JP2000038403A

JP2000038403A - 新規なキトサン誘導体及びその用途

Info

Publication number: JP2000038403A
Application number: JP20932098A
Authority: JP
Inventors: Masashi Hatanaka; 正志畠中; Masahito Futagami; 優人二上; Naoaki Misu; 直明三須; Shinya Matsuhira; 伸也松比良
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1998-07-24
Filing date: 1998-07-24
Publication date: 2000-02-08

Abstract

(57)【要約】【課題】キトサン成分が容易に溶出、脱落することの
ない製品を製造可能な、新規なキトサン誘導体、該キト
サン誘導体を含有する組成物あるいはキトサン成分を含
有する高分子材料及びその用途を提供すること。【解決手段】キトサンのグルカン構造の一部または全
部に重合性不飽和基を導入した新規なキトサン誘導体、
該キトサン誘導体を含有する重合性組成物、該重合性組
成物を重合させて得られる高分子複合材料とその製造方
法及び含有する繊維処理剤及び塗料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、単独重合あるいは
各種の不飽和基含有モノマーと共重合可能で、繊維処理
剤あるいは塗料等の原料として有用な新規なキトサン誘
導体及びその用途に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】キトサンはカニやエビの甲殻、昆虫の外
骨格などに含まれるキチンをアルカリ加水分解して得ら
れる多糖類で、豊富なバイオマスとして注目されてい
る。キトサンは細菌、真菌に対する増殖抑制作用を有す
ることから、抗菌、防臭素材への応用が近年盛んに検討
されてきた。キトサンは一般の有機溶媒には不溶である
が、希塩酸、有機酸水溶液中ではアミノ基が４級化して
可溶となり、高分子材料としての利用度はキチンに比較
して格段に高く、繊維、塗料その他の幅広い分野で使用
できる材料であることが認められてきた。

【０００３】キトサンを抗菌剤として使用する場合、酸
水溶液に溶かして基材表面にコーティングすることによ
って抗菌効果を発現させることができるが、キトサンの
アミノ基は４級化されて酸と塩を形成するため、水洗な
どによって抗菌成分が溶出、脱落しやすい欠点がある。

【０００４】そこで最近、キトサンと汎用高分子とを混
合し、得られた複合組成物を熱融着等の手段で基材へ固
定化して抗菌性を付与する処理剤の開発が試みられてい
る。たとえば、特開平７−２４２７７２号には、水性媒
体中にキトサン分解物を溶解させておき、乳化剤、重合
開始剤を加えた状態でα，β−不飽和モノマー類を滴下
して重合させたエマルジョンからキトサン含有高分子複
合化物を取り出し、熱融着樹脂とともに繊維表面に付着
加工する技術が開示されている。また、特開平６−２２
０１０４号、特開平７−４２０７６号には合成樹脂エマ
ルジョンをキトサンの酸水溶液で塩析して得られたキト
サン含有高分子複合体および該複合体を有機溶剤に溶解
させてなるコーティング加工剤が開示されている。しか
しながらこれら複合体はキトサンと複合化する材料との
単なる混合によって成り、キトサンと複合化する高分子
との間には何ら化学的結合が存在しないため、水洗など
によるキトサン成分の溶出、脱落はある程度抑えられる
ものの、未だ不十分な改善にとどまっている。

【０００５】キトサンを含む水溶液中でモノマーをエマ
ルジョン重合させ、キトサン含有高分子複合体を得る技
術は上記の他、特開平３−４１１０５号、特開平９−３
１０６号などに開示されているが、これらの技術によっ
て得られる高分子複合体がキトサンと高分子の単なる混
合である点は同様であって、エマルジョンが十分な安定
性をもたず、必要に応じて乳化剤や分散安定剤を添加し
なければならない欠点もあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような現
状に鑑みて、キトサン成分が容易に溶出、脱落すること
のない製品を製造可能な新規なキトサン誘導体を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは上記の課題を
解決するべく鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至っ
た。すなわち本発明は１）キトサンの（１→４）−２−アミノ−２−デオキシ
−β−Ｄ−グルカン構造の一部または全部が下記一般式
（１）で表される構造で置換されたことを特徴とするキ
トサン誘導体、一般式（１）；

【化３】（式中、Ｒは重合性の炭素−炭素不飽和基を含む基を表
す。）２）一般式（１）のＲが下記一般式（２）の構造である
請求項１記載のキトサン誘導体、一般式（２）；

【化４】（式中、Ｒ₁ はアクリロイル基またはメタクリロイル基
を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）

【０００８】３）上記１）及び２）に記載のキトサン誘
導体を含有することを特徴とする重合性組成物、４）上記１及び２）に記載のキトサン誘導体及び該キト
サン誘導体と共重合可能な一種以上のモノマーを含有す
ることを特徴とする重合性組成物、

【０００９】５）上記３）に記載の重合性組成物を重合
させてなることを特徴とする高分子複合材料、６）上記１）及び２）に記載のキトサン誘導体及び該キ
トサン誘導体と共重合可能な一種以上のモノマーとを共
重合させてなることを特徴とする高分子複合材料、７）水性媒体中、上記１）及び２）に記載のキトサン誘
導体を重合してなることを特徴とするエマルジョン組成
物、８）水性媒体中、上記１）及び２）に記載のキトサン誘
導体および該キトサン誘導体と共重合可能な一種以上の
モノマーとを共重合してなることを特徴とするエマルジ
ョン組成物、

【００１０】９）上記１）及び２）に記載の重合性不飽
和基を有するキトサン誘導体を単独重合するかあるいは
該キトサン誘導体と共重合可能な一種以上のモノマーと
共重合することを特徴とする高分子複合材料の製造方
法、１０）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を含有す
ることを特徴とする繊維処理剤、１１）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を用いる
ことを特徴とする繊維の処理方法、１２）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を用いて
処理された繊維、１３）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を含有
することを特徴とする繊維処理剤、１４）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を用い
ることを特徴とする繊維の処理方法、１５）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を用い
て処理された繊維、１６）上記７）及び８）に記載のエマルジョン組成物を
含有することを特徴とする繊維処理剤、１７）上記７）及び８）に記載のエマルジョン組成物を
用いることを特徴とする繊維の処理方法、

【００１１】１８）上記７）及び８）に記載のエマルジ
ョン組成物を用いて処理された繊維、１９）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を含有す
ることを特徴とする塗料、２０）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を用いる
ことを特徴とする成形物の処理方法、２１）上記３）及び４）に記載の重合性組成物を用いて
処理された成形物、２２）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を含有
することを特徴とする塗料、２３）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を用い
ることを特徴とする成形物の処理方法、２４）上記５）及び６）に記載の高分子複合材料を用い
て処理された成形物、２５）上記７）及び８）に記載のエマルジョン組成物を
含有することを特徴とする塗料、２６）上記７）及び８）に記載のエマルジョン組成物を
用いることを特徴とする成形物の処理方法、２７）上記７）及び８）に記載のエマルジョン組成物を
用いて処理された成形物、に関するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のキトサン誘導体は如何なる方法によって製造さ
れたものであっても構わないが、好適にはキトサンを原
料にして化学反応により容易に製造できる。ここでいう
キトサンとは、（１→４）−２−アセトアミド−２−デ
オキシ−β−Ｄ−グルカン構造を有するキチンの脱アセ
チル化物であり、（１→４）−２−アミノ−２−デオキ
シ−β−Ｄ−グルカン構造を有するものである。一般に
天然キチンのアセトアミド基の一部はすでにアミノ基と
なっているが、本発明で好適に用いられるキトサンは脱
アセチル化率が２０モル％以上のものが抗菌性が強いの
で好ましく、特に好ましくは脱アセチル率８０モル％以
上のものである。また本発明で好適に用いうるキトサン
及び本発明のキトサン誘導体は製造反応条件によって、
あるいは溶解等の目的で酢酸、塩酸等の酸性化合物と混
合した場合等に、アミノ基の一部あるいは全部が４級塩
の状態になっていることがあるが、ここでいうキトサン
及びキトサン誘導体はそれらの状態の構造のものを含
む。

【００１３】本発明で用いうるキトサンの分子量は特に
限定されないが、一般に分子量の低いキトサンの方が高
いものよりも抗菌性が高く、酸水溶液中の粘度も低いの
で、取り扱いの上でも好適である。キトサンの好ましい
分子量は１００００〜５０００００である。

【００１４】本発明のキトサン誘導体は新規物質であ
る。本発明者らはキトサンに不飽和基含有イソシアネー
ト化合物や不飽和基含有酸クロライド等を反応させる等
の方法によって、本発明のキトサン誘導体が容易に得ら
れることを見いだした。以下に本発明のキトサン誘導体
の好適な製造方法について例示する。なお、本発明にお
ける「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」「メタクリ」
のいずれをも意味する。

【００１５】本発明の新規なキトサン誘導体の好適な製
造に用いられる重合性不飽和基含有イソシアネート化合
物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の一般的
な有機ポリイソシアネートあるいはこれらの２量体、３
量体のイソシアネート基の一部と、水酸基含有不飽和酸
エステル化合物及び／またはこれらのアルキレンオキサ
イド付加物との付加反応物等を例示できる。上記水酸基
含有不飽和酸エステル化合物としては、ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレートあるいはそれらのアルキレンオキサイド付
加物等が好適に用いられる。また２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル
−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、（メタ）
アクリロイルイソシアネート等、分子中に重合性不飽和
基及びイソシアネート基の両方の官能基を含有する化合
物を例示できる。また重合性不飽和基含有酸クロライド
としては（メタ）アクリル酸クロライドを例示できる。

【００１６】キトサンは有機酸、希塩酸水溶液に可溶で
あるが、イソシアネート化合物あるいは酸クロライドは
水と反応するため、水系での反応は好ましくない。キト
サンは有機溶媒には溶けないが、膨潤させることが可能
であり、一般にアミノ基はイソシアネート基あるいは酸
クロライドとの反応に優れているので、キトサンと不飽
和基含有イソシアネート化合物あるいは不飽和基含有酸
クロライド化合物との反応は有機溶媒中、膨潤状態で良
好に行うことができる。キトサンを膨潤させる溶媒とし
ては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性溶媒を例
示できる。

【００１７】重合性不飽和基は、キトサンのアミノ基の
１〜５０モル％に相当する量を導入することが望まし
い。５０モル％を越えてキトサンのアミノ基を修飾する
と、酸水溶液への溶解性が減少し、抗菌活性も低下する
ので抗菌剤への応用の観点からは好ましくない。修飾率
が１モル％より少ないと他の重合性モノマーとの共重合
が困難となるため好ましくない。

【００１８】上記の新規キトサン誘導体の製造における
反応条件は原料の種類、反応性、所望の生産性などを勘
案して任意に設定できるが、一般に反応温度は０〜１０
０℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは２０
〜６０℃である。０℃よりも低い温度だと反応速度が低
くなり生産性が低下するので好ましくない。１００℃よ
りも高い温度での反応は反応の制御、反応選択率、エネ
ルギー効率等の観点から好ましくない。すなわち上記反
応は一般に比較的穏和な条件でも進行するので、室温
等、比較的低温で反応を行うことが好ましい。反応時間
は特に反応温度により制御されるが、一般的には１０分
〜１０時間の範囲で適宜選択できる。反応時間が短かす
ぎると原料の反応率が十分でない場合があり好ましくな
く、長すぎることは生産性の観点から好ましくない。

【００１９】反応後、生成したキトサン誘導体は濾別、
遠心分離、蒸発乾固等、一般の単離方法を適宜選択して
単離することが出来る。一般には反応混合物を濾過して
生成したキトサン誘導体を単離し、アルコール等の溶媒
で洗浄後乾燥することにより高純度の本発明のキトサン
誘導体を得ることが出来る。また用途によっては上記反
応生成物をそのまま利用することが出来る。すなわち反
応生成物に重合性不飽和化合物及び重合開始剤を添加し
てキトサン誘導体を含む重合性組成物を作製し、繊維処
理剤、塗料等の各種用途に利用したり、該重合性組成物
の重合反応を行い、重合体を作製したりすることも場合
により可能である。

【００２０】本発明で得られる重合性を付与したキトサ
ン誘導体は、単独であるいは本発明のキトサン誘導体と
共重合可能な重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴ
マー、ポリマー等の化合物と組み合わせることで、重合
性組成物として種々の用途に適用できる。例えば重合性
組成物溶液に繊維等の基材を含浸し、重合することによ
り、あるいは樹脂またはガラス、コンクリート等の無機
材料等からなる成形物を含浸後あるいは成形物表面に塗
布後重合することにより、繊維あるいは成形物等の基材
にキトサン誘導体を固定化することが出来る。

【００２１】本発明で得られる重合性を付与したキトサ
ン誘導体は、ラジカル重合反応により単独重合あるいは
重合性不飽和基含有モノマーと共重合することができ、
キトサン成分を含有する高分子複合材料を製造すること
ができる。ラジカル重合はアゾ化合物、過酸化物等、一
般的な重合開始剤を用いて行うことが出来る。重合性不
飽和基含有モノマーとしては、不飽和酸エステル、不飽
和カルボン酸、不飽和酸アミド、不飽和ニトリル化合
物、スチレン系モノマー等、一般のモノマーが例示され
るが、安定な水系エマルジョン形成のためにはエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート
等の単官能（メタ）アクリロイル基含有化合物、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、アルキルジオールの
ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリロイ
ル基含有化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有化合物
等を例示できる。

【００２２】特に本発明で得られるキトサン誘導体を有
機酸または希塩酸水溶液に溶かし、単独重合あるいは不
飽和基含有モノマーを添加して共重合を行うと、該キト
サン誘導体が架橋剤かつ分散安定剤として作用し、安定
性に優れたエマルジョン組成物を生成することが出来、
各種用途に有用である。例えば、酸性の水性媒体中で重
合を行って得られるエマルジョンに綿、羊毛、レーヨ
ン、アセテート、ナイロン、アクリルおよびポリエステ
ル等の繊維を浸して絞り、熱キュアすることによって簡
単にキトサン由来の抗菌性を付与した繊維を得ることが
可能で、衣料、寝具、家庭内装、自動車内装等、各種用
途に適用できる。

【００２３】こうして得られた高分子複合材料は各種用
途に適用可能である。例えば該材料を各種樹脂中に混入
し、キトサン成分含有樹脂コンパウンドとして有用であ
る。具体例としては、塩化ビニル樹脂中に混練し、シー
ト状に成形して得られる成形物であるキトサン固定化塩
化ビニルシートは、抗菌性材料として壁紙、包装材、レ
ザーシート等に用いることができる。

【００２４】またそれ以外にも各種の用途分野へ適用で
き、たとえば建材、壁紙、木工（床、家具等）、シーリ
ング剤、プラスチック（家電、トイレタリー等）、レザ
ー、陶器、タイル、紙、不織布、食品用フィルム、浸透
膜、フィルター等の各種成型物への抗菌性付与が挙げら
れる。抗菌性付与の他にも、印刷基材（紙処理、インキ
固定化）、化粧品基材（カプセル、パウダー）、吸着剤
（油分離、吸水剤）、接着剤等の用途を挙げることがで
きる。

【００２５】上記のように本発明のキトサン誘導体の適
用方法としては、重合性組成物として、固体（粉体、粒
状等）の高分子材料として、あるいはエマルジョン組成
物として等各種形態での使用が可能であり、各種基材、
成形物等への単独でのコーティングもしくは塗料や表面
処理剤への配合によるコーティングの他、樹脂への練り
混み、本発明のキトサン誘導体を単独でもしくは他の重
合性不飽和基含有モノマーとともに樹脂へグラフト重合
する方法等がある。上記のように本発明の重合性を付与
したキトサン誘導体は重合性不飽和基を有しているた
め、単独重合もしくは重合性不飽和基含有モノマーとの
共重合が可能で、キトサン由来の特性を損なうことなく
汎用高分子と複合化をすることができる。

【００２６】また本発明で得られる、キトサン誘導体及
び必要に応じて他の重合性不飽和基含有モノマーとを必
須成分とする重合性組成物及び該重合性組成物を重合し
て得られる高分子複合材料は繊維処理剤、塗料その他各
種用途に有用である。該複合材料は本発明のキトサン誘
導体を含有する高分子材料であり、キトサン誘導体成分
が高分子中に化学結合しているため、該重合性組成物あ
るいは該複合材料を用いて処理した繊維、成形物などの
各種基材から容易に溶出、脱落することがない。

【００２７】

【実施例】以下本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。（実施例１：キトサン誘導体＝化合物１の製造）キチン
から得られる脱アセチル化率８６％、分子量３００００
０のキトサン１．０ｇを１９．０ｇのジメチルスルホキ
シドに添加し２時間かけて攪拌、膨潤させ、０．０１８
ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
（キトサンのアミノ基の２モル％に相当）を１．０ｇの
ジメチルスルホキシドに溶かしたものを１０分かけて滴
下した。室温で４時間攪拌し、濾過、メタノールで十分
洗浄後、風乾し、薄黄色粉末１．０ｇを得た。

【００２８】この化合物の２％重酢酸重水溶液中でのプ
ロトンＮＭＲ分析結果は以下の通りであった（一般式３
及び図１参照）。一般式３；

【化５】 δ：１．９０（ａ）２．００キチンのアセチル残基由来２．０５重酢酸由来３．１５（ｂ）３．３４メタノール由来３．４−４．１（ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ）４．８（ｈ）５．７５（ｉ）６．１５（ｊ） ×：内部標準（２，２−ジメチル−２−シラペンタン−
５−スルホネート）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの仕込
量に対し１００％のプロトンがスペクトルの積分により
定量され、キトサンとの反応が定量的に進行したことが
わかった。

【００２９】（実施例２：キトサン誘導体＝化合物２の
製造）実施例１で、２−メタクリロイルオキシエチルイ
ソシアネートの量を０．４６０ｇ（キトサンのアミノ基
の５０モル％に相当）に代えた他は、実施例１に準じて
反応を行った。得られた化合物はプロトンＮＭＲにて実
施例１と同じ位置に化学シフトが観測された。またアミ
ノ基の修飾率が高いため、ＫＢｒペレット中、赤外線ス
ペクトルにて、尿素結合、メタクリロイル基由来のエス
テル結合、炭素−炭素二重結合が確認された（図２参
照）。１７１５ｃｍ^-1 エステル結合（メタクリロイル基由来）１５４８ｃｍ^-1 尿素結合８１６ｃｍ^-1 炭素−炭素二重結合他のピークはキトサン由来。

【００３０】（実施例３：キトサン誘導体＝化合物３の
製造）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
に代えて０．０１６ｇの２−アクリロイルオキシエチル
イソシアネート（キトサンのアミノ基の２モル％に相
当）を用いた他は実施例１に準じて反応を行い、薄黄色
粉末１．０ｇを得た。

【００３１】（実施例４：キトサン誘導体＝化合物４の
製造）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
に代えて０．４１０ｇの２−アクリロイルオキシエチル
イソシアネート（キトサンのアミノ基の５０モル％に相
当）を用いた他は実施例１に準じて反応を行い、薄黄色
粉末１．０ｇを得た。

【００３２】（実施例５：キトサン誘導体＝化合物５の
製造）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
に代えて１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２
−ヒドロキシエチルメタクリレート片末端付加物０．０
３０ｇ（キトサンのアミノ基の２モル％に相当）を用い
た他は実施例１に準じて反応を行い、薄黄色粉末１．０
ｇを得た。

【００３３】（実施例６：キトサン誘導体＝化合物６の
製造）２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
に代えて０．０１２ｇのメタクリル酸クロライド（キト
サンのアミノ基の２モル％に相当）を用いた他は実施例
１に準じて反応を行い、薄黄色粉末１．０ｇを得た。

【００３４】（実施例７：エマルジョンの製造）実施例
１で得たキトサン誘導体（化合物１）０．６５ｇを２％
酢酸水溶液５０ｇに溶かし、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート０．６５ｇ、３０％過酸化水素水０．１ｇを
混合、７０℃で４時間、窒素雰囲気下加熱、攪拌する
と、白く乳濁したエマルジョンが生成した（エマルジョ
ン中の固形分濃度２．６％）。生成したエマルジョンは
常温で１ヶ月以上沈降物を生じることなく安定であっ
た。こうして得られたエマルジョンは、繊維処理剤、塗
料等のコーティング組成物等として有用である。

【００３５】（実施例８：繊維処理）実施例７で得たエ
マルジョンに２０ｃｍ四方の綿１００％の布を含浸さ
せ、１００％の絞り率でピックアップ後、１１０℃で１
時間乾燥機中で加熱処理した。水で１分間すすいで酢酸
を除いた後、再び１１０℃で２時間乾燥機中で加熱乾燥
すると、綿布には２．５％の重量増加が認められ、本発
明のキトサン誘導体と２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートとの複合化物が溶出することなく繊維に融着された
ことがわかった。

【００３６】こうして処理した綿布をシェークフラスコ
法によって枯草菌に対する抗菌活性を測定すると、未処
理の綿布を基準として、枯草菌の死滅率が９３％とな
り、キトサン由来の抗菌性が付与されたことがわかっ
た。洗濯耐久性をＪＩＳＬ０８４４（洗濯堅牢度試
験）Ａ法に準じた方法により、１０回洗濯、乾燥を行っ
た後に、上記と同様にして抗菌活性を測定して評価した
ところ、洗濯後の重量減少率は１２．０％、枯草菌死滅
率は９５％となり、成分の脱落が非常に少なく、抗菌活
性を維持していることがわかった。ポリエステル１００
％の布を用いて同様の繊維処理を行うと、布に２．４％
の重量増加が認められ、抗菌活性試験では９９％の枯草
菌死滅率となった。綿布の場合と同様に、洗濯耐久性も
良好な結果となった（表１）。

【００３７】実施例２〜６で得た化合物２〜６について
も実施例７に準じて製造したエマルジョンを用いて同様
の繊維処理を行い、シェークフラスコ法によって抗菌活
性を測定すると、未処理の綿布を基準として、枯草菌の
死滅率が９０％以上となり、キトサン由来の抗菌活性が
認められた。また、洗濯耐久性も化合物１を用いた場合
と同様に良好な結果を得た。表１にその結果を示した。

【００３８】（比較例１：エマルジョンの製造）実施例
１で得たキトサン誘導体の代わりに非修飾のキトサン
０．６５ｇを用いて実施例７に準じてエマルジョンを製
造したが、生成したエマルジョンは１日で沈降物が生成
し再分散不能となり、本発明で得られるキトサン誘導体
を用いて作成した実施例７のエマルジョンと比較して明
らかに不安定であった。

【００３９】（比較例２：繊維処理）比較例１で製造し
たエマルジョンを用いて実施例８と同様の操作で繊維処
理を行った。処理した綿布には枯草菌に対する抗菌活性
が確認されたが、綿布の重量増加は２．０％であった。
ポリエステル１００％の布を用いて同様の繊維処理を行
ったところ、抗菌活性が認められたが布の重量増加は
２．１％であった。上記のエマルジョン処理した綿布及
びポリエステル布について、洗濯耐久性を実施例８の方
法に準じて評価したが、１０回の洗濯後、重量減少率は
綿布で５５％、ポリエステル布で６２％であり、抗菌活
性も著しく低下した（表１）。これらの例では、キトサ
ンと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの間に化学
結合が存在しないためにキトサン成分が溶出しやすくな
っているものと推察される。

【００４０】（実施例９：塗膜の形成）実施例７で製造
したエマルジョンをアプリケータでガラス板上２００μ
ｍの厚さに塗工し、１１０℃で３０分加熱するとクリア
な塗膜が形成した。この塗膜は良好な耐摩擦性を有し、
水中では若干の膨潤が認められたが、溶出することはな
かった。また、実施例７に準じて２−ヒドロキシエチル
メタクリレートの代わりに、ｎ−ブチルメタクリレート
を用いて製造したエマルジョンから同様の塗膜を作成し
た。この塗膜は耐水性に優れ、水中で膨潤することもな
く、成分の溶出で表面にタックが生じることもなかっ
た。実施例２〜６で得られたキトサン誘導体を用いたエ
マルジョンも同様に塗工可能で、耐水性に優れた塗膜を
形成した（表２）。

【００４１】（比較例３：塗膜の形成）比較例１で製造
したエマルジョンを用いて実施例９の方法に準じて塗膜
を作成したが、エマルジョンが極めて不安定であるため
基材への塗工が困難であり、得られた塗膜は均一性に欠
けるものとなった。この塗膜は水溶性であり、水に漬け
ると直ちに溶解し、溶出したキトサン成分で表面がべと
ついた（表２）。また非修飾キトサンとｎ−ブチルメタ
クリレートを用い、実施例７に準じてエマルジョンを製
造し塗工試験を行ったが、塗膜に耐水性は見られず、水
中ではキトサン成分が溶出して表面がべとついた（表
２）。これらの塗膜はキトサンと高分子の間に化学結合
が存在しないため、酢酸で４級化したキトサンが水中で
直ちに溶出してくるものと推察される。

【００４２】（実施例１０：繊維へのグラフト重合）１）ポリエステル繊維の活性化処理水１０００重量部に、ベンゾイルパーオキサイド１重量
部、界面活性剤（第一工業製薬社製、商品名ノイゲンＥ
Ｔ）２重量部及びモノクロルベンゼン８重量部を加え、
均一に攪拌混合した処理液を作製した。上記処理液にポ
リエステル繊維（平織り、１００ｇ／ｍ² ）を含浸し、
８０℃で３０分間処理した後、水洗し、常温にて風乾
し、活性化処理ポリエステル繊維を得た。２）繊維処理剤液の作製水９０ｇに、実施例１で合成したキトサン誘導体１ｇ、
アクリル酸４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド５
ｇ及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（２−アミ
ジノプロパン）・２塩酸塩（和光純薬社製、商品名Ｖ−
５０）０．５ｇを添加攪拌し、繊維処理剤として使用で
きる重合性懸濁液を作製した。３）繊維のグラフト処理上記繊維処理剤懸濁液に窒素気流下、活性化処理したポ
リエステル繊維を含浸し、８０℃で６０分間反応させ
た。水洗後１１０℃で２時間乾燥機中で加熱乾燥する
と、繊維には３．０％の重量増加が認められ、本発明の
キトサン誘導体が溶出することなく繊維に融着されたこ
とがわかった。

【００４３】こうして処理したポリエステル繊維をシェ
ークフラスコ法によって枯草菌に対する抗菌活性を測定
すると、未処理の繊維を基準として、枯草菌の死滅率が
９８％となり、キトサン由来の抗菌性が付与されたこと
がわかった。洗濯耐久性をＪＩＳＬ０８４４（洗濯堅
牢度試験）Ａ法に準じた方法により、１０回洗濯、乾燥
を行った後に、上記と同様にして抗菌活性を測定して評
価したところ、洗濯後の重量減少率は８．０％、枯草菌
死滅率は９７％となり、成分の脱落が非常に少なく、抗
菌活性を維持していることがわかった。

【００４４】（実施例１１：キトサン含有高分子複合材
料の作製）実施例１で得た化合物１を３．０ｇ、２％酢
酸水溶液１００ｇに溶かし、メチルメタクリレート４．
０ｇ、ポリエチレングリコールジメタクリレート３．０
ｇ及びカルボン酸系アニオン性界面活性剤０．２ｇを加
え強制攪拌して懸濁後、３０％過酸化水素水０．１ｇを
添加し、７０℃で４時間、窒素雰囲気下で重合反応を行
った。生成した沈殿を濾別後水洗し、キトサン含有高分
子微粒子を得た。

【００４５】（実施例１２：キトサン誘導体含有塩化ビ
ニルシートの作製）実施例１１で得られたキトサン含有
高分子微粒子（平均粒径１０μｍ）を塩化ビニル樹脂に
７重量％添加し、三本ロールを用いて１８０℃で２００
μｍ厚の塩ビシートを作製した。こうして得られた塩ビ
シートをシェークフラスコ法によって枯草菌に対する抗
菌活性を測定すると、未処理のシートを基準として、枯
草菌の死滅率が９９％となり、キトサン由来の抗菌性が
付与されたことがわかった。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のキトサン誘導体は単独重合ある
いは不飽和基含有モノマーと共重合して高分子複合体を
形成する。キトサン誘導体成分は化学結合によって高分
子に固定化されているので、溶出、脱落することがな
い。繊維処理剤、塗料等、各種用途に応用可能なキトサ
ン誘導体である。

【図面の簡単な説明】

【図１】化合物１のプロトンＮＭＲチャートである。

【図２】化合物２の赤外線スペクトルチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三須直明福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111番昭和電工株式会社東長原工場内 (72)発明者松比良伸也福島県河沼郡河東町大字東長原字長谷地 111番昭和電工株式会社東長原工場内Ｆターム(参考） 4C090 AA02 AA05 AA08 BA47 BB36 BB65 BB69 BB72 BB82 BB98 BD24 BD36 CA35 DA21 DA28 4J002 AB05W BG07X GB00 GD02 GG02 GH01 GJ01 GJ02 GK02 GK04 GL00 HA04 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】キトサンの（１→４）−２−アミノ−２
−デオキシ−β−Ｄ−グルカン構造の一部または全部が
下記一般式（１）で表される構造で置換されたことを特
徴とするキトサン誘導体。一般式（１）；【化１】（式中、Ｒは重合性の炭素−炭素不飽和基を含む基を表
す。）
【請求項２】一般式（１）のＲが下記一般式（２）の
構造である請求項１記載のキトサン誘導体。一般式（２）；【化２】（式中、Ｒ₁ はアクリロイル基またはメタクリロイル基
を表し、ｎは１〜６の整数を表す。）
【請求項３】請求項１または２に記載のキトサン誘導
体を含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項４】請求項１または２に記載のキトサン誘導
体及び該キトサン誘導体と共重合可能な一種以上のモノ
マーを含有することを特徴とする重合性組成物。
【請求項５】請求項３に記載の重合性組成物を重合さ
せてなることを特徴とする高分子複合材料。
【請求項６】請求項１または２に記載のキトサン誘導
体及び該キトサン誘導体と共重合可能な一種以上のモノ
マーとを共重合させてなることを特徴とする高分子複合
材料。
【請求項７】水性媒体中、請求項１または２に記載の
キトサン誘導体を重合してなることを特徴とするエマル
ジョン組成物。
【請求項８】水性媒体中、請求項１または２に記載の
キトサン誘導体および該キトサン誘導体と共重合可能な
一種以上のモノマーとを共重合してなることを特徴とす
るエマルジョン組成物。
【請求項９】請求項１または２に記載の重合性不飽和
基を有するキトサン誘導体を単独重合するかあるいは該
キトサン誘導体と共重合可能な一種以上のモノマーと共
重合することを特徴とする高分子複合材料の製造方法。
【請求項１０】請求項３または４に記載の重合性組成
物を含有することを特徴とする繊維処理剤。
【請求項１１】請求項３または４に記載の重合性組成
物を用いることを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項１２】請求項３または４に記載の重合性組成
物を用いて処理された繊維。
【請求項１３】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を含有することを特徴とする繊維処理剤。
【請求項１４】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を用いることを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項１５】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を用いて処理された繊維。
【請求項１６】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を含有することを特徴とする繊維処理剤。
【請求項１７】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を用いることを特徴とする繊維の処理方法。
【請求項１８】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を用いて処理された繊維。
【請求項１９】請求項３または４に記載の重合性組成
物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２０】請求項３または４に記載の重合性組成
物を用いることを特徴とする成形物の処理方法。
【請求項２１】請求項３または４に記載の重合性組成
物を用いて処理された成形物。
【請求項２２】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２３】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を用いることを特徴とする成形物の処理方法。
【請求項２４】請求項５または６に記載の高分子複合
材料を用いて処理された成形物。
【請求項２５】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を含有することを特徴とする塗料。
【請求項２６】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を用いることを特徴とする成形物の処理方法。
【請求項２７】請求項７または８に記載のエマルジョ
ン組成物を用いて処理された成形物。