JP2005517762A - 潜在架橋性増粘剤及びレオロジー改質剤 - Google Patents
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Abstract
本発明は、後のある時点で架橋を形成し得る官能性を含むように改質された高分子量増粘剤を有する潜在架橋性増粘剤組成物に向けられている。その潜在架橋性増粘剤は、増粘特性と共に、フィルム、コーティング又は粘度の改良を提供する。
Description
本発明は、潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類に関するものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、重合後のある時点において潜在的架橋メカニズムが活性化される時に、持続的又は一時的な架橋を形成し得るものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、組成物に増粘性を提供し、加えてフィルム又はコーティングに改良を施すものである。その潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類を含むコーティング類は、農業、接着剤、カーペット、セメント、建設、コーティング、洗浄剤、電子工学、フィルム類、工業、インク、マスティック、鉱業、不織布、油田、包装、ペイント、紙、個人ケア、農薬、医薬、布及び廃棄物処理用途類を含む種々の最終用途において有用である。
増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、溶液の粘度及び/又は物理的性質を変えて適用特性及び保存特性を強化するために用いられる。油溶性及び水溶性の両方の多くのタイプの増粘剤類が、溶液の粘度を高めてその流動特性及び適用特性を強化するために用いられ得る。
凝集又は凝固のプロセス中に架橋を形成する、コーティング類又は結合剤類が知られている。しかしながら、ラテックスコーティング又は結合剤における過多の架橋が、乏しい耐衝撃性に至る非常に脆いフィルムを結果として生じ得る。樹脂コーティングにおける室温2液型エポキシ硬化メカニズムも、当技術に対して知られている。
ヨーロッパ特許第0989163号は、a)揮発性塩基の添加によって水溶性にされた水溶性酸ポリマー、b)カルボニル官能性分散体、及びc)アミン官能性ポリマーなる3種のポリマー類と、カルボニル官能性基類と反応し得る架橋剤の組合せであるコーティング用架橋性組成物を記載する。結果として、適用、即ち揮発性塩基の蒸発後におけるアミン官能性ポリマーと(a)の酸根と間の反応、及び架橋剤とポリマー(b)のカルボニル官能性基と間の反応の後に、二つの異なる架橋性組成物が生じる。その記載された組成物はイオン性引力を提供するが、増粘性とレオロジー改質性は提供されない。
米国特許第4,351,875号は、シェルが潜在性架橋剤を含有するコア−シェルポリマーを有する布処理剤を記載する。その潜在性架橋剤は、増粘剤又はレオロジー改質剤ではない。
アントン デ クロム(Anton de Krom)らの論文「Self-crosslinking Acrylic Dispersions Outperform Conventional Solventborne Liquid Inks」American Ink Maker, (2001年1月)は、自己架橋性インクを記載する。そのインクは、ケト−ヒドラジド(ジアセトンアクリルアミド)を基本として、反応性モノマー類の存在下での多段乳化プロセスによって生成されるアクリル系結合剤を含有する。
米国特許第5,073,591号は、架橋された網状構造を形成するコア−シェル高分子量増粘剤類を記載するが、潜在性架橋を記載していない。
現行の増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、ポリマー分子量を増加させるため、又は重合工程中に網状構造を形成するために、2-官能性の、ビニル及びアリル架橋性モノマー類を使用する。現行の製品類は、それらの水溶性及び可塑性の効果がフィルムに欠陥を与え、ガラス転移点(Tg.)、光沢及びコーティング寿命を低減させる点で、まだ不十分である。
現行の外部での配合物類において見られる増粘剤類に伴うもう一つの問題は、それらがフィルムの表面に移行して、望ましくないチョーキングを出現させ得ることである。
この欠陥を克服し、その増粘剤をより耐水性及び耐溶剤性にし、そしてコーティングの強度を改善するために、本発明は潜在的な架橋性を高分子量増粘剤組成物に導入するものである。
驚くべきことには、最終的な適用において架橋を形成し得る官能基で改質されていた増粘剤類が移行を受けにくいことが見出された。加えて、改質された潜在架橋性増粘剤による架橋の形成が、その潜在架橋性増粘剤又はレオロジー改質剤を含有するフィルム類に優れた耐水性及び耐溶剤性を付与する。
本発明は、架橋形成可能な官能性(functionality)を含むように改質された高分子量増粘剤を含む潜在架橋性増粘剤に向けられている。
本発明は、また潜在架橋性増粘剤を含有するコーティング配合物にも向けられている。
(本発明の詳細な説明)
本発明は、潜在架橋性増粘剤類、並びにコーティング配合物類におけるそれらの使用に関するものである。
本発明は、潜在架橋性増粘剤類、並びにコーティング配合物類におけるそれらの使用に関するものである。
潜在架橋性増粘剤類は、ここで用いられるように、増粘させ、そして重合の後のある時点で架橋を形成し得る化合物類及び/又はその系を言う。潜在的架橋官能性は、後のある時点で持続的又は一時的な架橋を形成し得る高分子量増粘剤に組み込まれる。その架橋メカニズムは、水の除去、pH調整、化学反応、輻射、又は酸化硬化によって開始し得る。重合の技術について知られた、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジ又はトリアクリレート類、又はメタクリレート類のような架橋性モノマー類との重合中に形成される架橋は、本発明の範囲内に含まれない。
同一の増粘剤分子上の異なる部位間で(自己架橋)、その増粘剤と基材間で、又は、官能性潜在架橋性基類を含有するポリマーと、その第1のポリマーと架橋し得る官能基を含有する別のポリマーとのブレンドのようなその配合物中の他の成分類及び/ポリマー類とで、その架橋が生じ得る。尚、ここで、ブロッキング剤を除去することによってその官能基を活性化させた後に架橋し得る官能性ブロックトアダクトを組み込むことによって、官能性潜在架橋性ポリマーが形成され得るか、又は、改質された高分子量増粘剤と反応する架橋剤が添加され得る。持続的な架橋に加えて、乾燥強度と耐溶剤性を備えたフィルムを提供するが水に溶けないヒドロキシ化合物とヘミ-アセタールの場合のように、一時的な架橋が生じ得る。
本発明は、将来のある時点で開始し得る潜在的架橋官能性で改質される増粘剤を含む。
本発明に従って改質され得る増粘剤類は、天然の増粘剤類と合成の増粘剤類の両方を含む。ここで言うように、増粘剤は、水性又は非水性の液体の混合物又は溶液の粘度を増加させるために使用される疎水性又は疎水性化合物である。その増粘剤は、水性、水溶性、水膨潤性、酸溶解性又は膨潤性、アルカリ溶解性又は膨潤性、溶剤型(solvent-based)、油溶性、又は乾燥生成物であっても良い。天然の増粘剤類の例は、アルギン酸塩類;カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)のようなセルロース類及びそれらの誘導体類;グア、及びアラビアガムのような他の天然ゴム製品;ケルギン(kelgin);及び澱粉を含むが、それらに限定されるものではない。合成高分子量増粘剤類は、当技術において知られたものであり、直鎖状、枝分れした、星型又はくし型を含むいかなる構造でもあり得る。合成高分子量増粘剤類は、ポリビニルアルコール、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性及び両性の溶液ポリマー類、酸膨潤性エマルジョン類(H+SE)、疎水性に改質された酸膨潤性エマルジョン類(HH+SE)、アルカリ膨潤性エマルジョン類(ASE)、疎水性に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン類(HASE)、疎水性エトキシル化ウレタン(HEUR)、逆エマルジョン類、及び疎水性に改質された逆エマルジョン類、並びにサスペンジョンポリマー類を含むが、それらに限定されるものではない。
潜在的架橋官能性は、官能性モノマー又は反応性基の手段によってコポリマー中に組み込まれ得る。これらの官能性は、アセタール、酸、アルデヒド、アミノ、アジリジン、クロロヒドリン、エポキシ、ヘミ‐アセタール、ヒドロキシ、イミン、オキサゾリン、シラン、ジアセトンアクリルアミド、ブロックトイソシアネート、アミノ不飽和、アルコール及びビニル官能基類、又は潜在的架橋の可能な他の官能基を含むが、それらに限定されるものではない。その架橋官能性は、その重合プロセスの間にポリマー中に組み込まれ得る。また、天然ポリマー類の場合ように、そのポリマー形成後にポリマーが官能化され得る。
官能性モノマー類が採用される場合、モノマーの全量を基準に0.5〜30重量%でそれらが使用される。その増粘剤又はレオロジー改質剤における架橋官能性の好ましい量は、2〜5重量%である。
潜在的架橋のメカニズムは、空気乾燥、オーブン乾燥、赤外乾燥、温度、マイクロ波、pH調整(酸又は塩基)、蒸発、酸化、紫外(U.V.)、電子ビーム(E.B.)を含むいくつかの異なる条件によって開始し得る。本発明の潜在架橋性増粘剤類は、基材への最終的な適用の直前に、間に、又は後に、いくつかの異なるメカニズムによって活性化されて、架橋を形成又は硬化し得る。選択される特定の開始(活性化方法)のメカニズムは、使用される潜在的架橋官能性、生成物のpH、及び最終的な適用の要求に基づく。その例は、次の表のものを含む。
pH硬化メカニズムによって、架橋系を活性化するために、酸又は塩基のいずれかを用いてpHが調整されることが意味される。アルカリ硬化系類の例は、官能化されたアルカリ膨潤性増粘剤類を含み、そこでは、塩基でpHを高めることがポリマーの増粘メカニズムを活性化し、そして架橋メカニズムをも活性化する。例えば、クロロヒドリン官能性は、より高いpHで、第三アミンと反応して架橋を形成し得るエポキシ環を形成し得る。酸硬化系類は、例えば、n‐メチロールアクリルアミド及びヒドロキシプロピルアクリレートを含有する酸膨潤性増粘剤類を含み、それらは、その増粘剤と架橋メカニズム類を活性化するために酸が添加された後のオーブン乾燥で架橋を形成し得る。
酸化硬化メカニズムにおいては、ヒマシ油アクリレート化モノマー(不飽和)のようなモノマーのコポリマーへの組込みが、空気乾燥でその不飽和基の酸化架橋をまねいても良い。酸化硬化は、より高いTgと増加された耐水性及び耐溶剤性を有するフィルムをもたらす。
乾燥による硬化は、水、或いは酢酸又はアンモニアのような揮発性ブロッキング成分の除去を含む。潜在架橋性シッフ塩基メカニズムがこの例であり、そこではジアセトンアクリルアミド(DAAM)とアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の間のような反応の副生物として水が除去される。
化学的硬化は、澱粉に加えて、ヒドロキシエチルアクリレート、メチルメタクリレート及びヒドロキシル、n‐メチロールアクリルアミド及びセルロース(木、紙)、エポキシ/アミン、NMA/ヒドロキシル、イソシアネート/アミン(尿素)、イソシアネート/ヒドロキシル(ウレタン)、ジアセトンアクリルアミド/アジピン酸ジヒドラジド(シッフ塩基)、ビニル/遊離基(重合)、ビニル(酸化、空気/一酸化炭素)、酸/ヒドロキシル(縮合)、及びアルデヒド/OH-(アルドール縮合)のようなポリマーフィルムにおける二つの化学種の反応から生じる。
本発明の潜在架橋性増粘剤類及びレオロジー改質剤類は、農業、接着剤、カーペット、セメント、建設、コーティング、洗浄剤、電子工学、布コンディショナー類、フィルム類、工業、インク、マスティック、鉱業、不織布、油田、包装、ペイント、紙、個人ケア、農薬、医薬、布、壁板及び廃棄物処理用途類を含むが、それらに限定されない、多くの最終用途に使用されて良い。その増粘剤及びレオロジー改質剤は、一般にその配合物に基づいて0.01〜30重量%で最終用途の適用に組み込まれる。これはその適用によって変化するであろう。
潜在架橋性増粘剤類は、スプレー、ブラシ、ブレード、ロール、ロッド、エアーナイフ、カーテンコーター及びスクリーン印刷を含むがそれらに限定されない、当技術において知られたいかなる方法によっても基材に適用されて良い。
増粘剤類への潜在的架橋官能性の導入は、コーティング強度、耐薬品性及び耐水性、並びに接着剤、コーティング、インク又はペイントに不利益になり得る水性増粘剤浸出の低減又は除去のようなコーティング特性を改善する。望ましくないチョーキング、低耐水性、低接着性、及び不充分な耐スクラブ性の原因である増粘剤の浸出は、潜在架橋性増粘剤類の使用によって低減され得る。
次の実施例は、本発明を更に説明するために提示されるが、いかなることに関しても限定と取られるべきではない。
実施例1 陽イオン性溶液増粘剤/シッフ塩基架橋
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。150gの水、458gのジメチルジアリルアンモニウムクロリド(60%DMDAAc)、0.15gのジアリルフタレート(DAP)、及び27.5gのジアセトンアクリルアミド(DAAM)のモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水75g中の過硫酸アンモニウム10gの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。1%エチレンテトラアセティックアシッド(EDTA溶液)3gがその反応器に充填された。反応器の内容物が75℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の5%がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が75℃で更に3時間維持された。
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。150gの水、458gのジメチルジアリルアンモニウムクロリド(60%DMDAAc)、0.15gのジアリルフタレート(DAP)、及び27.5gのジアセトンアクリルアミド(DAAM)のモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水75g中の過硫酸アンモニウム10gの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。1%エチレンテトラアセティックアシッド(EDTA溶液)3gがその反応器に充填された。反応器の内容物が75℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の5%がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が75℃で更に3時間維持された。
上記のように作成されたポリマー溶液50gをビーカー中に入れて、10gの水と1.5gのアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の混合物を添加することによって、架橋が測定された。アジピン酸ジヒドラジド(ADH) の水性溶液の添加から不溶性の(架橋された)ゲルが形成されるまでにかかる時間として、ゲル化(架橋)時間が分で測定された。上記の混合物についてのゲル化時間が、3分であった。
実施例2 非イオン性溶液増粘剤/シッフ塩基架橋
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。550gのアクリルアミド(50%)及び27.5gのDAAMのモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水6g中の過硫酸アンモニウム75gの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。150gの水と3gの1%EDTAがその反応器に充填された。反応器の内容物が75℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の5%がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が75℃で更に3時間維持された。
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び添加漏斗を備える。550gのアクリルアミド(50%)及び27.5gのDAAMのモノマー混合物が、一つの添加漏斗に充填された。水6g中の過硫酸アンモニウム75gの開始剤溶液が、第2の添加漏斗に充填された。150gの水と3gの1%EDTAがその反応器に充填された。反応器の内容物が75℃に加熱され、そしてそのモノマー原料及び開始剤原料の各々の5%がその反応器に添加されて、15分間維持された。残りのモノマー原料及び開始剤原料が次いで3時間に渡って添加された。その添加が完了した時点で、その反応器が75℃で更に3時間維持された。
上記のように作成されたポリマー溶液100gをビーカー中に入れて、10gの水と1.7gのアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の混合物を添加することによって、架橋が測定された。アジピン酸ジヒドラジド(ADH) の水性溶液の添加から不溶性の(架橋された)ゲルが形成されるまでに要する時間として、ゲル化(架橋)時間が分で測定された。上記の混合物についてのゲル化時間が、10分であった。
実施例3 HASEポリマー/シッフ塩基架橋
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び2個の添加漏斗を備える。434gの水道水と9gの界面活性剤が添加されて攪拌しながら85℃に加熱された。494gの水道水、9gの界面活性剤、25gのベヘニルエトキシル化イタコネート(BEI)モノマー、210gのエチルアセテート、211gのメタクリル酸、及び42gのジアセトンアクリルアミドから成る予備エマルジョンが、1000mlのビーカー中で混合されて、一つの添加漏斗に添加された。その原料の5%が反応器に添加されて、一度75℃に加熱され、15分間維持された後に、水31g中の硫酸アンモニウム0.45gの溶液が添加された。15分後に、残り95%のモノマー予備エマルジョン、及び水58g中過硫酸アンモニウム0.2gの開始剤溶液が、90分に渡って各々ゆっくり添加された。次いで、その反応が85℃で更に1時間維持され、そして水18g中の硫酸アンモニウム0.3gの溶液が添加された。85℃で更なる75分間後、その反応器が室温まで冷却されて、次いで21.5gのアジピン酸ジヒドラジドが添加され、更に15分間混合された。
4個の首付き1リッター丸底フラスコが、窒素内層面スイープ、熱伝対、攪拌機、凝縮器、加熱マンテル、及び2個の添加漏斗を備える。434gの水道水と9gの界面活性剤が添加されて攪拌しながら85℃に加熱された。494gの水道水、9gの界面活性剤、25gのベヘニルエトキシル化イタコネート(BEI)モノマー、210gのエチルアセテート、211gのメタクリル酸、及び42gのジアセトンアクリルアミドから成る予備エマルジョンが、1000mlのビーカー中で混合されて、一つの添加漏斗に添加された。その原料の5%が反応器に添加されて、一度75℃に加熱され、15分間維持された後に、水31g中の硫酸アンモニウム0.45gの溶液が添加された。15分後に、残り95%のモノマー予備エマルジョン、及び水58g中過硫酸アンモニウム0.2gの開始剤溶液が、90分に渡って各々ゆっくり添加された。次いで、その反応が85℃で更に1時間維持され、そして水18g中の硫酸アンモニウム0.3gの溶液が添加された。85℃で更なる75分間後、その反応器が室温まで冷却されて、次いで21.5gのアジピン酸ジヒドラジドが添加され、更に15分間混合された。
実施例4 H+SE増粘剤/NMA/OH架橋(自己架橋)
ジメチルジエチルアミノメタクリレート(DMAEMA)/エチルアクリレート(EA)/ヒドロキシエチルアクリレート(HEMA)/n‐メチロールアクリルアミド(NMA)(47:47:4:2重量%)から成るのエマルジョンポリマーが、有機酸を用いてpH6.0に調整されて、配合物の増粘性を生じさせる水溶性エマルジョンポリマーとなる。その配合物の乾燥中に、増粘剤のNMAとヒドロキシル基間で、架橋が形成され得る。架橋の量によっては、改良された強度並びに耐溶剤性及び耐水性が達成され得る。
ジメチルジエチルアミノメタクリレート(DMAEMA)/エチルアクリレート(EA)/ヒドロキシエチルアクリレート(HEMA)/n‐メチロールアクリルアミド(NMA)(47:47:4:2重量%)から成るのエマルジョンポリマーが、有機酸を用いてpH6.0に調整されて、配合物の増粘性を生じさせる水溶性エマルジョンポリマーとなる。その配合物の乾燥中に、増粘剤のNMAとヒドロキシル基間で、架橋が形成され得る。架橋の量によっては、改良された強度並びに耐溶剤性及び耐水性が達成され得る。
実施例5 HH+SE/NMA/OH架橋(自己架橋)
実施例4と同様な方法で、DMAEMA/EA/BEI/HEMA/NMA(44:44:6:4:2重量%)のエマルジョンポリマーが処理される。
実施例4と同様な方法で、DMAEMA/EA/BEI/HEMA/NMA(44:44:6:4:2重量%)のエマルジョンポリマーが処理される。
実施例6 H+SE/NMA架橋(アルコール/ジオール架橋)
DMAEMA/EA/NMA(49:49:2重量%)のエマルジョンポリマーが、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー、ジオールまたはポリオールを含有するヒドロキシのような多官能性アルコールと混ぜ合わされる。その配合物は、次いでその酸活性化増粘剤を可溶化及び活性化するために、pH6.0未満に中和される。その低pH配合物の乾燥が、その増粘剤のNMA基と他成分のヒドロキシル基の間に形成される架橋を生じさせる。架橋の密度を最適化することによって、強度及び耐溶剤性/耐水性が改善され得る。
DMAEMA/EA/NMA(49:49:2重量%)のエマルジョンポリマーが、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー、ジオールまたはポリオールを含有するヒドロキシのような多官能性アルコールと混ぜ合わされる。その配合物は、次いでその酸活性化増粘剤を可溶化及び活性化するために、pH6.0未満に中和される。その低pH配合物の乾燥が、その増粘剤のNMA基と他成分のヒドロキシル基の間に形成される架橋を生じさせる。架橋の密度を最適化することによって、強度及び耐溶剤性/耐水性が改善され得る。
実施例7 H+SE/一時的架橋(自己架橋)
DMAEMA/EA/HEMA/ヘミ-アセタールアクリレート(49:49:2重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶化して、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
DMAEMA/EA/HEMA/ヘミ-アセタールアクリレート(49:49:2重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶化して、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
実施例8 酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA/EA/HEMA/ヘミ-アセタールアクリレート(46:46:6:2重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
DMAEMA/EA/HEMA/ヘミ-アセタールアクリレート(46:46:6:2重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。そのポリマーが乾燥した後、酸性条件下でのそのアルデヒド基がアルコール官能性と架橋し得る。
実施例9 酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA/EA/ヘミ-アセタールアクリレート(48:48:4重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。その増粘剤は、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー類を含有するヒドロキシのような多の多官能性アルコール類と架橋する。これらの一時的な架橋は、加水分解に安定ではない。その架橋されたポリマーへの水の添加が、架橋を破壊して、そのポリマーを完全に水溶性にする。この技術は、コーティング類、洗浄剤の粒状化、キティリッター(kitty liter)、カプセル封入、又は洗浄剤のペレット形成の解除の際に使用され得た。
DMAEMA/EA/ヘミ-アセタールアクリレート(48:48:4重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのヘミ-アセタール(ブロックトアルデヒド)基は、アルカリ条件で安定であって、反応性が無い。そのpHが6.0より低くされるとき、その増粘剤は可溶性になり、そして粘度を獲得する。その増粘剤は、配合物中で、ポリビニルアルコール、澱粉、及び合成のポリマー類を含有するヒドロキシのような多の多官能性アルコール類と架橋する。これらの一時的な架橋は、加水分解に安定ではない。その架橋されたポリマーへの水の添加が、架橋を破壊して、そのポリマーを完全に水溶性にする。この技術は、コーティング類、洗浄剤の粒状化、キティリッター(kitty liter)、カプセル封入、又は洗浄剤のペレット形成の解除の際に使用され得た。
実施例10 酸硬化性の一時的架橋
DMAEMA/EA/ヘミ-アセタールアクリレート(45:45:6:4重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのエマルジョンは、実施例9のものと同様に挙動する。
DMAEMA/EA/ヘミ-アセタールアクリレート(45:45:6:4重量%)のエマルジョンポリマーが合成される。そのエマルジョンは、実施例9のものと同様に挙動する。
実施例11 アルカリ硬化
氷メタクリル酸(GMAA)/EA/クロロヒドロキシプロピルメタクリレート(CHPMA)/DMAEMA+・SO4 -(45:45:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのpHが塩基で7.0より高く調整された後、このアルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのpHが増加するとき、クロロヒドリンが、第三アミンモノマーと反応して架橋をもたらし得るエポキシ環を形成する。この反応は室温で生じて、粘度の増加をもたらす。乾燥された場合、架橋の程度によっては、そのフィルムは水及び/又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度を高め得る。
氷メタクリル酸(GMAA)/EA/クロロヒドロキシプロピルメタクリレート(CHPMA)/DMAEMA+・SO4 -(45:45:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのpHが塩基で7.0より高く調整された後、このアルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのpHが増加するとき、クロロヒドリンが、第三アミンモノマーと反応して架橋をもたらし得るエポキシ環を形成する。この反応は室温で生じて、粘度の増加をもたらす。乾燥された場合、架橋の程度によっては、そのフィルムは水及び/又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度を高め得る。
実施例12 アルカリ硬化
GMAA/EA/CHPMA/DMAEMA+・SO4 -(40:45:5:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。それは、実施例11に記載の方法に使用され得る。
GMAA/EA/CHPMA/DMAEMA+・SO4 -(40:45:5:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。それは、実施例11に記載の方法に使用され得る。
実施例13 酸化乾燥硬化
GMAA/EA/HEMA/CAM(45:45:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。CAM(カスター(castor)アクリレート化モノマー)の増粘剤組成物中への導入は、効率的な周囲の架橋を可能にする。乾燥されるとき、不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
GMAA/EA/HEMA/CAM(45:45:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。CAM(カスター(castor)アクリレート化モノマー)の増粘剤組成物中への導入は、効率的な周囲の架橋を可能にする。乾燥されるとき、不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。その架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
実施例14 酸化乾燥硬化
GMAA/EA/BEI/HEMA/CAM(40:45:5:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例13の場合と似たように作用する。
GMAA/EA/BEI/HEMA/CAM(40:45:5:5:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例13の場合と似たように作用する。
実施例15 酸化乾燥硬化(非イオン性)
AA/CAM(95:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その非イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
AA/CAM(95:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その非イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
実施例16 酸化乾燥硬化(陰イオン性)
アクリロアミド(ACM)/CAM(95:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陰イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
アクリロアミド(ACM)/CAM(95:5重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陰イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
実施例17 酸化乾燥硬化(陽イオン性)
DMDAAc/CAM(95:5)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陽イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
DMDAAc/CAM(95:5)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。その陽イオン性溶液高分子量増粘剤は、乾燥で架橋し得るように形成され得る。乾燥されると、その不飽和基の酸化架橋が生じ得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋はフィルムの強度をも改善し得る。
実施例18 乾燥/蒸発硬化
GMAA/EA/DAAM(45/52/3重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのpHが塩基で7.0より高く調整された後、アルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、1液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の間で生じる。
GMAA/EA/DAAM(45/52/3重量%)の組成を有するエマルジョンポリマーが調整される。そのpHが塩基で7.0より高く調整された後、アルカリ膨潤性エマルジョンは増粘する。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、1液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の間で生じる。
そのエマルジョンは、中和無しで空気乾燥でも架橋する。スプレー乾燥された架橋エマルジョンは、おむつ類のための超吸収体、個人ケア及び極めて多くの工業的用途のために増粘剤代替品として使用され得る。
実施例19 乾燥/蒸発硬化
GMAA/EA/BEI/DAMM(40/51/6/3重量%)の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例18の場合と似たように作用する。
GMAA/EA/BEI/DAMM(40/51/6/3重量%)の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例18の場合と似たように作用する。
実施例20 乾燥/蒸発硬化
DMAEMA/EA/DAAM(48:48:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。この増粘剤は、そのpHが酸で6.0より高く調整された後に増粘する酸膨潤性エマルジョンである。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、1液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の間で生じる。
DMAEMA/EA/DAAM(48:48:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。この増粘剤は、そのpHが酸で6.0より高く調整された後に増粘する酸膨潤性エマルジョンである。そのDAAMモノマーの増粘剤組成物中への組込みは、その材料が空気乾燥されると耐水性及び耐薬品性のコーティングを形成するような室温架橋の形成を可能にする。シッフ塩基形成が、DAAMモノマーと、1液型架橋系における共反応体として使用されるアジピン酸ジヒドラジド(ADH)の間で生じる。
そのエマルジョンは、中和無しで空気乾燥でも架橋する。スプレー乾燥された架橋エマルジョンは、個人ケア配合物類及び極めて多くの工業的用途における酸の時限放出化合物として使用され得る。
実施例21 乾燥/蒸発硬化
DMAEMA/EA/BEI/DAAM(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例20の場合と似たように作用する。
DMAEMA/EA/BEI/DAAM(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。そのポリマーは、実施例20の場合と似たように作用する。
実施例22 乾燥/蒸発硬化(エポキシ)
ACM/CHPMA/DMAEMA+・-OOCH3(96:2:2重量%)の組成を有する溶液ポリマーが調整され、そこでは、その水性増粘剤が乾燥だけで架橋し得る。酢酸が蒸発し、乾燥後にブロックト第三アミンと反応し得るエポキシをpH8で形成する。透明な脆いフィルムが形成し、それは耐水性及び耐溶剤性を有する。
ACM/CHPMA/DMAEMA+・-OOCH3(96:2:2重量%)の組成を有する溶液ポリマーが調整され、そこでは、その水性増粘剤が乾燥だけで架橋し得る。酢酸が蒸発し、乾燥後にブロックト第三アミンと反応し得るエポキシをpH8で形成する。透明な脆いフィルムが形成し、それは耐水性及び耐溶剤性を有する。
実施例23 エポキシ硬化(ジアミン類又はジアミンオリゴマー類)
1,4ヒドロキシ−2‐ブテンブタンジオールが過酢酸とエポキシ化されて、以下に示されるエポキシアダクトを生成する。そのエポキシジオールはHEURウレタン反応において使用される。
1,4ヒドロキシ−2‐ブテンブタンジオールが過酢酸とエポキシ化されて、以下に示されるエポキシアダクトを生成する。そのエポキシジオールはHEURウレタン反応において使用される。
実施例24 酸化硬化
空気酸化CO触媒系を使用して、潜在架橋性増粘剤のためのHEUR(疎水改質ウレタン樹脂)中に1,4ヒドロキシ−2‐ブテンが反応で組み込まれる。
空気酸化CO触媒系を使用して、潜在架橋性増粘剤のためのHEUR(疎水改質ウレタン樹脂)中に1,4ヒドロキシ−2‐ブテンが反応で組み込まれる。
実施例25 U.V.硬化
DMAEMA/EA/GMA(47:47:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。その酸膨潤性エマルジョンポリマーが、GMA(グリシジルメタアクリレート)が添加される前に形成される。これは、U.V.硬化中に反応し得るGMA分子上の2重結合を保護するために行われる。
DMAEMA/EA/GMA(47:47:4重量%)の組成を有するポリマーが調整される。その酸膨潤性エマルジョンポリマーが、GMA(グリシジルメタアクリレート)が添加される前に形成される。これは、U.V.硬化中に反応し得るGMA分子上の2重結合を保護するために行われる。
後に添加されるGMAモノマーは、60℃で触媒としてTMACを使用してDMAEMAプレポリマー上の第三アミンと反応する。遊離基源が、そのエマルジョンに添加される。そのエマルジョンが酸で可溶化された後に、そのフィルムが乾燥してU.V.光に曝される時、ポリマーアダクトが遊離基架橋され得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋は、耐溶剤性及び耐水性を含めて、フィルムの強度をも改善し得る。
実施例26 U.V.硬化
実施例25と似た方法で、DMAEMA/EA/BEI/GMA(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整された。そのポリマーは、実施例25におけるものと似たように作用する。
実施例25と似た方法で、DMAEMA/EA/BEI/GMA(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整された。そのポリマーは、実施例25におけるものと似たように作用する。
実施例27 熱、レドックス、又は輻射硬化
GMAA/EA/GMA(47:47:4重量%)の組成を有する酸膨潤性エマルジョンポリマーが調整される。そのエマルジョンポリマーが、GMA添加の前に形成される。これは、遊離基硬化中に反応し得るGMA分子上の2重結合を保護するために行われる。後に添加されるGMAモノマーは、約60℃で触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド(TMAC)を使用してGMAA(氷メタクリル酸)基上の酸基と反応する。遊離基源が、そのエマルジョンに添加される。そのエマルジョンが塩基で可溶化された後に、その遊離基源が、熱(熱的に)、共反応体(レドックス)、U.V.(紫外)、EB(電子ビーム)又はマイクロ波によって活性化され得て、そしてそのポリマーアダクトが遊離基硬化され得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋は、フィルムの強度をも改善し得る。
GMAA/EA/GMA(47:47:4重量%)の組成を有する酸膨潤性エマルジョンポリマーが調整される。そのエマルジョンポリマーが、GMA添加の前に形成される。これは、遊離基硬化中に反応し得るGMA分子上の2重結合を保護するために行われる。後に添加されるGMAモノマーは、約60℃で触媒としてテトラメチルアンモニウムクロリド(TMAC)を使用してGMAA(氷メタクリル酸)基上の酸基と反応する。遊離基源が、そのエマルジョンに添加される。そのエマルジョンが塩基で可溶化された後に、その遊離基源が、熱(熱的に)、共反応体(レドックス)、U.V.(紫外)、EB(電子ビーム)又はマイクロ波によって活性化され得て、そしてそのポリマーアダクトが遊離基硬化され得る。架橋の程度によっては、その乾燥されたフィルムが水及び/又は溶剤に溶けなくなる。この架橋は、フィルムの強度をも改善し得る。
実施例28 熱、レドックス、又は輻射硬化
実施例27に似た方法で、GMAA/EA/BEI/GMA(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整された。その潜在架橋性増粘剤は、実施例27におけるものと似たように作用する。
実施例27に似た方法で、GMAA/EA/BEI/GMA(45:45:6:4重量%)の組成を有するポリマーが調整された。その潜在架橋性増粘剤は、実施例27におけるものと似たように作用する。
Claims (10)
- 架橋を形成し得る少なくとも1種の官能性を含むように改質された高分子量増粘剤を含む潜在架橋性増粘剤又はレオロジー改質剤組成物。
- 該増粘剤が基材に適用された後に、前記架橋が生じる、請求項1に記載の組成物。
- 前記改質が、アセタール、アルデヒド、エポキシ、ヘミ‐アセタール、シラン、ジアセトンアクリルアミド、アジリジン、ブロックトイソシアネート、アミノ、クロロヒドリン、ヒドロキシ、イミン、オキサゾリン、酸、及びビニル官能基類から成る群から選択される少なくとも1種の官能性を含むものである、請求項1に記載の組成物。
- 前記高分子量増粘剤が、アルギン酸塩類、セルロース類及びそれらの誘導体類、グアガム、アラビアガム、ケルギン、澱粉、およびそれらの混合物類から成る群から選択される天然の増粘剤である、請求項1に記載の組成物。
- 前記高分子量増粘剤が、ポリビニルアルコール、陽イオン性溶液ポリマー類、陰イオン性溶液ポリマー類、非イオン性溶液ポリマー類、両性溶液ポリマー類、酸膨潤性エマルジョン類、疎水性に改質された酸膨潤性エマルジョン類、アルカリ膨潤性エマルジョン類、疎水性に改質されたアルカリ膨潤性エマルジョン類、疎水性エトキシル化ウレタン、逆エマルジョン類、疎水性に改質された逆エマルジョン類、及びサスペンジョンポリマー類から成る群から選択される合成高分子量増粘剤である、請求項1に記載の組成物。
- 該増粘剤の該官能基類に対する比率が0.5〜30重量%である、請求項1に記載の組成物。
- 前記架橋形成が、空気乾燥、オーブン乾燥、赤外乾燥、マイクロ波、温度調整、pH調整、蒸発、酸化、紫外、又は電子ビームによって開始し得るものである、請求項1に記載の組成物。
- 請求項1に記載の潜在架橋性増粘剤を含むコーティング組成物。
- 0.01〜30重量%の前記架橋性増粘剤を含む、請求項8に記載のコーティング組成物。
- a) 請求項1に記載の組成物を配合物に混ぜ合わせる工程、
b) 前記配合物を基材に適用する工程、及び
c) 架橋反応を開始させる工程
を含む、組成物を増粘させ、そして改善されたフィルム特性を提供する方法。
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