ES2223715T3 - Polimeros de injerto de polivinilacetal. - Google Patents

Polimeros de injerto de polivinilacetal.

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Abstract

Materiales polimerizados injertados con polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua A partir de materiales polimerizados en emulsión o en suspensión de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1, 3¿dienos y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos, que están injertados con polivinilacetales que tienen 0 a 5, 0% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 95% en moles de unidades alcohol vinílico, y 0, 1 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan con aldehídos con 3 a 7 átomos C.

Description

Polímeros de injerto de polivinilacetal.
La invención se refiere a polímeros de injerto de polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua, procesos para su producción y su empleo.
Polímeros estabilizados con coloides protectores se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos de polímero redispersables en agua en múltiples aplicaciones, por ejemplo como agentes de revestimiento o adhesivos para los sustratos más diversos, por ejemplo como adhesivos para baldosas de cemento. Como coloides protectores se emplean por regla general poli(alcoholes vinílicos). El empleo de poli(alcohol vinílico) es deseable porque éste, en comparación con los sistemas que están estabilizados por compuestos de peso molecular bajo (emulsionantes), contribuye por sí mismo a la resistencia (v.g. valores de adherencia a la tracción en adhesivos para baldosas). Sin embargo, pueden presentarse problemas en la producción y el empleo de materiales polímeros estabilizados con coloides protectores. Particularmente en el empleo de materiales polímeros en forma de sus polvos de redispersión para la mejora de las propiedades de los morteros, un campo de aplicación principal de los polvos de redispersión, las formulaciones tienen que mantenerse estables a lo largo de cierto tiempo, y su consistencia de transformación no debe variar esencialmente (estabilidad de viscosidad o estabilidad de cemento). Polvos de polímero estabilizados con poli(alcohol vinílico) se mencionan por ejemplo en los documentos EP-A 149098, EP-A 477900 y WO-A 99/16794. Los polvos de polímero de este tipo estabilizados con poli(alcohol vinílico) exhiben de hecho comportamiento satisfactorio de viscosidad y transformación en aplicaciones de cemento, pero no obstante en muchos casos se desea mejorar este comportamiento.
Polivinilacetales con funcionalidad sulfonato se conocen sobre todo como coloides protectores en la producción de dispersiones acuosas de polímeros. En el documento DE-A 3316948 se describen polivinilacetales con funcionalidad sulfonato, en los cuales hasta 10% en moles de los grupos OH están acetalizados con un aldehído que tiene funcionalidad sulfonato. El documento EP-A 655464 se refiere a un proceso para la producción de dispersiones de polímero estabilizadas con coloides protectores, en las cuales como coloides protectores se emplean polivinilacetales con grado de acetalización alto y hasta 20% en moles de grupos sulfonato.
El documento EP-A 1020493 describe un proceso para la producción de polvos de dispersión estabilizados con coloides protectores, en el cual las dispersiones de polímero tomadas como base están estabilizadas con poli(alcohol vinílico) como coloide protector, y para su secado se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados como coloide protector de inyección por tobera. Está excluida la aplicación de estos poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados como coloides protectores en la polimerización, dado que éstos podrían descomponerse a pH bajo y precipitar de la solución acuosa a temperaturas altas. El empleo de poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados como coloides protectores para la producción de dispersiones acuosas estables a la helada, se conoce por el documento DE-B 1202982. En este caso se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o polivinilacetales con contenido elevado de acetato de vinilo. El documento DD-A 222880 describe la producción de poli(acetatos de vinilo) con resistencia al agua mejorada. Éstos se obtienen polimerizando acetato de vinilo en presencia de poli(alcohol vinílico) acetalizado con acetaldehído.
La invención se propuso como objetivo proporcionar materiales polímeros, que en comparación con los materiales polímeros estabilizados con poli(alcohol vinílico) en el caso de empleo en aplicaciones de cemento poseen una estabilidad mejorada de viscosidad y de cemento y no inhiben el fraguado del cemento.
Objeto de la invención son materiales polimerizados injertados con polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua A partir de materiales polimerizados en emulsión o en suspensión de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables de este modo, que están injertados con polivinilacetales que contienen 0 a 5,0% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 95% en moles de unidades alcohol vinílico, 0,1 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan de aldehídos con 3 a 7 átomos C.
Un objeto adicional de la invención es un proceso para la producción de materiales polimerizados injertados con polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua por medio de polimerización en emulsión o en suspensión iniciada por radicales en medio acuoso, de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables de este modo, en presencia de uno o más coloides protectores a) y opcionalmente secado de las dispersiones de polímeros obtenidas con ellos en presencia de uno o más coloides protectores de inyección por tobera b), realizándose la polimerización a un valor de pH de 5 a 8, y empleándose como coloides protectores a) poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados con 0 a 5,0% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 99% en moles de unidades alcohol vinílico, y 0,1 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan de aldehídos con 3 a 7 átomos C, y que tienen una viscosidad del poli(alcohol vinílico) tomado como base de 2 a 30 mPas, y empleándose como coloides protectores de inyección por tobera b) coloides protectores diferentes de a).
Ésteres vinílicos apropiados son los de ácidos carboxílicos con 1 a 12 átomos C. Se prefieren acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha que tienen 9 a 11 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres comerciales de la firma Shell). Es particularmente preferido el acetato de vinilo.
Monómeros apropiados del grupo de los ésteres de ácido acrílico o ésteres de ácido metacrílico son ésteres de alcoholes lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C. Esteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico preferidos son acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo, metacrilato de t-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo. Son particularmente preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Como compuestos vinilaromáticos se prefieren estireno, metilestireno y viniltolueno. El halogenuro de vinilo preferido es cloruro de vinilo. Las olefinas preferidas son etileno, propileno y los dienos preferidos son 1,3-butadieno e isopreno.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,1 a 5% en peso de monómeros adyuvantes, referido al peso total de la mezcla de monómeros. Preferiblemente se emplean 0,5 a 2,5% en peso de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; aminas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y ácido maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico, y ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Otros ejemplos son comonómeros prerreticulables tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo y cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA) N-metilolmetacrilamida, N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como los isobutoxi-éteres o -ésteres de N-metilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con funcionalidad silicio, tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y met-acriloxipropiltri(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos etoxi- y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así como compuestos tales como diaceton-acrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo.
Son particularmente preferidos monómeros o mezclas, que contienen uno o más monómeros del grupo acetato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y estireno. Por regla general se prefieren mezclas de acetato de vinilo con etileno; de acetato de vinilo, etileno y un éster vinílico de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C; de acrilato de n-butilo con acrilato de 2-etilhexilo y/o metacrilato de metilo; de estireno con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, y acrilato de 2-etilhexilo; de acetato de vinilo con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno; donde las mezclas mencionadas pueden contener opcionalmente otros uno o más de los monómeros adyuvantes mencionados anteriormente.
La elección de los monómeros o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este caso de tal manera que por lo general resulte una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a + 40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple: 1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción en peso (% en peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se dan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
Polivinilacetales apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados con 0 a 5% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 99% en moles, preferiblemente 80 a 98% en moles de unidades alcohol vinílico, y 0,1 a 20% en moles, preferiblemente 10 a 20% en moles, y de modo particularmente preferible 11 a 15% en moles de unidades acetal, que se derivan en cada caso de aldehídos con 3 a 7 átomos C, preferiblemente 4, 6 ó 7 átomos C. Ejemplos de aldehídos apropiados son aldehído propiónico, aldehído butírico, pentanal y hexanal, así como mezclas de estos aldehídos entre sí o mezclas de estos aldehídos con acetaldehído. La viscosidad del poli(alcohol vinílico) tomado como base del polivinilacetal es 1 a 30 mPas (DIN 53015, solución acuosa al 4%, método según Höppler a 20ºC).
Los polivinilacetales pueden obtenerse según procesos conocidos para la producción de polivinilacetales. Se prefiere la acetalización de un poli(alcohol vinílico) parcial o totalmente saponificado en fase acuosa bajo catálisis ácida (ácido clorhídrico, ácido sulfúrico) a temperatura elevada (30ºC a 80ºC). El polivinilacetal no se aisla preferiblemente, sino que se emplea directamente como solución acuosa para la polimerización. Como poli(alcoholes vinílicos) de partida apropiados se han acreditado poli(alcoholes vinílicos) con grado de saponificación alto y totalmente saponificados, con un grado de hidrólisis mayor que 75% en moles, preferiblemente mayor que 90% en moles, que tienen una viscosidad de 1 a 30 mPas (DIN 53015, solución acuosa al 2%, método según Höppler).
La producción de los polímeros de injerto se realiza según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso de polimerización en suspensión, preferiblemente según el proceso de polimerización en emulsión, donde la temperatura de polimerización es por regla general 40ºC a 100ºC, preferiblemente 60ºC a 80ºC. En la copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo puede trabajarse también a presión, por lo general entre 5 bar y 100 bar. La polimerización se realiza a un valor de pH de 5 a 8.
La iniciación de la polimerización se realiza con los iniciadores o combinaciones rédox-iniciador solubles en agua o solubles en monómero que son habituales para la polimerización en emulsión o la polimerización en suspensión,. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de t-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo y peróxido de dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones de los iniciadores mencionados en combinación con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, preferiblemente sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor es preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso de que se empleen sustancias reguladoras, éstas se emplean habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o también mezcladas previamente con los componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecilmercaptano, terc-dodecil-mercaptano, ácido mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y acetaldehído. Preferiblemente no se emplea ninguna sustancia reguladora.
El polivinilacetal a injertar se emplea en la polimerización como coloide protector a). La proporción de coloide protector de polivinilacetal en la polimerización es 3 a 20% en peso, preferiblemente 5 a 15% en peso, referida en todos los casos a la proporción de monómero. La proporción de coloide protector puede, o bien cargarse inicialmente en su totalidad, o también cargarse inicialmente en parte y dosificarse posteriormente en parte. Con preferencia se carga inicialmente al menos 5% en peso de la cantidad total de coloide protector, y por lo general se carga inicialmente de modo preferible la totalidad del contenido de coloide protector. Opcionalmente pueden emplearse durante la polimerización, además del coloide protector de polivinilacetal a) otros coloides protectores b), por ejemplo poli(alcoholes vinílicos) parcial o totalmente saponificados, como por ejemplo poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Preferiblemente se polimeriza sin adición de otros coloides protectores b).
En el proceso correspondiente a la invención se polimeriza preferiblemente sin adición de emulsionantes. En casos excepcionales puede ser ventajoso emplear adicionalmente pequeñas cantidades de emulsionante, opcionalmente 1 a 5% en peso referidas a la cantidad de monómero. Emulsionantes apropiados son emulsionantes tanto aniónicos como catiónicos o incluso no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos aniónicos, tales como alquilsulfatos con una longitud de cadena de 8 a 18 átomos C, alquil- o alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades óxido de etileno u óxido de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos tales como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de etileno.
Los monómeros pueden cargarse inicialmente en su totalidad, añadirse en forma dosificada en su totalidad o cargarse inicialmente en parte y el resto añadirse dosificadamente después de la iniciación de la polimerización. Preferiblemente se procede de tal manera que se carga inicialmente 50 a 100% en peso, referido al peso total de los monómeros y el resto se añade posteriormente de manera dosificada. Las dosificaciones pueden realizarse por separado (en el espacio y el tiempo) o los componentes a dosificar pueden dosificarse total o parcialmente pre-emulsionados.
Los monómeros adyuvantes pueden, dependiendo de su naturaleza química, cargarse asimismo en su totalidad inicialmente o dosificarse. También es posible la carga inicial o dosificación parcial. En el caso de las polimerizaciones conde acetato de vinilo, los monómeros adyuvantes, se dosifican o se cargan inicialmente dependiendo de sus parámetros de copolimerización. Por ejemplo, los derivados de ácido acrílico se dosifican, mientras que el vinilsulfonato puede cargarse inicialmente. La conversión de los monómeros se controla con la dosificación de iniciador. Los iniciadores se dosifican en su totalidad.
Una vez terminada la polimerización, puede realizarse una polimerización final para la eliminación de las cantidades residuales de monómeros empleando métodos conocidos, verbigracia por polimerización final iniciada mediante catalizadores rédox. Los monómeros residuales volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente a presión reducida, y opcionalmente con paso a través o paso en contacto con la superficie de gases de barrido inerte tales como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas que pueden obtenerse con el proceso correspondiente a la invención tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 50 a 60% en peso. Para la producción de polvos de polímeros redispersables en agua, las dispersiones acuosas, después de la adición del coloide protector b) (coloide protector de inyección por tobera), se secan, verbigracia por secado en lecho fluidizado, liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente, las dispersiones se secan por pulverización. El secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones de secado por pulverización convencionales, en las cuales la atomización puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales, o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por lo general en el campo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.
Coloides protectores b) apropiados son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados; polivinilpirrolidonas, polisacáridos en forma soluble en agua tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados de carboxilo, metilo, hidroxietilo, o hidroxipropilo; proteínas tales como caseína o caseinato, proteína de soja, y gelatinas; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como poli[ácido(met)acrílico], copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras con funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehidosulfonatos, naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico.
Por regla general, el coloide protector de inyección por tobera b) se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los constituyentes polímeros de la dispersión acuosa de polímero; preferiblemente se emplean 5 a 20% en peso, referido a la proporción de polímero. Se emplean con preferencia poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). En una forma de realización preferida adicional no se emplea ningún coloide protector aparte de poli(alcoholes vinílicos) como adyuvante de inyección por tobera.
En la inyección por tobera, se ha acreditado como favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con temperatura de transición vítrea baja, el polvo obtenido puede aprestarse con un agente antiadherencia (agente antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al peso total de constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice, caolines y silicatos con tamaños de partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad del material de alimentación a inyectar por tobera se ajusta por medio del contenido de sólidos de tal manera que se obtenga un valor < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20 revoluciones y 23ºC), preferiblemente < 250 mPas. El contenido de sólidos de la dispersión a pulverizar es > 35%, preferiblemente > 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de aplicación pueden añadirse durante la inyección por tobera otros aditivos. Constituyentes adicionales de las composiciones de polvos de dispersión contenidos en formas de realización preferidas son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de espuma, y agentes de hidrofobización.
Los materiales polimerizados injertados con polivi-nilacetal pueden emplearse en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua en los campos de aplicación típicos para ellos. Por ejemplo en productos químicos para la construcción, opcionalmente en combinación con aglomerantes que fraguan hidráulicamente tales como cemento (Portland, de aluminato, de puzolana, siderúrgicos, de magnesia, y de fosfato), yeso y vidrio soluble. Particularmente para la producción de adhesivos tales como adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total, así como de revoques, composiciones tapaporos, emplastes para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Adicionalmente, como aglomerante para agentes de revestimiento y adhesivos, o como agente de revestimiento o aglomerante para productos textiles, materiales fibrosos y papel.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustración adicional de la invención:
Polivinilacetal 1
A partir de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 98% en moles y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 2 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015) y aldehído butírico se produjo un polivinilbutiral con un grado de acetalización de 11% en moles y 89% en moles de unidades alcohol vinílico.
Polivinilacetal 2
A partir de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 98% en moles y una viscosidad Höppler de 3 mPas y butiraldehído se produjo un polivinilbutiral con un grado de acetalización de 11% en moles y 89% en moles de unidades alcohol vinílico.
Polivinilacetal 3
A partir de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 98% en moles y una viscosidad Höppler de 4 mPas y butiraldehído se produjo un polivinilbutiral con un grado de acetalización de 11% en moles y 89% en moles de unidades alcohol vinílico.
Polivinilacetal 4
A partir de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 98% en moles y una viscosidad Höppler de 2 mPas y hexanal se produjo un polivinilhexanal con un grado de acetalización de 11% en moles y 89% en moles de unidades alcohol vinílico.
Polivinilacetal 5
A partir de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 98% en moles y una viscosidad Höppler de 2 mPas y acetaldehído se produjo un polivinilacetal con un grado de acetalización de 15% en moles y 85% en moles de unidades alcohol vinílico.
Ejemplo 1 Polimerización en emulsión con polivinilacetal 1
En un recipiente de polimerización se cargaron inicialmente 180 g de agua, 381 g de polivinilacetal 1 (solución acuosa al 14%), 107 g de VeoVa10 y 427 g de acetato de vinilo. Esta emulsión previa se ajustó a un valor de pH de 7,0 y se calentó a 50ºC. Para inicio de la polimerización se añadieron dosificadamente hidroperóxido de t-butilo (solución acuosa al 0,2%) y formaldehidosulfoxilato de Na (solución acuosa al 0,3%) con 3 g/h de cada uno. La temperatura se mantuvo por refrigeración a 65ºC. Treinta minutos después del comienzo de la reacción, se comenzó con la dosificación de 107 g de VeoVa10, 427 g de acetato de vinilo, 381 g de polivinilacetal 1 y 57 g de agua. Estas cantidades se añadieron dosificadamente en el transcurso de 3 h. A continuación se realizó una polimerización final durante una hora más y se enfrió. La dispersión acabada se ajustó a un valor de pH de aprox. 7. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 48,6% y una viscosidad de 83 mPas. Después de adición de 5% en peso (sólidos/sólidos) de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4 mPas, se pulverizó la dispersión de modo conocido para dar un polvo. El polvo obtenido era satisfactoriamente capaz de fluir, se redispersaba bien y era estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo 2 Polimerización en emulsión con polivinilacetal 1
Análogamente al Ejemplo 1 se polimerizaron acetato de vinilo y VeoVa10 en presencia de etileno en un autoclave presurizado. El contenido de etileno en el copolímero era aprox. 8% en peso. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 54,7% y una viscosidad de 305 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo 3 Polimerización en emulsión con polivinilacetal 2
Análogamente al Ejemplo 1 se produjo una dispersión con polivinilacetal 2. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 54,0% y una viscosidad de 890 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo 4 Polimerización en emulsión con polivinilacetal 3
Análogamente al Ejemplo 1 se produjo una dispersión con polivinilacetal 3. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 50,5% y una viscosidad de 955 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo 5 Polimerización en emulsión con polivinilacetal 4
Análogamente al Ejemplo 1 se produjo una dispersión con polivinilacetal 4. La dispersión tenía un contenido de sólidos de 43,5% y una viscosidad de 2400 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo comparativo 6
Polimerización en emulsión con polivinilacetal 5
Análogamente al Ejemplo 1 se polimerizó con polivinilacetal 5 como coloide protector. La dispersión se coaguló.
Ejemplo comparativo 7
Polimerización en emulsión con polivinilacetal 1
Análogamente al Ejemplo 1 se produjo una dispersión con polivinilacetal 1. El valor del pH no se ajustó antes de la polimerización y era 4,2. La dispersión se coaguló.
Ejemplo comparativo 8
Polimerización en emulsión con poli(alcohol vinílico)
Análogamente al procedimiento del ejemplo 2, se polimerizaron acetato de vinilo y etileno en una relación en peso de 93:7. En lugar de un coloide protector de polivinilacetal, se emplearon para la estabilización 8% en peso, referido a acetato de vinilo, de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo comparativo 9
Polimerización en emulsión con poli(alcohol vinílico)
Análogamente al procedimiento del ejemplo 1, se polimerizaron acetato de vinilo y VeoVa10 en una relación en peso de 80:20, en presencia de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, y se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Ejemplo comparativo 10
Polimerización en emulsión con poli(alcohol vinílico), secado por pulverización con polivinilbutiral
Análogamente al procedimiento del ejemplo 1, se polimerizaron acetato de vinilo y VeoVa10 en una relación en peso de 80:20, pero en presencia de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4 mPas. La dispersión se pulverizó análogamente al Ejemplo 1, empleándose como coloide protector de la inyección por tobera el polivinilacetal 1. Se obtuvo un polvo capaz de fluir, redispersable y estable frente a la formación de bloques.
Determinación de la estabilidad del cemento
Se amasó una mezcla de cemento que tenía la formulación siguiente:
Cemento Portland 82,5 g
Calcita (CaCO_{3}) 10-40 \mum 75 g
Arena de cuarzo 200-500 \mum 142 g
Dispersión (polvo) 29 (15) g
Agua 100 g
Se determinó la viscosidad de esta mezcla inmediatamente después del amasado, V_{0} y después de 60 min, V_{60}. El cociente V_{60}/V_{0} es una medida del aumento de viscosidad y de la estabilidad del cemento. El valor se multiplica por 100 y se expresa como valor porcentual.
Los resultados de los ensayos se recogen en la Tabla 1.
El procedimiento correspondiente a la invención conduce en todos los casos a materiales polimerizados estables como cemento. La estabilidad del cemento es mejor que en el caso de polvos comparables estabilizados con poli(alcohol vinílico) (Ejemplos comparativos 8-10) como se emplean tradicionalmente.
TABLA 1
Ejemplo Estabilidad de cemento %
Ej. 1 142
Ej. 2 130
Ej. 3 143
Ej. 4 137
Ej. 5 132
Ej. Compar. 6 se coagula
Ej. Compar. 7 se coagula
Ej. Compar. 8 163
Ej. Compar. 9 157
Ej. Compar. 10 165

Claims (11)

1. Materiales polimerizados injertados con polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua A partir de materiales polimerizados en emulsión o en suspensión de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos, que están injertados con polivinilacetales que tienen 0 a 5,0% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 95% en moles de unidades alcohol vinílico, y 0,1 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan con aldehídos con 3 a 7 átomos C.
2. Materiales polimerizados injertados con polivinilacetal de acuerdo con la reivindicación 1, a partir de uno o más monómeros del grupo acetato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 11 átomos C, cloruro de vinilo, etileno, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y estireno.
3. Materiales polimerizados injertados con polivinilacetal de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizados porque como polivinilacetales están injertados poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados, con 80 a 98% en moles de unidades alcohol vinílico, y 10 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan en todos los casos de aldehídos con 3 a 7 átomos C o mezclas de estos aldehídos entre sí o mezclas de estos aldehídos con acetaldehído.
4. Proceso para la producción de materiales polimerizados injertados con polivinilacetal en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua por medio de polimerización en emulsión o en suspensión iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos, ésteres de ácido (met)acrílico, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos y halogenuros de vinilo y opcionalmente otros monómeros copolimerizables con ellos en presencia de uno o más coloides protectores a) y opcionalmente secado de las dispersiones de polímero obtenidas de este modo en presencia de uno o más coloides protectores de inyección por tobera b), donde la polimerización se realiza a un valor de pH 5 a 8, y como coloides protectores a) se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente acetalizados con 0 a 5,0% en moles de unidades acetato de vinilo, 75 a 99% en moles de unidades alcohol vinílico, 0,1 a 20% en moles de unidades acetal, que se derivan de aldehídos con 3 a 7 átomos C, y que tienen una viscosidad del poli(alcohol vinílico) tomado como base de 2 a 30 mPas, y como coloides protectores de inyección por tobera b) se emplean coloides protectores diferentes de a).
5. Proceso según la reivindicación 4, caracterizado porque como coloides protectores de inyección por tobera b) se emplean uno o más del grupo que comprende poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados, polivinilpirrolidonas, polisacáridos, celulosas y sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, proteínas, proteína de soja, gelatinas, ligninsulfonatos, poli[ácido(met)acrílico], copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras que tienen funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua, melaminaformaldehidosulfonatos, naftalenoformaldehido-sulfonatos, y copolímeros estireno-ácido maleico y copolímeros viniléter-ácido maleico.
6. Proceso según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque la proporción de coloide protector a) se carga inicialmente en su totalidad, o se carga inicialmente en parte y en parte se dosifica posteriormente.
7. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque como coloide protector inyección por tobera b) se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponifica-dos con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas.
8. Empleo de los materiales polimerizados injertados con polivinilacetal de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 en forma de sus dispersiones acuosas o polvos redispersables en agua como constituyente de la formulación, opcionalmente en asociación con aglomerantes inorgánicos que fraguan hidráulicamente en adhesivos para la construcción, revoques, composiciones tapaporos, emplastecidos para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas.
9. Empleo de los materiales polimerizados injertados con polivinilacetal de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 como aglomerantes para agentes de revestimiento, pinturas y agentes adhesivos.
10. Empleo de los materiales polimerizados injertados con polivinilacetal de acuerdo con la reivindicación 1 a 3 como agentes de revestimiento y aglomerantes para productos textiles y papel.
11. Empleo de acuerdo con la reivindicación 8 en adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total.
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