ES2212603T3 - Polvo redispersable y su dispersion acuosa, procedimiento de preparacion y uso. - Google Patents

Polvo redispersable y su dispersion acuosa, procedimiento de preparacion y uso.

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ES2212603T3 ES99940030T ES99940030T ES2212603T3 ES 2212603 T3 ES2212603 T3 ES 2212603T3 ES 99940030 T ES99940030 T ES 99940030T ES 99940030 T ES99940030 T ES 99940030T ES 2212603 T3 ES2212603 T3 ES 2212603T3
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Abstract

Polvo redispersable obtenido por (co)polimerización, utilizando un polímero con funcionalidad catiónica en un medio acuoso, acompañado opcionalmente por el uso de aditivos convencionales, siendo obtenido el polímero con funcionalidad catiónica mediante (co)polimerización en medio acuoso de (co)monómeros olefínicamente insaturados, en los que al menos un (co)monómero tiene funcionalidad catiónica, con adición de otros (co)monómeros y teniendo lugar la polimerización en presencia de iniciadores adecuados, y mediante secado de la dispersión acuosa obtenida, teniendo el (co)polimerizado uno o más grupos reactivos.

Description

Polvo redispersable y su dispersión acuosa, procedimiento de preparación y uso.
La presente invención se refiere a un polvo redispersable, a su dispersión acuosa, a un procedimiento para la preparación del polvo redispersable, y al uso del polvo y de la dispersión.
La estabilización de dispersiones polímeras acuosas (latices), es conocida a partir de la técnica actual. En oposición a las soluciones polímeras, las dispersiones polímeras acuosas no son sistemas termodinámicamente estables. Por lo tanto, se añaden a las dispersiones agentes generalmente dispersantes que tengan una acción de estabilización interfacial. Normalmente se trata de compuestos solubles en agua, ya sea en forma de coloides protectores o ya sea de emulsificadores. Los coloides protectores tienen acción estabilizadora debido a una acción estérica o de apantallamiento electrostático, mientras que los emulsificadores estabilizan la dispersión polímera debido a su estructura anfifílica. Estos estabilizadores, que pueden ser utilizados también en la polimerización de la emulsión, son surfactantes convencionales, es decir, polímeros solubles en agua, tales como el alcohol de polivinilo o la polivinil pirrolidona.
Además de las dispersiones polímeras acuosas, estabilizadas, los polvos que se obtienen como resultado del secado de estas dispersiones son de gran significación. Debido a su facilidad de manipulación, transporte más fácil con ahorro de espacio, dosificación más fácil y almacenamiento menos caro, los polvos redispersables resultan ventajosos. Debido al hecho de que el medio dispersante, "agua", se encuentra fácilmente disponible en cualquier lugar, la forma de polvo resulta también deseable en este sentido. Los procesos de secado para la obtención del polvo redispersable se realizan, por ejemplo, mediante secado por congelación o pulverización con la utilización de coloides, tales como el alcohol de polivinilo. Un proceso particularmente ventajoso para el secado de dispersiones acuosas consiste en el secado por pulverización, pudiéndose producir después cantidades más grandes de polvo. En este proceso, la dispersión acuosa se pulveriza en un flujo de aire caliente y se deseca, y con preferencia el aire de secado y la dispersión acuosa, pulverizada, pasan en forma de flujo paralelo a través del secador y, si es necesario, se utilizan simultáneamente productos conocidos de ayuda al secado.
Un problema que se presenta cuando se utilizan surfactantes o coloides protectores, consiste en la coalescencia, es decir, el flujo indeseado de las partículas de látex en la emulsión, de modo que ya no resulta posible obtener polvos redispersables. Esta aglomeración (coagulado) en partículas secundarias más grandes de polímero, para un contenido de polimerizado dado de la dispersión acuosa, resulta tanto más crítica cuanto más finamente divididas están las partículas dispersadas, debido al crecimiento de las superficies de contacto de manera súper-proporcional al descenso del diámetro de partícula.
Un polvo correspondiente podría ser admisiblemente dispersable de forma completamente reversible, pero la adición de agua hace que, en general, no se produzcan resultados completamente satisfactorios. Esto se asocia al hecho de que con el secado de las partículas altamente dispersas de la solución, se aproximan necesariamente unas a otras hasta en el caso de que el contacto de las superficies de las partículas produzca cambios irreversibles, tales como la coalescencia antes mencionada o también una acumulación de partículas. Como resultado, las características superficiales de la fase dispersa se modifican de tal modo que, con la adición de agua, la afinidad de las partículas, unas con otras, es mayor que con el agua, de modo que ya no vuelve a existir redispersión real alguna.
Los emulsificadores o coloides protectores antes mencionados, tales como, por ejemplo, el alcohol de polivinilo, pueden dar lugar también a una reducción de la reactividad de las partículas polímeras redispersadas. En otras palabras, el polvo redispersable, a continuación de la redispersión, pierde total o parcialmente su reactividad y en consecuencia las características asociadas a la misma, de modo que la reacción adicional de los monómeros funcionales, copolimerizados, tras la dispersión, se ve enormemente dificultada o no se produce. Una posibilidad de obtención de dispersiones estabilizadas a partir de látex insoluble en agua, se conoce a partir del documento EP-441 037 A1. Este último describe dispersiones estabilizadas aniónicamente a partir de látex y de un polímero catiónico, cuaternario, con preferencia una resina de poliamida epiclorohidrina, siendo los dos componentes preparados por separado y almacenados como polímeros solubles. Ambos componentes se pulverizan conjuntamente sobre la superficie de aplicación, con el fin de formar un recubrimiento seco que no puede ser lavado, sirviendo el polímero catiónico como floculante. Por lo tanto, los polímeros catiónicos no contribuyen a la estabilización de la dispersión sino que, por el contrario, destruyen esta última, todo ello acompañado por la precipitación de los polímeros de látex (lo que se conoce como desemulsificación), y por la formación de un recubrimiento. No se hace mención alguna a los polvos redispersables.
El documento EP-286 008 B1 describe el uso de dispersiones plásticas catiónicas, acuosas, para la impregnación e imprimación de substratos absorbentes. Los polimerizados de dispersión catiónica contienen del 80 al 90% en peso de monómeros etilénicamente insaturados a partir del grupo de los ésteres de vinilo, ésteres metacrílicos, ésteres acrílicos, vinilos aromáticos, cloruro de vinilo, etileno, acrilonitrilo, diésteres de ácido maleico y/o ácido fumárico, vinil pirrolidona; 1 a 20% en peso de monómeros solubles en agua, catiónicos, etilénicamente insaturados; 0 a 19% en peso de monómeros hidrofílicos, etilénicamente insaturados, con uno o más grupos funcionales de las series COOH, -NR^{1}R^{2}, -CONR^{1}R^{2}, en los que R^{1} y R^{2} son H o -CH_{2}OR siendo R=H o alquilo (C_{1} a C_{8}), y hasta un 19% en peso de monómeros etilénicamente insaturados, con uno o más grupos OH. Los monómeros se eligen de tal modo que la actividad catiónica mínima de la dispersión sea de 20 a 200 \mumoles/g de sólidos, medida a un pH de 7, y del 60 al 99% de la carga catiónica está en la superficie de las partículas, y la solución tiene una temperatura mínima de formación de película (MFT) de entre 0 y 40ºC. Las partículas de polimerizado de la dispersión tienen un diámetro medio de 0,02 a 0,2 \mum. Las dispersiones catiónicas se utilizan en la impregnación e imprimación de obras de mampostería, hormigón, superficies de escayola, argamasa molida, superficies de yeso o ladrillos. Sin embargo, no se describen polvos dispersables.
El documento JP 55-104 955 A describe una dispersión acuosa de un polímero catiónico, etilénicamente insaturado, que tiene una temperatura de transición vítrea Tg < 50ºC, y que contiene un oligómero etilénicamente insaturado, catiónico, soluble en agua o dispersable en agua y/o polímero y/o monómeros cationizables, etilénicamente insaturados, en la fase acuosa. Los polímeros sirven como aditivos para mejorar las características de los productos de cemento. Como resultado, se mejora la resistencia en agua, hermeticidad, firmeza, adhesión, estabilidad química y durabilidad de un producto de cemento, tal como el mortero. La polimerización de la emulsión de dichos monómeros se lleva a cabo por polimerización radical de monómeros alfa- o beta-etilénicamente insaturados en presencia de oligómeros catiónicos, solubles en agua y/o dispersables en agua, y/o de polímeros, o por polimerización radical de monómeros alfa- o beta-etilénicamente insaturados, que son sustituidos en parte por monómeros catiónicos, etilénicamente insaturados, tales como ésteres de dimetilaminoetil metacrilato de ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, etc.
Una desventaja de esta enseñanza consiste, por una parte, en la gama tan restringida de polímeros que pueden ser utilizados, junto con el campo tan estricto de uso para formulaciones de cemento. Los polímeros producidos deben tener una temperatura de transición vítrea Tg < 50ºC con el fin de dar a los morteros las características deseadas. Además, la resina acrílica catiónica de acuerdo con esta Patente japonesa, sirve como agente de dispersión de agua, y se utiliza como aditivo adicional. De este modo, el uso de polímeros y/o de oligómeros catiónicos, solubles en agua o dispersables en agua, sirve para evitar la coagulación del látex en el cemento. El documento JP 55-104 955 A, adolece también de describir algún polvo redispersable, el cual no se proporciona tampoco. Por las razones mencionadas en lo que antecede, resulta mucho más difícil, adicionalmente a una dispersión estable, proporcionar un polvo redispersable obtenible a partir de la misma.
El documento JP 46-22922 describe un proceso para la preparación de emulsiones catiónicas de polímero de vinilo, siendo el monómero un compuesto de dieno y/o de vinilo, que se polimeriza en presencia de resina catiónica, termoendurecible, soluble en agua. La resina se prepara haciendo reaccionar resinas de homopoliamida modificadas o no modificadas, solubles en agua, que sustancialmente contienen sólo grupos amino secundarios, con epihalohidrinas en agua, pudiendo hacerse uso de un emulsificador no iónico. Las emulsiones preparadas de este modo se utilizan para mejorar la firmeza, la resistencia al agua, la estabilidad térmica y la adhesión, de las películas de emulsión en el procesamiento y fabricación de papel, o también en formulaciones de cemento. El documento JP 46-22922 no describe polvos redispersables. La gama tan restringida de materiales de partida utilizados, resulta aquí también desventajosa.
El problema de la invención consiste en proporcionar polvos redispersables a partir de soluciones acuosas, estabilizadas, mientas se mantienen las características ventajosas de los polvos a continuación de la redispersión en un medio acuoso, o incluso mejorando estas características. Además, deben estar presentes grupos funcionales adicionales en el polvo redispersable, los cuales no se desactivan tras la redispersión y las aplicaciones finales, tales como, por ejemplo, los sistemas de vinculación de cemento, que contienen plásticos, conducen a productos de uso mejorado como resultado de reacciones consecutivas deseables. Además, la elección de materiales de partida se hace también más flexible. El uso de aditivos de estabilización en forma de emulsificadores y de coloides protectores, así como también de ayudas al secado o a la pulverización, se elimina también sustancialmente.
De acuerdo con la invención, el problema anterior se resuelve mediante un polvo redispersable obtenible mediante (co)polimerización, utilizando un polímero con funcionalidad catiónica en un medio acuoso, acompañado opcionalmente por el uso de aditivos convencionales, siendo obtenido el polímero con funcionalidad catiónica por (co)polimerización en un medio acuoso de (co)monómeros olefínicamente insaturados, en los que al menos un (co)monómero tiene funcionalidad catiónica, añadiéndose además (co)monómeros, y teniendo lugar la polimerización en presencia de iniciadores adecuados, y secando la dispersión acuosa obtenida, teniendo el (co)polimerizado uno o más grupos reactivos.
Así, al principio de la polimerización de la emulsión, se encuentra disponible un tipo de coloide protector en forma de polímero con funcionalidad catiónica, y que sirve como estabilizador de látex. El polímero puede ser proporcionado de antemano o ser obtenido por homo- o (co) polimerización de monómeros funcionales, que contengan opcionalmente grupos reactivos, con uno o más monómeros catiónicos, olefínicamente insaturados in situ. Sorprendentemente, los polímeros con funcionalidad catiónica tienen respecto a los polvos redispersables, preparables según la invención, una acción que corresponde a la de un emulsificador o un coloide protector, y que incluso durante la polimerización de emulsión conducen a una estabilización de las partículas dispersadas, copolimerizadas. Mediante un tipo de "polimerización interna" del polímero con funcionalidad catiónica, se produce una partícula de látex estable a la dispersión, y se pueden aplicar funcionalidades adicionalmente específicas a la superficie de látex, en particular para una reacción deseada después de que ha tenido lugar la redispersión.
Resulta de gran importancia para la solución del problema planteado, que estén presentes al menos uno o varios grupos reactivos en el preparado (co)polimerizado. No es importante que el grupo o los grupos reactivos estén presentes en el polímero con funcionalidad catiónica, en los monómeros in situ para la producción de este polímero y/o en los (co)monómeros. El grupo o los grupos reactivos son, con preferencia, un grupo hidroxil, carboxil, carboxilato, amino, amonio, amida, silano, epóxido, carbonil, formamida, acetamida, succinimida y/o epihalohidrina. De este modo, se pueden obtener polvos redispersables, que pueden ser preparados a partir de dispersiones con los mismos grupos reactivos (por ejemplo, un tipo de dispersión). Además, los grupos reactivos introducidos pueden comprender también diferentes grupos (por ejemplo, dispersión con varios centros reactivos).
A continuación de la redispersión del polvo, los grupos reactivos introducidos pueden hacerse reaccionar con reacciones químicas convencionales, por ejemplo modificando el valor del pH. Esto puede utilizarse, en particular, para dotar de enlace cruzado a las partículas para la formación de película. También se hace referencia a una (auto)formación de enlace cruzado de las dispersiones con pH controlado. También es posible, de acuerdo con la invención, mediante una modificación correspondiente del valor del pH en el medio acuoso, convertir los grupos presentes en el (co)polimerizado, que están inicialmente en forma desactivada, en grupos reactivos. La modificación del valor del pH puede conseguirse, ya sea mediante la adición de un sólido correspondiente, por ejemplo un ácido sólido, tal como ácido cítrico o ácido oxálico, o ya sea de una base sólida, tal como hidróxido de calcio, hidróxido de sodio o cemento, al polvo, o dicha modificación de pH puede obtenerse mediante componentes correspondientes que se encuentren presentes en la matriz, a la que se añade y en la que se mezcla el polvo.
Mediante la introducción de grupos reactivos, resulta posible, de manera planificada, variar las características de los productos finales deseados. Por ejemplo, la presencia de grupos de epiclorohidrina mejora la procesabilidad de los morteros con relación a la adhesión en mojado. Por ejemplo, los grupos de epiclorohidrina pueden ser transformados, mediante la correspondiente modificación del valor del pH, en los epóxidos correspondientes, los cuales se llevan consiguientemente a una forma reactiva, pudiendo formar consiguientemente enlace cruzado con los polímeros, por ejemplo con los grupos amino. Esto hace que una parte, por ejemplo con epoxi de componente simple/ polvos endurecedores y durante la redispersión, pueda formar enlace cruzado con pH controlado. Como resultado de su buena formación de enlace cruzado en la gama ácida, los grupos N-metilol acrilamida ponen de manifiesto características de procesamiento mejoradas para adhesivos (de madera). Los grupos carboxilo mejoran la procesabilidad o determinan el comportamiento de los productos de cemento. Por ejemplo, los grupos de ácido acrílico se desprotonan con el incremento del pH y pueden formar complejos con iones Ca^{2+} y de enlace cruzado. En forma desprovista de protones, pueden reaccionar con un epóxido. Los silanos, por ejemplo, hidrolizan con un valor de pH incrementado/reducido en silanol reactivo, tal como Coatosil® 1706, y tienen un excelente comportamiento al endurecimiento (adhesión) a continuación de la formación de enlace cruzado con un substrato (por ejemplo, mortero, madera, vidrio).
De acuerdo con la invención, la expresión "polímero con funcionalidad catiónica" no está específicamente limitada, dado que se obtiene por (co)polimerización en medio acuoso de (co)monómeros olefínicamente insaturados, y en la molécula se encuentra presente al menos una función catiónica y opcionalmente al menos un grupo reactivo. El término "polímero" cubre los homopolímeros, copolímeros, polímeros de bloque, o copolímeros de injerto, así como también los oligómeros. Resulta obvio para un experto que numerosos monómeros de partida (co)polimerizables pueden cumplir con los requisitos para la producción de tales polímeros.
El polímero se obtiene a partir de un monómero olefínicamente insaturado con funcionalidad catiónica, que es, por ejemplo, un éster de metacrilato o de amino acrilato, una vinil piridina, un vinil éter que contiene un grupo alquilamino, o una acrilamida/metilacrilamida que contiene un grupo alquilamino. Con preferencia, la funcionalidad catiónica se atribuye a un grupo amonio cuaternario. Los monómeros particularmente preferidos de acuerdo con la invención para la preparación del polímero con funcionalidad catiónica son, por ejemplo, el cloruro de N,N-[(3-cloro-2-hidroxipropil)-3-dimetil amonio propil]-metacrilamida (DMAPMA-epi), hidrocloruro de N-[3-(dimetil-amino)-propil]-metacrilamida (DMAOMA-ClH), cloruro de N-[3-(trimetil amonio)propil]-metacrilamida (MAPTAC), cloruro de 2-hidroxi-3-metacriloxipropil-trimetil amonio, cloruro de dimetil dialil amonio, metacrilato de aziridina etil, metacrilato de morfolino etil, cloruro de trimetil amonio etilmetacrilato, dimetilaminopropil-metacrilato, metacrilato de 1,2,2,6,6-penta-metil piperidinil, éter de aminopropil vinil, éter de dietilaminopropil, y metacrilato de t-butilaminoetil, o similar.
De este modo, de acuerdo con la invención, el polímero con funcionalidad catiónica puede ser preparado, ya sea en una etapa anterior mediante homo- o (co)polimerización de monómeros con funcionalidad catiónica o con otros (co)monómeros e inmediatamente después, sin ser aislado, procesado adicionalmente (procesamiento adicional in situ), o ya sea que el polímero con funcionalidad catiónica, independientemente del proceso inventivo, pueda ser preparado inicialmente por separado, y aislado con anterioridad al procesamiento adicional conforme a la invención. Resulta obviamente posible utilizar cualquier polímero disponible comercialmente con funcionalidad catiónica, que cumpla los requisitos indicados. Con preferencia, el polímero con funcionalidad catiónica o el polímero producido in situ, representa alrededor de 0,5 a 50, en particular alrededor del 1 al 30% en peso, del peso total del monómero.
Con relación a la elección de los (co)monómeros, que son polimerizados en presencia del polímero catiónico, no se introduce ninguna restricción particular mediante la presente invención. Resulta posible utilizar todos los monómeros (co)polimerizables conocidos, que tengan opcionalmente al menos un grupo reactivo. En el modo ejemplificado, se hace referencia a los ácidos (met)acrílicos, ácidos vinil sulfónicos, ácidos vinil tolueno sulfónicos, ácidos dibásicos, sus semi-ésteres y sales, las amidas alfa-beta-insaturadas, los ésteres de vinilo, compuestos aromáticos vinil sustituidos, compuestos heterocíclicos con grupos vinilo, haluros de vinilideno, alfa-olefinas, dialil ftalatos, divinil bencenos, acrilatos de trimetilol propano trimetilo, monómeros alfa- beta- insaturados etilénicamente tales como ésteres de acrilato, ésteres de metacrilato, ésteres carboxilato con metanol, etanol, propanol, butanol, estireno y derivados de estireno tales como alfa-etil estireno, o-, m- y p-metil estireno, o-, m- y p-etil estireno, o,p-dimetil estireno, o,p-dietil estireno, isopropil estireno, o-metil-p-isopropil estireno, p-cloro estireno, p-bromo estireno, o,p-dicloro estireno, o,p-dibromo estireno, alcoholes, polioles, glicidil alcoholes, glicoles, ácidos policarboxílicos, y silanos.
Con preferencia, aparte de los monómeros catiónicos, se utilizan monómeros copolimerizados, cuyo grupo o grupos reactivos adicionales, protonados, acompañados por una elevación correspondiente del valor del pH, son desprotonados. Tales grupos son conocidos por los expertos, y por ejemplo son grupos amino. De acuerdo con la invención, resulta posible utilizar (co)monómeros, que tengan adicionalmente funcionalidad aniónica. Esto conduce a sistemas anfotéricos, que son estables como tales, y que no coagulan. Estas características sorprendentes no están descritas de esta manera en la técnica anterior.
Los monómeros reactivos representan con preferencia alrededor del 2 al 100, en particular del 10 al 100% en peso del polímero con funcionalidad catiónica. Con preferencia, en el (co)polimerizado obtenible, para alrededor de 1 parte en peso de monómero con funcionalidad catiónica del polímero (con funcionalidad catiónica), existen alrededor de 2 a 250, en particular alrededor de 4 a 100 partes en peso, de otros (co)monómeros. De acuerdo con la invención, el
(co)polimerizado producido contiene alrededor de 0,001 a 50, en particular alrededor de 0,1 a 35% en moles, de unidades de monómero con funcionalidad catiónica.
De acuerdo con una realización alternativa, el polímero con funcionalidad catiónica puede ser formado in situ, en presencia de una simiente, es decir, la etapa de polimerización de simiente adicional anterior. En la polimerización de simiente, que resulta particularmente adecuada para la producción de partículas monodispersas, se proporciona de antemano un látex con tamaño de partícula uniforme. En dicho látex, se dosifican los monómeros que han de ser polimerizados en un procedimiento de alimentación de monómero. La polimerización se lleva a cabo de tal modo que las partículas de látex descritas con anterioridad aumentan de volumen, pero no cuantitativamente, mientras se mantiene la monodispersidad del sistema. El número de partículas es proporcional a la reacción proporcionada de antemano, y se obtienen distribuciones estrechas de tamaño de partícula. Para la formación de la simiente, de acuerdo con la invención, se hace uso de alrededor del 0,1 al 25, en particular alrededor del 0,5 al 20% en peso, del
(co)monómero, en base al (co)polimerizado acabado.
Los polvos conforme a la invención, cuyas dispersiones se preparan utilizando una polimerización de simiente anterior, tienen un tamaño de partícula extremadamente homogéneo, es decir, las partículas son monodispersas. En este contexto, "monodispersas" significa que el diámetro medio de partícula varía en alrededor de \pm10%. Tales tamaños de partícula homogéneos son difíciles de obtener con los procedimientos conocidos de la técnica anterior, o pueden ser preparados solamente con un gasto considerable de tecnología de procesamiento, y con bajas producciones. Así, en la presente invención, el tamaño de partícula puede ser establecido de manera planificada. Las partículas de látex formadas en el polvo redispersable tienen, con preferencia, un diámetro medio de alrededor de 30 a 1000 nm, en particular alrededor de 50 a 600 nm.
En otra variante, los polímeros y los (co)polímeros pueden ser elegidos, y el proceso controlado, de tal modo que se forma una partícula de (co)polimerizado con morfología heterogénea. En este contexto, "morfología heterogénea" significa que no necesitan estar presentes dos o más temperaturas Tg de transición vítrea diferentes. En otras palabras, las partículas de (co)polimerizado tienen áreas con composiciones diferentes. De acuerdo con la invención, puede ser, por ejemplo, una morfología de carcasa-núcleo inversa, con una fase (núcleo) interna, sustancialmente hidrofílica, y con una fase externa (carcasa), sustancialmente hidrofóbica. De acuerdo con la invención, se puede producir una estructura denominada de tipo frambuesa. Resulta también obviamente posible obtener formas mezcladas con morfología heterogénea. Con preferencia, la polimerización de emulsión se realiza de tal modo que la proporción de polímero con funcionalidad catiónica en la fase externa es mayor que en la fase interna. Los parámetros y condiciones variables en este sentido, son conocidos por los expertos, y se hace referencia a "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" ("Polimerización de Emulsión y Polímeros de Emulsión"), P.A. lovell y M.S. El-Aasser, 1997, en particular pp. 293-326.
Por ejemplo, la temperatura Tg de transición vítrea de las fases interna y externa, puede ser modificada en cada caso, con el fin de permitir una adaptación al uso previsto. Según se sabe, mediante la elección del tipo y de la cantidad de los monómeros utilizados, la temperatura de transición vítrea puede ser controlada. Los criterios de ajuste de la temperatura de transición vítrea que han de ser utilizados en el proceso de acuerdo con la invención, son conocidos por los expertos. Las proporciones en peso de los (co)monómeros posibles se eligen de tal modo que la temperatura Tg de transición vítrea (temperatura de punto medio de acuerdo con ASTM D3418-82) de formación de película de las partículas redispersables preparadas, proporciona la acción modificadora deseada, estando Tg en general comprendida en una gama de -70 a 110ºC. En general, la temperatura de transición vítrea puede ser determinada mediante medición, por ejemplo mediante métodos DSC, o mediante cálculo teórico. De acuerdo con la invención, la temperatura de transición vítrea de los (co)polímeros se calcula de acuerdo con el método de prueba y error de Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phy. Soc. (Ser II) 1.123 (1956) y Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Vol. 19, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1980, pp 17/18). Así, para la temperatura de transición vítrea, se obtiene:
\frac{1}{Tg} = \frac{W_{A}}{Tg_{A}} + \frac{W_{B}}{Tg_{B}} + \ ... \ + \frac{W_{n}}{Tg_{n}}
en la que:
W_{A} + W_{B} + W_{C} \ ... \ = 1
y W_{A}, W_{B}, ..., se mantienen para las fracciones de masa de los monómeros a, b, ..., y las T_{gA}, T_{gB}, .... para las temperaturas de transición vítrea de los (co)polímeros correspondientes. Las temperaturas de transición vítrea de ciertos homopolimerizados de los monómeros mencionados anteriormente, son conocidas, y están relacionadas en Ulmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ulmann de Química Industrial), VCH, Weinheim, vol. A21 (1992), p 169.
De acuerdo con una realización preferida, el valor Tg de la fase externa es tan alto como sea posible, y simultáneamente, el valor Tg de la fase interna es tan bajo como sea posible. Con preferencia, por ejemplo, la temperatura Tg de transición vítrea de la fase interna está por debajo de 50ºC y la temperatura Tg de transición vítrea de la fase externa está por encima de 50ºC. Si se desea una formación muy rápida de película, entonces preferentemente la fase interna tiene un valor de Tg muy bajo, con preferencia por debajo de 50ºC, de modo que se produce la coalescencia de la partícula de látex. Esto resulta ventajoso si se desea una acción de elastificación de las partículas de (co)polimerizado. En ciertos casos, puede resultar ventajoso elegir una temperatura Tg de transición vítrea por debajo de 0ºC. La gama de Tg de 0 a 25ºC es, por ejemplo, adecuada para modificar morteros reparadores.
Si no se debe producir una formación rápida de película a temperatura ambiente, la temperatura Tg de transición vítrea está por encima de 50ºC. En aplicaciones correspondientes, esto puede ser importante, puesto que como resultado, la estabilidad de los polvos redispersables se incrementa, y se obtienen características mecánicas más altas en la aplicación final. En ciertos casos, puede ser ventajoso elegir una temperatura de formación de película del
(co)polimerizado por encima de 10ºC.
Ventajosamente, los polvos compuestos por partículas de látex tienen una estabilidad al almacenaje y una resistencia al agua mucho mejores que los productos sin morfología heterogénea. Los grupos funcionales presentes en la fase interna están protegidos por la fase externa. Con preferencia, la fase interna está rodeada completamente por la fase externa. Mediante la adición de una base, el polímero de la fase interna puede ser disuelto mediante una neutralización al menos parcial, y por lo tanto se difunde completamente fuera de la fase externa. Las bases adecuadas son los llamados agentes de hinchado, respecto a los que el polímero hidrofóbico de la fase externa es permeable, con el fin de llevar a cabo un hinchamiento de los polímeros. Los agentes de hinchado adecuados incluyen bases, tales como el amonio, y el hidróxido de amonio, y aminas volátiles alifáticas inferiores tales como morfolina, trimetil amina y trietil amina. También es posible utilizar hidróxido de potasio, hidróxido de litio, complejos de zinc - amonio, complejos de cobre - amonio, complejos de plata - amonio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, etc.
Así, la fase externa cumple la función de pantalla protectora, que protege tanto en dispersión acuosa como en forma de polvos, los grupos reactivos de los polímeros de la fase externa, por ejemplo, los grupos carboxilo, frente a su reacción inmediata. Como resultado, de manera planificada, puede existir una liberación retardada del polímero de la fase interna en porciones controladas mediante la adición de una de las bases mencionadas anteriormente. Como resultado de la liberación retardada, es posible evitar un secuestro inmediato, por ejemplo del grupo carboxilo con los iones metálicos en el cemento, u otro bloqueo indeseado mediante la interacción electrostática de los grupos reactivos. La prevención de una reacción directa de los reactivos, resulta ventajosa si se necesita un tiempo de trabajo o de procesamiento más largo, y se debe evitar una reacción completa extremadamente rápida de los componentes en forma de endurecimiento, curado, etc. Este efecto de acuerdo con la invención, no se ve perjudicado por las concentraciones muy altas de los grupos reactivos del polímero de núcleo, lo que puede ser atribuido a la distribución homogénea, planificada, de los reactivos del polímero de núcleo.
Además de la morfología heterogénea, una vez se puede llevar a cabo una polimerización de simiente durante la producción del polímero catiónico, según se ha descrito en lo que antecede. Las partículas del (co)polimerizado preparado mediante la polimerización de simiente anterior, tienen, de acuerdo con esta variante, no sólo las ventajas asociadas a la morfología heterogénea, sino adicionalmente una distribución de tamaño de partícula sustancialmente homogénea, y en consecuencia se denominan partículas monodispersables.
De acuerdo con una realización preferida, se puede mezclar polvo adicional con el polvo redispersable conforme a la invención, lo que da como resultado una optimización de las propiedades. De este modo, un polvo 1 con una clase de partículas de látex, se mezcla con otro polvo 2 de otras partículas de látex. De manera preferida, la relación de peso del polvo 1 al polvo 2 está comprendida en la gama de alrededor de 5:95 a 95:5, con preferencia alrededor de 10:90 a 90:10, en particular alrededor de 20:80 a 80:20. El polvo 2 puede comprender homopolímeros o copolímeros elegidos a partir de los monómeros siguientes: acetato de vinilo, etileno, versatato de vinilo, acrilato, metacrilato, estireno y/o butadieno. Este listado constituye solamente un ejemplo; no existe limitación alguna. En realidad, un experto en este campo de la técnica conoce otros monómeros que pueden ser utilizados aquí.
La invención se refiere también a dispersiones acuosas de los polvos redispersables descritos en lo que antecede.
Se prefiere que la dispersión acuosa obtenida (dispersión 1) de una clase de partícula de látex pueda ser mezclada con otra dispersión acuosa (dispersión 2) de otras partículas de látex. La relación de peso de la dispersión 1 respecto a la dispersión 2, está comprendida en la gama mencionada para el polvo anterior. Añadiendo la dispersión 2 en forma de dispersión acuosa de homopolímeros o de copolímeros con los monómeros acetato de vinilo, etileno, versatato de vinilo, acrilato, metacrilato, estireno y/o butadieno, las propiedades de la dispersión pueden ser optimizadas consiguientemente y adaptadas al uso pretendido. Los monómeros anteriores son únicamente ejemplo y no se limitan a ese listado.
La invención se refiere también a un procedimiento para la preparación de un polvo redispersable, que comprende una (co)polimerización utilizando un polímero con funcionalidad catiónica en un medio acuoso, acompañada opcionalmente de la adición de aditivos convencionales. El polímero con funcionalidad catiónica se obtiene por
(co)polimerización en el medio acuoso de (co)monómeros etilénicamente insaturados, en la que un (co)monómero tiene funcionalidad catiónica, se añaden otros (co)monómeros y tiene lugar la polimerización en presencia de iniciadores adecuados, y mediante secado de la dispersión acuosa obtenida, teniendo el (co)polimerizado uno o más grupos reactivos. Como alternativa, el polímero con funcionalidad catiónica puede ser formado también in situ, en presencia de una simiente. Los polímeros y/o los (co)monómeros, pueden ser también elegidos, y el procedimiento estar controlado, de modo que se forme una partícula de (co)polimerizado con morfología heterogénea. Para evitar una repetición innecesaria, se hace referencia a lo expuesto en lo que antecede con relación a los detalles.
La polimerización de la emulsión para preparar el polvo redispersable, se lleva a cabo de forma continuada, de forma semi-continua, o mediante un proceso por lotes. Esto depende de si el polímero con funcionalidad catiónica ha sido preparado por separado o ha sido procesado después directamente tras su preparación in situ. Por ejemplo, a continuación de la producción del polímero catiónico, el proceso puede realizarse por lotes. También queda claro para un experto en la materia que para la realización del procedimiento, se debe tener en cuenta las reglas fundamentales de la polimerización de emulsión. Así, por ejemplo, se utilizan iniciadores radicales para realizar la polimerización. Con relación a la elección de los iniciadores, no existen restricciones importantes en la presente invención. Los iniciadores radicales utilizados dentro del marco de la presente invención son, o bien solubles en agua, o bien insolubles en agua, es decir, son entonces solubles en monómero. Iniciadores solubles en agua adecuados, son el peroxodisulfato de sodio, potasio y amonio, el peróxido de hidrógeno y los compuestos azo solubles en agua, por ejemplo, el 2,2'-azobis(2-amidinopropano diclorohidruro), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)-propionamida] y 2, 2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-il)-propano]-dihidrocloruro. Los iniciadores solubles en monómero adecuados, son los hidroperóxidos orgánicos, tales como el ter-butil hidroperóxido, hidroperóxido de pinano, hidroperóxido de p-mentano, hidroperóxido de cumeno, e hidroperóxido de diisopropilfenil, los peróxidos orgánicos, tales como peróxido de dibenzoil, peróxido de dilauril y peróxido de diacetil, así como también los compuestos azo solubles en monómero, tal como el azoisobutironitrilo. Se da preferencia particular al 2,2'-azobis(2-amidinopropano dihidrocloruro) y al TBHP (t-butil hidroperóxido). También es posible utilizar mezclas de iniciadores.
En lugar de un iniciador radical, también es posible utilizar un sistema iniciador, que comprenda un iniciador radical del tipo mencionado anteriormente, y un agente reductor soluble en agua. Los agentes reductores solubles en agua actúan como activadores de los iniciadores. Agentes reductores adecuados con el ácido ascórbico, sulfito, bisulfito y metasulfito de sodio, potasio y amonio, sulfoxilato formaldehído de sodio, ácido tartárico, ácido cítrico y glucosa. Se pueden utilizar en combinación con una sal de metal pesado. Los agentes reductores se utilizan por lo general en una cantidad del 0,01 al 2% en peso, en base al total de monómeros añadidos. En general se dosifican durante la polimerización. El iniciador radical se forma en consecuencia durante la polimerización, la cual puede tener lugar, por ejemplo, mediante descomposición térmica del iniciador anterior, así como también mediante la reacción del iniciador con un agente reductor acuoso. Los iniciadores, o la combinación de iniciadores, se utilizan por lo general en una cantidad del 0,01 al 2% en peso, en base al total de monómeros. Se da preferencia particular al 2,2'-azobis(2-amidinopropano)-dihidrocloruro,peróxido de hidrógeno, y t-butil hidroperóxido, combinados con un agente reductor, tal como, por ejemplo, sulfoxilato formaldehído de sodio.
Como función de las condiciones de uso, se pueden utilizar concomitantemente aditivos convencionales. Como ejemplos se citan los espesantes, pigmentos, agentes a prueba de llamas, formadores de enlace cruzado, rellenos, agentes de refuerzo, ayudas para la formación de película, antioxidantes, fungicidas, inhibidores de espuma, plasticizadores, conservantes, agentes de mojado, ayudas a la modificación de la reología, agentes de vulcanización, resinas, ayudas a los adhesivos, agentes anti-bloqueo, etc., los cuales pueden ser añadidos en cantidades estándar.
De acuerdo con la invención, la preparación de la dispersión tiene lugar, con preferencia, sin surfactantes, tales como los emulsificantes o similares, pero opcionalmente se puede utilizar una pequeña cantidad de un emulsificante. La proporción de emulsificante está apropiadamente por debajo de alrededor de 3, y en particular por debajo de alrededor de un 1,5% en peso. Con preferencia, la proporción de emulsificante está por debajo del 1,0, de manera particularmente preferida por debajo del 0,5, y más especialmente por debajo del 0,2% en peso. Se pueden emplear los emulsificantes o coloides protectores utilizados convencionalmente en la polimerización de emulsión.
La polimerización se lleva a cabo, con preferencia, entre alrededor de 50 y 100ºC, en particular entre alrededor de 60 y 90ºC. La temperatura puede depender, por ejemplo, del sistema iniciador utilizado. En determinados casos, la temperatura de partida es con preferencia de alrededor de 70ºC. La evolución del calor debido a la reacción exotérmica durante la polimerización, puede ser utilizada para establecer una temperatura de reacción entre 80 y 90ºC, en la que el enfriamiento puede ser necesario para no exceder la gama de temperatura dada. Todo el calor producido puede ser disipado, con el fin de mantener la temperatura de partida de alrededor de 70ºC durante la reacción, o incluso para que caiga por debajo de la misma. En determinados casos resulta posible trabajar en un autoclave, lo que ofrece la posibilidad de polimerizar por encima de 100ºC.
El valor del pH del medio de dispersión acuosa durante la polimerización de emulsión acuosa, radical, está comprendido por lo general entre 2 y 10. A continuación de la terminación de la polimerización, el valor del pH puede ser establecido desde 2 a 12.
Después de que se haya obtenido la dispersión acuosa, estabilizada, el polvo conforme a la invención puede ser obtenido eliminando el agua de la manera convencional mediante secado, en particular mediante secado por pulverización o congelación. El polvo dispersable puede ser utilizado como mezcla pulverulenta acabada, la cual debe ser solamente agitada o mezclada con agua. En función del uso previsto, puede ser redispersada en agua de una forma más o menos concentrada.
Como ventaja particular, la presente invención hace que resulte posible obtener un alto contenido de sólidos en la dispersión preparada, siendo posible una dispersión con hasta un contenido de sólidos de alrededor del 75% en el medio acuoso. Sin embargo, de manera apropiada y como norma, una dispersión acuosa se prepara con un contenido de sólidos de alrededor del 20 al 60, en particular de alrededor del 30 al 50%.
El polvo redispersable y las dispersiones acuosas conforme a la presente invención, pueden ser utilizados de muchas formas diferentes. Resultan adecuados para su uso en morteros compuestos y de recubrimiento, moldes de cemento y adhesivos, en sistemas de vinculación de cemento, que contienen plásticos, en particular en morteros, y en ligantes libres de cemento, vinculados con plástico, en particular en morteros libres de cemento, morteros de yeso, imprimadores, escayolas, alfombras, madera, adhesivos en polvo y para suelos, así como también en pastas para papel de pared, moldes dispersos y sistemas compuestos de fibra de vidrio. En particular, los (co)polimerizados en forma de polvo redispersable preparados como resultado de polimerización de simiente, son adecuados como material de relleno para columnas en procesos de separación cromatográfica, tales como la cromatografía de gas o la cromatografía de líquido a alta presión (HPLC), así como también como material de calibración para instrumentos de medición del tamaño de partícula, puesto que, como resultado del proceso de preparación, las partículas tienen sustancialmente el mismo diámetro, es decir, son homogéneas o monodispersas.
De acuerdo con la invención, el polvo redispersable puede ser utilizado como portador para la liberación retardada de sustancias activas de todo tipo. Esto puede tener lugar por polimerización de las sustancias en las partículas de (co)polimerizado, o por adición de la dispersión, acompañada de agitación y de secado posterior. Tales sustancias se utilizan, por ejemplo, en el sector agrícola como fungicidas, herbicidas, fitohormonas, insecticidas, nematicidas, rodenticidas y acaricidas. También son posibles sustancias del sector alimenticio, tales como vitaminas, sustancias minerales, etc. Con referencia particular, los polvos redispersables de acuerdo a la invención pueden ser utilizados como material inerte para medicamentos en el sector médico. Esto resulta particularmente ventajoso como resultado de la liberación retardada, puesto que permite una dosificación más fácil con una aplicación más
planificada.
Las características deseadas, mejoradas, de los polvos obtenibles de acuerdo con la invención, se deben al hecho de que un polímero con funcionalidad catiónica en un proceso de polimerización de emulsión adopta total o parcialmente la función de surfactante o coloide protector, independientemente de otras funcionalidades de la molécula. No es importante el hecho de que el polímero con funcionalidad catiónica esté presente en forma homopolimerizada o copolimerizada.
Se asocian a la invención numerosas ventajas. La invención hace que sea posible proporcionar polvos redispersables, reactivos, que a continuación de la redispersión pueden someterse a reacciones químicas adicionales, tales como, por ejemplo, la formación de enlace cruzado como una función del valor del pH. Como resultado, se obtienen sistemas ampliamente con enlace cruzado, que son resistentes al agua. Éstos pueden ser, por ejemplo, utilizados externamente sin cemento, donde sea necesario una alta resistencia del solvente. La presencia de grupos reactivos adicionales conduce por lo general a unas características mejoradas de los productos. De una manera particularmente ventajosa, las funcionalidades reactivas pueden ser llevadas a cabo en la superficie de látex, es decir, donde se desarrollan sus reactividades más altas. Además, los polvos redispersables de la invención, ofrecen una sorprendente flexibilidad en comparación con las enseñanzas de la técnica anterior mencionadas en lo que antecede con respecto a las condiciones estructurales cuantitativas y cualitativas. Esto se desprende de las características de las partículas, ajustables individualmente de manera planificada para cada aplicación, por ejemplo mediante la polimerización de simiente adicional y/o la formación de una morfología heterogénea. Mezclando el polvo redispersable de la presente invención con un polvo adicional o la dispersión acuosa con otra dispersión, las propiedades deseadas pueden ser optimizadas apropiadamente. Resulta particularmente ventajoso que las partículas de polimerización tengan un diámetro relativamente pequeño, lo puede ser producido de manera planificada mediante la incorporación de polimerización de simiente. Tales partículas monodispersas pueden incluso cumplir las altas demandas de los sistemas de separación cromatográfica o de los materiales de calibración. La morfología específica de látex, según la invención, conduce a características sorprendentes de las partículas de látex. Es posible encapsular polímeros con grupos reactivos, de modo que exista, por ejemplo, una reacción retardada o una formación de enlace cruzado durante su uso. Estas características se mantienen también en el caso de altas concentraciones de grupos reactivos del polímero de núcleo. Los polvos redispersables de la invención, ofrecen también la posibilidad de una liberación retardada, y en consecuencia una dosificación mejorada como materiales portadores inertes para numerosas sustancias activas, por ejemplo en los sectores agrícola, alimenticio y farmacéutico. Mediante la selección planificada de la temperatura de transición vítrea de los partículas de látex, puede existir una adaptación adicional al uso que se desee. De acuerdo con la invención, no se tienen que utilizar necesariamente emulsificantes. Esto hace que sea posible excluir completamente las desventajas asociadas a tales aditivos de estabilización. De hecho, es posible obviar el uso de otros agentes estabilizantes cualesquiera. Los polvos redispersables obtenidos tienen también características muy favorables. Una ventaja particular consiste en que los polvos redispersables conducen a características mejoradas de las aplicaciones finales
indicadas.
La invención se describe con detalle en lo que sigue con relación a los ejemplos, los cuales no están previstos para limitar las enseñanzas según la invención. Dentro de la estructura de la descripción de la invención, otros ejemplos resultan evidentes para los expertos.
En los ejemplos, se utilizan las abreviaturas siguientes:
MMA Metil metacrilato
BA Butil acrilato
MAPTAC N-[3-(dimetilamino)-propil]-metacrilamida
DMAPMA-epi Cloruro de N,N-[3-(cloro-2-hidroxipropil)-3-dimetil amonio propil] metacrilamida
AA Ácido acrílico
GNA Glicidil metacrilato
VEOVA®-10 Viniléster de Versatic 10® (VEOVA® X es una marca de Shell y se mantiene para los
vinilésteres de ácidos carboxílicos, los cuales son conocidos como ácidos Versactic® X)
Triton® Marca de Rohm \textamp Haas para una gama de surfactantes no iónicos
TBHP-70 t-butil hidroperóxido, 70% en agua
Coatosil® 1706 Vinil triisopropoxi silanos; OSI Specialities Inc.
NVF N-vinil formamidas
HCl Ácido clorhídrico, y
V-50 2,2'-azobis(2-amidinopropano)-dihidrocloruro.
Ejemplo 1
A un reactor de vidrio de 2 litros, equipado con un agitador y un termostato, se añadieron sucesivamente 20,7 g de Triton® X-405, 3,6 g de dodecil mercaptano, 0,9 g de ácido acético, y 675 g de agua desionizada. Esto estuvo seguido de un barrido con nitrógeno y un calentamiento hasta 80ºC acompañado por agitación. Al alcanzar esta temperatura, se añadieron simultáneamente 66 g de una solución acuosa al 55% de cloruro de N,N-[(3-cloro-2-hidroxipropil)-3-dimetil amonio propil]-metacrilato (llamado en lo que sigue DMAPMA-epi) y una mezcla de 72,4 g de metil metacrilato y 72,4 g de acrilato de butil, durante un período de una hora. Un minuto después, se añadieron 1,3 g de 2, 2'-azobis(2-amidinopropano)-dihidrocloruro (Wako Chemicals GmbH, denominado en lo que sigue V-50), en un lote. 15 minutos después del inicio de las alimentaciones anteriores, se dosificaron 4,9 g de V-50, disueltos en 15 g de agua, durante un período de tres horas y media. Se aseguró durante este tiempo que la temperatura se mantuviera entre 79 y 81ºC, y 75 minutos después del inicio de la polimerización, se dosificó una mezcla de 272 g de metil metacrilato y 272 g de butil acrilato durante un período de dos horas y cuarto. Cuando acabaron todas las adiciones, tuvo lugar un enfriamiento a 60ºC, seguido de una dilución con 20 g de agua, y algo más tarde, de un enfriamiento a 30ºC, seguido del análisis de la dispersión. Los sólidos representaban el 49,1%, la viscosidad fue de 1030 mPas (según un Brookfield, husillo 4, a 20 r.p.m.), y el valor del pH fue de 4,1.
Ejemplo 2
Se repitió el ejemplo 1, pero se añadieron al reactor 20,7 g de Triton®, 3,6 g de dodecil mercaptano, 1,0 g de carbonato de hidrógeno de sodio, y 670 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 72,4 g de cloruro de N-[3-(trimetil amonio)-propil]-metacrilamida (50% en agua, llamado en lo que sigue MAPTAC), y el monómero alimentado en una hora consistió en 54,3 g de metil metacrilato, 54,3 g de butil acrilato, y 36,2 g de glicidil metacrilato. Los sólidos representaron el 47,0%, la viscosidad fue de 9000 mPas, y el valor de pH fue de 8,3.
Ejemplo 3
Se repitió el ejemplo 2, añadiéndose al reactor 20,7 g de Triton® X-405, 3,6 g de dodecil mercaptano, 0,9 g de ácido acético, y 670 g de agua desionizada. El monómero de una hora alimentado consistió en 54,3 g de metil metacrilato, 54,3 g de butil acrilato, y 36,2 g de N-[3-(dimetilamino)-propil]-metacrilamida (llamado en lo que sigue DMAPMA). Los sólidos representaron el 49%, la viscosidad fue de 1940 mPas, y el valor del pH fue de 8,8.
Ejemplo 4
Se repitió el ejemplo 1, pero se añadieron al reactor 3,6 g de dodecil mercaptano, 1,1 g de ácido acético, y 710 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 67,3 g de DMAPMA-epi y el monómero de una hora alimentado consistió en 133,4 g de metil metacrilato y 14,8 g de butil acrilato. Los sólidos representaron el 47,1%, la viscosidad fue de 400 mPas, y el valor del pH fue de 1,5.
Ejemplo 5
Se repitió el ejemplo 1, pero se añadieron al reactor 3,6 g de dodecil mercaptano, 1,0 g de carbonato de hidrógeno de sodio, y 680 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 67,3 g de DMAPMA-epi y el monómero de una hora alimentado consistió en 99,9 g de metil metacrilato, 11,1 g de butil acrilato, y 37,0 g de Coatosil® 1706. Los sólidos representaron el 47,1%, la viscosidad fue de 1000 mPas, y el valor del pH fue de 6,5.
Ejemplo 6
Se repitió el ejemplo 2, pero se añadieron al reactor 20,7 g de Triton® X-405, 3,6 g de dodecil mercaptano,
1,0 g de carbonato de hidrógeno de sodio, y 670 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 72,4 g de DMAPMA-epi y 72,4 g de MAPTAC, y el monómero de una hora alimentado consistió en 54,3 g de metil metacrilato, 54,3 g de butil acrilato, y 36,2 g de glicidil metacrilato. después de 1 h y 3/4, aumentó la viscosidad, de modo que se añadieron al reactor otros 560 g de agua. Los sólidos representaron el 30%, la viscosidad fue de 2200 mPas, y el valor del pH fue de 7,3.
Ejemplo 7
Se repitió el ejemplo 1, pero se añadieron al reactor 3,6 g de dodecil mercaptano, 0,9 g de ácido acético, 200 g de ácido clorhídrico 1N, y 475 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 65,9 g de DMAPMA-epi y el monómero de una hora alimentado consistió en 54,5 g de metil metacrilato, 54,4 g de butil acrilato, y 36,3 g de DMAPMA. Los sólidos representaron el 50%, la viscosidad fue de 1380 mPas, y el valor del pH fue de 4,8.
Ejemplo 8
Se repitió el ejemplo 1, pero se añadieron al reactor 3,6 g de dodecil mercaptano, 0,9 g de ácido acético, y 645 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 132,1 g de DMAPMA-epi y el monómero de una hora alimentado consistió en 18,2 g de metil metacrilato, 18,2 g de butil acrilato, y 72,7 g de ácido acrílico. Los sólidos representaron el 48,4%, la viscosidad fue de 14000 mPas, y el valor del pH fue de 2,0.
Ejemplo 9
A un reactor de vidrio de 2 l, equipado con un agitador y un termostato, se añadieron sucesivamente 10,0 g de Triton® X-405, 0,8 g de lauril sulfato de sodio, 2,4 de monómero simiente, y 450 g de agua desionizada. Esto estuvo seguido de un barrido con nitrógeno, y un calentamiento a 75ºC, acompañado de agitación. Al alcanzar esta temperatura, se dosificaron simultáneamente 35,0 g de una solución acuosa al 55% de DMAPMA-epi, junto con 60,0 g de agua desionizada, durante un período de 30 minutos. 30 minutos después del comienzo de las alimentaciones anteriores, se dosificaron 5,7 g de V-50 disuelto en 60 g de agua, durante un período de tres horas y media. Se aseguró que durante ese tiempo que la temperatura se mantuviera entre 74 y 76ºC. 30 minutos después del comienzo de la polimerización, durante un período de 3 horas, tuvo lugar la dosificación de una mezcla de 252 g de metil metacrilato, 24 g de ácido acrílico, 2,4 g de ácido metacrílico, y 252 g de butil acrilato. Cuando acabaron todas las adiciones, tuvo lugar un enfriamiento a 35ºC. Los sólidos representaron el 49,8%, la viscosidad fue de 607 mPas, y el valor del pH fue de 2,7.
Ejemplo 10
Las dispersiones de los ejemplos 4, 5, 8 y 9 fueron secadas por pulverización de acuerdo con procedimientos convencionales. Con anterioridad a la pulverización, las dispersiones 4, 5 y 8 se mezclaron con 10 partes de alcohol de polivinilo parcialmente hidrolizado (grado de hidrólisis del 88%, viscosidad de 4 mPas como solución al 4%) en 90 partes de dispersión. La fracción de sólidos fue ajustada con agua al 25%, y pulverizada mediante una boquilla de dos fluidos. El componente de pulverización estuvo constituido por aire pre-comprimido a 4 bares. Las gotitas formadas fueron secadas con aire a 110 a 115ºC en flujo paralelo. En todos los casos, se obtuvo polvo redispersable, libre de fluencia.
Ejemplo comparativo 1
Se repitió el ejemplo 2, pero se añadieron al reactor 3,6 g de dodecil mercaptano, 0,9 g de ácido acético, y 670 g de agua desionizada. La solución de monómero acuosa consistió en 72,4 g de MAPTAC y el monómero de una hora alimentado consistió en 72,4 g de metil metacrilato y 72,4 g de butil acrilato. Los sólidos representaron el 44%, la viscosidad fue de 520 mPas y el valor del pH fue de 4,4.
Ejemplo 11
Se vertieron dispersiones de los ejemplos anteriores sobre discos Petri, y su valor de pH fue ajustado, según se desea, con solución de sosa cáustica 1N, de modo que cada uno contenía alrededor de 5 g de sólidos. Las dispersiones fueron secadas a temperatura ambiente, y se pesaron de forma precisa 1,5 g de la película obtenida, y se añadieron, junto con 100 ml de acetona, a un frasco Erlenmeyer de 250 ml, y se dejó reposar a temperatura ambiente durante 24 horas. La solución de acetona fue filtrada a continuación, y se pesaron por duplicado 10 ml de solución, se secaron en el horno, y se pesaron las fracciones de sólidos. Utilizando la fórmula que sigue, se calculó la fracción insoluble en acetona: % de fracción insoluble = (1 - [fracción pesada x 10])/peso de película x 100%. Los resultados con las dispersiones obtenidas, se ha resumido en la tabla que sigue.
TABLA I
1
Ejemplo 12
Se repitió el ejemplo 11, asegurándose que se mezclaban inicialmente dos dispersiones con otra (la misma fracción de sólidos), que contenía reactivos, que podía reaccionar con otra. Los resultados con las dispersiones obtenidas, se proporcionan en la tabla 2.
TABLA 2
2
Los resultados obtenidos en las tablas 1 y 2 son los mismos que se han obtenido también en el caso de las dispersiones obtenidas por redispersión del polvo redispersable de la invención.
Los ejemplos anteriores muestran que se obtienen polvos redispersables, según la invención. A continuación de la redispersión de este polvo, la reactividad de los grupos reactivos presentes apenas se pierde sorprendentemente. Esto se muestra también en la fracción de acetona insoluble, determinada en lo que antecede. Cuanto más alto es el porcentaje de la fracción insoluble, mayor es la formación de enlace cruzado que se obtiene mediante la consiguiente reacción de los grupos reactivos. Así, la fracción insoluble constituye una medida para la actividad retenida en los polvos redispersables, según la invención. Esto conduce a unas excelentes características de uso y procesamiento de las dispersiones o los polvos redispersables, según la invención.

Claims (35)

1. Polvo redispersable obtenido por (co)polimerización, utilizando un polímero con funcionalidad catiónica en un medio acuoso, acompañado opcionalmente por el uso de aditivos convencionales, siendo obtenido el polímero con funcionalidad catiónica mediante (co)polimerización en medio acuoso de (co)monómeros olefínicamente insaturados, en los que al menos un (co)monómero tiene funcionalidad catiónica, con adición de otros (co)monómeros y teniendo lugar la polimerización en presencia de iniciadores adecuados, y mediante secado de la dispersión acuosa obtenida, teniendo el (co)polimerizado uno o más grupos reactivos.
2. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 1, que se caracteriza porque el polímero con funcionalidad catiónica se forma in situ en presencia de una simiente.
3. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, que se caracteriza porque los polímeros y/o los
(co)monómeros se seleccionan, y el proceso se controla, de uno modo tal que se forma una partícula de (co)polimerizado con morfología heterogénea.
4. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 3, que se caracteriza porque se forma una morfología de núcleo-carcasa, en particular una estructura a modo de frambuesa.
5. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 4, que se caracteriza porque la partícula de (co)polimerizado tiene una morfología de núcleo-carcasa, en la que existe una fase interna, sustancialmente hidrofílica, y una fase externa, sustancialmente hidrofóbica.
6. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el grupo o grupos respectivos están presentes en el polímero con funcionalidad catiónica y/o en los (co)monómeros, y representan un grupo hidroxil, carboxil, carboxil éster, amino, amonio, amida, silano, epóxido, carbonil, formamida, acetamida, succinimida, y/o epihalohidrina.
7. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque los (co)monómeros reactivos representan alrededor del 2 al 100, y en particular alrededor del 10 al 100% en peso, del polímero con funcionalidad catiónica o polímero in situ.
8. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque, en el (co)polimerizado obtenido, para alrededor de 1 parte en peso de monómero con funcionalidad catiónica del polímero (con funcionalidad catiónica), existen alrededor de 2 a 250, en particular alrededor de 4 a 100 partes en peso, de (co)monómero.
9. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 2 a 8, que se caracteriza porque, para formar la simiente, se hace uso de alrededor de 0,1 a 25, y en particular alrededor de 0,5 a 20% en peso del
(co)monómero, en base al (co)polimerizado acabado.
10. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la simiente (co)polimérica o las partículas de látex tienen un diámetro medio de alrededor de 30 a 1000 nm, en particular alrededor de 50 a 600 nm, y son sustancialmente monodispersas.
11. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el polímero con funcionalidad catiónica o el polímero formado in situ, es un homopolímero o un (co)polímero, y representa alrededor del 0,5 al 50, en particular alrededor del 1 al 30% en peso, del peso total de monó-
mero.
12. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la funcionalidad catiónica se debe a un grupo amonio cuaternario.
13. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque, mediante un cambio adecuado del valor del pH, se reactivan los grupos presentes en el medio acuoso.
14. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 13, que se caracteriza porque el cambio del valor del pH se lleva a cabo, ya sea con la adición de un sólido correspondiente o ya sea mediante un componente correspondiente de la matriz, a la que se añade el polvo redispersable.
15. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque los (co)monómeros incorporan adicionalmente al menos un grupo reactivo, protonado, que se desprotona al elevar adecuadamente el valor del pH.
16. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque los (co)monómeros tienen adicionalmente al menos una funcionalidad aniónica.
17. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque la preparación de la dispersión tiene lugar con poco o ningún emulsificante.
18. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 17, que se caracteriza porque la proporción de emulsificante está por debajo de alrededor del 5%, y en particular por debajo de alrededor del 2,5% en peso.
19. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el secado de la dispersión preparada tiene lugar de manera convencional, en particular mediante secado por pulverización o congelación.
20. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el (co)polimerizado contiene alrededor del 0,001 al 50% en moles, en particular alrededor del 0,1 al 35% en moles de unidades de monómero con funcionalidad catiónica.
21. Polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones anteriores, que se caracteriza porque el polvo comprende una mezcla de un polvo 1 de una clase de partículas de látex y de otro polvo 2 de otras partículas de látex.
22. Polvo redispersable de acuerdo con la reivindicación 21, que se caracteriza porque la relación de peso del polvo 1 al polvo 2, está comprendida en la gama de alrededor de 5:95 a 95:5, con preferencia de 10:90 a 90:10, en particular alrededor de 20:80 a 80:20.
23. Polvo redispersable de acuerdo con una de las reivindicaciones 21 ó 22, que se caracteriza porque el polvo 1 es un polvo de homopolímeros o de copolímeros, seleccionados a partir de los monómeros acetato de vinilo, etileno, versatato de vinilo, acrilato, metacrilato, estireno y/o butadieno, que forman los polímeros.
24. Dispersión acuosa del polvo redispersable de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 23.
25. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 24, que se caracteriza porque la dispersión comprende una mezcla de una dispersión 1 acuosa con una clase de partículas de látex, y otra dispersión 2 acuosa con otras partículas de látex.
26. Dispersión de acuerdo con la reivindicación 25, que se caracteriza porque la relación de peso de la dispersión 1 respecto a la dispersión 2 está comprendida en la gama de alrededor de 5:95 a 95:5, preferentemente de alrededor de 10:90 a 90:10, en particular alrededor de 20:80 a 80:20.
27. Dispersión de acuerdo con una de las reivindicaciones 25 a 26, que se caracteriza porque la dispersión 2 es una dispersión acuosa de homopolímeros o de copolímeros, elegida a partir de los monómeros acetato de vinilo, etileno, versatato de vinilo, acrilato, metacrilato, estireno y/o butadieno, que forman los polímeros.
28. Procedimiento para la preparación de un polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 23, que comprende una (co)polimerización utilizando un polímero con funcionalidad catiónica en un medio acuoso, acompañada opcionalmente por el uso de aditivos convencionales, siendo obtenido el polímero con funcionalidad catiónica por (co)polimerización en un medio acuoso de (co)monómeros insaturados olefínicamente, en el que al menos uno de los (co)monómeros tiene funcionalidad catiónica, se añaden los otros (co)monómeros y la polimerización tiene lugar en presencia de iniciadores adecuados, y secando la dispersión acuosa obtenida, en el que el (co)polimerizado tiene uno o más grupos reactivos.
29. procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28, que se caracteriza porque el polímero con funcionalidad catiónica se forma in situ en presencia de una simiente.
30. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 28 ó 29, que se caracteriza porque los polímeros y/o los (co)monómeros se eligen, y el proceso se controla, se modo que se forma una partícula de (co)polimerizado con morfología heterogénea.
31. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 30, que se caracteriza porque se forma una morfología de núcleo-carcasa, en particular una estructura a modo de frambuesa.
32. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 31, en el que la partícula de (co)polímero tiene una fase interna, sustancialmente hidrofílica, y una fase externa, sustancialmente hidrofóbica.
33. Uso de un polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 23 en morteros compuestos y de recubrimiento, moldes de cemento y adhesivos, en sistemas de vinculación de cementos, que contienen plásticos, en particular en morteros, y en ligantes libres de cemento, de vinculación plástica, en particular en morteros libres de cemento, morteros de yeso, imprimadores, escayolas, alfombras, madera, adhesivos en polvo y para suelos, así como también en pastas de papel de pared, moldes con polvos dispersos, sistemas compuestos de fibras de vidrio, y como material de relleno para columnas en procesos de separación cromatográfica, en particular en cromatografía de gases y en cromatografía de líquido a alta presión (HPLC), y como material de calibración para instrumentos de medición de tamaño de partícula.
34. Uso del polvo redispersable de acuerdo con al menos una de las reivindicaciones 1 a 23 como portador para la liberación retardada de sustancias activas de todos los tipos, en particular en el sector agrícola para fungicidas, herbicidas, fitohormonas, insecticidas, nematicidas, rodenticidas y acaricidas, en el sector alimenticio para vitaminas, sustancias minerales, etc., y en el sector farmacéutico para la liberación retardada de medicamentos.
35. Uso de la dispersión acuosa de acuerdo con una de las reivindicaciones 24 a 27 en morteros compuestos y de recubrimiento, moldes de cemento y adhesivos, en sistemas de vinculación de cemento que contienen plásticos, particularmente en morteros, y ligantes libres de cemento, de vinculación plástica, en particular en morteros libres de cemento, morteros de yeso, escayolas, alfombras, madera, adhesivos en polvo y para suelos, así como también en pastas de papel de pared, moldes con polvos dispersos, y sistemas compuestos de fibras de vidrio.
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