JP2002521506A - 再分散可能な粉体及びその水性分散体、製造方法及び利用 - Google Patents

再分散可能な粉体及びその水性分散体、製造方法及び利用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、水性媒体中でカチオン性官能基を有するポリマーを使用し、付加的に通常の添加剤の使用を伴う（共）重合によって得られる、再分散可能な粉体に関する。カチオン性官能基を有するポリマーは、少なくとも一つの（コ）モノマーがカチオン性官能基を持つオレフィン性不飽和（コ）モノマーの水性媒体中の（共）重合によって得られる。さらに（コ）モノマーが添加され、適切な開始剤の存在下で重合が実行され、得られた水性分散液を乾燥する。（共）重合体は一つまたはそれ以上の反応基を有する。他の形態では、カチオン性官能基を有するポリマーは種子が存在する原位置で形成される。他の形態では、異種構造を有する（共）重合体粒子が形成されるようにプロセスが制御される。本発明は、さらにまた水性分散体、再分散可能な粉体の製造方法及び使用に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は再分散可能な粉体に関し、更に詳しくはその水性分散液、再分散可能
な粉体の製造方法およびその粉体と分散液の利用に関する。
【０００２】 水性ポリマーの分散液（ラテックス）の安定化はこれまでの技術からよく知られ
ている。ポリマー溶液とは異なり、水性ポリマーの分散液は熱力学的に安定では
ない。それ故、表面安定化作用を持つ分散剤が一般的に分散液に添加される。通
常それらは水溶性化合物であり、保護コロイドまたは乳化剤の形態をとる。保護
コロイドは立体的または静電気的保護作用による安定化作用を持つ。これに反し
て乳化剤はその両親媒性 構造によりポリマー分散液を安定化させる。エマルシ
ョン重合においても使うことができるこれらの安定化剤は、通常の界面活性剤で
あり、例えばポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンのような水溶性
ポリマーである。
【０００３】 安定化した水性ポリマーの分散液とは別に、これらの分散液を乾燥して得られ
る粉体には大きな意味がある。取り扱いが容易、省スペースで輸送が容易、調整
が容易、安価な貯蔵などの理由で、再分散可能な粉体は便利である。分散媒体が
“水”であることはどこでも準備できるということであり、粉体の形態もこのよ
うな関係でも望まれている。再分散可能な粉体を得るための乾燥方法は、例えば
凍結手段またはポリビニルアルコールのような保護コロイドを使用して噴霧乾燥
によって達成される。とりわけ水性分散液の有効な乾燥方法は噴霧乾燥であり、
大きな収量で製造できる。この方法では、水性分散液は熱い空気流中に噴霧され
て脱水され、好ましくは乾燥空気中で噴霧され、水性分散液は平行流の形で乾燥
機の中を通過し、もし必要ならよく知られた乾燥手段が付随的に使用される。
【０００４】 界面活性剤または保護コロイドを使用する時の問題は合体であり、例えばエマ
ルション中のラテックス粒子の望まない合一、こうなるともはや再分散可能な粉
体を得ることは不可能である。大きなポリマーの2次粒子（凝固）へのこの凝集
は、粒径減少に対して界面が超比例的に成長するため、水性分散液における与え
られたポリマー含有量に応じて、臨界的になればなるほど分散配分においてより
明瞭に区分けされるようになる。
【０００５】 望ましい粉体は明らかに可逆的に再分散可能であるべきだが、一般には水を加
えた時充分に満足する結果は起こらない。このことは、分散液中に充分に分散さ
れた粒子を乾燥する際お互いに接近するので、粒子の表面が接触すると不可逆的
な変化、例えば前記の粒子の合体または集合に至ることと関係している。こうし
て、分散相の表面特性が変質するので、水を加えた時お互いの粒子の親和性が水
よりも強固になり、その結果もはや再分散はできない。
【０００６】 前記乳化剤または保護コロイド、例えばポリビニルアルコールは、再分散され
たポリマー粒子の反応性を減少させることもできる。言い換えると、再分散可能
な粉体と次の再分散液は、部分的または全体的にその反応性を失い、それ故その
特性は維持され、その結果分散後の共重合した官能性モノマーのさらなる反応は
大きく減少するかまたは起こらない。水不溶性ラテックスから安定な分散液を得
る一つの可能性は、EP441037 A1により公知である。これには、ラテックスから
なるアニオン性の安定化された分散液と、４級のカチオン性ポリマー、好ましく
はポリアミドエピクロルヒドリン樹脂とについて記述されており、両成分は個別
に準備され且つ溶解性ポリマーとして保持されるようになっている。両成分を、
適用表面に一緒に噴霧すると、カチオン性ポリマーが凝集剤として機能し、洗い
流されることがないような乾燥皮膜が形成される。それ故カチオンポリマーは分
散液の安定化には寄与せず、代わりに安定を壊し、ラテックスポリマーの沈澱（
いわゆる脱エマルション化）と皮膜の形成が起こる。これでは再分散可能な粉体
はできない。
【０００７】 EP286008B1は、吸収性支持体に浸透と下引き処理をするための水性カチオン性
プラスチック分散液の用途を述べている。カチオン性分散液の重合体は、ビニル
エステル、メタクリルエステル、アクリルエステル、芳香族ビニル、塩化ビニル
、エチレン、アクリルニトリル、マレイン酸ジエステル及び／またはフマル酸、
ビニルピロリドンのグループからのエチレン不飽和モノマーを80〜99wt％と、エ
チレン不飽和カチオン性水溶性モノマーを１〜20wt％と、少なくとも一つのＣＯ
ＯＨ，-ＮＲ1Ｒ2，-ＣＯＮＲ1Ｒ2、ここでＲ1とＲ2はHまたは-CH2ORで、R=Hまた
は（C1〜C8）のアルキル基からなる官能基を有するエチレン不飽和親水性モノマ
ーを０〜19wt％と、少なくとも一つのOH基を有するエチレン不飽和モノマーを19
wt％までを含有する。前記モノマーは、分散液の最小カチオン活性度がｐH７で
の測定で20〜200μmole/gで、カチオン電荷の60〜99％が粒子表面上にあり、分
散液の最低造膜温度（ＭＦＴ）は0〜40℃である。分散液の高分子粒子の平均直
径は0.02〜0.2μｍである。カチオン性分散液は、浸透及び下引き処理、レンガ
工事、コンクリート、漆喰面、地面、石膏、レンガに使用される。しかしながら
分散可能な粉体は述べられてない。
【０００８】 JP55-104955Aは、ガラス転移点Tg＜50℃を有しカチオン性の水溶性または水分
散性のエチレン性不飽和オリゴマー及び／またはポリマーを含有するカチオン性
エチレン性不飽和ポリマー、及び／または水相中でカチオン化可能なエチレン性
不飽和モノマー、を述べている。該ポリマーはセメント製品の特性を改良するの
添加剤として提供される。その結果、セメント製品の耐水性、防水性、強度、接
着性、化学安定性、耐久性となり、モルタルが改良される。前記モノマーの乳化
重合は、カチオン性で水溶性及び／または水分散性オリゴマー及び／またはポリ
マーの存在下で、アルファまたはベータエチレン性不飽和モノマーのラジカル重
合か、その一部がカチオン性エチレン性不飽和モノマーに置き換わった、例えば
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸のジメチルアミノエチルメタクリレートエ
ステルのような、アルファまたはベータエチレン性不飽和モノマーのラジカル重
合によって引き起こされる。
【０００９】 この発明の欠点は、使用できるポリマーが制限されていること、セメント形成
の分野に限定されていることである。製造されたポリマーは、モルタルに必要と
すると特性を付与するためにガラス転移点Tg＜50℃でなければならない。さらに
、この日本発明によるカチオン性アクリル樹脂は、水分散剤として提供され付随
的な添加剤として使用される。 こうして、カチオン性の水溶性または水分散性のオリゴマー及び／またはポリマ
ーの使用はセメント中のラテックスの凝固を防ぐ。更にJP55−104955Aは再分散
可能な粉体について述べてないし、提供もしていない。上記理由により、安定な
分散液に加えてそこから得ようとする再分散可能な粉体を提供することは非常に
難しい。
【００１０】 JP46-22922は、そのモノマーが水溶性熱硬化性カチオン樹脂の存在下で重合す
るジエン及び／またはビニル化合物である、カチオン性ビニルポリマーエマルシ
ョンの合成方法を述べている。該樹脂は、実質的に水中でエピハロヒドリンを有
する２級アミノ基を含有する、水溶性の非変性または変性ホモポリアミド樹脂を
反応させることで合成され、そしてノニオン乳化剤にもなる。この方法で合成さ
れたエマルションは、製紙製造工業またはセメント形成においてエマルションポ
リマー皮膜の強度、耐水性、熱安定性、密着性の改良に使用される。JP46−2292
2は再分散可能な粉体を述べてない。ここでは使用される開始材料を厳しく限定
するのは欠点である。
【００１１】 本発明の課題は、安定化された水性分散液から再分散可能な粉体を提供するこ
とであり、該粉体の利点を維持しながら水性媒体中で再分散すること、またはさ
らにこれらの特性を改良することである。さらに、付加的な官能基が、再分散後
に不活性でない再分散可能な粉体中にあり、例えばプラスティック塗布、セメン
ト固化システムのような最終的な用途は所望の連続的な反応の結果として用途製
品の改良に導く。さらに、開始材料の選択はもっと柔軟的でなされるべきである
。乳化剤や保護コロイドの形態の安定添加剤、ならびに乾燥または噴霧補助剤を
使わなくてもすむようにもしなければならない。
【００１２】 本発明によれば、上記問題は、水性媒体中でカチオン性官能基を有するポリマ
ーを使用し、付加的に通常の添加剤の使用を伴い、該カチオン性官能基を有する
ポリマーは、少なくとも一つの（コ）モノマーがカチオン性官能基を持つ、オレ
フィン性不飽和（コ）モノマーの水性媒体中の（共）重合化によって得られ、さ
らに該（コ）モノマーが添加される重合化は、適切な開始剤の存在下で起こり、
得られた水性分散液を乾燥することで、（共）重合体は一つまたはそれ以上の反
応基を有している、（共）重合体によって得られる再分散可能な粉体によって解
決される。
【００１３】 こうして、エマルション重合の初めに、カチオン性官能基を有するポリマーの
形態での保護コロイドの一つの形は有効であり、そしてラテックスの安定化剤と
して提供される。該ポリマーは予め用意されることもでき、または少なくとも一
つのカチオン性で、内部にオレフィン性不飽和モノマーを有する反応基を付加的
に含有した官能基モノマーの単一または（共）重合化によって得ることもできる
。驚くことに、カチオン性官能基を有するポリマーは、鋭意準備される再分散可
能な粉体にとって、乳化剤または保護コロイドに対応する作用をもち、しかもエ
マルション重合の間分散している共重合した粉体を安定化させる。カチオン性官
能基を有するポリマーの“重合化”の形を通じて、分散安定ラテックス粒子が製
造され、再分散した後の所望の反応にとって、付加的な特殊官能基がラテックス
表面に適用されることができる。
【００１４】 少なくとも一つの反応基が合成された（共）重合体の中に存在することは、問
題の解決に大きな意義がある。反応基または複数の基が、カチオン性官能基を有
するポリマーの中か、該ポリマーを製造するための原位置モノマー及び／または
（コ）モノマーの中か、どうかは重要ではない。反応基または複数の基は、好ま
しくはヒドロキシ、カルボキシル、カルボキシレート、アミノ、アンモニウム、
アミド、シラン、エポキシド、カルボニル、ホルムアミド、アセタミド、コハク
酸イミド及び／またはエピハロヒドリンである。こうして、再分散可能な粉体が
得られ、同じ反応基を有する分散液（例えば分散液の形態）から合成される。加
えて、引用された該反応基は異なった基（例えばいくつかの反応中心を有する分
散液）も含む。
【００１５】 該粉体の再分散に引き続いて、引用された反応基は通常の化学反応、例えばｐ
Ｈ値を変えることで反応させられる。ここではとりわけ膜形成のために分散した
粒子を架橋反応するのに使用される。参考までに、分散液のｐHを制御した（自
己）架橋反応でもよい。本発明によると、水性媒体のｐH値の相当する変更で、
当初不活性な形態の（共）重合体に存在する基を反応基に変換することもできる
。ｐH値の変更は、該粉体に、相当する固体、例えば固体酸、即ちクエン酸、蓚
酸または固体塩基、例えば水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、セメントを添
加するか、または該粉体が添加もしくは混合される混合物中に存在する相当成分
によって得られる前記ｐH変更によって達成させられる。
【００１６】 反応基の導入によって、予定の手段で所望の最終製品特性を変えることは可能
である。例えば、エピクロロヒドリン基の存在は湿気接着に関してモルタルの加
工性を改良する。例えば、エピクロロヒドリン基は、相当するｐH値の変更で、
必然的に反応形態に移り、引き続いて例えばアミノ基を有するポリマーと架橋反
応するエポキシドに変化させられる。このことは一成分のエポキシ硬化剤粉体の
ような役割として見られ、再分散の間、ｐH制御された架橋反応が引き起こされ
る。酸性領域の良好な架橋反応の結果として、N-メチロールアクリルアミド基は
、（木の）接着の加工特性を改良に結びつく。カルボキシル基は、加工性または
セメント製品の硬化挙動を改良する。例えば、アクリル酸基はｐHの増加に対し
脱水素化され、Ca2+イオンと錯体を形成し橋架け反応する。脱水素化では、それ
らはエポキシドと反応する。シランは、例えばCoatosil 1706のように反応性の
シラノールに対しｐH値の増減で加水分解し、支持体（例えばモルタル、木材、
ガラス）と架橋反応する際、良好な硬化挙動を示す。
【００１７】 本発明によると、“カチオン性官能基を有するポリマー”と言う表現は特に限
定されず、該ポリマーはオレフィン性不飽和（コ）モノマーの水性媒体中での（
共）重合化によって得られ、該分子には少なくとも一つのカチオン性官能基と付
加的に少なくとも一つの反応基が存在することが提供される。ここで“ポリマー
”とは、ホモポリマー、コポリマー、ブロックポリマーまたはグラフツポリマー
、同様にオリゴマーを含む。 当業者にとって、多数の（コ）ポリマー化できる始めのモノマーは、該ポリマー
を製造するための要求を満たすのは明らかである。
【００１８】 前記ポリマーは、カチオン性官能基を有するオレフィン性不飽和モノマー、例
えば、アミノアクリレートまたはメタクリルアクリレートエステル、ビニルピリ
ジン、アルキルアミノ基含有ビニルエステルまたはアルキルアミノ基含有アクリ
ルアミド／メタクリルアミドから得られる。好ましいカチオン性官能基は４級ア
ンモニウム基に属する。とりわけ本発明によれば、カチオン性官能基を有するポ
リマーを合成するためのモノマーが挙げられ、例えば、N,N-[(3-クロロ-2-ヒド
ロキシプロピル)-3-ジメチルアンモニウムプロピル]-メタクリルアミドクロライ
ド（DMAPMA-epi），N-[3-ジメチル-アミノプロピル]-メタクリルアミドクロライ
ド（DMAPMA-HCl），N-[3-(トリメチルアンモニウム)プロピル]-メタクリルアミ
ドクロライド（MAPTAC）、2-ヒドロキシ-3-メタクリルオキシ-プロピル-トリメ
チルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アジ
リジンエチルメタクリリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチル
アンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジメチルアミノプロピル-メタ
クリレート、1、2、2、6、6-ペンタ-メチルピペリジンメタクリレート、アミノ
プロピルビニルエーテル、ジエチルアミノプロピルエーテル、t-ブチルアミノエ
チルメタクリレート等がある。
【００１９】 よって本発明によれば、カチオン性官能基を有するモノマー若しくは他の（コ
）モノマーの、単離される他のプロセス（原位置での他のプロセス）のない、単
独重合若しくは（共）重合により前段階で直ちに用意されるか、あるいはカチオ
ン性官能基を有するポリマーは、本発明プロセスの個別性により、当初から個別
に用意され、さらなる本発明のプロセスに先立って単離される。有用なカチオン
性官能基を有するポリマーを商業的に使用し、指摘された要求を満たすのは明ら
かに可能である。カチオン性官能基ポリマーまたは原位置ポリマーは、全モノマ
ー重量の約0.5~50wt％、好ましくは約１~30wt％で存在する。
【００２０】 カチオン性ポリマーの存在下で重合される（コ）モノマーの選択に関して、本
発明によっては特別な制限はない。任意的に少なくとも一つの反応基を持つ、よ
く知られた（共）重合可能なモノマーを使用することはできる。実施方法におい
て参考になるのは、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルトルエンス
ルホン酸、不飽和二塩基酸、そのヘミエステルと塩、アルファ-ベータ不飽和ア
ミド、ビニルエステル、ビニル飽和物、芳香族化合物、ビニル含有複素環化合物
、ビニリデンハライド、アルファ-オレフィン、ジアリルフタレート、ジビニル
ベンゼン、アルキルアクリレート、トリメチロールプロパン、トリメチルアクリ
レート、アルファ-ベータ-エチレン性不飽和モノマー、アクリレートエステル、
メタクリレートエステル、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
、スチレン及びスチレン誘導体のカルボキシレートエステル、アルファ-メチル
スチレン、ｏ-、ｍ-、ｐ-メチルスチレン、ｏ-、ｍ-、ｐ-エチルスチレン、ｏ、
ｐ-ジメチルスチレン、ｏ、ｐ-ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ｏ-
メチル-ｐ-イソプロピルスチレン、ｐ-クロロスチレン、ｐ-ブロモスチレン、ｏ
,ｐ-ジクロロスチレン、ｏ,ｐ-ジブロモスチレン、アルコール、ポリオール、グ
リシジルアルコール、グリコール、ポリカルボキシル酸、シランがある。
【００２１】 好ましくは、カチオン性モノマーとは別に、付加的にプロトン化された一つ又は
複数の反応基を有するモノマーが共重合され、pH値の上昇が伴って起こる。その
ような基は当業者にとってはよく知られ、例えばアミノ基がある。本発明によれ
ば、付加的にアニオン性官能基を持つ（コ）モノマーを使用することができる。
このことは両性の仕組みにつながり、そして安定で凝集はしない。この驚くべき
特性は従来の技術では述べられてない。
【００２２】 好ましい該反応性モノマーは、カチオン性官能基ポリマーの約2〜100 wt%、
好ましくは10~100wt％である。得られた（共）重合体において好ましくは、（カ
チオン性官能基を有する）該ポリマーのカチオン性官能基を有するモノマーの約
１重量部に対して、他の（コ）モノマーは約２~250重量部、とりわけ４~100重量
部ある。本発明によれば、得られた(共)重合体は、カチオン性官能基を有するモ
ノマー単位を約0.001~50mol%，好ましくは0.1~35mol%含有する。
【００２３】 他の具体例によると、カチオン性官能基を有するポリマーは種子の存在する原
位置で形成される、即ち種子重合化の反応工程が優先的に付加的に起こる。種子
重合化はとりわけ単分散粒子の製造に適しており、単一粒子サイズを有するラテ
ックスが予め提供される。前記種子ラテックス中で、該モノマーはモノマー供給
過程において重合化される。重合化は予め供給されたラテックス粒子が量的では
なく容量的に増加するように行われ、その間系の単一分散は維持される。粒子数
は、予め供給された断片と得られる近接粒子サイズの分布に比例する。本発明の
使用によれば、種子の形成は、最終（共）重合体に基づき（コ）モノマーの約0.
1〜25wt％、とりわけ約0.5〜20wt％である。
【００２４】 本発明による粉体は、その分散液は先の種子重合反応を使用して合成され、究
極的に均一な粒子サイズをもち、即ち該粒子は単分散である。ここでの“単分散
”の意味は平均粒子直径が約±10％である。このような均一粒子サイズは知られ
ている従来技術では得ることができず、あるいは多額の工業的な浪費でしかも低
収率で合成されるにすぎない。こうして本発明では、該粒子は予定の方法で評価
されることができる。再分散可能にる形成されるラテックス粒子は、好ましくは
平均直径が約30〜1000nm、とりわけ約50〜600nmである。
【００２５】 他の形において、該ポリマー及び／または（コ）モノマーは選ばれ制御される
ので、異質な構造を有する（共）重合体粒子が形成される。ここでいう“異質な
構造”とは、ガラス転移温度Tgが二つ以上あることは必要としない、という意味
である。言い換えると、該（共）重合体粒子は異なる組成の領域を持つ。本発明
によれば、それは具体的には内相（核）が親水性、外相（殻）が疎水性で、その
逆も可能なコアーシェル構造をとることができる。本発明によれば、いわゆるラ
ズベリー状の構造が製造できる。明らかに異質な構造を有する混合形を得ること
ができる。好ましいエマルション重合は、外相中のカチオン性官能基を有するポ
リマーの割合が内相より多くなる方法で達成させられる。これに係わるパラメー
タと条件は当業者にとってよく知られており、忍mulsion Polymerization and Emulsion Polymers P.A.Lovell and M.S. El-Aasser,199
7.particularly pp293-326が参照される。
【００２６】 例えば、内相と外相のガラス転移温度Tgはそれぞれ変更することができ、予定
された用途に適用できる。よく知られているように、使用されるモノマーの選択
と量によりガラス転移温度は制御できる。本発明の工程において、ガラス転移温
度を調節する判断は当業者によく知られている。可能な（コ）モノマーの重量比
は、合成される再分散可能な粉体が膜形成するガラス転移温度Tg（ASTM D3418-
82）が、望まれる変更機能を与えるという仕方で選択され、一般的にTgは70〜11
0℃の範囲にある。通常ガラス転移温度は、例えばDSCで測定するか理論的計算に
よって決定される。本発明によれば、該(共)重合物のガラス転移温度はFoxの試
行錯誤法（T.G.Fox.Bull.Am.Phy.Soc.(SerII)1,123(1956)及びUllmanns Enzyklo
padie der Technischen Chemie,vol 19,4th edition,Verlag Chemie,Weinheim,1
980,pp17/18）に従って計算される。こうして、ガラス転移温度が得られる。 １ = WA ＋ WB ＋ ・・・ Wｎ Tg TgA TgB Tgn ここで、WA＋WB＋WC・・・＝１、WA、WBはモノマーａ，ｂの質量分布、TgA,TgB
は相当する（コ）ポリマーのガラス転移温度である。前述したモノマーのある単
独重合体のガラス転移温度はよく知られており、例えば、Ullmanns Encyclopedi
a of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim,vol.A21(1992),p169に掲載されて
いる。
【００２７】 好ましい具体例によると、外相のTg値はできるだけ高く、同時に内相のTg値は
できるだけ低いほうがよい。好ましくは例えば、内相のガラス転移温度Tgは50℃
以下であり、外相のガラス転移温度Tgは50℃以上である。もし速い膜形成を望ま
れるなら、内相は非常に低いTg値が好ましく、50℃以下が好ましく、ラテックス
粒子の合体が起こる。このことは、もし（共）重合物粒子の弾力性作用を望まれ
るなら有利である。ガラス転移温度Tgが0℃以下が選ばれて有利な場合もある。
該Tgが0〜25℃は、例えばモルタルの修理に適している。
【００２８】 もし、環境温度での急速な皮膜形成が起こしてはならないのであれば、ガラス
転移温度Tgは50℃以上である。相当する適用において、このことは重要である。
何故なら、再分散可能な粉体の安定性が増し、最終的な適用において高い機械的
特性が得られるからである。10℃以上の（共）重合物の膜形成温度が選ばれるこ
ともある。
【００２９】 有利なことに、ラテックス粒子を含有する粉体は、一般的に異質の構造のない
製品よりも良好な貯蔵安定性と耐水性をもつ。内相に存在する官能基は外相によ
って保護される。好ましくは、内装は外相によって完全に覆われている。塩基の
添加によって、内相のポリマーは少なくとも部分的な侵入により溶解され、それ
故外相から完全に流れ出る。適合する塩基はいわゆる膨張剤であり、そのため、
該ポリマーの膨張を引き起こすために外相の疎水性ポリマーは浸透できるように
なる。適合する膨張剤は塩基を含んでおり、例えばアンモニア、水酸化アンモニ
ウム、揮発性低級脂肪族アミン、モルホリン、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンがある。また、水酸化カリウム、水酸化リチウム、亜鉛アンモニウム錯体、
銅アンモニウム錯体、銀アンモニウム錯体、水酸化ストロンチウム、水酸化バリ
ウム等も使用できる。
【００３０】 以上のように、外相は防御壁の機能を満たし、そして水分散液及び粉体の状態
でも、外相のポリマーの反応基、例えばカルボキシル基を急速な反応に対して防
御する。その結果、計画された方法において、前述の塩基の一つを添加する際、
制御された割合で内相のポリマーの放出を遅らすことができる。以上のように放
出を遅らせると、セメント中の金属イオンを有するカルボキシルまたは反応基の
静電気的作用をによる望まれない固化の急速な停止を防ぐことができる。反応基
の直接反応を防ぐことは、もしより長い工程と動作時間が望まれ、凝結や硬化の
状態で該成分の過度に急速な完全な反応を避ける場合、有利である。本発明によ
るこの効果は、該核ポリマーの反応基の計画された同質の分配に起因する核ポリ
マーの反応基高度な集中によっては減少しない。
【００３１】 異質の構造に加えて、これまで述べたように、もう一度種子重合はカチオン性
ポリマーを製造しながら達成される。この変形によれば、前述の種子重合の手段
によって合成される（共）重合体の粒子は、異質な構造になるのに有利であるば
かりか、付加的に実質的に同質の粒子サイズの分布を持ち、その結果いわゆる単
分散粒子となる。
【００３２】 好ましい具体例によると、更に粉体は、その特性を評価される本発明による再
分散可能な粉体に混合させられる。こうして、ある種のラテックス粒子を有する
粉体１は、他のラテックスの粉体２に混合される。好ましい方法は、粉体２に対
する粉体１の重量比は、5:95~95:5、好ましくは10:90~90:10、とりわけ20:80~80
:20の範囲である。粉体２は次のようなモノマー：酢酸ビニル、エチレン、バー
サチックビニル、アクリレート、メタクリレート、スチレン及び／またはブタジ
エンから選ばれるホモポリマーまたはコポリマーからなる。これらの例は典型例
だけであり、何ら制限されない。実際、この技術分野の当業者には更に使用でき
るモノマーを知っている。
【００３３】 本発明は上記再分散可能な水性分散液にも関係する。
【００３４】 ある種のラテックス粒子の水分散液（分散液1）は他のラテックス粒子の水分散
液（分散液２）に混合されることが提供される。分散液2に対する分散液1の重量
比は、上記粉体について述べた範囲である。酢酸ビニル、エチレン、バーサチッ
クビニル、アクリレート、メタクリレート、スチレン及び／またはブタジエンの
モノマーを有する、ホモポリマーまたはコポリマーの水分散液状態の分散液2を
添加すると、該分散液の特性はそれ故評価され、予定とする使用に適用される。
上記モノマーは例だけであり、何ら制限されない。
【００３５】 本発明は、通常の添加剤の添加を伴い、水性媒体中のカチオン性官能基を有す
るポリマーを使用する重合化を含む再分散可能な粉体の合成方法にも関係する。
カチオン性官能基を有するポリマーは、少なくとも一つの（共）重合体がカチオ
ン性官能基を持ち、さらにその（コ）モノマーは添加され、適切な開始剤の存在
下で重合を起こすオレフィン性不飽和（コ）モノマーの水性媒体中での（共）重
合化によって得られ、得られた水分散液を乾燥することで得られる。そして、該
（共）重合体は少なくとも一つ以上の反応基を持つ。ほかにも、カチオン性官能
基を有するポリマーは、種子の存在する原位置でも形成される。該ポリマー及び
/または（コ）モノマーは選択され、その方法が制御されるので、異質の構造を
有する（共）重合体の粒子が形成される。不必要な繰り返しを避けるために、詳
細な参考については上記に説明されている。
【００３６】 再分散可能な粉体を合成するエマルション重合は、連続式に、半連続式または
回分式方法で行われる。このことはカチオン性官能基ポリマーが別々に合成され
るか、原位置合成の後に直接にさらに操作が行われるかに依存する。例えば、カ
チオンポリマーの製造に引き続き、この操作が回分式で行われる。当業者にとっ
てはこの操作を行うのは簡単であり、正式な説明はエマルション重合の基本的な
法則で理解される。こうして、例えばラジカル開始剤が重合化の操作で使用され
る。開始剤の選択に関して、意味のある制限は当該発明にはない。本発明の範囲
で使用されるラジカル開始剤は、水溶性または水不溶性のどちらでもよく、即ち
モノマー溶解性でよい。適切な水溶性開始剤は、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムのペルオキシ酸ジサルフェート、過酸化水素、水溶性アゾ化合物、例えば
2,2-アゾビス（2-アミジノプロパンジハイドロクロライド）、2,2-アゾビス[2-
メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2-アゾビス[2-(2-イミ
ダゾリン-2-イル)-プロパン]-ジヒドロ‐クロライドがある。適切なモノマー溶
解性開始剤は、有機過酸化水素物であり、例えばtert-ブチル過酸化水素物、ピ
ネン過酸化水素物、p-メンタン過酸化水素物、クメン過酸化水素物、ジイソプロ
ピルフェニル過酸化水素物、有機過酸化物、例えばジベンゾイル過酸化物、ジラ
ウリル過酸化物、ジアセチル過酸化物、同様にアゾイソブチロニトリルのような
モノマー溶解性アゾ化合物もある。特に好ましいのは、2,2-アゾビス（2-アミジ
ノプロパンジハイドロクロライド）とTBHP（t-ブチル過酸化水素物）である。開
始剤の混合物も使用できる。
【００３７】 ラジカル開始剤の代わりに、前述のラジカル開始剤と水溶性還元剤を含有する
開始剤組成物を使用することもできる。水溶性還元剤は開始剤の活性化剤として
作用する。適切な還元剤は、アスコルビン酸、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム亜硫酸塩、ビサルファイト、メタビサルファイト、ナトリウムホルムアルデ
ヒドサルホキシレート、酒石酸、蓚酸、グルコースがある。これらは重金属化合
物として使用される。還元剤は一般的に、添加される全モノマーに対し、0.01〜
２wt％の量で使用される。これらは通常重合中に投入される。ラジカル開始剤は
それ故重合中に形成され、そして上記開始剤の熱分解および、水性還元剤と開始
剤の反応のよっても引き起こされる。開始剤または開始剤化合物は通常全モノマ
ーに対し0.01〜2wt％の量で使用される。とりわけ、2,2-アゾビス（2-アミジノ
プロパン）-ジハイドロクロライド、水素化酸化物、例えばナトリウムホルムア
ルデヒドサルホキシレートのような還元剤との混合されたt-ブチル過酸化水素物
が参照される。
【００３８】 使用条件中の一つの機能として、通常の添加剤が付随的に使用される。例えば
、濃縮剤、顔料、難燃剤、架橋剤、充填剤、補強剤、膜形成剤、酸化防止剤、殺
菌剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤、湿潤剤、増粘剤、硬化剤、樹脂、粘着剤、固化
防止剤等があり、これらは標準的な量で添加される。
【００３９】 本発明によれば、分散液の調整は、好ましくは乳化剤のような界面活性剤を用
いないで行われるが、任意に少量の乳化剤は使用される。乳化剤の割合は適切に
は約３wt％以下で、とりわけ1.5wt％以下である。好ましくは、乳化剤の割合は
１.0wt％以下で、とりわけ0.5wt％以下であり、特に0.2wt％がよい。慣例的に乳
化剤または保護コロイドはエマルション重合で使用されるように使用される。
【００４０】 重合反応は、好ましくは約50〜100℃の間で行われ、とりわけ約60〜90℃の間
で行われる。その温度は例えば使用される開始剤に依存する。ある場合、開始温
度は好ましくは約70℃である。重合中の発熱反応による熱の発生は80〜90℃の反
応温度に固定され、与えられた温度を超えないように冷却が必要とされるかも知
れない。反応の最中約70℃の開始温度を維持するかまたはそれ温度以下に下げる
ために、全ての発生した熱は発散させられる。他の場合、100℃以上で重合化を
可能を提供するオートクレーブを活用することもできる。
【００４１】 ラジカルの水性エマルション重合中、水性分散媒体のｐＨ値は、一般的に2〜1
0である。引き続く重合の終了では、ｐＨ値は2〜12で固定される。
【００４２】 安定化された水性分散液が得られた後、本発明による粉体は、乾燥、とりわけ
噴霧または凍結乾燥などの通常の方法で水を除去することで得られる。再分散可
能な粉体は、水と共に撹拌されるか混合されるべく粉末の最終混合物として使用
される。意図する使用の機能として、多少濃縮されて水中で再分散できる。
【００４３】 本発明の特に有利な点については、調整された分散液中に高い固形分濃度を得
ることができることであり、水性媒体においては約75％の固形分濃度まで可能で
ある。しかしながら、適切な水性分散液の法則によると、固形分濃度は約20〜60
％、とりわけ30〜50％である。
【００４４】 本発明によれば、再分散可能な粉体と水性分散液は、多くの用途で使用される
。それらは、混合物、モルタル塗工、セメント染色、接着剤、樹脂塗工、セメン
ト施工、とりわけモルタル、樹脂加工、セメントフリー結着剤、とりわけ、セメ
ントフリーモルタル、石膏モルタル、下引き処理、漆喰、カーペット、木材、粉
末、床接着剤、壁紙のり、分散粉末染料、ガラス繊維組成物、の使用に適してい
る。とりわけ、種子重合の結果として合成された再分散可能な粉体の形態の（共
）重合物は、合成方法の結果として、粒子が実質的に同じ直径、即ち同質または
単分散であることから、ガスクロマトグラフィーまたは高圧液体クロマトグラフ
ィー（HPLC）のような、クロマトグラフ分離工程におけるカラムの充填剤、また
同様に粒子サイズ測定装置の標準物質、に適している。
【００４５】 本発明によれば、再分散可能な粉体は、多くの活性物質を徐放する媒体として
使用できる。これは、（共）重合体粒子の中で該当物質を重合化すること、また
は撹拌とそれに続く乾燥を伴う分散液の添加によって引き起こされる。そのよう
な該当物質は、例えば、農業分野における殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺虫
剤、線虫駆除剤、殺鼠剤、ダニ駆除剤として使用される。食品分野における物質
も可能であり、例えば、ビタミン、ミネラル物質などがある。特別な選択として
は、本発明による再分散可能な粉体は、製薬分野における薬剤の内部キャリヤー
として使用される。このことはとりわけ、さらなる予定された用途でより簡便に
投薬できるので、徐放の結果として有用である。
【００４６】 本発明によって得られる粉体が望まれて改良された特性は、エマルション重合
過程におけるカチオン性官能基を有するポリマーが、部分的かまたは完全に界面
活性剤または保護コロイドの機能、さらに独立的に該分子中に更なる機能、を引
き継ぐことによる。カチオン性官能基を有するポリマーが単独重合体であるか共
重合体であるかは重要ではない。
【００４７】 多数の利点が本発明には繋がっている。本発明は、例えばｐＨ値の働きとして
の架橋反応のように更なる化学反応が行えるような、反応性のある再分散可能な
粉体を提供することができる。充分な架橋反応が得られると、該粉体は水に対し
て抵抗性がでる。該粉体は具体的にはセメントなしで良好な耐溶剤性が必要とさ
れる場所で使用できる。一般的に、付加的な反応基の存在は該粉体の特性の改良
に導く。とりわけ有利な方法において、反応性官能基はラテックス表面、即ち良
好な反応性を発現する場所に導入される。加えて、本発明の再分散可能な粉体は
、質的量的な条件に関して、前述の従来技術の指摘することと比較して、驚くほ
どの融通性を提供する。このことは、個別の適用の予定手段において、例えば付
加的な種子重合及び／または異質の構造の形成を通して、該粒子の特性が独立的
に適合することを示している。本発明の再分散可能な粉体を、他の粉体または他
の分散による水性分散液と混合することで、所望とする特性がそれに応じて簡単
に評価される。該分散された重合体粒子が、具体的な種子重合による予定された
手段で製造できる比較的小さい直径であれば、特に有利である。こうして、単分
散粒子は、高度なクロマトグラフィー分離装置または測定粒子の要求をちょうど
満足させることができる。本発明では、特殊なラテックス形態がラテックス粒子
に驚異的な特性をもたらす。反応基を有するポリマーをカプセル化することがで
きるので、使用している間、反応または架橋反応の遅れが生じる。この特性は、
コアポリマーの反応基を高濃度の状態で維持することもできる。本発明の再分散
可能な粉体は、徐放性の能力があるので、多くの活性物質、例えば農業、食品、
薬品分野における内部キャリヤー物資としての投薬機能を改良する。ラテックス
粒子のガラス転移温度を計画して選択すると、所望の用途付加的に適応できる。
本発明によると乳化剤は必要としない。このことは安定化添加剤に伴う不利な点
を完全に排除することができる。事実上どんな安定化剤も不必要にできる。得ら
れた再分散可能な粉体は、まさに有望な特性を有する。特に有利な点は、再分散
可能な粉体が指摘された目的の適用における特性の改良に導くことである。
【００４８】 本発明は具体例で以下詳細に説明されるが、本発明の示唆を制限されるもので
はない。本発明の開示の構成に関して、具体例は当業者にとって明らかである。
【００４９】 以下の略語は具体例で使用される。 MMA メチルメタクリレート BA ブチルアクリレート MAPTAC N-[3-(トリメチルアンモニウム)-プロピル]-メタクリルアミドク
ロライド DMAPMA N-[3-(ジメチルアミノ)-プロピル]-メタクリルアミド DMAPMA-epi N,N-[3-(クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3-ジメチルアンモニウ
ムプロピル]メタクリルアミドクロライド AA アクリル酸 GNA グリシジルメタクリレート VEOVA（登録商標）-10 バーサティック１０（登録商標）のビニルエステル
(VEOVA（登録商標）Ｘ はシェルの商標で、既知のバーサティック（登録商標）X-酸のカ ルボン酸のビニルエステル） Triton（登録商標） ローム＆ハースのノニオンセイ界面活性剤の商標
TBHP-70 t-ブチルハイドロパーオキサイド、70%水 Coatosil（登録商標）1706 ビニルトリイソプロポキシシラン；Osiスペシャ
リティ Inc NVF N-ビニルホルムアミド HCｌ 塩酸 V-50 2,2-アゾビス(2-アミジノプロパン)-ジハイドロクロ ライド
【００５０】 （実施例１） 撹拌機とサーモスタットを備えた２リッターのガラス反応装置に、20.7g のTr
iton（登録商標）X-405と3.6gのドデシルメルカプタンと0.9gの酢酸と675gの脱
イオン水、を連続的に加えた。次に窒素で排気し、撹拌しながら80℃まで加熱し
た。この温度に到達した時、66g のN,N-[3-(クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3-
ジメチルアンモニウムプロピル]メタクリルアミドクロライド（以下DMAPMA-epi
と呼ぶ）の55%水溶液と、72.4gのメチルメタクリレートと72.4gのブチルアクリ
レートの混合物を1時間以上かけて加えた。1分後、1.3g の2,2-アゾビス(2-アミ
ジノプロパン)-ジハイドロクロライド（和光化学GmbH、以下V-50と呼ぶ）を一度
に加えた。上記供給の15分後、15gの水に溶解した4.9gのV-50を3時間半かけて投
入した。重合開始から75分間、温度は79℃から81℃に保たれ、272ｇのメチルメ
タクリレートと272gのブチルアクリレートの混合物を、２時間15分かけて投入し
た。投入が終了した時、60℃まで冷却し、次に20gの水で希釈し、しばらくして3
0℃まで冷却し、次に分散液の測定をした。固形分は49.1％、粘度は1030mPas（
ブロックフィールド、スピンドル４、20r.p.m.）、ｐH値は4.1であった。
【００５１】 （実施例２） 20.7g のTriton（登録商標）X-405、3.6gのドデシルメルカプタンと1.0gの炭
酸ナトリウムと670gの脱イオン化水以外は、実施例1と同様に反応装置に加えた
。72.4g のN-[3-(トリメチルアンモニウム)-プロピル]-メタクリルアミドクロラ
イド（50％水溶液、以下 MAPTACと呼ぶ）の水性モノマー溶液を加え、54.3gのメ
チルメタクリレートと54.3gのブチルアクリレートと36.2gのグリシジルメタクリ
レートとからなるモノマーを、1時間かけて加えた。固形分は47.0％、粘度は900
0mPas、ｐH値は8.3であった。
【００５２】 （実施例３） 実施例2と同様に、20.7g のTriton（登録商標）X-405と3.6gのドデシルメルカ
プタンと0.9gの酢酸と670gの脱イオン化水を反応装置に加えた。54.3gのメチル
メタクリレートと54.3gのブチルアクリレートと36.2gのN-[3
-(ジメチルアミノ)-プロピル]-メタクリルアミドアミド（以下 DMAPMAと呼ぶ）
を1時間かけて加えた。固形分は49％、粘度は1940mPas、ｐH値は8.8であった。
【００５３】 （実施例４） 3.6gのドデシルメルカプタンと1.1gの酢酸と710gの脱イオン化水以外は、実施
例1と同様に反応装置に加えた。67.3gのDMAPMA-epiの水性モノマー溶液を加え、
133.4gのメチルメタクリレートと14.8gのブチルアクリレートを1時間かけて加え
た。固形分は47.1％、粘度は400mPas、ｐH値は1.5であった。
【００５４】 （実施例５） 3.6gのドデシルメルカプタンと1.0gの炭酸と680gの脱イオン化水以外は、実施
例1と同様に反応装置に加えた。67.3gのDMAPMA-epiの水性モノマー溶液を加え、
99.9gのメチルメタクリレートと11.1gのブチルアクリレートと37.0gのCoatosil
（登録商標）1706を1時間かけて加えた。固形分は47.1％、粘度は1000mPas、ｐH
値は6.5であった。
【００５５】 （実施例６） 20.7gのTriton（登録商標）X-405と3.6gのドデシルメルカプタンと1.0gの炭酸
と670gの脱イオン化水以外は、実施例２と同様に反応装置に加えた。72.4gのDMA
PMA-epiと72.4gのMAPTACからなる水性モノマー溶液を加え、54.3gのメチルメタ
クリレートと54.3gのブチルアクリレートと36.2gのグリシジルメタクリレートを
1時間かけて加えた。1時間45分後粘度が上昇したので、560gの水を加えた。固形
分は30％、粘度は2200mPas、ｐH値は7.3であった。
【００５６】 （実施例７） 3.6gのドデシルメルカプタンと0.9gの酢酸と200gの１Nの塩酸と475gの脱イオ
ン化水以外は、実施例１と同様に反応装置に加えた。65.9gのDMAPMA-epiの水性
モノマー溶液を加え、54.4gのメチルメタクリレートと54.4gのブチルアクリレー
トと36.3gのDMAPMAを1時間かけて加えた。固形分は50％、粘度は1380mPas、ｐH
値は4.8であった。
【００５７】 （実施例８） 3.6gのドデシルメルカプタンと0.9gの酢酸と645gの脱イオン化水以外は、実施
例１と同様に反応装置に加えた。132.1gのDMAPMA-epiの水性モノマー溶液を加え
、18.2gのメチルメタクリレートと18.2gのブチルアクリレートと72.7gのアクリ
ル酸を1時間かけて加えた。固形分は48.4％、粘度は14000mPas、ｐH値は2.0であ
った。
【００５８】 （実施例９） 撹拌機とサーモスタットを備えた２リッターのガラス反応装置に、10.0g のTr
iton（登録商標）X-405と0.8gのラウリルスルホン酸ナトリウムと2.4gの種子モ
ノマーと450gの脱イオン水を連続的に加えた。次に窒素で排気し、撹拌しながら
75℃まで加熱した。この温度に到達した時、35g のDMAPMA-epiの55%水溶液を、6
0.0gの脱イオン化水と一緒に、30分以上かけて加えた。30分後、60gの水に溶解
した5.7g のV-50）を一度に加えた。上記供給の15分後、15gの水に溶解した4.9g
のV-50を3時間半かけて投入した。重合開始から30分間、温度は74℃から76℃に
保たれ、252ｇのメチルメタクリレートと24gのアクリル酸と2.4gのメタクリル酸
と252gのブチルアクリレートの混合物を、３時間以上かけて投入した。投入が終
了した時、35℃まで冷却した。固形分は49.8％、粘度は607mPas、ｐH値は2.7で
あった。
【００５９】 （実施例１０） 実施例4,5,8,9から得られた分散液を通常の方法で噴霧乾燥した。噴霧に先立
ち、分散液4,5,8に、分散液90部に対し水添されたポリビニルアルコール（加水
分解度88％、4％溶液の粘度４mPas）を10部混合した。固形分は水で25％に調整
し、2つのノズルのよって噴霧した。噴霧条件は空気で４気圧まで圧縮した。形
成された液滴は空気の平行流中で110〜115℃で乾燥された。あらゆるfree-flowi
ngで、再分散可能な粉体が得られた。
【００６０】 （比較例１） 3.6gのドデシルメルカプタンと0.9gの酢酸と670gの脱イオン化水以外は、実施
例2と同様に反応装置に加えた。72.4gのMAPTACの水性モノマー溶液を加え、72.4
gのメチルメタクリレートと72.4gのブチルアクリレートを1時間かけて加えた。
固形分は44％、粘度は520mPas、ｐH値は4.4であった。
【００６１】 （実施例１１） 上記実施例の分散液をペトリ皿に取り、所望のｐHになるように１Nの硝酸ソー
ダ溶液で、それぞれの固形分が約5g含むように調整した。分散液を環境温度で乾
燥し、得られた膜は正確に1.5gを秤量し、250mlのエルレンメイヤフラスコに100
mlのアセトンと共に加え、24時間環境温度で放置した。アセトン溶液をろ過し、
2つの10mlの溶液にして秤量し、オーブンで乾燥し固形分を秤量した。次の式で
アセトン中の不溶解分を計算した。不溶解分％＝（１−[重量×10]）／膜重量×
100％。 得られた分散液の結果は次の表に要約する。
【００６２】
【表１】
【００６３】 （実施例１２） 実施例１１と同様に、始めの2つの異なった分散液が、反応基を含有し他と反
応できる他の分散液（同じ固形分）を確保した。得られた分散液の結果を表2に
示す。
【００６４】
【表２】
【００６５】 表1と2の結果は、再分散可能な粉体によって得られる分散液の場合でも得られ
る。
【００６６】 上記実施例は本発明の再分散可能な粉体を示している。次に該粉体の再分散性
と反応基の存在での反応性は驚異的にほとんど失われない。このことは、上記の
アセトン中の不溶解部の割合でも示されている。不溶解部のより高い割合と、よ
り大きな架橋反応性は次に起こる反応基によって得られる。こうして、不溶解部
の割合は、本発明の再分散可能な粉体の持続した反応性で測定される。これは、
卓越した用途と本発明の再分散可能な粉体または分散液を処理特性に導く。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年２月８日（２００１．２．８）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 よって本発明によれば、カチオン性官能基を有するモノマー若しくは他の（コ
）モノマーの、単離される他のプロセス（原位置での他のプロセス）のない、単
独重合若しくは（共）重合により前段階で直ちに用意されるか、あるいはカチオ
ン性官能基を有するポリマーは、本発明プロセスの個別性により、当初から個別
に用意され、さらなる本発明のプロセスに先立って単離される。有用なカチオン
性官能基を有するポリマーを商業的に使用し、指摘された要求を満たすのは明ら
かに可能である。カチオン性官能基ポリマーまたは原位置ポリマーは、全モノマ
ー重量の約0.5〜50wt％、好ましくは約１〜30wt％で存在する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】 好ましい該反応性モノマーは、カチオン性官能基ポリマーの約2〜100wt%、好
ましくは10〜100wt％である。得られた（共）重合体において好ましくは、（カ
チオン性官能基を有する）該ポリマーのカチオン性官能基を有するモノマーの約
１重量部に対して、他の（コ）モノマーは約2〜250重量部、とりわけ4〜100重量
部ある。本発明によれば、得られた(共)重合体は、カチオン性官能基を有するモ
ノマー単位を約0.001〜50mol%，好ましくは0.1〜35mol%含有する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 他の形において、該ポリマー及び／または（コ）モノマーは選ばれ制御される
ので、異質な構造を有する（共）重合体粒子が形成される。ここでいう“異質な
構造”とは、ガラス転移温度Tgが二つ以上あることは必要としない、という意味
である。言い換えると、該（共）重合体粒子は異なる組成の領域を持つ。本発明
によれば、それは具体的には内相（核）が親水性、外相（殻）が疎水性で、その
逆も可能なコアーシェル構造をとることができる。本発明によれば、いわゆるラ
ズベリー状の構造が製造できる。明らかに異質な構造を有する混合形を得ること
ができる。好ましいエマルション重合は、外相中のカチオン性官能基を有するポ
リマーの割合が内相より多くなる方法で達成させられる。これに係わるパラメー
タと条件は当業者にとってよく知られており“Emulsion Polymerization and Em
ulsion Polymers”, P.A.Lovell and M.S.El-Aasser,1997、特に293〜326ページ
が参照される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 例えば、内相と外相のガラス転移温度Tgはそれぞれ変更することができ、予定
された用途に適用できる。よく知られているように、使用されるモノマーの選択
と量によりガラス転移温度は制御できる。本発明の工程において、ガラス転移温
度を調節する判断は当業者によく知られている。可能な（コ）モノマーの重量比
は、合成される再分散可能な粉体が膜形成するガラス転移温度Tg（ASTM D3418-
82）が、望まれる変更機能を与えるという仕方で選択され、一般的にTgは70〜11
0℃の範囲にある。通常ガラス転移温度は、例えばDSCで測定するか理論的計算に
よって決定される。本発明によれば、該(共)重合物のガラス転移温度はFoxの試
行錯誤法（T.G.Fox.Bull.Am.Phy.Soc.(SerII)1,123(1956)及びUllmann's Enzykl
opadie der Technischen Chemie,vol 19,4th edition,Verlag Chemie,Weinheim,
1980, 17〜18ページ）に従って計算される。こうして、ガラス転移温度が得られ
る。 ここで、WA＋WB＋WC・・・＝１、WA、WBはモノマーａ，ｂの質量分布、TgA,TgB
は相当する（コ）ポリマーのガラス転移温度である。前述したモノマーのある単
独重合体のガラス転移温度はよく知られており、例えば、Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry, VCH, Weinheim,vol.A21(1992),169ページに掲載
されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３２】 好ましい具体例によると、更に粉体は、その特性を評価される本発明による再
分散可能な粉体に混合させられる。こうして、ある種のラテックス粒子を有する
粉体１は、他のラテックスの粉体２に混合される。好ましい方法は、粉体２に対
する粉体１の重量比は、5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、とりわけ20:80
〜80:20の範囲である。粉体２は次のようなモノマー：酢酸ビニル、エチレン、
バーサチックビニル、アクリレート、メタクリレート、スチレン及び／またはブ
タジエンから選ばれるホモポリマーまたはコポリマーからなる。これらの例は典
型例だけであり、何ら制限されない。実際、この技術分野の当業者には更に使用
できるモノマーを知っている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３６】 再分散可能な粉体を合成するエマルション重合は、連続式に、半連続式または
回分式方法で行われる。このことはカチオン性官能基ポリマーが別々に合成され
るか、原位置合成の後に直接にさらに操作が行われるかに依存する。例えば、カ
チオンポリマーの製造に引き続き、この操作が回分式で行われる。当業者にとっ
てはこの操作を行うのは簡単であり、正式な説明はエマルション重合の基本的な
法則で理解される。こうして、例えばラジカル開始剤が重合化の操作で使用され
る。開始剤の選択に関して、意味のある制限は当該発明にはない。本発明の範囲
で使用されるラジカル開始剤は、水溶性または水不溶性のどちらでもよく、即ち
モノマー溶解性でよい。適切な水溶性開始剤は、ナトリウム、カリウム、アンモ
ニウムのペルオキシ酸ジサルフェート、過酸化水素、水溶性アゾ化合物、例えば
2,2’ -アゾビス（2-アミジノプロパンジハイドロクロライド）、2,2’ -アゾビ
ス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド]、2,2’ -アゾビス[2-
(2-イミダゾリン-2-イル)-プロパン]-ジヒドロ‐クロライドがある。適切なモノ
マー溶解性開始剤は、有機過酸化水素物であり、例えばt-ブチル過酸化水素物、
ピネン過酸化水素物、p-メンタン過酸化水素物、クメン過酸化水素物、ジイソプ
ロピルフェニル過酸化水素物、有機過酸化物、例えばジベンゾイル過酸化物、ジ
ラウリル過酸化物、ジアセチル過酸化物、同様にアゾイソブチロニトリルのよう
なモノマー溶解性アゾ化合物もある。特に好ましいのは、2,2’ -アゾビス（2-
アミジノプロパンジハイドロクロライド）とTBHP（t-ブチル過酸化水素物）であ
る。開始剤の混合物も使用できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】 ラジカル開始剤の代わりに、前述のラジカル開始剤と水溶性還元剤を含有する
開始剤組成物を使用することもできる。水溶性還元剤は開始剤の活性化剤として
作用する。適切な還元剤は、アスコルビン酸、ナトリウム、カリウム、アンモニ
ウム亜硫酸塩、ビサルファイト、メタビサルファイト、ナトリウムホルムアルデ
ヒドサルホキシレート、酒石酸、蓚酸、グルコースがある。これらは重金属化合
物として使用される。還元剤は一般的に、添加される全モノマーに対し、0.01〜
２wt％の量で使用される。これらは通常重合中に投入される。ラジカル開始剤は
それ故重合中に形成され、そして上記開始剤の熱分解および、水性還元剤と開始
剤の反応のよっても引き起こされる。開始剤または開始剤化合物は通常全モノマ
ーに対し0.01〜2wt％の量で使用される。とりわけ、2,2’ -アゾビス（2-アミジ
ノプロパン）-ジハイドロクロライド、水素化酸化物、例えばナトリウムホルム
アルデヒドサルホキシレートのような還元剤との混合されたt-ブチル過酸化水素
物が参照される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 以下の略語は具体例で使用される。 MMA メチルメタクリレート BA ブチルアクリレート MAPTAC N-[3-(トリメチルアンモニウム)-プロピル]-メタクリルアミドク
ロライド DMAPMA N-[3-(ジメチルアミノ)-プロピル]-メタクリルアミド DMAPMA-epi N,N-[3-(クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3-ジメチルアンモ
ニウムプロピル]メタクリルアミドクロライド AA アクリル酸 GNA グリシジルメタクリレート VEOVA（登録商標）-10 バーサティック１０（登録商標）のビニルエステ
ル(VEOVA（登録商標）Xはシェルの商標で、既知のバーサティック（登録商標）X
-酸のカルボン酸のビニルエステル) Triton（登録商標） ローム＆ハースのノニオンセイ界面活性剤の商標 TBHP-70 t-ブチルハイドロパーオキサイド、70%水 Coatosil（登録商標）1706 ビニルトリイソプロポキシシラン；OSi Spec
ialities Inc. NVF N-ビニルホルムアミド HCｌ 塩酸 V-50 2,2’ -アゾビス(2-アミジノプロパン)-ジハイドロクロライド
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５０】 （実施例１） 撹拌機とサーモスタットを備えた２リッターのガラス反応装置に、20.7g のTr
iton（登録商標）X-405と3.6gのドデシルメルカプタンと0.9gの酢酸と675gの脱
イオン水、を連続的に加えた。次に窒素で排気し、撹拌しながら80℃まで加熱し
た。この温度に到達した時、66g のN,N-[3-(クロロ-2-ヒドロキシプロピル)-3-
ジメチルアンモニウムプロピル]メタクリルアミドクロライド（以下DMAPMA-epi
と呼ぶ）の55%水溶液と、72.4gのメチルメタクリレートと72.4gのブチルアクリ
レートの混合物を1時間以上かけて加えた。1分後、1.3g の2,2’ -アゾビス(2-
アミジノプロパン)-ジハイドロクロライド（Wako Chemicals GmbH、以下V-50と
呼ぶ）を一度に加えた。上記供給の15分後、15gの水に溶解した4.9gのV-50を3時
間半かけて投入した。重合開始から75分間、温度は79℃から81℃に保たれ、272
ｇのメチルメタクリレートと272gのブチルアクリレートの混合物を、２時間15分
かけて投入した。投入が終了した時、60℃まで冷却し、次に20gの水で希釈し、
しばらくして30℃まで冷却し、次に分散液の測定をした。固形分は49.1％、粘度
は1030mPas（ブロックフィールド、スピンドル４、20r.p.m.）、ｐH値は4.1であ
った。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】 （実施例３） 実施例2と同様に、20.7g のTriton（登録商標）X-405と3.6gのドデシルメルカ
プタンと0.9gの酢酸と670gの脱イオン化水を反応装置に加えた。54.3gのメチル
メタクリレートと54.3gのブチルアクリレートと36.2gのN-[3-(ジメチルアミノ)-
プロピル]-メタクリルアミドアミド（以下 DMAPMAと呼ぶ）を1時間かけて加えた
。固形分は49％、粘度は1940mPas、ｐH値は8.8であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 6/14 Ｃ０８Ｆ 6/14 ４Ｊ０３８ 291/12 291/12 ４Ｊ０４０ Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 ４Ｊ１００ 101/00 101/00 Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 151/00 151/00 157/00 157/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 Ｃ０９Ｊ 151/00 157/00 157/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4D076 AA14 BA23 BA50 HA15 4D077 AA03 AA04 AB03 AB12 AB17 AC05 BA14 DD13Y DE22Y 4J002 AC02X AC03X BB03X BB04X BC03X BC04X BF02X BG04X BG05X BL01X BN11W GH00 GJ00 GL00 HA07 4J011 KA10 KA27 KB13 KB14 KB19 KB29 PA69 PA74 PB40 PC02 PC06 4J026 AA31 AA47 AA50 AA61 BA01 BA05 BA07 BA08 BA09 BA18 BA22 BA25 BA27 BA32 BA40 DA04 DA07 DA12 DA14 DA15 DB04 DB08 DB12 DB14 DB15 EA04 EA08 FA03 FA04 FA07 GA01 GA02 GA06 GA09 4J038 CP021 CP022 CP041 CP042 CP071 CP072 CP081 CP082 CQ001 CQ002 GA02 GA03 GA06 GA07 GA08 GA09 GA15 LA05 MA02 MA08 MA10 MA14 NA25 NA26 4J040 DL041 DL042 DL121 DL122 DL141 DL142 DM001 DM002 GA05 GA06 GA07 GA11 GA14 GA15 GA16 GA22 GA29 JA03 JA07 LA03 LA11 QA01 QA09 4J100 GC01 GC25 JA01 JA03 JA17 JA67

Claims (35)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水性媒体中でカチオン性官能基を有するポリマーを使用し、付加的
    に通常の添加剤の使用を伴い、該カチオン性官能基を有するポリマーは、少なく
    とも一つの（コ）モノマーがカチオン性官能基を持つ、オレフィン性不飽和（コ
    ）モノマーの水性媒体中の（共）重合化によって得られ、さらに該（コ）モノマ
    ーが添加される重合化は、適切な開始剤の存在下で起こり、得られた水性分散液
    を乾燥することで、（共）重合体は一つまたはそれ以上の反応基を有しているこ
    とを特徴とする、再分散可能な粉体。
  2. 【請求項２】前記カチオン性官能基を有するポリマーは、種子が存在する原位置
    で形成されることを特徴とする前記請求項１に記載の再分散可能な粉体。
  3. 【請求項３】異種構造を有する（共）重合体粒子が形成されるように、前記ポリ
    マー及び／または（コ）モノマーが選ばれ且つプロセスが制御されることを特徴
    とする前記請求項１または２に記載の再分散可能な粉体。
  4. 【請求項４】コアシェル構造、好ましくはラズベリー状の構造が形成されること
    を特徴とする請求項３に記載の再分散可能な粉体。
  5. 【請求項５】前記（共）重合体粒子は、実質的に内相が親水性で外相が疎水性で
    あるコアシェル構造を有することを特徴とする請求項４に記載の再分散可能な粉
    体。
  6. 【請求項６】反応基または複数の基は、カチオン性官能基を有する高分子及び/
    または、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシルエステル基、アミノ基
    、アンモニウム基、アミド基、シラン基、エポキシド基、カルボニル基、フォル
    ムアミド基、アセトアミド基、コハク酸イミド基及び／またはエピハロヒドリン
    基から選ばれる（コ）モノマーであることを特徴とする前記請求項の少なくとも
    一つに記載の再分散可能な粉体。
  7. 【請求項７】前記反応性（コ）モノマーは、カチオン性官能基を有するポリマー
    または原位置ポリマーの2〜100、好ましくは10〜100ｗｔ％であることを特徴と
    する前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  8. 【請求項８】得られた（共）重合体においては、（カチオン性官能基を有する）
    ポリマーのカチオン性官能基を有するモノマーの約1重量部に対し、2〜250部、
    好ましくは4〜100部のモノマーの重量があることを特徴とする前記請求項の少な
    くとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  9. 【請求項９】種子を形成するために、反応終了（共）重合化に基づき、0.1〜25w
    t％、好ましくは0.5〜20ｗｔ％の（コ）モノマーが使用されることを特徴とする
    前記請求項２から８の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  10. 【請求項１０】前記（共）重合性種子またはラテックス粒子は、平均直径が30〜
    1000ｍｍ、好ましくは50〜600ｍｍであり、しかも実質的に単分散であることを
    特徴とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  11. 【請求項１１】 前記カチオン性官能基を有するポリマーまたは原位置ポリマー
    は、ホモポリマーまたは（コ）ポリマーであり、しかもモノマー全体重量の約0.
    5〜50wt％、好ましくは約1〜30wt％であることを特徴とする前記請求項の少なく
    とも一つに記載の再分散可能な粉体。
  12. 【請求項１２】前記カチオン性官能基は、４級アンモニウム基であることを特徴
    とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  13. 【請求項１３】水性媒体中の基は、適切なｐＨ値の変化で活性化されることを特
    徴とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  14. 【請求項１４】前記ｐＨ値の変化は、再分散可能な粉体が添加された混合物中に
    おいて、相当する固体または相当する成分の添加のいずれかによって引き起こさ
    れることを特徴とする前記請求項１３に記載の再分散可能な粉体。
  15. 【請求項１５】前記（コ）モノマーは、付加的に少なくとも一つはプロトン化さ
    れ、適切なｐＨ値を上げると脱プロトン化されることを特徴とする前記請求項の
    少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  16. 【請求項１６】前記（コ）モノマーは、付加的に少なくとも一つのアニオン性官
    能基を有することを特徴とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能
    な粉体。
  17. 【請求項１７】前記分散液の製造において、ほとんどまたはまったく乳化剤を用
    いないことを特徴とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体
    。
  18. 【請求項１８】前記乳化剤の割合は、約5wt％、好ましくは2.5wt％以下であるこ
    とを特徴とする前記請求項１７に記載の再分散可能な粉体。
  19. 【請求項１９】前記分散液の乾燥は、通常の方法，好ましくは噴霧乾燥または凍
    結乾燥で行われることを特徴とする前記請求項の少なくとも一つに記載の再分散
    可能な粉体。
  20. 【請求項２０】前記（共）重合体は、カチオン性官能基を有するモノマーを約0.
    001〜50mol％、好ましくは約0.1〜35mol％含有することを特徴とする前記請求項
    の少なくとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  21. 【請求項２１】前記粉体は、一種のラテックス粒子である粉体１と別の種類のラ
    テックス粒子である粉体２の混合物からなることを特徴とする前記請求項の少な
    くとも一つに記載の再分散可能な粉体。
  22. 【請求項２２】前記粉体２に対する粉体１の重量比は、約5:95〜95:5、好ましく
    は10:90〜90:10、とりわけ20:80ないし80:20であることを特徴とする前記請求項
    ２１に記載の再分散可能な粉体。
  23. 【請求項２３】前記粉体2は、ホモポリマーまたはコポリマーであり、酢酸ビニ
    ル、エチレン、バーサチックビニル、アクリレート、メタクリレート、スチレン
    及び／またはブタジエンのモノマーから選ばれ、そしてそれらから合成されるポ
    リマーであること特徴とする前記請求項２１または２２に記載の再分散可能な粉
    体。
  24. 【請求項２４】前記請求項１〜２３の一つに記載の再分散可能な粉体の水性分散
    液。
  25. 【請求項２５】前記分散液は、一種のラテックス粒子を含有する水性分散液１と
    別の種類のラテックスを含有する水性分散液２とからなることを特徴とする前記
    請求項２４に記載の分散液。
  26. 【請求項２６】前記分散液２に対する分散液１の重量比は、約5:95〜95:5、好ま
    しくは10:90〜90:10、とりわけ20:80ないし80:20であることを特徴とする前記請
    求項２５に記載の分散液。
  27. 【請求項２７】前記分散液2は、ホモポリマーまたはコポリマーの水性分散液で
    あり、酢酸ビニル、エチレン、バーサチックビニル、アクリレート、メタクリレ
    ート、スチレン及び／またはブタジエンのモノマーから選ばれ、そしてそれらか
    ら合成されるポリマーの分散液であることを特徴とする前記請求項２５〜２６に
    記載の分散液。
  28. 【請求項２８】水性媒体中でカチオン性官能基を有するポリマーを使用する（共
    ）重合化は、付加的に通常の添加剤の使用を伴い、該カチオン性官能基を有する
    ポリマーは、少なくとも一つの（コ）モノマーがカチオン性官能基を持つ、オレ
    フィン性不飽和（コ）モノマーの水性媒体中の（共）重合化によって得られ、さ
    らに該（コ）モノマーが添加される重合化は、適切な開始剤の存在下で起こり、
    得られた水性分散液を乾燥することで、（共）重合体は一つまたはそれ以上の反
    応基を有している、ことを特徴とする前記請求項１〜２３の少なくとも一つに記
    載の再分散可能な粉体の製造方法。
  29. 【請求項２９】前記カチオン性官能基を有するポリマーは、種子が存在する原位
    置で形成されることを特徴とする前記請求項２８に記載の方法。
  30. 【請求項３０】異種構造を有する（共）重合体粒子が形成されるように、前記ポ
    リマー及び／または（コ）モノマーが選ばれ且つプロセスが制御されることを特
    徴とする前記請求項２８または２９に記載の方法。
  31. 【請求項３１】前記コアシェル構造は、好ましくはラズベリー状の構造が形成さ
    れることを特徴とする前記請求項３０に記載の方法。
  32. 【請求項３２】前記（共）重合体粒子は、実質的に内相が親水性で外相が疎水性
    であることを特徴とする前記請求項３１に記載の方法。
  33. 【請求項３３】混合物、モルタル塗工、セメント染色、接着剤、樹脂塗工、セメ
    ント施工、とりわけモルタル、樹脂加工、セメントフリー結着剤、とりわけ、セ
    メントフリーモルタル、石膏モルタル、下引き処理、漆喰、カーペット、木材、
    粉末、床接着剤、壁紙のり、分散粉末染料、ガラス繊維組成物、クロマトグラフ
    分離工程におけるカラムの充填剤、とりわけ、ガスクロマトグラフィー、高圧液
    体クロマトグラフィー（HPLC）、粒子サイズ測定装置の標準物質において利用す
    ることを特徴とする前記請求項１〜２３の再分散可能な粉体の利用。
  34. 【請求項３４】あらゆるタイプの活性物質の徐放媒体として、とりわけ農業分野
    における殺菌剤、除草剤、植物ホルモン、殺虫剤、線虫駆除剤、殺鼠剤、ダニ駆
    除剤、食品分野におけるビタミン、ミネラル物質など、そして製薬分野における
    薬剤の徐放の媒体として利用する、前記請求項１〜２３の少なくとも一つに記載
    の再分散可能な粉体の利用。
  35. 【請求項３５】混合物、モルタル塗工、セメント染色、接着剤、樹脂塗工、セメ
    ント施工、とりわけモルタル、樹脂加工、セメントフリー結着剤、とりわけ、セ
    メントフリーモルタル、石膏モルタル、下引き処理、漆喰、カーペット、木材、
    粉末、床接着剤、壁紙のり、分散粉末染料、ガラス繊維組成物において利用する
    ことを特徴とする、前記請求項２４〜２７の一つに係る水性分散液の利用。
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