JP4093181B2 - 水溶性の放射線活性化可能なポリマー樹脂 - Google Patents

Description

本発明は、繊維質材料の吸収性を改良するのに適している水溶性で放射線活性化可能なポリマー樹脂配合物及びそのような放射線活性化可能なポリマー樹脂により得られるポリマー及びそのようなポリマーを製造する方法に関する。本発明による放射線活性化可能な樹脂配合物を用いて製造される繊維質材料は、使い捨ての吸収剤物品における使用にことのほか適している。

重合性光開始剤を適しているコ−モノマーと共重合させることにより得られる放射線活性化可能な樹脂組成物は公知であり、かつEP 377 199、EP 445 641、及びUS 5,026,806に開示されている。

放射線活性化可能な光開始剤自体は、当工業界に公知であり、かつそのような光開始剤群及びそれらの合成は、EP 377 191、US 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848、US 4,304,895、DE-3534645、DE-2818763、EP-279 475、及びNew Polym. Mat. 1, 63 (1987)に開示されている。

当工業界に公知であるような放射線活性化可能な樹脂は、特に、ホットメルト（コンタクト）接着剤及びシーリング化合物において使用されることが記載されている。光活性化可能な樹脂の他の適用は、不織ウェブの製造についてUS 4,748,044に記載されている。

接着剤に使用される光活性化可能な樹脂及びシーリング適用は典型的に、弾性材料又は高粘稠な液体であるために、極めて低いガラス転移温度Ｔ_ｇ、好ましくはＴ_ｇ ＜０℃を示し、かつ周囲使用条件下で十分に粘着性である。

また、架橋したセルロースが、吸収剤物品において使用される場合に、未架橋のセルロースより優れていることは当工業界に十分公知でもある。そのような適用のための架橋したセルロースは十分公知であり、かつそれ自体EP 427316、US 5,549,791、WO 98/27262、US 6,184,271、EP 429112、及びEP427317に開示されている。

当工業界において記載されたようなセルロース繊維は、良好な流体吸収性を示し、かつおむつのような使い捨ての吸収剤物品において幅広い商業的適用が見出されている。

しかしながら、上記のようなセルロース繊維を架橋させる前記方法は、通例、多官能性カルボン酸とセルロース繊維との間の化学縮合反応−例えばエステル化反応−が利用される。典型的に、この反応を満足に成し遂げるために高められた温度及び長い反応（硬化）時間の期間を必要とする。

前記方法は、多くの異なる段階及び長い加工サイクルを含んでおり、ひいては相対的に費用がかかる。

加えて、セルロース繊維は、多くの衛生適用において許容され得ず、ひいてはセルロース材料を不透明な層で覆うこと又はそのような場合における付加的な白色化剤の使用を必要とする、帯黄色及び帯褐色になる。

吸収剤物品中の開放構造を維持することを可能にし、かつ上記のような繊維架橋反応により成し遂げられる所望の繊維のこわさ及び反発弾性は、しばしば繊維の増大した脆さ及び変色が付随する。

脆さは、繊維使用者への輸送及び繊維使用者のプラントでの加工における繊維の望ましくない破壊をまねく。

変色は、使い捨ての吸収剤物品を、末端使用者により低品質及び汚れていると認知されるようになる。

それゆえ、温和な条件下で速い架橋反応を可能にする、架橋のための試薬を使用することが望ましい。

セルロースを基礎とする光活性化可能な組成物は公知であり、前記組成物は、JP-2298501、又は一般的な目的の光感受性の樹脂組成物に関するJP-08006252に記載されているようなセルロースを基礎とする材料から誘導され、かつUS 6,090,236には、モノマー材料又はオリゴマー材料の放射線誘導重合によるウェブ構造のためのコーティングを生じさせる方法の特許の保護が請求されている。

しかしながら、これまでは、光−活性化可能なポリマー試薬がセルロース繊維質材料の架橋に使用されていたことは、技術水準からは公知ではない。

ゆえに、本発明の１つの対象は、かなり減少した化学的損傷（変色）を有するセルロース繊維を架橋させることを可能にする、光−活性化可能なポリマー試薬を提供することである。

本発明の他の対象は、所望のこわさを提供するが、しかし繊維への機械的損傷を回避するために架橋反応時間の期間を著しく減少させる、光−活性化可能なポリマー試薬を提供することである。

本発明の他の対象は、上記のようなセルロース架橋法の単純化を可能にする、光−活性化可能なポリマー試薬を提供することである。

本発明のなお他の対象は、技術水準の方法において使用される試薬に等しいか又は優れている流体取込み(fluid uptake)及び排水の特性を示す架橋したセルロース繊維を得ることを可能にする、光−活性化可能なポリマー試薬を提供することである。

ところで、例えばEP 377 191に記載されているような光反応性基を含んでおり、かつ５℃に等しいか又は上回る生じる光−活性化可能な樹脂のＴ_ｇを示す適しているコモノマーとの共重合により製造されるポリマー樹脂が、本発明の目的を成し遂げるのに全く適していることが、意外にも見出された。本発明による光−活性化可能な樹脂の他の特性は、本発明の好ましい実施態様において重要であるそれらの水中への部分的な溶解性である。

接着剤又はシーラントとして適しているポリマー樹脂は、EP 377 199、EP 445 641、及び US 5,026,806に開示されている。そのような樹脂を合成する方法は、US 5,026,806及びEP 655 465に記載されている。

これらの樹脂は、適しているコ−モノマーを重合性でかつ放射線活性化可能な光開始剤と共重合させることにより得られ、これらはEP 377 191、US 3,214,492、US 3,429,852、US 3,622,848、US 4,304,895、DE 3534645、DE 2818763、EP 279 475、EP 346 734、DE 4037079及びNew Polym. Mat. 1, 63 (1987)に開示されており、その全てが明白に参照により取り込まれる。

適しているコモノマーは、例えばDE 38 36 370に記載されている。これら及び他の適しているコモノマーは、放射線活性化可能ではないがしかし、前記の光反応性基が、共重合によるか又は他の共有結合反応、イオン性結合反応又は無極性結合反応により結合されることができる樹脂の主鎖を形成することができる。

本発明において、放射線エネルギーが衝突すると同時に架橋共有結合を形成し、かつ照射後の繊維質材料上に永久に固定されることのできるポリマー主鎖及び放射線−活性化可能な基を含んでいる組成物［以下に“放射線活性化可能なポリマー樹脂”と呼ぶ］が、繊維質材料のための放射線活性化可能な架橋剤として極めて十分に機能しうることが見出された。繊維質材料は、繊維の１つの種類のみ又はその混合物、好ましくは繊維の１つの種類を含有していてよい。好ましい繊維質材料は、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド及びタンパク質の繊維、好ましいセルロースの繊維を含んでいる。本発明は、セルロースについて記載されており、発明性のある概念はまた、他の繊維に適用されることもできる。

放射線活性化可能なポリマー樹脂中のポリマー主鎖は、例えば、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アジリジン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、ブチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルスルホネート、ビニルスルホネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、Ｃ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｃ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド、ポリエチレングリコール−モノアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパン−トリアクリレート、プロピレンオキシド、ポリエステルアクリレート、及びウレタンアクリレートの群から選択された１つの種類又は２つもしくはそれ以上のモノマー分子の組み合わせから得られることができる。好ましくは、本質的に１つの種類のみのモノマーから得られることができるポリマー主鎖である。

本発明による好ましいモノマー−単位は、次の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルアミン、アリルアミン、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコール−モノアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパン−トリアクリレート。他の親水性モノマーの例は、ヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドである。

より好ましくは、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアミン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アジリジン、酢酸ビニル、アリルスルホネート、ビニルスルホネート、アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）の群から選択された１つの種類又は２つもしくはそれ以上のモノマー分子の組み合わせから得られることができる放射線活性化可能なポリマー樹脂中のポリマー主鎖である。

そのような放射線活性化可能なポリマー樹脂は、当工業界に記載されているような接着剤及びシーラントのための公知の方法により製造されることができる。

本発明には、好ましくは、ポリマー主鎖中に主に親水性コモノマーを有するこれらの公知の光反応性基のコポリマーが、繊維質セルロース材料についての放射線活性化可能な架橋剤として極めて十分に機能しうることが見出された。

しかしながら、本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂は、５℃に等しいか又は上回るガラス転移温度Ｔ_ｇ、即ち６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃を上回り、好ましくは少なくともＴ_ｇ ＞３０℃、即ち３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃を上回り、より好ましくは少なくともＴ_ｇ ＞５０℃、即ち５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、及び最も好ましくは少なくともＴ_ｇ ＞８０℃、即ち８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２１℃、１２２℃、１２３℃、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃を上回り、及びより高い温度を示す。

ポリマーのガラス転移温度は、ASTM 3418/82 -“中点温度(Midpoint Temperature)”に記載されているような示差走査熱量測定法により決定される。

これは、本発明の重要な態様である、それというのも、本発明による樹脂で処理されたセルロース繊維は、常法で処理した繊維に等しいか又はより良好な感触及び外観を示すべきであるからである。特に、繊維表面が粘着性になることは望ましくない。

本発明の他の態様において、水中に少なくとも部分的に可溶である放射線活性化可能なポリマー樹脂を使用することが好ましい。この態様は重要である、それというのも、樹脂の適用は、好ましくは、繊維上に噴霧されることができるか、又は繊維が浸漬されることができる水溶液として行われうるからである。本発明の他の好ましい実施態様は、繊維上に吹付けることにより簡単に適用されることができる、より低い粘稠な材料を得るために、放射線活性化可能な樹脂の水性スラリーを製造することである。

そのようなスラリーは、周囲条件下で、水中に前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂を溶解させるか又は分散させることにより得られることができ、十分に低粘度の溶液又は分散液を得る必要がある場合には、スラリーの温度は、０℃〜１００℃に調節されることができる。

ゆえに、本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂が、水中への実質的な溶解度を示すことが好ましい。本発明による放射線活性化可能な樹脂は、少なくとも１ｇ／ｋｇ、即ち少なくとも２ｇ／ｋｇ、３ｇ／ｋｇ、４ｇ／ｋｇ、５ｇ／ｋｇ、６ｇ／ｋｇ、７ｇ／ｋｇ、８ｇ／ｋｇ、９ｇ／ｋｇ、より好ましくは少なくとも１０ｇ／ｋｇ、即ち少なくとも１１ｇ／ｋｇ、１２ｇ／ｋｇ、１３ｇ／ｋｇ、１４ｇ／ｋｇ、１５ｇ／ｋｇ、１６ｇ／ｋｇ、１７ｇ／ｋｇ、１８ｇ／ｋｇ、１９ｇ／ｋｇ、２０ｇ／ｋｇ及び最も好ましくは＞２０ｇ／ｋｇ、即ち少なくとも２１ｇ／ｋｇ、２２ｇ／ｋｇ、２３ｇ／ｋｇ、２４ｇ／ｋｇ、２５ｇ／ｋｇ、２６ｇ／ｋｇ、２７ｇ／ｋｇ、２８ｇ／ｋｇ、２９ｇ／ｋｇ、３０ｇ／ｋｇ、３５ｇ／ｋｇ、４０ｇ／ｋｇ、４５ｇ／ｋｇ、５０ｇ／ｋｇ、及びそれ以上のｇ／ｋｇの、室温（２０℃）での水中への溶解度を示す。

好ましい放射線活性化可能なポリマー樹脂は、加えて、照射段階の前か、照射段階の間か、又は照射段階の後の熱硬化処理により繊維質材料への架橋結合を形成することができる。

上記で挙げられた光反応性基は、電磁放射線に暴露することにより共有結合を形成することができる。適している電磁放射線は、電子ビーム並びに紫外光により発生されることができる。好ましくは、本発明によれば、紫外光は、２２０〜３４０ｎｍの波長を用いて、最も好ましくは２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長で使用される。紫外光は、電子ビームとの組み合わせで、並びに赤外光との組み合わせで使用されることができる。ＵＶ−照射と他の電磁放射線との組み合わせの場合に、紫外光の適用が他の電磁放射線（即ち電子ビーム又は赤外光）と共に同時に行われるかどうか、又は照射が一連の異なる照射段階において行われるかどうかは重要ではないことが考慮される。

本発明の付加的な実施態様において、放射線活性化可能なポリマー樹脂は、付加的に、上記のように繊維質材料への架橋結合を形成することができ、その際、架橋は、熱反応性薬剤(thermally reactive agent)による繊維質材料の繊維内架橋(intrafiber crosslinking)の前か、同時にか又は後に行われる。場合により使用されるこの熱反応性薬剤は、例えばEP 429 112、EP 427 317及びEP 252 649に記載されているような低分子量の架橋剤又は任意のFixapret(BASF製品)である。Fixapretsは、DE-A 19654739に記載されているような変性ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素であり、その際、Ｒ^１及びＲ^２の与えられた定義が好ましい。本発明の範囲内で、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに独立して、DE-A 19654739に記載されているような、任意のＣ_１〜Ｃ_１４アルコール又はポリオールであってよい。

本明細書で使用されるようなポリマーは、他に示されていない限り、ポリマー主鎖と、放射線エネルギーが衝突すると同時に架橋共有結合を形成することができ、かつ照射後に繊維質材料上に永久に固定されることのできる放射線−活性化可能な基とを含んでいる放射線活性化可能なポリマー樹脂から得ることができるポリマーに関連している。好ましくはそのようなポリマーは、上記で挙げられた照射条件により得ることができる。

本発明のポリマーは、１８に等しいか又は小さい、即ち１７．８、１７．６、１７．４、１７．２、１７．０、１６．８、１６．６、１６．４、１６．２より小さく、好ましくは１６より小さく、即ち１５．８、１５．６、１５．４、１５．２、１５．０、１４．８、１４．６、１４．４、１４．２、１４．０より小さく、より好ましくは１４より小さく、即ち１３．８、１３．６、１３．４、１３．２、１３．０、１２．８、１２．６、１２．４、１２．２、１２．０、１１．８、１１．６、１１．４、１１．２、１１．０より小さく及びさらにそれ未満のＭＤＰ値を有するものとして特徴付けられることができる。

本発明のポリマーはまた、７６に等しいか又はより大きく、即ち７６．２、７６．４、７６．６、７６．８、７７．０、７７．２、７７．４、７７．６、７７．８より大きく、好ましくは７８より大きく、即ち７８．２、７８．４、７８．６、７８．８、７９．０、７９．２、７９．４、７９．６、７９．８より大きく、より好ましくは８０より大きく、即ち８０．２、８０．４、８０．６、８０．８、８１．０、８１．２、８１．４、８１．６、８１．８、８２より大きく、及びさらにより大きい明るさを有するものとして特徴付けられることができる。

明るさは、手順Ｃに与えられたものとして測定される。

選択的に、本発明のポリマーはまた、４５に等しいか又はより大きく、即ち4６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４より大きく、好ましくは５５より大きく、即ち５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４より大きく、より好ましくは６５より大きく、即ち６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５より大きく、及びさらにより大きいＣＩＥ−明るさを有するものとして特徴付けられることができる。

好ましくは本発明のポリマーは、良好なパラメーターＭＤＰ及び明るさの組み合わせを示す。

より好ましくはポリマーは、本発明に記載されているような放射線活性化可能なポリマー樹脂から得ることができる。

前記のポリマーを製造するための好ましい方法は、前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂に衝突させるための放射線エネルギーが、ＵＶ、電子ビーム及び赤外光、好ましくは２２０ｎｍ〜３４０ｎｍの紫外光の群から選択され、より好ましくは、２２０ｎｍ〜２８０ｎｍの波長を有する紫外光である場合である。

より好ましくは、放射線活性化可能なポリマー樹脂が繊維質材料５０質量％未満の量で、好ましくは２５％未満の量で及び最も好ましくは１５％未満の量で適用される方法である。

最も好ましくは、放射線活性化可能なポリマー樹脂が、繊維質材料の０．１０質量％を上回るポリマー／繊維質材料の乾燥質量分をもたらす量で、好ましくは１．０％を上回る量で及び最も好ましくは２〜１５％の量で適用される方法である。

新規の放射線活性化可能な樹脂が有利に適用されることができる方法の例は、以下に与えられている。しかしながら、これらの例は、本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂の使用を決して制限するものではない。

例えば、水溶液は、流動床噴霧室を用いて繊維上に噴霧されることができる。同時に照射は、乾燥を成し遂げるために適用されることができ、かつ同時に紫外光は、流動床中で架橋を成し遂げるために適用されてよい。

本発明の実施態様の他の例は、放射線活性化可能な樹脂水溶液中に繊維を浸漬して、その後、ウェット−レイ法を用いて湿った繊維からシート状−又はウェブ−状の構造を形成させることであり、かつこの構造は、ついで、同時に赤外光により乾燥されてよく、かつ同時に紫外光により架橋されてよい。

しかしながら、特定の場合に、乾燥及び硬化は、任意の順序で実施されることができた２つの段階において連続して行われてよい。赤外光の代わりにか又は併用で、任意の常用の乾燥装置が、乾燥段階において使用されてよい。しかしながら、本発明の特定の実施態様において、乾燥は殆ど又は全く必要とされない。

本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂でのセルロース繊維質材料の架橋は効果的に、共有結合を形成している前記の樹脂の光反応性基により行われる。電磁放射線、最も好ましくはＵＶ−照射に暴露すると同時に、共有結合が、化学グラフト化反応を用いて形成される。

特に、架橋は、隣接Ｃ−Ｈ結合に樹脂中の光反応性基の光−活性化されたカルボニル基を挿入して、−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基を形成させることにより行われてよい。前記のＣ−Ｈ結合は、近くのポリマー鎖の一部であってよい。前記のポリマー鎖は、他の放射線活性化可能な樹脂分子であってよいか又は放射線活性化可能な樹脂と密に接触している他のポリマーの一部であってよい。前記のポリマー鎖はそれゆえ、セルロース繊維質材料の一部であってよい。

前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂の光反応性基及び前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂の製造は、より綿密に以下に記載されている。

本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂は好ましくは、ポリマー１００ｇ当たり光開始剤０．０００１〜０．３mol、好ましくは０．０００３〜０．１mol、特に好ましくは０．０００５〜０．０５mol、極めて特に好ましくは０．００１〜０．０４mol、又は０．００２〜０．０３mol、又は０．００２〜０．０２molを含んでいる。

光反応性基は好ましくは、アセトフェノン−、ベンゾフェノン−、アントラキノン−、ベンジル(benzile)−、チオキサントン、及びキサントン−誘導体又は特に好ましくはベンゾフェノン誘導体を含んでいる。

放射線活性化可能なポリマー樹脂は最も好ましくは、ポリマー主鎖に共有結合しているアンカー基を含んでいる。好ましくはアンカー基は、フリーラジカル共重合によりポリマー鎖に組み込まれた光反応性基である。このために光反応性基は好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸基を含んでいる。

適している共重合性の光反応性基は、少なくとも１つ、好ましくは１つのエチレン性不飽和基を有するアセトフェノン又はベンゾフェノンの誘導体である。エチレン性不飽和基は好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸基を含んでいる。

エチレン性不飽和基は、アセトフェノン又はベンゾフェノンの誘導体のフェニル環に直接結合していてよい。一般に、フェニル環とエチレン性不飽和基との間にスペーサー基（スペーサー）が存在する。

スペーサー基は、好ましくは、共有結合、Ｍｗ＝１０００までの分子量を有する二官能性有機基、又はＭｗ＝２００００までの分子量を有するポリマーの二官能性基鎖から選択される。

選択的に、スペーサー基は、例えば、１００個までの炭素原子を有していてよい。

放射線−活性化可能な基は、式ＩＩ

［式中、Ｒ^１はメチル、アリール、好ましくはフェニル又は置換されたフェニル基の群から選択された有機基を表し、かつＲ^２は炭素原子１〜４個のアリール又はアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル又はα−ヒドロキシアルキル基の群から選択された有機基を表し、かつスペーサー基に共有結合している］により表されることができる。

適しているアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体は、例えば、EP-A-346 734、EP-A-377199、EP-A-246848、DE-A-4 037 079及びDE-A-3 844 444に記載されており、かつ当該出願にこれにより参照により開示されている。

好ましいアセトフェノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体は、式Ｉ

［式中、
ｎは０又は１であり、
Ｒ^１は４９個までの酸素原子により中断されていてよい１００個までの炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ^２は水素原子又はメチルであり、かつ
Ｒ^３は置換されていないか又は置換されたフェニル又はＣ_１〜Ｃ_４−アルキルである］を有する。

Ｒ^１は好ましくは酸素原子１〜２９個により中断されていてよい炭素原子４〜６０個を有する、特に酸素原子４〜１９個により中断されていてよい炭素原子１０〜４０個を有する有機基である。

Ｒ^１は特に好ましくはアルキレン、特にＣ_２〜Ｃ_８−アルキレンである。

Ｒ^３は特に好ましくはメチル又はフェニルである。

ポリマーは、好ましくは、フリーラジカル重合性の化合物（コモノマー）から構成されている。

ポリマーの少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて特に好ましくは少なくとも８０質量％は、前記の適しているコモノマーから構成されている。

光−反応性ではない前記の適しているコモノマーは、前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂の主鎖を形成する。そのようなコモノマーは、親水性コモノマーの群から選択されるが、しかし少なくとも部分的に、疎水性コモノマーを含んでいてよい。

しかしながら、本発明によれば、放射線活性化可能なポリマー樹脂の親水性は、セルロース架橋剤としてのその適否に致命的な役割を演じる。それゆえ本発明の最も好ましい実施態様において、親水性コモノマーのみが、前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂の主鎖を形成するためのコモノマーとして使用されることになる。

本発明による親水性コモノマーは、実質的に水中に可溶であるモノマー−単位であり、好ましくは周囲条件下で＞５０ｇ／ｋｇの水への溶解度を示し、最も好ましくは、任意の混合比で水中に可溶である。

前記の親水性コモノマーは、モノマー分子の一部として次の群を含有していてよい：カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸。カルボン酸及びスルホン酸基が好ましい。

前記の親水性のコモノマーは、前駆物質分子との共重合によりポリマー主鎖に組み込まれてよい。好ましい前駆物質の例は、ビニルホルムアミド及び酢酸ビニル、ビニルアセトアミドであり、その全てが、相応しているモノマー単位：ビニルアミン及びビニルアルコールを主鎖に組み込むために、重合後に最終的に加水分解されるべきであろう。

本発明によるそのような好ましいモノマー−単位についての典型的な−しかし制限されない−例は次の通りである：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、アクリルアミドメタンプロパンスルホン酸、ビニルアルコール、ビニルアミン、アリルアミン、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エトキシ化トリメチロールプロパン−トリアクリレート。

他の親水性モノマーの例は、ヒドロキシル基を有するモノマー、特にＣ_１〜Ｃ_４−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリルアミドである。

好ましくは、放射線活性化可能なポリマー樹脂の平均分子量は５０００〜２０００００、より好ましくは１００００〜１５００００、特に好ましくは３００００〜１５００００ダルトンである。

１個を上回るエチレン性不飽和基を有するコモノマーが使用される場合には、得られる放射線活性化可能なポリマー樹脂は、その合成の間に既に僅かに架橋され、かつ架橋度に応じて、水又は水溶液中にもはや可溶性ではないが、しかし単に分散可能である。

前記の親水性コモノマーは、例えば好ましくは、それら自体でか、又はそれらからの任意の混合物で、前記の共重合性の光反応性基と共重合される。

選択的に、放射線活性化可能な樹脂の性質に合わせて製造するために、前記の親水性コモノマーは、前記の疎水性コモノマー及び前記の共重合性の光反応性基との併用で使用されることができる。

前記の疎水性コモノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を有するビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、ハロゲン化ビニル、炭素原子１〜１０個を有するアルコールのビニルエーテル、炭素原子２〜８個及び二重結合１又は２個を有する脂肪族炭化水素、及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される。

疎水性コモノマーとしてとりわけ適しているのは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ｎ−ブチルアクリレート、アクリル酸エチル及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

炭素原子１〜２０個を有するカルボン酸のビニルエステルの例は、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベルサチック酸ビニル(vinyl versatates)及び酢酸ビニルである。

可能なビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−及びｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び、好ましくは、スチレンである。ニトリルの例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。

ハロゲン化ビニルは、塩素−、フッ素−又は臭素−置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニル及び塩化ビニリデンである。

挙げられるべきであるビニルエーテルの例は、ビニルメチルエーテル及びビニルイソブチルエーテルである。炭素原子１〜４個を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。

炭素原子２〜８個及び２つのオレフィン性二重結合を有する炭化水素として、ブタジエン、イソプレン及びクロロプレンが挙げられるべきである。

好ましい疎水性コモノマーは、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルアクリレート及びＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルメタクリレート、特にＣ_１〜Ｃ_８−アルキルアクリレート及びＣ_１〜Ｃ_８−アルキルメタクリレートであり、かつそれぞれの場合にアクリレートが特に好ましい。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、並びにこれらのモノマーの混合物が極めて特に好ましい。

前記の親水性及び疎水性のコモノマーの任意の混合物は、本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂の製造に使用されることができる。

しかしながら、本発明による適している組成は、５℃に等しいか又は上回るＴｇのガラス転移温度、好ましくは少なくともＴｇ＞３０℃、より好ましくは少なくともＴｇ＞５０℃、及び最も好ましくは少なくともＴｇ＞８０℃を示すものから製造された放射線活性化可能なポリマー樹脂により特徴付けられる。

本発明の最も好ましい実施態様において、本発明による放射線活性化可能な樹脂は、周囲条件下で、水中に１ｇ／ｋｇ以上、より好ましくは１０ｇ／ｋｇ以上、かつ最も好ましくは水中に＞２０ｇ／ｋｇの実質的な溶解度を示す。

本発明の重要な態様であるとみなされるこれらの２つの条件は、本発明による適しているモノマー組成を制限している。

本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂は、好ましくは連鎖重合反応により製造されることができる。適している方法の詳細は、DE 10008295.5、DE 19946898.2、及びDE 19935624.6に開示されており、これらは本明細書に参照により明白に取り入れられる。

本発明による放射線活性化可能なポリマー樹脂の製造は、上記のモノマーから選択されたモノマー−混合物の連鎖重合反応により成し遂げられる。モノマー混合物は、少なくとも１つの親水性コモノマー、及び少なくとも１つの共重合性の光反応性基を含んでいる。

場合により混合物は、上記の１つ又はそれ以上の疎水性コモノマーを含んでいる。

場合により文献に記載された任意の公知の連鎖移動剤は、反応混合物に添加されることができる。

連鎖重合反応は、バルク−重合としてか、溶液−重合としてか、乳化−重合としてか、懸濁重合としてか、又は好ましくは沈殿−重合として実施されることができる。

溶剤が使用される場合には、水又は５０゜〜１５０℃、最も好ましくは６０゜〜１２０℃の沸点を示す液体炭化水素が使用される。

重合反応は、模範的な文献中に記載されているような典型的な条件及び温度下に実施され、前記文献は全体としてこれにより参照される。

任意の公知の開始剤は、全モノマー組成物の質量に対して約０．０１質量％〜１０質量％、最も好ましくは０．１質量％〜４質量％の量で使用されることができる。任意の又は全ての上記の重合法に適している典型的な開始剤は、アゾ−開始剤、無機過硫酸塩、過酸化水素、有機過酸化物、及び全ての公知のレドックス−開始剤系である。

溶液中の重合後か又は沈殿−重合としてか又は懸濁−重合として、反応生成物、即ち放射線活性化可能なポリマー樹脂は、ろ過によるか、又は高められた温度又は場合により減圧下で蒸発を通して溶剤を除去することにより溶剤を除去することにより、高粘稠な液体としてか又は固体粉末として得ることができる。

選択的に生成物は、水溶液として得ることができる。

場合により放射線活性化可能なポリマー樹脂の形成後に、ポリマー主鎖は、引き続く加工段階において、例えばビニルホルムアミドがビニルアミンに変換される場合か、又は例えばビニル酢酸エステルがビニルアルコールに変換される場合の加水分解反応によりさらに変性されてよい。

場合により放射線活性化可能なポリマー樹脂の形成後に、ポリマー主鎖は、樹脂の水への溶解度をさらに最適化するために、引き続く加工段階においてエチレンオキシドとの反応又はアジリジンとの反応によりさらに変性されてよい。

例及び手順
Ａ．“最大流体吸収度”（取込み）を決定するための手順
最大流体吸収度−以下に取込みと呼ぶ−を、TRI/Princeton, P. O. Box 625, Princeton, New Jersey 08542 USAからのTRI-自動ポロシメーターを用いて決定する。プログラム"STG LIQUID AUTOPOROSIMETER STANDARD PROGRAM VERSION 2000.4"を、文献(B. Miller, I. Tyomkin, Liquid Porosimetry, Journal of Colloid and interface science 1994, 162, 163-170)による測定を走らせるのに使用する。取込みは、最初のヒステリシスループの最大値である。テストチャンバ中の試料を、試料上の適切なおもりにより実現された０．２psiの負荷下に測定する。
Ｂ．“中程度の脱離圧(Medium desorption Pressure)”（ＭＤＰ）を決定するための手順
中程度の脱離圧を、上記のヒステリシスループの脱離分岐上の５０％の取込みでのｘ−軸上の圧力として決定する。
Ｃ．ＵＶ−活性化された繊維質材料の明るさを決定するための手順
明るさは、電気反射光度計(electric remission photometer)(Carl ZeissからのELREPHO-machine Carl Zeiss UB Industrielle Messtechnik D - 73446 Oberkochen following the "Weissegrad-Messung"-ハンドブック中の記載)を用いて測定する。

選択的に、ＣＩＥ明るさは、Datacolor GmbH, Mainstr. 4a, D-45768 Marl, ドイツ連邦共和国からのElrepho 2000を用いて決定することができる。ＣＩＥ明るさは、Commission International d'Elcairage（ＣＩＥ）の勧告に当てはまる。
Ｄ．水への溶解度を決定するための手順
溶液を、もはや残留物が約３２μｍ〜約５７μｍの孔径のろ紙に通すろ過により検出することができなくなるまで、室温で２ｈ、付加的に撹拌しながら特定の量のポリマーを定義された量の水に添加することにより製造する。
Ｅ．ガラス転移温度を決定するための手順
ガラス転移温度を、示差走査熱量測定法(ASTM, 3418/82 “中点温度”)を用いて決定した。
Ｆ．分子量分布を決定するための手順
分子量分布及び平均分子量を、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定する。タイプTSK HXLのToso Haas社のカラムを使用する。ＵＶ検出を、２０８ｎｍの波長でのＵＶ−検出器により実施する。プルラン標準を校正に使用した。

次の例は、本発明の実施を説明するが、しかし、それに制限することを意図するものではない。
例Ｉ
本発明により達成された改善を証明するために、おむつから取り出したセルロース繊維を試験する。それゆえPampers補足−層から取り出した架橋したセルロース繊維を空気集積して(air laid)、２５０ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約８ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。結果は第1表に記載されている。
例ＩＩ
ポリアクリル酸は、熱架橋により繊維質材料上に永久に固定されることができる。前記の変性繊維質材料を製造するために使用する方法は、次の通りである：
１．各試料に対してセルロース繊維３０ｇを準備する。
２．繊維を、１０００００（Ｍｗ）の分子量を有する溶解したポリアクリル酸１５ｇを有する水１０２８ｍｌに添加することによりスラリーを形成させる。繊維をスラリー中に約６０分間浸す。ｐＨ値は約２である。
３．ついで、繊維を、多孔板上で水ポンプを用いて約２５％〜約３０％の範囲内のコンシステンシーに脱水し、かつ約５０％〜約５５％のコンシステンシーに加圧を伴う空気乾燥を続ける。
４．ついで、繊維を、abc Elektrovolz GmbH及びCo, P. O. Box 1141, 73219 Kirchheim/Teckからの“abc standmixer Mod. 260 FD-716”を用いて、約２ｇの部分を添加し、かつ各部分を５〜１０sec撹拌することにより離解させる。
５．ついで、離解した繊維を多孔板上に配置し、かつさらに空気圧により約９０％〜約９５％のコンシステンシーに乾燥させる。
６．ついで、殆ど乾燥した繊維を通気乾燥器中で、約２〜約２０分間の期間に亘り、本例において１０min、及び約１８０℃〜約２２０℃の温度で、本例において２００℃で硬化させる。
７．ついで、繊維を約６０℃の水３ｌですすいだ網篩上に配置し、段階３〜５を続ける。
８．繊維を空気集積して、２５０ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約８ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。結果は第１表に記載されている。
例ＩＩＩ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂は、ＵＶ−反応性基の適している活性化及びその後の化学反応により、繊維質材料上に永久に固定されることができる。前記の変性繊維質材料を製造するために使用する方法は、次の通りである：
１．各試料に対してセルロース繊維３０ｇを準備する。
２．繊維を、アクリル酸９０質量％及び光開始剤Uvecryl P 36 １０質量％を含有しておりかつ１０００００（Ｍｗ）の分子量を有する溶解したポリマー１５ｇを含有している水1０２８ｍｌに添加することによりスラリーを形成させる。Uvecryl P 36の式は：

により表される。繊維をスラリー中に約６０分間浸す。ｐＨ値は約２である。
３．ついで、繊維を、多孔板上で水ポンプを用いて約２５％〜約３０％の範囲内のコンシステンシーに脱水し、引き続いて加圧を伴う空気−乾燥により約５０％〜約５５％のコンシステンシーに脱水する。
４．ついでElektrovolz GmbH及びCo, P. O. Box 1141, 73219 Kirchheim/Teckからの“abc standmixer Mod. 260 FD-716”を用いて、約２ｇの部分を添加し、かつ各部分を５〜１０sec撹拌することにより、繊維を離解する。
５．ついで、離解した繊維を多孔板上に配置し、かつさらに空気圧により約９０％〜約９５％のコンシステンシーに乾燥させる。
６．繊維を空気集積して、４０ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約１．５ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。
７．水銀中圧ＵＶ−ランプを用いて１６０Ｗ／ｃｍで空気集積したパッドに同じ高さで照射する。ＵＶ−Ｃについて約５７０ｍＪ／ｃｍ^２及びＵＶ−Ａについて４１２０ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ線量；強度ＵＶ−Ｃについて６８ｍＷ／ｃｍ^２及びＵＶ−Ａについて４４１ｍＷ／ｃｍ^２を供給する（Eltosch GmbHからのPP2000 Power Puckにより決定する）。
８．再び繊維を空気集積して、２５０ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約８ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。
例ＩＶ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用することができる：
段階６において繊維を空気集積して、２５０ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約８ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させ、かつ引き続いて、この厚さに、段階７において上記と同じＵＶ−線量を照射する。
例Ｖ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用することができる：
段階６において繊維を空気集積して、８０ｇ／ｍ^２ウェブに等しい約３ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。段階７により、ＵＶ−Ａ−光のみを用いるという変更を伴い空気集積されたパッドに照射する。供給されたＵＶ−Ａ線量は、約１２２００ｍＪ／ｃｍ^２であり、かつ強度は４５ｍＷ／ｃｍ^２である（Eltosch GmbHからのPP2000 Power Puckにより測定）。
例ＶＩ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用することができる：
付加的に、段階９における空気集積されたパッドを、通気炉中で５分間の期間に亘り２００℃の温度で硬化させる。
例ＶＩＩ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用することができる：
段階２において、アクリル酸７０質量％、マレイン酸２０質量％及び光開始剤アクリルオキシベンゾフェノン１０質量％を含有し、かつ１０００００の分子量（Ｍｗ）を有するポリマーについて使用する。繊維を、前記の溶解したポリマー２５ｇを含有している水１０２８ｍｌに添加することによりスラリーを形成させる。繊維をスラリー中に約６０分間浸す。ｐＨ値は約２である。
例ＶＩＩＩ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用することができる：
本実験において、例えばホットメルト接着剤としての適用のために開発された、かなりより低いＴ_Ｇ ＜−２０℃を有するac Resin A 203 UV (BASF)と呼ばれるポリマーを使用する。繊維を、段階２に記載されているようなテトラヒドロフラン１０２８ｍｌ中の水に不溶性のポリマー１５ｇにより形成されたスラリー中に浸す。
例ＩＸ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用する：
段階１において各試料に対してセルロース繊維４０ｇを準備する。スラリーを、段階２のように、繊維を、前記のポリマー１５ｇ、Fixapret CM １９３．６ｇ及び塩化マグネシウム六水和物２７．２ｇを含有している水１３７０ｍｌに添加することにより形成させる。水溶液を、自発的に形成された沈殿のために、繊維を添加する前にろ過する。

段階６において繊維を空気集積する前に、殆ど乾燥した繊維を、通気乾燥器中で、約２５分間の期間に亘り約９０℃の温度で及びさらに3min、約１５０℃の温度で硬化させる。
例Ｘ
本発明のＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩの手順に従い、次の変更を伴う方法において使用する：
段階１において各試料に対してセルロース繊維４０ｇを準備する。段階７の後に、スラリーを、段階２のように、段階７の後に得られた処理した繊維１２ｇを、Fixapret CM ５５．０ｇ及び塩化マグネシウム六水和物７．７ｇを含有している水３８９ｍｌに添加することにより形成させる。段階１〜５をこのスラリーを用いて繰り返す。繊維を再び空気集積する前に、殆ど乾燥した繊維を、通気乾燥器中で約２５分間の期間に亘り約９０℃の温度で及びさらに３min、約１５０℃の温度で硬化させる。繊維を空気集積して、２００ｇ／ｍ^２のウェブに等しい約６ｍｍの厚さを有する吸収パッドを形成させる。
例ＸＩ
本発明の式Ｉにおける好ましいものとしてのＵＶ−反応性基を含んでいるポリマー樹脂を、上記で記載された例ＩＩＩ〜ＶＩＩの手順に従う方法において使用して、第１表に記載されているのと同じ良好な結果を基本的に得ることができる。

Claims (24)

1. ポリマー主鎖と、放射線エネルギーが衝突すると同時に架橋結合を形成する放射線−活性化可能な基とを含んでいる放射線活性化可能なポリマー樹脂を含む組成物に照射することにより繊維質材料を架橋する方法において、
   前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂が、５℃又はそれ以上のＴｇを有し、かつ少なくとも１ｇ／ｌの水への溶解度を示すことを特徴とする、繊維質材料を架橋する方法。
2. 放射線−活性化可能なポリマー樹脂が、５０℃又はそれ以上のＴｇを有する、請求項１記載の方法。
3. 放射線−活性化可能な基が、ポリマー主鎖に共有結合している、請求項１又は２記載の方法。
4. 放射線−活性化可能なポリマー樹脂が、少なくとも１０ｇ／ｌの水への溶解度を示す、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 放射線活性化可能なポリマー樹脂が付加的に、照射段階の前か、照射段階の間か、又は照射段階の後の熱硬化処理により繊維質材料への架橋結合を形成する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 前記の使用される熱反応性薬剤が、低分子量の架橋剤である、請求項５記載の方法。
7. 前記の使用される低分子量の架橋剤が、変性ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素である、請求項６記載の方法。
8. 前記の放射線−活性化可能な基が、アンカー基に結合している場合によるスペーサーに結合しており、かつ前記の放射線−活性化可能な基が、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、チオキサントン類、キサントン類からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 前記の放射線−活性化可能な基が、式ＩＩ
   

   

   ［式中、Ｒ₁はメチル又はアリールの群から選択された有機基を表し、かつＲ₂は炭素原子１〜４個のアリール又はアルキル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、α，α−ジアルコキシアルキル又はα−ヒドロキシアルキル基の群から選択された有機基を表し、かつスペーサー基に共有結合しており、その際には、前記のスペーサー基が、アンカー基に結合しており、かつ共有結合、Ｍｗ＝１０００までの分子量を有する二官能性有機基、又はＭｗ＝２００００までの分子量を有するポリマー二官能性基の鎖から選択され、前記のアンカー基がポリマー主鎖に共有結合している］により表される、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
10. 前記のポリマー主鎖が、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルアミン、アリルアミン、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミド、アジリジン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、イソブチレン、スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、ブチルアクリレート、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、イタコン酸、メチルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルスルホネート、ビニルスルホネート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミドメチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₄−ヒドロキシアルキルアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ化トリアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキシド、ポリエチレングリコール−モノアリルエーテル、ポリエチレングリコール−ジアリルエーテル、プロピレンオキシド、ポリエステルアクリレート、及びウレタンアクリレートの群から選択された１つの種類又は２つもしくはそれ以上のモノマー分子の組み合わせから得ることができる、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法により得ることができる、架橋した繊維質材料。
12. 前記の材料が、７６に等しいか又は大きい明るさを有する、請求項１１記載の架橋した繊維質材料。
13. 前記の材料が、８０に等しいか又は大きい明るさを有する、請求項１１記載の架橋した繊維質材料。
14. 前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂に衝突させるための前記の放射線エネルギーが、ＵＶ、電子ビーム及び赤外光の群から選択される、請求項１１から１３までのいずれか１項記載の架橋した繊維質材料を製造する方法。
15. 前記の放射線エネルギーが２２０ｎｍ〜３４０ｎｍの紫外光である、請求項１４記載の架橋した繊維質材料を製造する方法。
16. 前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂を、繊維質材料５０質量％未満の量で適用する、請求項１４又は１５記載の方法。
17. 前記の放射線活性化可能なポリマー樹脂を、繊維質材料０．１０質量％を上回るポリマー／繊維質材料の乾燥質量分をもたらす量で適用する、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 繊維質材料が、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド及びタンパク質の繊維を含む、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. ポリマー主鎖及び放射線−活性化可能な基を含んでいる放射線活性化可能なポリマー樹脂を含有する水溶液において、
    前記の放射線−活性化可能な基が、アンカー基に結合している場合によるスペーサーに結合しており、かつ前記の放射線−活性化可能な基が、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アントラキノン類、ベンジル類、チオキサントン類及びキサントン類からなる群から選択され、並びに放射線−活性化可能なポリマー樹脂が、５℃又はそれ以上のＴｇを有することを特徴とする、放射線活性化可能なポリマー樹脂を含有する水溶液。
20. 前記の放射線−活性化可能なポリマー樹脂が、５０℃又はそれ以上のＴｇを有する、請求項１９記載の水溶液。
21. 前記の放射線−活性化可能な基が、ベンゾフェノン誘導体である、請求項１９又は２０記載の水溶液。
22. 前記の放射線−活性化可能な基が、アンカー基に結合している場合によるスペーサーに結合しており、かつ前記のアンカー基が重合されたアクリル酸基又はメタクリル酸基である、請求項１９から２１までのいずれか１項記載の水溶液。
23. 前記の放射線−活性化可能なポリマー樹脂が８０°Ｃ又はそれ以上のＴｇを有する、請求項１９から２２までのいずれか１項記載の水溶液。
24. 前記の放射線−活性化可能なポリマー樹脂が、式Ｉ
    

    

    ［式中、
    ｎは０又は１であり、
    Ｒ ¹ は４９個までの酸素原子により中断されていてよい１００個までの炭素原子を有する有機基であり、
    Ｒ ² は水素原子又はメチルであり、かつＲ ³ は置換されていないか又は置換されたフェニル又はＣ ₁ 〜Ｃ ₄ −アルキルである］を有するアセトフェノン誘導体又はベンゾフェノン誘導体をベースとしている、請求項１９から２３までのいずれか１項記載の水溶液。