸(Fisher)を充填した。混合物を還流温度で三時間加熱し、加熱後Ｄｅ ａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ装置内に３．６ミリリットル（ｍｌ）（０．２ｍｏｌ ） の水を集水した。反応混合物から溶媒を取り除くことによって６１．８ｇの固体 を得た。実施例１に記述したように材料を再結晶し１６８〜９℃の融点を有する 生成物を５７．６ｇ（９３％）得た。 予測される構造を赤外および核磁気共鳴分析によって検証した。粉末の赤外ス ペクトルはヌジョール法で得られ、１７６０、１７４０、１６２０、および１６ ００センチメートル（ｃｍ）^-1で吸収極大を示した。粉末の核磁気共鳴データは 以下の通りであった。 ¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：１．６４（ｓ），４．２５（ｍ），４．４９（ｍ ），６．９１（ｍ），７．３０（ｍ），７．８４（ｍ），７．９８（ｍ），８． ０６（ｍ）ｐｐｍ． 実施例５ この実施例では、実施例１から４までの多分子光反応体を含む接着剤を、エキ シマー灯からの紫外線に暴露することによる硬化反応の評価を記述している。 実質的にKozelschatzおよびEliasson他が説明したエキシマー灯、ｓｕｐｒａ エを使用し、それを図１に図示する。図１に関して、エキシマー灯１００は三つ の同軸石英円筒および二つの同軸電極からなる。外部同軸石英円筒１０２は、そ の末端に中心同軸石英円筒１０４に向けて導線を取り付け、環状の放電スペース １０６を形成した。エキシマー形成ガス混合物を環状の放電スペース１０６に封 入した。内部同軸石英円筒１０８を中心円筒１０４の中に配置した。内部同軸電 極１１０は、内部円筒１０８の周りに巻き付けられたワイヤーからなる。外部同 軸電極１１２は、複数の開口部１１４を有する金網からなる。内部同軸電極１１ ０および外部同軸電極１１２は高圧発電器１１６に接続される。同軸電極１１０ および１１２に交流高電圧をかけることによって放電を維持した。作業周波数は ４０キロヘルツ（ｋＨｚ）、作業電圧は１０キロボルト（ｋＶ）であった。冷却 水を内部同軸石英円筒１０８に通し、それによって光源の外面温度を約１２０℃ 未満に維持した。結果として得られる紫外線は線１１８で示したように開口部１ １４を通って照射された。４つのランプ１００を並んで据え付けられた組立品と し て平行配置にランプを使用した。 ステルウレタンアクリレート(Difunctional Polyester Urethane Acrylate)(米 国New York州、New Yorkの、Mader，Biddle Sawyer Corporation)および９重量 部のペンタエリスリトールトリアクリレート(Pennsylvania州、Warringtonの、P olysciences,Inc.,)とを混合することによって製造した。混合物を電磁撹拌棒に より８０℃で２０分間撹拌した。 標準接着剤混合物のアリコートに実施例１〜４それぞれの化合物を加えた。二 （α，α−ジメチル−α−モルフォリノ−４−メチルチオフェニルアセトフェノ ンもしくは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ 照Ｂを用いて調製した。それぞれの場合で、加えた光反応開始剤もしくは光反応 体の量は１重量部であった。それぞれ結果として得られた混合物を念入りに撹拌 した。それぞれの混合物の何滴かを金属板(Ohio州、ClevelandのQ-Panel Compan y,)に置き、ドローダウン棒(Florida州、Oldsmarの、Industry Tech.,)を用いて 約０．６ｍｉｌ(約0.015mm)厚みのフィルムになるよう塗布した。その後それぞ れのフィルムをＫｒＣＬ^*エキシマー灯から照射された２２２ナノメートル（ｎ ｍ）紫外線にフィルムが硬化するに十分な時間（通し硬化時間(through-cure ti me)）暴露した。 接着剤のフィルムは、引っ掻き強度試験に合格した時点で完全にすなわちフィ ルムの厚み全部を通して硬化したと考えられた。M.Braithwaite氏他による”塗 料、インクおよびペイントのための紫外線および電子ビーム配合物の化学と技術 ”（”Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings，Inks & Paints,"）Vol.IV，SITA Technology Ltd.,London，1991,pp.11〜12を参照のこ と。結果表１に示す。 実施例６ 実施例５の手順をさまざまな濃度の光反応体を用いて繰り返した。対照光反応 開始剤もしくは光反応体含有する接着剤を1００重量部得られるに足りるようペ ンタエリスリトールトリアクリレートの量を減らした。結果の概要を表２に示す 。（１％濃度の対照光反応開始剤もしくは光反応体のデータは実施例１のもので ある。） 本発明の多分子光反応体によって硬化率の驚くべき改良が成されたことを表１ および表２のデータは明らかに示しており、同時に表２のデータを光反応体濃度 に対する通し硬化時間としてプロットした。図２に示す結果として得られたプロ ットはそのような驚くべき改良を劇的に表している。 実施例７ 通し硬化時間におけるフィルム厚さの影響を測定するため、対照Ｂおよび実施 例１の多分子光反応体のみを使用して、一連の実験を実施例５に説明したように して行った。それぞれの場合において、対照光反応開始剤もしくは光反応体の濃 度は４重量％であった。結果の概要を表３に示す。（０．６ｍｉｌフィルム厚さ のデータは表１からのものである。） 用いられたフィルム厚にかかわらず、実施例１の多分子光反応体はあきらかに より速い硬化率を提供した。改良の程度およびどのような傾向が存在するかをよ り見やすくするために、表３のデータをミル（ｍｉｌ）単位でのフィルム厚に対 する通し硬化時間としてプロットした。それらのプロットを図３に示す。それぞ れの場合、フィルム厚が通し硬化時間に比例して作用することは明らかであると 同時に、フィルム厚の増加に伴う対照光反応開始剤の硬化時間の増加の割合は、 実施例１の多分子光反応体のそれよりもはるかに大きい。 本発明の多分子光反応体が高いモル吸光係数を有するため、フィルム厚を極め て厚くするとフィルム厚／硬化限度を観察することができることがわかるであろ う。例えば、実施例１の光反応体を含む２５ミル（ｍｉｌ）（約0.64-mm）の接 着剤フィルムは、たとえフィルムの表面もしくは上部が引っ掻き強度試験に通っ たとしても、フィルムを支持している金属板に隣接している側はなお粘着性のま まだった。 実施例８ 他の紫外線光源からの放射線に暴露することによるフィルムの硬化特性をテス トするために、対照Ａ、対照Ｂ、および実施例１の光反応体を使用して実施例１ の手順を繰り返した。この場合、エキシマー灯に代わって、５５０ワットで広範 囲スペクトル放射のHanovia中圧水銀灯(New Jersey州、Newarkの、Hanovia Lamp Co.,)を用いた。ランプから照射される試料までの距離は約４１センチメートル （ｃｍ）（約16インチ）とした。結果の概要を表４に示す。 本発明の多分子光反応体は、既知の光反応開始剤に比較して、たとえ放射線が エキシマー灯の特徴である本質的な単色光放射でなくても明らかに優れている。 多分子光反応体を特定波長バンドに対して効果的に同調させることによって、た とえそのような放射線の濃度が、例えばエキシマー灯のような狭いバンド放射体 からくる放射よりかなり低くとも”同調”波長バンドと一致する放射線源の放射 スペクトルにおいてどのような放射線をもより有効なものにすることができる。 言い換えれば、本発明の多分子光反応体の有用性は、狭い波長バンド放射線源の 手に入れ易さや使用にも左右されるものでない。 実施例９ 最後に、増感剤と光反応開始剤とを単に混合したものを用いて実施例５の手順 を繰り返した。二つの混合物を試験した。第一の試料（混合物Ａ）は対照Ａとフ タロイルグリシンからなり、、それぞれ接着剤に対して１％の割合で存在した。 第二の試料（混合物Ｂ）は対照Ｂとフタロイルグリシンからなり、同じようにそ れぞれ接着剤に対して１％の割合で存在した。結果を表５に示す。 実施例５の表１から、１重量％のレベルでの対照ＡおよびＢの通し硬化時間が それぞれ１５．０および１２．４秒であったことが思い出される。同様に実施例 １の二分子光反応体は１重量％のレベルで含まれているが、この通し硬化時間が ２．０秒であったことも思い出される。表５にて概要を述べた混合物中のそれぞ れの成分が１重量％のレベルで含まれるという事実が与えられていることから、 これらの実施例における増感剤と光反応体の混合物は光反応開始剤単独以上の効 果が得られていないことは明らかである。従って、これらの実施例の多分子光反 応体を使用して得られた独特な結果は、増感剤が遊離基発生光反応開始剤に共有 結合していることによるものであった。それにもかかわらず、増感剤と光反応開 始剤との物理的混合物が、光反応開始剤単独を使用して達成できる結果よりも良 い結果が得られると考えられている。そのような混合物は配合および／もしくは 二つの成分の量を改良することによって、能率的に活用できると仮定される。 明細書は、その明確な実施例に関して詳細に記述されているが、前記したこと を全て理解するに至っている当業者は、これらの実施例の改造、変更、および均 等物を容易に思いつくことができる。したがって本発明の範囲は、添付の特許請 求の範囲、およびそれに対する全ての均等物の範囲として評価されるべきもので ある。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項 【提出日】１９９５年１２月２２日 【補正内容】 請求の範囲 １．吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメート ル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する、反応種発生光反応開始剤と共有結合し ている、波長特異的増感剤を用意し、前記波長特異的増感剤に照射することを含 む反応種を発生させる方法。 ２．前記波長特異的増感剤が、約４から約１０００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を有する放射線を照射される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記反応種発生光反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が、 約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．発生する前記反応種が、遊離基、カルベン、ニトレン、アニオン、またはカ チオンである請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤と の間に位置する請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体またはフェニル置換脂肪族ケトン 誘導体である請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の構 造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．約０．５以上の量子収率を有する、反応種発生光反応開始剤と共有結合し ている、波長特異的増感剤を用意し、前記波長特異的増感剤に照射することを含 む反応種を発生させる方法。 １２．前記波長特異的増感剤が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の 波長を有する放射線を照射される請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．発生する前記反応種が、遊離基、カルベン、ニトレン、アニオン、もしく はカチオンである請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含む光反 応体であって、前記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ） 毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する、不 飽和重合性材料と混合された前記光反応体を用意し、前記光反応体と混合された 前記不飽和重合性材料に照射することを含む不飽和重合性材料を重合する方法。 １７．前記光反応体と混合された前記不飽和重合性材料が、約４から約１，００ ０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する放射線を照射される請求の範囲第１６項 に記載の方法。 １８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第１６ 項に記載の方法。 １９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第１６項に記載の方法。 ２０．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２１．前記反応種発生光反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が 以下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２２．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２３．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２４．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第１６項に 記載の方法。 ２６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２７．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する、不飽和重合性材料と混合された光反応体を用意 し、前記光反応体と混合された前記不飽和重合性材料に照射することを含む不飽 和重合性材料を重合する方法。 ２８．前記波長特異的増感剤が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の 波長を有する放射線を照射される請求の範囲第２７項に記載の方法。 １９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第２７項に記載の方法。 ３０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３１．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３２．不飽和重合性材料と混合された光反応体を含む接着性組成物であって、前 記組成物は放射線に暴露することにより硬化可能であり、前記光反応体が反応種 発生反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前記波長特異的増 感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメー トル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する接着性組成物。 ３３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３４．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第３ ２項に記載の接着性組成物。 ３５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３６．前記光反応体が以下の構造式を有する、２−［ｐ−（２−メチルラクトイ ル）フェノキシ］エチル−１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートで ある請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３７．前記光反応体が以下の構造式を有する、２−ヒドロキシ−２−メチル−４ ’−［２−［ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ］エトキシ］プロピオフェノ ンである請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３８．前記光反応体が以下の構造式を有する、４−［ｐ−［（４−ベンゾイルシ クロヘキシル）オキシ］−フェニル］−２−ブタノンである請求の範囲第３２項 に記載の接着性組成物。 ３９．前記光反応体が以下の構造式を有する、１，３−ジオキソ−２−イソイン ドリン酢酸の２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル プロピオフェノンとのジエステルである請求の範囲第３２項に記載の接着性組成 物。 ４０．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第３２項に 記載の接着性組成物。 ４１．接着性組成物により接着している少なくとも二つの層を有し、少なくとも 一つの層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたはフィルムである 積層体であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料および光反応体を含み、 前記光反応体が反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を 含み、前記組成物が放射線に暴露することによってすでに硬化しており、前記波 長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎 センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する積層構造体。 ４２．前記反応種発生光反応開始剤が放射線に暴露したとき、遊離基、カルベン 、ニトレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲 第４１項に記載の積層構造体。 ４３．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第４１項に記載の積層構造体。 ４４．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第４１項に記載の積層構造体。 ４５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第４１項に 記載の積層構造体。 ４６．少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポ リオレフィン不織ウェブまたはフィルムであり、接着性組成物が前記層の間にあ る構造体を用意し、前記接着性組成物を硬化するために前記接着性組成物に照射 することを含む構造体の積層方法であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材 料と混合された光反応体を含み、前記光反応体が反応種発生反応開始剤と共有結 合している波長特異的増感剤を含み、前記波長特異的増感剤が吸収極大で約５， ０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル 吸光係数を有する構造体の積層方法。 ４７．前記接着性組成物が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を有する放射線を照射される請求の範囲第４６項に記載の方法。 ４８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンからなる群から選択された反応種を発生さ せる請求の範囲第４６項に記載の方法。 ４９．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体である成分とフェニル置換脂肪 族ケトン誘導体である成分からなる群から選択される請求の範囲第４６項に記載 の方法。 ５０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第４６項に記載の方法。 ５１．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第４６項に 記載の方法。 ５２．不飽和重合性材料と混合され、反応種発生反応開始剤と共有結合している 波長特異的増感剤を含む光反応体を含む接着性組成物であって、放射線に暴露す ることにより硬化可能であり、前記光反応体が約０．５以上の量子収率を有する 接着性組成物。 ５３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第５２項に記載の接着性組成物。 ５４．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンというような反応種を発生させる請求の範囲 第５２項に記載の接着性組成物。 ５５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第５２項に記載の接着性組成物。 ５６．接着性組成物で接着している少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つ の層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたはフィルムである積層 構造体であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料および光反応体を含み、 前記光反応体は反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を 含み、前記組成物は放射線に暴露することによってすでに硬化しており、前記光 反応体が約０．５以上の量子収率を有する積層構造体。 ５７．前記反応種発生光反応開始剤が放射線に暴露したとき、遊離基、カルベン 、ニトレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第 ５６項に記載の積層構造体。 ５８．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第５６項に記載の積層構造体。 ５９．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第５６項に記載の積層構造体。 ６０．少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポ リオレフィン不織ウェブまたはフィルムであり、接着性組成物が前記層の間にあ る構造体を用意し、前記接着性組成物に照射して前記接着性組成物を硬化する構 造体の積層方法であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料と混合された光 反応体を含み、前記光反応体が反応種発生反応開始剤と共有結合している波長特 異的増感剤を含み、また前記光反応体が約０．５以上の量子収率を有する構造体 を積層する方法。 ６１．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンからなる群から選択される反応種を発生さ せる請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６２．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体である成分とフェニル置換脂肪 族ケトン誘導体である成分からなる群から選択される請求の範囲第６０項に記載 の方法。 ６３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成 物を硬化させるに十分な量の放射線で繊維上の塗料を照射する工程によって製造 されるポリマー被覆繊維。 ６５．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６７．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第６４ 項に記載のポリマー被覆繊維。 ６８．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６９．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第６４項に 記載のポリマー被覆繊維。 ７０．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量 の放射線で繊維上の塗料を照射する工程によって製造されるポリマー被覆繊維。 ７１．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７２．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７３．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量 の放射線で繊維上の塗料を照射する工程を含む繊維に被覆する方法。 ７５．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７４項に記載の方法。 ７６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７４項に記載の方法。 ７７．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７４項に記載の方法。 ７８．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布した繊維を用意し、前記組成物を硬化させ るに十分な量の放射線で繊維上の塗料を照射することを含む繊維に被覆する方法 。 ７９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７８項に記載の方法。 ８０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７８項に記載の方法。 ８１．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第７８ 項に記載の方法。 ８２．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７８項に記載の方法。 ８３．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第７８項に 記載の方法。 ８４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布したウェブを用意する工程、および前記組 成物を硬化させるに十分な量の放射線でウェブ上の塗料を照射する工程によって 製造されるポリマー被覆ウェブ。 ８５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第８４項に 記載のポリマー被覆ウェブ。 ８６．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布したウェブを用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な 量の放射線でウェブ上の塗料を照射する工程によって製造されるポリマー被覆ウ ェブ。 ８７．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布したウェブを用意し、前記組成物を硬化さ せるに十分な量の放射線でウェブ上の塗料を照射することを含むウェブに被覆す る方法。 ８８．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第８７項に 記載の方法。 ８９．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布したウェブを用意し、前記組成物を硬化させるに十分な量の放射線で ウェブ上の塗料を照射することを含むウェブに被覆する方法。 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１１日 【補正内容】 請求の範囲 １．吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメート ル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する、反応種発生光反応開始剤と共有結合し ている、波長特異的増感剤を用意し、前記波長特異的増感剤に照射することを含 む反応種を発生させる方法。 ２．前記波長特異的増感剤が、約４から約１０００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を有する放射線を照射される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記反応種発生光反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が、 約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．発生する前記反応種が、遊離基、カルベン、ニトレン、アニオン、またはカ チオンである請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤と の間に位置する請求の範囲第１項に記載の方法。 ６．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体またはフェニル置換脂肪族ケトン 誘導体である請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の構 造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．約０．５以上の量子収率を有する、反応種発生光反応開始剤と共有結合し ている、波長特異的増感剤を用意し、前記波長特異的増感剤に照射することを含 む反応種を発生させる方法。 １２．前記波長特異的増感剤が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の 波長を有する放射線を照射される請求の範囲第１１項に記載の方法。 １３．発生する前記反応種が、遊離基、カルベン、ニトレン、アニオン、もしく はカチオンである請求の範囲第１１項に記載の方法。 １４．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第１１項に記載の方法。 １５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第１１項に記載の方法。 １６．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含む光反 応体であって、前記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ） 毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する、不 飽和重合性材料と混合された前記光反応体を用意し、前記光反応体と混合された 前記不飽和重合性材料に照射することを含む不飽和重合性材料を重合する方法。 １７．前記光反応体と混合された前記不飽和重合性材料が、約４から約１，００ ０ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する放射線を照射される請求の範囲第１６項 に記載の方法。 １８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第１６ 項に記載の方法。 １９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第１６項に記載の方法。 ２０．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２１．前記反応種発生光反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が 以下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２２．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２３．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２４．前記反応種発生反応開始剤と共有結合している前記波長特異的増感剤が以 下の構造式を有する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第１６項に 記載の方法。 ２６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第１６項に記載の方法。 ２７．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する、不飽和重合性材料と混合された光反応体を用意 し、前記光反応体と混合された前記不飽和重合性材料に照射することを含む不飽 和重合性材料を重合する方法。 ２８．前記波長特異的増感剤が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の 波長を有する放射線を照射される請求の範囲第２７項に記載の方法。 １９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第２７項に記載の方法。 ３０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３１．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第２７項に記載の方法。 ３２．不飽和重合性材料と混合された光反応体を含む接着性組成物であって、前 記組成物は放射線に暴露することにより硬化可能であり、前記光反応体が反応種 発生反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前記波長特異的増 感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメー トル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する接着性組成物。 ３３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３４．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第３ ２項に記載の接着性組成物。 ３５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３６．前記光反応体が以下の構造式を有する、２−［ｐ−（２−メチルラクトイ ル）フェノキシ］エチル−１，３−ジオキソ−２−イソインドリンアセテートで ある請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３７．前記光反応体が以下の構造式を有する、２−ヒドロキシ−２−メチル−４ ’−［２−［ｐ−（３−オキソブチル）フェノキシ］エトキシ］プロピオフェノ ンである請求の範囲第３２項に記載の接着性組成物。 ３８．前記光反応体が以下の構造式を有する、４−［ｐ−［（４−ベンゾイルシ クロヘキシル）オキシ］−フェニル］−２−ブタノンである請求の範囲第３２項 に記載の接着性組成物。 ３９．前記光反応体が以下の構造式を有する、１，３−ジオキソ−２−イソイン ドリン酢酸の２−ヒドロキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチル プロピオフェノンとのジエステルである請求の範囲第３２項に記載の接着性組成 物。 ４０．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第３２項に 記載の接着性組成物。 ４１．接着性組成物により接着している少なくとも二つの層を有し、少なくとも 一つの層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたはフィルムである 積層体であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料および光反応体を含み、 前記光反応体が反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を 含み、前記組成物が放射線に暴露することによってすでに硬化しており、前記波 長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎 センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する積層構造体。 ４２．前記反応種発生光反応開始剤が放射線に暴露したとき、遊離基、カルベン 、ニトレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲 第４１項に記載の積層構造体。 ４３．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第４１項に記載の積層構造体。 ４４．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第４１項に記載の積層構造体。 ４５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第４１項に 記載の積層構造体。 ４６．少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポ リオレフィン不織ウェブまたはフィルムであり、接着性組成物が前記層の間にあ る構造体を用意し、前記接着性組成物を硬化するために前記接着性組成物に照射 することを含む構造体の積層方法であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材 料と混合された光反応体を含み、前記光反応体が反応種発生反応開始剤と共有結 合している波長特異的増感剤を含み、前記波長特異的増感剤が吸収極大で約５， ０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル 吸光係数を有する構造体の積層方法。 ４７．前記接着性組成物が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の波長 を有する放射線を照射される請求の範囲第４６項に記載の方法。 ４８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンからなる群から選択された反応種を発生さ せる請求の範囲第４６項に記載の方法。 ４９．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体である成分とフェニル置換脂肪 族ケトン誘導体である成分からなる群から選択される請求の範囲第４６項に記載 の方法。 ５０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第４６項に記載の方法。 ５１．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第４６項に 記載の方法。 ５２．不飽和重合性材料と混合され、反応種発生反応開始剤と共有結合している 波長特異的増感剤を含む光反応体を含む接着性組成物であって、放射線に暴露す ることにより硬化可能であり、前記光反応体が約０．５以上の量子収率を有する 接着性組成物。 ５３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第５２項に記載の接着性組成物。 ５４．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンというような反応種を発生させる請求の範囲 第５２項に記載の接着性組成物。 ５５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第５２項に記載の接着性組成物。 ５６．接着性組成物で接着している少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つ の層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたはフィルムである積層 構造体であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料および光反応体を含み、 前記光反応体は反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を 含み、前記組成物は放射線に暴露することによってすでに硬化しており、前記光 反応体が約０．５以上の量子収率を有する積層構造体。 ５７．前記反応種発生光反応開始剤が放射線に暴露したとき、遊離基、カルベン 、ニトレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第 ５６項に記載の積層構造体。 ５８．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第５６項に記載の積層構造体。 ５９．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第５６項に記載の積層構造体。 ６０．少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポ リオレフィン不織ウェブまたはフィルムであり、接着性組成物が前記層の間にあ る構造体を用意し、前記接着性組成物に照射して前記接着性組成物を硬化する構 造体の積層方法であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料と混合された光 反応体を含み、前記光反応体が反応種発生反応開始剤と共有結合している波長特 異的増感剤を含み、また前記光反応体が約０．５以上の量子収率を有する構造体 を積層する方法。 ６１．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンからなる群から選択される反応種を発生さ せる請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６２．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体である成分とフェニル置換脂肪 族ケトン誘導体である成分からなる群から選択される請求の範囲第６０項に記載 の方法。 ６３．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第６０項に記載の方法。 ６４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成 物を硬化させるに十分な量の放射線で繊維上の塗料を照射する工程によって製造 されるポリマー被覆繊維。 ６５．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６７．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第６４ 項に記載のポリマー被覆繊維。 ６８．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第６４項に記載のポリマー被覆繊維。 ６９．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第６４項に 記載のポリマー被覆繊維。 ７０．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量 の放射線で繊維上の塗料を照射する工程によって製造されるポリマー被覆繊維。 ７１．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７２．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７３．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７０項に記載のポリマー被覆繊維。 ７４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布した繊維を用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量 の放射線で繊維上の塗料を照射する工程を含む繊維に被覆する方法。 ７５．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７４項に記載の方法。 ７６．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７４項に記載の方法。 ７７．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７４項に記載の方法。 ７８．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布した繊維を用意し、前記組成物を硬化させ るに十分な量の放射線で繊維上の塗料を照射することを含む繊維に被覆する方法 。 ７９．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第７８項に記載の方法。 ８０．スペーサー分子が、前記波長特異的増感剤と前記反応種発生光反応開始剤 との間に位置する請求の範囲第７８項に記載の方法。 ８１．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第７８ 項に記載の方法。 ８２．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第７８項に記載の方法。 ８３．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第７８項に 記載の方法。 ８４．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布したウェブを用意する工程、および前記組 成物を硬化させるに十分な量の放射線でウェブ上の塗料を照射する工程によって 製造されるポリマー被覆ウェブ。 ８５．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第８４項に 記載のポリマー被覆ウェブ。 ８６．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布したウェブを用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な 量の放射線でウェブ上の塗料を照射する工程によって製造されるポリマー被覆ウ ェブ。 ８７．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、前 記波長特異的増感剤が吸収極大で約５，０００リットル（ｌ）毎モル（ｍｏｌｅ ）毎センチメートル（ｃｍ）以上のモル吸光係数を有する光反応体と不飽和重合 性材料との混合物を含む組成物を塗布したウェブを用意し、前記組成物を硬化さ せるに十分な量の放射線でウェブ上の塗料を照射することを含むウェブに被覆す る方法。 ８８．前記光反応体が、約０．５以上の量子収率を有する請求の範囲第８７項に 記載の方法。 ８９．反応種発生光反応開始剤と共有結合している波長特異的増感剤を含み、約 ０．５以上の量子収率を有する光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組 成物を塗布したウェブを用意し、前記組成物を硬化させるに十分な量の放射線で ウェブ上の塗料を照射することを含むウェブに被覆する方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的増 感剤を用意し、前記波長特異的増感剤に照射することを含む反応種を発生させる 方法。 ２．前記波長特異的増感剤が、約４から約１，０００ナノメートル（ｎｍ）の波 長を有する放射線を照射される請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記放射線が、紫外線である請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．前記紫外線が、誘電バリヤー放電エキシマー灯からの非干渉性でパルス性の 紫外線である請求の範囲第３項に記載の方法。 ５．前記誘電バリヤー放電エキシマー灯からの前記紫外線が、約５から１００ナ ノメートル（ｎｍ）の半値幅を有する請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．前記放射線が赤外線である請求の範囲第２項に記載の方法。 ７．発生する前記反応種が、遊離基、カルベン、ニトレン、アニオン、もしくは カチオンである請求の範囲第１項に記載の方法。 ８．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している前記波長特異 的増感剤の量子収率が、約０．６以上である請求の範囲第１項に記載の方法。 ９．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体またはフェニル置換脂肪族ケトン 誘導体である請求の範囲第３項に記載の方法。 １０．前記波長特異的増感剤が、前記反応種発生光反応開始剤と共有結合してい る請求の範囲第１項に記載の方法。 １１．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １５．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む多分子光反応体を用意し、不飽和重合性材料を前記多分子光反応体 と混合し、前記多分子光反応体と混合した前記不飽和重合性材料に照射すること を含む不飽和重合性材料を重合する方法。 １６．前記多分子光反応体と混合した前記不飽和重合性材料が、約４から１，０ ００ナノメートル（ｎｍ）の波長を有する放射線で照射される請求の範囲第１５ 項に記載の方法。 １７．前記放射線が紫外線である請求の範囲第１６項に記載の方法。 １８．前記放射線が赤外線である請求の範囲第１６項に記載の方法。 １９．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第１ ５項に記載の方法。 ２０．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第１５項に記載の方法。 ２１．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２２．前記波長特異的増感剤が、前記反応種発生光反応開始剤と共有結合してい る請求の範囲第１５項に記載の方法。 ２３．前記反応種発生光反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下 の構造式を有する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２４．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２５．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２６．前記反応種発生反応開始剤と結合している前記波長特異的増感剤が以下の 構造式を有する請求の範囲第２２項に記載の方法。 ２７．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む多分子光反応体と不飽和重合性材料とを含む接着性組成物であって 、放射線に暴露することにより硬化可能である接着性組成物。 ２８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第２ ７項に記載の接着性組成物。 ２９．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第２７項に記載の接着性組成物。 ３０．接着性組成物で互いに接着している少なくとも二つの層を有し、少なくと も一つの層がセルロースもしくはポリオレフィン不織ウェブまたはフィルムであ る積層構造体であって、前記接着性組成物が不飽和重合性材料と多分子光反応体 とを含み、前記多分子光反応体が反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーシ ョン）している波長特異的増感剤を含み、前記組成物が放射線に暴露することに よって硬化した積層構造体。 ３１．前記反応種発生光反応開始剤が、放射線に暴露されたとき、遊離基、カル ベン、ニトレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範 囲第３０項に記載の積層構造体。 ３２．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第３０項に記載の積層構造体。 ３３．少なくとも二つの層を有し、少なくとも一つの層がセルロースもしくはポ リオレフィン不織ウェブまたはフィルムであり、接着性組成物が前記層の間にあ る構造体を用意し、前記接着性組成物を硬化するために前記接着性組成物に照射 する構造体を積層する方法であって、前記接着性組成物が反応種発生光反応開始 剤と結合（アソシエーション）している波長特異的増感剤を含む多分子光反応体 と不飽和重合性材料とを含む、構造体を積層する方法。 ３４．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、またはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第３３ 項に記載の方法。 ３５．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第３３項に記載の方法。 ３６．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む前記多分子光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組成物を 塗布した繊維を用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量の放射 線を繊維上の塗料に照射する工程によって製造されるポリマー被覆繊維。 ３７．前記不飽和重合性材料が、不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求 の範囲第３６項に記載のポリマー被覆繊維。 ３８．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第３ ６項に記載のポリマー被覆繊維。 ３９．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第３６項に記載のポリマー被覆繊維。 ４０．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む前記多分子光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組成物を 塗布した繊維を用意し、前記組成物を硬化させるに十分な量の放射線を繊維上の 塗料に照射することを含む繊維に被覆する方法。 ４１．前記不飽和重合性材料が不飽和オリゴマー／モノマー混合物である請求の 範囲第４０項に記載の方法。 ４２．前記反応種発生光反応開始剤は、照射されたとき、遊離基、カルベン、ニ トレン、アニオン、もしくはカチオンである反応種を発生させる請求の範囲第４ ０項に記載の方法。 ４３．前記波長特異的増感剤が、フタル酸誘導体もしくはフェニル置換脂肪族ケ トン誘導体である請求の範囲第４０項に記載の方法。 ４４．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む前記多分子光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組成物を 塗布したウェブを用意する工程、および前記組成物を硬化させるに十分な量の放 射線をウェブ上の塗料に照射する工程によって製造されるポリマー被覆ウェブ。 ４５．反応種発生光反応開始剤と結合（アソシエーション）している波長特異的 増感剤を含む前記多分子光反応体と不飽和重合性材料との混合物を含む組成物を 塗布したウェブを用意し、前記組成物を硬化させるに十分な量の放射線でウェブ 上の塗料を照射することを含むウェブに塗布する方法。