ES2224090T3 - Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua. - Google Patents
Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua.Info
- Publication number
- ES2224090T3 ES2224090T3 ES03025498T ES03025498T ES2224090T3 ES 2224090 T3 ES2224090 T3 ES 2224090T3 ES 03025498 T ES03025498 T ES 03025498T ES 03025498 T ES03025498 T ES 03025498T ES 2224090 T3 ES2224090 T3 ES 2224090T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- vinyl
- polymers
- mol
- ethylene
- protective colloid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
- C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
- C04B40/0042—Powdery mixtures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/0045—Polymers chosen for their physico-chemical characteristics
- C04B2103/0065—Polymers characterised by their glass transition temperature (Tg)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00482—Coating or impregnation materials
- C04B2111/00508—Cement paints
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00637—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as glue or binder for uniting building or structural materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00663—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filling material for cavities or the like
- C04B2111/00672—Pointing or jointing materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/20—Resistance against chemical, physical or biological attack
- C04B2111/29—Frost-thaw resistance
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/60—Flooring materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Polímeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo¿ o copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados porque como coloides protectores están contenidos copolímeros acetato de vinilo¿etileno parcialmente saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15% en moles, un grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80% en moles = VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
Description
Polímeros estabilizados con coloides protectores
en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en
agua.
La invención se refiere a polímeros estabilizados
con coloides protectores en forma de sus dispersiones acuosas y
polvos redispersables en agua, así como a procesos para la
preparación de estos polímeros por polimerización en emulsión, y al
empleo de estos polímeros.
Polímeros estabilizados con coloides protectores
se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos
de polímero redispersables en agua en gran número de aplicaciones,
por ejemplo como agentes de recubrimiento o adhesivos para los más
diversos sustratos, tales como adhesivos para baldosas de cemento.
Como coloides protectores se emplean por regla general
poli(alcoholes vinílicos). El empleo de poli(alcohol
vinílico) es deseable porque éste, en comparación con sistemas que
están estabilizados por compuestos de peso molecular inferior
(emulsionantes), aporta por sí mismo resistencia, por ejemplo
valores de adherencia a la tracción en los adhesivos para baldosas.
Como monómeros para la preparación de polvos redispersables se
emplean hasta ahora preferiblemente ésteres vinílicos y etileno,
dado que la estabilización de copolímeros de acrilato o copolímeros
de estireno-acrilato o copolímeros
estireno-butadieno por poli(alcohol vinílico)
no es tan sencilla de conseguir.
Un inconveniente en el empleo de
poli(alcohol vinílico) es la sensibilidad al agua de los
productos correspondientes inherente a este coloide protector.
Pueden presentarse problemas no sólo durante la preparación, sino
también durante la aplicación de los productos deseados.
Particularmente en el caso del empleo de polímeros en forma de sus
polvos de redispersión para la mejora de las propiedades de los
morteros, un campo de aplicación principal de los polvos de
redispersión, las formulaciones tienen que mantenerse estables a lo
largo de cierto tiempo y su consistencia de trabajo no debe
alterarse esencialmente (estabilidad de viscosidad o estabilidad
del cemento), dado que sería excesivo exigir a un usuario, que el
mismo tuviera que preparar una nueva mezcla dentro de un intervalo
de tiempo corto. Adicionalmente, en la industria de morteros y
hormigones, las propiedades mecánicas, tales como la resistencia a
la compresión, la porosidad y con ello el contenido de poros de
aire, juegan un papel esencial. Si están presentes demasiados poros
de aire, la resistencia a la compresión desciende fuertemente, y si
existen muy pocos o ningún poro de aire en el mortero u hormigón,
el material de construcción no es lo suficientemente estable a las
situaciones de helada-deshielo. Los sistemas de
fraguado hidráulico mejorados con el polvo de dispersión deberían
proporcionar además una mejor adhesión en comparación con los
sistemas no mejorados.
Los polvos estabilizados con poli(alcohol
vinílico) exhiben de hecho ya un buen comportamiento de viscosidad
y transformación en aplicaciones de cemento, pero en muchos casos
se desea mejorar adicionalmente dicho comportamiento. Polvos y
dispersiones estabilizados con poli(alcohol vinílico) se
mencionan frecuentemente en la bibliografía, por ejemplo en los
documentos EP-A 1065224, EP-A
1110978 y EP-A 1110979. A fin de mejorar la
sensibilidad al agua de los productos obtenidos por una parte y la
estabilidad de las dispersiones por otra parte, se ha descrito por
ejemplo en el documento WO-A 99/16794, el empleo de
poli(alcoholes vinílicos) modificados hidrófobamente con
Veova 10. Estos poli(alcoholes vinílicos) estabilizan de
hecho extraordinariamente, pero tienen sólo una pequeña influencia
sobre la sensibilidad al agua de los productos preparados con
ellos, dado que el grado de modificación debido a la solubilidad en
agua es sólo pequeño.
Otros ensayos para la mejora de las propiedades
mencionadas se han basado por ejemplo en polivinilacetales solubles
en agua. Éstos se obtienen por reacción de poli(alcohol
vinílico) con aldehídos. En estos polímeros representa un problema
el hecho de que los mismos exhiben en algunos casos puntos de
enturbiamiento muy bajos y como consecuencia no son aplicables para
la polimerización o lo son sólo limitadamente. Las propiedades
hidrofobizantes de estos polímeros son satisfactorias, pero el
efecto estabilizador es sólo moderado. Coloides protectores de
polivinilacetal se describen en el documento EP-A
834520.
El empleo de poli(alcoholes vinílicos) que
contienen etileno solubles en agua como coloide protector en la
polimerización se describe en el documento EP- A 1088835. Los
productos totalmente saponificados empleados en dicho lugar
conducen a ligantes con propiedades adhesivas satisfactorias en el
caso de uniones adhesivas para madera, particularmente una
resistencia mejorada de la unión adhesiva al agua. Sin embargo,
estos productos no son apropiados para la preparación de polvos de
dispersión, dado que la sensibilidad al agua es tan reducida, que
un polvo correspondiente ya no puede redispersarse.
La invención tuvo por tanto como objetivo,
proporcionar dispersiones y polvos de dispersión correspondientes
redispersables en agua basados en monómeros del grupo de los
ésteres vinílicos, cloruro de vinilo, etileno, estireno, ésteres de
ácido (met)acrílico y opcionalmente otros monómeros, que
cuando se emplean en aplicaciones de cemento exhiben una estabilidad
de viscosidad o estabilidad de cemento mejorada, no inhiben el
fraguado del cemento y proporcionan una menor sensibilidad al agua
de los productos preparados con ellos.
Objeto de la invención son polímeros
estabilizados con coloides protectores en forma de sus dispersiones
acuosas y polvos redispersables en agua basados en homo- o
copolímeros de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos lineales o ramificados que
tienen 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de
ácido acrílico de alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos
vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo,
caracterizados porque como coloides protectores están contenidos
copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente
saponificados, con un contenido de etileno de 1 a 15% en moles, un
grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80%
en moles \leq VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en
solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC,
DIN 53015).
En formas de realización preferidas, la
viscosidad Höppler es de 3 a 25 mPas, y el grado de saponificación
VG 85 a 90% en moles. El contenido de etileno es preferiblemente de
1 a 5% en moles. La proporción de coloide protector en dispersión y
en polvo es en cada caso 3 a 20% en peso, preferiblemente 5 a 20%
en peso, referido en todos los casos al polímero base. Los coloides
protectores empleados son por regla general solubles en agua.
Los coloides protectores empleados pueden
obtenerse según procesos conocidos para la preparación de
poli(alcohol vinílico). Preferiblemente, la polimerización
se realiza en disolventes orgánicos a temperatura elevada con
peróxidos como iniciador. Como disolventes se emplean
preferiblemente alcoholes tales como metanol o propanol. El
contenido de etileno de los polímeros se controla en estos casos
por medio de la presión. El copolímero acetato de
vinilo-etileno resultante no se aísla
preferiblemente, sino que se somete directamente a la
saponificación. La saponificación se realiza según procesos
conocidos, por ejemplo con NaOH metanólico como catalizador. Después
de la saponificación, el disolvente se intercambia por agua
mediante tratamiento de destilación. El coloide protector no se
aísla preferiblemente, sino que se emplea directamente como
solución acuosa para la polimerización.
Ésteres vinílicos apropiados para el polímero
base son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos C. Ésteres
vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo,
butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo,
laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo,
pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo Veova9® o
Veova10® (nombres comerciales de la firma Shell). Es
particularmente preferido el acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico apropiados son los ésteres de alcoholes lineales o
ramificados con 1 a 15 átomos C, tales como acrilato de metilo,
metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo,
acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-metilhexilo y acrilato de norbornilo.
Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno,
propileno y 1,3-butadieno. Compuestos
vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un
halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de vinilo.
Opcionalmente, pueden copolimerizarse además 0,05
a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso
total del polímero base, de monómeros adyuvantes. Ejemplos de
monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos
etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de
ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente
acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácidos fumárico y
ácido maleico tales como los ésteres dietílico y diisopropílico,
así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente
insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y
ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
Otros ejemplos son comonómeros pre-reticulables
tales como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por
ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de
alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros
post-reticulables, por ejemplo ácido
acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metil-acrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilolacrilamida (NMA),
N-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilolalilcarbamato, alquiléteres tales como el
isobutoxiéter o -éster de N-metilolacrilamida, de
N-metilolmetacrilamida y de
N-metilolalilcarbamato. Son también apropiados
comonómeros con funcionalidad epóxido tales como metacrilato de
glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros
con funcionalidad silicio, tales como
acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri-(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos
alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi-, etoxi- y
etoxi- propilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con
grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido
metacrílico y de ácido acrílico tales como acrilato o metacrilato
de hidroxietilo, hidroxipropilo o hidroxibutilo, así como
compuestos tales como diacetona-acrilamida y
acrilato o metacrilato de
acetilacetoxietilo.
acetilacetoxietilo.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son
homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo
con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o
más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo
con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-éster
de ácido acrílico, y copolímeros
estireno-1,3-butadieno.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de
etileno;
copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en
peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o más comonómeros
adicionales del grupo de los ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos C
en el resto de ácido carboxílico tales como propionato de vinilo,
laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
ramificados en alfa que tienen 9 a 13 átomos C tales como Veova9,
Veova10, Veova11;
copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en peso
de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres de ácido
acrílico con alcoholes lineales o ramificados que tienen 1 a 15
átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o
acrilato de 2-etilhexilo; y
copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de
vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de
un ácido carboxílico ramificado en alfa que tiene 9 a 11 átomos C,
así como 1 a 10% en peso de ésteres de ácido acrílico con alcoholes
lineales o ramificados que tienen 1 a 15 átomos C, particularmente
acrilato de n-butilo o acrilato de
2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso
de etileno;
copolímeros con acetato de vinilo, 1 a 40% en
peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; donde los
polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes
mencionados en las cantidades mencionadas, y los datos en % en peso
se suman para dar 100% en peso en todos los casos.
Se prefieren también copolímeros de acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo
o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de
n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo;
copolímeros estireno-éster de ácido acrílico con
uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo,
acrilato de propilo, acrilato de n-butilo y
acrilato de 2-etilhexilo;
copolímeros acrilato de vinilo-éster de ácido
acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y
opcionalmente etileno;
copolímeros
estireno-1,3-butadieno;
donde los polímeros pueden contener además los
monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades mencionadas, y
los datos en % en peso se suman ara dar 100% en peso en todos los
casos.
La elección de los monómeros o la elección de las
proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este contexto
de tal manera que como regla general resulte una temperatura de
transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a
+40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros
puede determinarse de modo conocido por medio de Calorimetría de
Barrido Diferencial (DSC). El valor Tg puede precalcularse también
aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G.,
Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 1956) se cumple:
1/Tg = x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... +
x_{n}/Tg_{n}, donde x_{n} representa la fracción en peso (%
en peso/100) del monómero n, y Tg_{n} es la temperatura de
transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n.
Valores Tg para homopolímeros se dan en Polymer Handbook, 2ª
edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La preparación de los polímero base se realiza
según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso
de polimerización en suspensión, preferiblemente según el proceso
de polimerización en emulsión, donde la temperatura de
polimerización es por regla general 40ºC a 100ºC, preferiblemente
60ºC a 80ºC. En la copolimerización de comonómeros gaseosos tales
como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo
puede trabajarse también a presión, por regla general entre 5 bar y
10 bar.
La iniciación de la polimerización se realiza con
los iniciadores solubles en agua o solubles en monómero, o
combinaciones rédox-iniciador, habituales para la
polimerización en emulsión o polimerización en emulsión. Ejemplos de
iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y
amonio del ácido peroxodisulfúrico, per-óxido de hidrógeno,
peróxido de t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato
de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno,
monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo.
Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato
de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, y per-óxido de
dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general
en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso referida al peso total de
los monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones
de los iniciadores mencionados en combinación con agentes
reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y
bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo
sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como
formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo
hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de
agente reductor es preferiblemente 0,01 a 0,5% en peso, referida al
peso total de los monómeros.
Para el control del peso molecular pueden
emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En caso
de que se empleen sustancias reguladoras, éstas se emplean
habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso,
referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por
separado o incluso mezcladas previamente con los constituyentes de
la reacción. Ejemplos de tales sustancias son
n-dodecilmercaptano,
terc-dodecil-mercaptano, ácido
mercaptopropiónico, mercaptopropionato de metilo, isopropanol y
acetaldehído. Preferiblemente no se emplea ninguna sustancia
reguladora.
Además de los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados pueden
emplearse coloides protectores adicionales, por ejemplo
poli(alcoholes vinílicos). Preferiblemente se polimeriza sin
coloides protectores adicionales.
Los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados se añaden
por regla general durante la polimerización en una cantidad total de
1 a 20% en peso, referida al peso total de los monómeros. La
proporción de coloide protector puede cargarse, o bien en su
totalidad inicialmente, o cargarse inicialmente en parte y
dosificarse después parcialmente. Con preferencia se carga
inicialmente al menos 5% en peso del coloide protector, siendo lo
más preferido cargar inicialmente la proporción de coloide
protector en su totalidad.
Preferiblemente se polimeriza sin adición de
emulsionantes. En casos excepcionales puede ser ventajoso emplear
adicionalmente pequeñas cantidades de emulsionantes, opcionalmente
1 a 5% en peso referido a la cantidad de monómeros. Emulsionantes
apropiados son tanto emulsionantes aniónicos o catiónicos como
emulsionantes no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos
aniónicos, tales como alquilsulfatos con una longitud de cadena de
8 a 18 átomos C, alquil- o alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos
C en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades óxido de etileno u
óxido de propileno, alquil- o alquilarilsulfonatos con 8 a 18
átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con
alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no
iónicos tales como alquilpoliglicoléteres o
alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de etileno.
Los monómeros pueden añadirse inicialmente en su totalidad,
dosificarse posteriormente en su totalidad, o cargarse inicialmente
en parte y añadirse dosificadamente el resto después de la
iniciación de la polimerización. Preferiblemente se procede de tal
manera que se carga inicialmente 50 a 100% en peso, referido al
peso total de los monómeros, y el resto se dosifica después. Las
dosificaciones pueden realizarse por separado (en el espacio y el
tiempo) o los constituyentes a dosificar pueden añadirse total o
parcialmente preemulsionados.
Los monómeros adyuvantes pueden cargarse asimismo
inicialmente en su totalidad o dosificarse, dependiendo de su
naturaleza química. También es posible la carga inicial o
dosificación parcial. En el caso de polimerizaciones de acetato de
vinilo, los monómeros adyuvantes se dosifican o se cargan
inicialmente dependiendo de sus parámetros de copolimerización. Por
ejemplo, los derivados de ácido acrílico se dosifican, mientras que
el vinilsulfonato puede cargarse inicialmente.
La conversión de los monómeros se controla con la
dosificación de iniciador. Los iniciadores se dosifican
preferiblemente en su totalidad.
Una vez finalizada la polimerización, puede
realizarse una post-polimerización para la
separación de los monómeros residuales con aplicación de métodos
conocidos, por ejemplo por post-polimerización
iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales
volátiles pueden eliminarse también por destilación,
preferiblemente a presión reducida, y haciendo pasar opcionalmente
a través de o sobre ellos gases de barrido inertes tales como aire,
nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas obtenidas de este modo
tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente
de 50 a 60% en peso. Para la preparación de los polvos de polímero
redispersables en agua, las dispersiones acuosas, opcionalmente
previa adición de coloides protectores como adyuvantes de
pulverización, se secan, por ejemplo mediante secado en lecho
fluidizado, liofilización o secado por pulverización.
Preferiblemente, las dispersiones se secan por pulverización. El
secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones de
secado por pulverización convencionales, pudiendo realizarse la
atomización por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con
un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla
general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a
90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el
grado de secado deseado,.
Por regla general, el adyuvante de pulverización
se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los
constituyentes polímeros de la dispersión. Es decir, la cantidad
total de coloide protector antes del procedimiento de secado debe
ser al menos 3 a 30% en peso, referida a la proporción de polímero;
preferiblemente, se emplea 5 a 20% en peso referido a la proporción
de polímero.
Adyuvantes de pulverización preferidos son los
poli(alcoholes vinílicos) que contienen grupos etileno
solubles en agua correspondientes a la invención.
Otros adyuvantes de pulverización apropiados son
poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados;
polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua tales
como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus sustituidos
con carboximetilo, metilo, hidroxietilo e hidroxipropilo; proteínas
tales como caseína o caseinato, proteína de soja y gelatinas;
ligninsulfonatos; polímeros sintéticos tales como poli(ácido
(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con
unidades comonómeras que tienen funcionalidad carboxilo,
poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus
copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehidosulfonatos,
naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros de estireno-ácido
maleico y viniléter-ácido maleico. Preferiblemente no se emplea
ningún coloide protector adicional aparte de poli-(alcoholes
vinílicos) como adyuvantes de pulverización.
Durante la pulverización, se ha comprobado que es
favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de
agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de
la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la
formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con
temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo
obtenido puede aprestarse con un agente antiadherencia (agente
antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso, referido al
peso total de constituyentes polímeros. Ejemplos de agentes
antiadherencia son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice,
caolines y silicatos con tamaños de partícula comprendidos
preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de la alimentación a pulverizar
debe ajustarse por medio del contenido de sólidos de tal manera que
se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20
revoluciones y 23ºC), preferiblemente menor que 250 mPas. El
contenido de sólidos de la dispersión a pulverizar es mayor que 35%,
preferiblemente mayor que 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de
aplicación pueden añadirse durante la pulverización aditivos
adicionales. Ingredientes adicionales contenidos en formas de
realización preferidas de las formulaciones de polvos de dispersión
son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de la espuma, y
agentes hidrofobizantes.
Las dispersiones acuosas de polímero y los polvos
de polímeros estabilizados con coloides protectores redispersables
en agua pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para
ellas. Por ejemplo en productos químicos para la construcción en
asociación con aglomerantes de fraguado hidráulico tales como
cementos (cemento Portland), de aluminato, puzolánico, siderúrgico,
de magnesia, y de fosfato), yeso, vidrio soluble, para la
producción de adhesivos para la construcción, revoques,
composiciones de emplastecido, emplastecidos para pavimentos,
lechadas, morteros para juntas y pinturas. Adicionalmente, como
ligantes exclusivos para agentes de recubrimiento y adhesivos o
como agentes de recubrimiento y ligantes para textiles y papel.
Los ejemplos siguientes sirven para ilustrar
adicionalmente la invención:
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 3,9 mPas y un índice de saponificación de 150.
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 2,8 mPas y un índice de saponificación de 157.
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 4,2 Mpas y un índice de saponificación de 121.
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 3,4 Mpas y un índice de saponificación de 111.
Poli(alcohol vinílico) que contiene
etileno con 8% en moles de unidades etileno, una viscosidad según
Höppler de 20,1 Mpas y un índice de saponificación de 136.
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad
según Höppler de 4 Mpas y un índice de saponificación de 140.
Poli(alcohol vinílico) con una viscosidad
según Höppler de 25 Mpas y un índice de saponificación de 140.
En un autoclave a presión se cargaron
inicialmente 1170 g de agua, 728 g de coloide protector 1 (solución
al 21,6%) y 1930 g de acetato de vinilo. Esta emulsión previa se
ajustó a un valor de pH de 4,0 y se calentó a 55ºC. A continuación,
el autoclave se cargó con una presión de etileno de 18 bar.
Para el comienzo de la polimerización, se
dosificaron hidroperóxido de t-butilo (TBHP) al
1,5% en agua) y Brüggolit (al 2,5% en agua) con 30 g/h en cada
caso. La temperatura se mantuvo a 55ºC por enfriamiento. Sesenta min
después del comienzo de la reacción, se comenzó con la dosificación
de 484 g de acetato de vinilo en 90 minutos y 168 g de coloide
protector 1 + 120 g de agua en 120 minutos. Desde el comienzo de la
reacción se continuó la dosificación de etileno a 38 bar hasta una
cantidad total de 260 g. A continuación se continuó la
polimerización durante una hora más, se despresurizó el gas residual
y se enfrió. Para la disminución del monómero residual, se realizó
luego una post-polimerización con 10 g adicionales
de TBHP (al 10%) y 20 g de Brüggolit (al 5%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
55,5%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 390 mPas.
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con coloide protector 2 (contenido de sólidos
20,0%).
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
54,7%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 600 mPas.
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con coloide protector 3.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
51,1%, un valor de pH de 4,5 y una viscosidad de 60 mPas.
Análogamente al Ejemplo 1 se preparó una
dispersión con coloide protector 4.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
52,0%, un valor de pH de 4,2 y una viscosidad de 350 mPas.
Análogamente al Ejemplo 1, se preparó una
dispersión con los coloides protectores 1 y 5, reemplazando 20% en
peso del coloide protector 1 en el Ejemplo 1 por coloide protector
5.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
51,5%, un valor de pH de 4,3 y una viscosidad de 450 mPas.
Ejemplo comparativo
6
Análogamente al Ejemplo 6, se preparó una
dispersión con el coloide protector 6.
La dispersión tenía un contenido de sólidos de
55,0%, un valor de pH de 4,1 y una viscosidad de 400 mPas.
Ejemplo comparativo
7
Análogamente al Ejemplo 5 se preparó una
dispersión con los coloides protectores 6 y 7 en lugar de los
coloides protectores 1 y 5. La dispersión tenía un contenido de
sólidos de 51,0%, un valor de pH de 4,0 y una viscosidad de 1100
mPas.
Se amasó una mezcla de cemento de la formulación
siguiente:
| Cemento Portland | 82,5 g |
| Calcita (CaCO_{3}) 10-40 mm | 75,0 g |
| Arena de cuarzo 200-500 mm | 142,0 g |
| Dispersión | 29,0 g |
| Agua | 85,0 g |
La viscosidad de esta mezcla se determinó
inmediatamente después del amasado V_{0}, y después de 60 min
V_{60}.
El cociente V_{60}/V_{0} es una medida del
aumento de viscosidad y de la estabilidad del cemento. El valor se
multiplica por 100 y se indica como valor %.
Los resultados del ensayo se recogen en la Tabla
1.
| Ejemplo | Estabilidad del cemento (%) |
| Ejemplo 1 | 115 |
| Ejemplo 2 | 71 |
| Ejemplo 3 | 143 |
| Ejemplo 4 | 95 |
| Ejemplo 5 | 90 |
| Ejemplo comparativo 6 | 175 |
| Ejemplo comparativo 7 | 160 |
Se obtuvieron en todos los casos dispersiones con
estabilidad del cemento mejorada.
La estabilidad del cemento era mejor que en las
dispersiones comparables estabilizadas con poli(alcohol
vinílico) como las que se emplean hasta ahora.
La dispersión del Ejemplo 4 se pulverizó después
de la adición de 12% en peso (sólidos/sólidos) del coloide
protector 3 de modo conocido para dar un polvo (polvo 1).
De manera análoga se preparó un segundo polvo con
adición de 10% en peso de coloide protector 3 y 2% en peso
(sólidos/sólidos) de un poli(alcohol vinílico) con un grado
de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 13
mPas (polvo 2).
Para comparación, se preparó un polvo a partir de
la dispersión comparativa 6 y 12% en peso de coloide protector 6
(polvo 3).
Los polvos 1 y 2 preparados de este modo eran
satisfactoriamente fluidos, redispersables y estables a la formación
de bloques, exhibiendo, excepto en la estabilidad del cemento
mejorada, un perfil de propiedades comparable al del polvo 3
estabilizado con poli(alcohol vinílico).
Las resistencias de adherencia a la tracción en
adhesivos para baldosas se ensayaron en la formulación siguiente
(6% en peso de contenido de polímero):
| Arena de cuarzo | 586 partes |
| Cemento Portland | 350 partes |
| Celulosa | 4 partes |
| Polvo de dispersión | 60 partes |
Las resistencias de adherencia a la tracción se
determinaron después de 4 condiciones de almacenamiento:
| 28T: | 28 días almacenamiento seco |
| 7T/21N: | 7 días almacenamiento seco/21 días almacenamiento húmedo |
| 14T/14TS+70ºC/1T: | 14 días almacenamiento seco/14 días almacenamiento en |
| caliente a 70ºC/1 día almacenamiento seco | |
| Helada-deshielo: | almacenamiento en condiciones de helada-deshielo |
Los resultados se recogen en la Tabla 2:
| 28T | 7T/21N | 14T/14TS+70ºC/1T | Helada-deshielo | |
| (N/mm^{2}) | (N/mm^{2}) | (N/mm^{2}) | (N/mm^{2}) | |
| Polvo 1 | 1,45 | 1,20 | 1,55 | 1,22 |
| Polvo 2 | 1,35 | 1,10 | 1,40 | 1,28 |
| Polvo 3 | 1,30 | 0,95 | 1,45 | 1,12 |
Los polvos de polímero estabilizados con
copolímeros acetato de vinilo-etileno parcialmente
saponificados exhiben, particularmente después de almacenamiento
húmedo y almacenamiento en condiciones de
helada-deshielo, valores de adherencia a la
tracción mejorados en comparación con el polvo estándar 3, que
estaba estabilizado con poli-(alcohol vinílico).
Claims (10)
1. Polímeros estabilizados con coloides
protectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos
redispersables en agua basados en homo- o copolímeros de uno o más
monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos
alquilcarboxílicos lineales o ramificados con 1 a 15 átomos C,
ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico con
alcoholes que tienen 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos,
olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizados
porque como coloides protectores están contenidos copolímeros
acetato de vinilo-etileno parcialmente
saponificados, con una proporción de etileno de 1 a 15% en moles, un
grado de saponificación VG de las unidades acetato de vinilo de 80%
en moles \leq VG < 95% en moles, y una viscosidad Höppler, en
solución acuosa al 4% de 2 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC,
DIN 53015).
2. Polímeros estabilizados con coloides
protectores según la reivindicación 1, caracterizados porque
el grado de saponificación VG de los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados es 85 a
90% en moles.
3. Polímeros estabilizados con coloides
protectores según la reivindicación 1 y 2, caracterizados
porque el contenido de etileno de los copolímeros acetato de
vinilo-etileno parcialmente saponificados es 1 a 5%
en moles.
4. Polímeros estabilizados con coloides
protectores según la reivindicación 1 a 3, caracterizados
porque la proporción de coloide protector es 3 a 30% en peso,
referida al polímero base.
5. Polímeros estabilizados con coloides
protectores según la reivindicación 1 a 4, caracterizados
porque la elección de los monómeros y la elección de las
proporciones en peso de los comonómeros para el polímero base se
realiza de tal manera que éstos tienen una temperatura de
transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC.
6. Polímeros estabilizados con coloides
protectores según la reivindicación 1 a 5, caracterizados
porque se copolimerizan además 0,05 a 50% en peso de monómeros
adyuvantes, referido al peso total del polímero base.
7. Proceso para la preparación de los polímeros
estabilizados con coloides protectores de la reivindicación 1 a 6
con el proceso de polimerización en emulsión o el proceso de
polimerización en suspensión, y opcionalmente secado de las
dispersiones acuosas así obtenidas.
8. Empleo de los polímeros estabilizados con
coloides protectores de la reivindicación 1 a 6 como constituyente
de formulación en asociación con aglomerantes inorgánicos de
fraguado hidráulico en adhesivos para la construcción, revoques,
composiciones de emplastecido, emplastecidos para pavimentos,
morteros para juntas y pinturas.
9. Empleo de los polímeros estabilizados con
coloides protectores de la reivindicación 1 a 6 como ligante
exclusivo para agentes de recubrimiento y adhesivos.
10. Empleo de los polímeros estabilizados con
coloides protectores de las reivindicaciones 1 a 6 como agente de
recubrimiento y ligante para textiles y papel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10253046 | 2002-11-14 | ||
| DE10253046A DE10253046A1 (de) | 2002-11-14 | 2002-11-14 | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2224090T3 true ES2224090T3 (es) | 2005-03-01 |
| ES2224090T5 ES2224090T5 (es) | 2009-06-05 |
Family
ID=32115510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES03025498T Expired - Lifetime ES2224090T5 (es) | 2002-11-14 | 2003-11-06 | Procesos para la preparacion de polimeros estabilizados con coloides protectores en forma de sus polvos redispersables en agua. |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8217109B2 (es) |
| EP (1) | EP1420033B2 (es) |
| JP (1) | JP4567316B2 (es) |
| AT (1) | ATE274527T1 (es) |
| DE (2) | DE10253046A1 (es) |
| ES (1) | ES2224090T5 (es) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10253046A1 (de) | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
| DE10316079A1 (de) | 2003-04-08 | 2004-11-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften |
| DE102004013468A1 (de) * | 2004-03-18 | 2005-10-13 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verwendung von in Wasser redispergierbaren Polymerpulver-Zusammensetzungen in Lehmbaustoffen |
| JP4330621B2 (ja) * | 2004-05-26 | 2009-09-16 | サカタインクス株式会社 | 樹脂被覆顔料の製造方法、樹脂被覆顔料、水性顔料分散液およびそれを含有する水性着色剤組成物 |
| JPWO2005121241A1 (ja) * | 2004-06-09 | 2008-04-10 | 株式会社クラレ | 水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤 |
| US20060090598A1 (en) * | 2004-11-03 | 2006-05-04 | Goia Dan V | Aqueous-based method for producing ultra-fine silver powders |
| DE102005054904A1 (de) * | 2005-11-17 | 2007-05-24 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices |
| DE102006006580A1 (de) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus einem Gemisch von partikulären Naturmaterialien und thermoplastischem Bindemittel |
| KR100830909B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-05-22 | (주)영우켐텍 | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 |
| EP2158265B1 (en) * | 2007-05-15 | 2011-05-04 | Dow Global Technologies LLC | Copolymer mixture |
| WO2009055990A1 (fr) * | 2007-10-30 | 2009-05-07 | Zhang, Bi | Gazon artificiel et son procédé de fabrication |
| DE102008044395A1 (de) * | 2008-12-05 | 2010-06-10 | Wacker Chemie Ag | Dränbeton-Zusammensetzung |
| US9115027B2 (en) * | 2009-09-11 | 2015-08-25 | National Gypsum Properties, Llc | Low dust joint compound and method of making the same |
| DE102010038788A1 (de) * | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation |
| DE102011076407A1 (de) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten |
| EP2551298B1 (en) | 2011-07-27 | 2014-12-31 | Dow Global Technologies LLC | Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications |
| CN102558980B (zh) * | 2012-01-06 | 2014-04-09 | 汪徐春 | 用石英砂尾矿制取耐酸碱性和耐洗刷性环保型涂料的方法 |
| DE102012205455A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer Dispersität bei geringer Polydispersität |
| US10633285B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-28 | Wacker Chemie Ag | Additive pack |
| WO2019020156A1 (de) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Wacker Chemie Ag | Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere |
| WO2019020157A1 (de) | 2017-07-24 | 2019-01-31 | Wacker Chemie Ag | Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat |
| DE102018221446A1 (de) * | 2018-12-11 | 2020-06-18 | Wacker Chemie Ag | Wässrige Dispersionen und Dispersionspulver von Mikrosilika |
| CN112513106A (zh) * | 2019-04-30 | 2021-03-16 | 瓦克化学股份公司 | 在管式反应器中制备聚合物水分散体的方法 |
| WO2021239234A1 (de) * | 2020-05-28 | 2021-12-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von in wasser redispergierbaren polymerpulvern für baustofftrockenformulierungen |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3313745B2 (ja) | 1991-10-02 | 2002-08-12 | 株式会社クラレ | ビニル化合物の乳化重合用分散剤および酢酸ビニル重合体エマルジョンの製法 |
| CA2144792C (en) | 1994-07-14 | 2000-05-02 | Masato Nakamae | Aqueous emulsion |
| TW331562B (en) * | 1995-09-26 | 1998-05-11 | Kuraray Co | Synthetic resin powder |
| DE19640731A1 (de) | 1996-10-02 | 1998-04-16 | Clariant Gmbh | Wäßrige Polyvinylacetal-Dispersionen |
| BR9812386A (pt) * | 1997-09-26 | 2000-09-12 | Wacker Chemie Gmbh | Processo para preparação de polìmeros estabilizados por colóides de proteção |
| JP3618540B2 (ja) | 1998-03-18 | 2005-02-09 | 株式会社クラレ | 合成樹脂エマルジョン粉末の製造方法 |
| DE19853461A1 (de) | 1998-11-19 | 2000-05-25 | Elotex Ag Sempach Station | Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |
| DE19928933A1 (de) | 1999-06-24 | 2000-12-28 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten |
| DE19929008A1 (de) | 1999-06-24 | 2001-01-11 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von in Wasser redispergierbaren Vinylaromat-Mischpolymerisat- Redispersionspulvern |
| US6451898B1 (en) | 1999-10-01 | 2002-09-17 | Kuraray Co., Ltd. | Aqueous emulsion and method for producing it |
| DE19962566A1 (de) | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylester-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymeri- saten |
| DE19962568C2 (de) | 1999-12-23 | 2002-06-20 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten |
| JP2002269602A (ja) | 2001-03-08 | 2002-09-20 | Natl Inst For Land & Infrastructure Management Mlit | 路車間通信方式 |
| JP2002269600A (ja) | 2001-03-12 | 2002-09-20 | Nippon Signal Co Ltd:The | 非接触式自動改札機 |
| US7981958B1 (en) | 2002-09-17 | 2011-07-19 | Kuraray Co., Ltd. | Synthetic resin emulsion powder |
| DE10253046A1 (de) | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
-
2002
- 2002-11-14 DE DE10253046A patent/DE10253046A1/de not_active Withdrawn
-
2003
- 2003-10-24 US US10/692,887 patent/US8217109B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-11-06 EP EP03025498A patent/EP1420033B2/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-06 AT AT03025498T patent/ATE274527T1/de active
- 2003-11-06 DE DE50300063T patent/DE50300063D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-06 ES ES03025498T patent/ES2224090T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-11-14 JP JP2003385673A patent/JP4567316B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20040097645A1 (en) | 2004-05-20 |
| EP1420033B1 (de) | 2004-08-25 |
| ATE274527T1 (de) | 2004-09-15 |
| EP1420033A1 (de) | 2004-05-19 |
| DE10253046A1 (de) | 2004-06-03 |
| DE50300063D1 (de) | 2004-09-30 |
| ES2224090T5 (es) | 2009-06-05 |
| EP1420033B2 (de) | 2009-02-25 |
| US8217109B2 (en) | 2012-07-10 |
| JP4567316B2 (ja) | 2010-10-20 |
| JP2004162071A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2224090T3 (es) | Polimeros estabilizados con coloides portectores en forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua. | |
| ES2206434T3 (es) | Empleo de interpolimeros de comonomeros de ester vinilico, ester de acido (met) acrilico y opcionalmente etileno en materiales de construccion. | |
| ES2268639T3 (es) | Composicion de polvo de redispersion con efecto acelerador del fraguado. | |
| ES2342711T3 (es) | Proceso para la preparacion de copolimeros ester vinilico-ester de acido (met) acrilico. | |
| ES2223715T3 (es) | Polimeros de injerto de polivinilacetal. | |
| KR100618104B1 (ko) | 포졸란 성분을 포함하는 재분산 분말 | |
| ES2327185T3 (es) | Proceso para la produccion de polvos de polimero estabilizados cationicamente y redispersables en agua. | |
| JP5054700B2 (ja) | 脂肪酸無水物を含有する分散粉末 | |
| ES2339977T3 (es) | Polvo de dispersion modificado con silano. | |
| US6262167B1 (en) | Protective-colloid-stabilized polymer compositions | |
| US6710113B2 (en) | Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders | |
| US20030164478A1 (en) | Redispersible dispersion powder composition method for the production and use thereof | |
| JP2007138176A (ja) | 保護コロイドで安定化された分散粉末 | |
| US9156977B2 (en) | Process for producing protective colloid-stabilized polymers | |
| ES2325404T3 (es) | Utilizacion de copolimeros estabilizados con coloides protectores en agentes de revestimiento exentos de cemento. | |
| CA2311805C (en) | Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers | |
| US6890975B2 (en) | Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions | |
| ES2279453T3 (es) | Composiciones de polimeros que contienen alcoholes polivinilicos modificados. | |
| JP4646185B2 (ja) | 凝結促進作用を有する水中に再分散可能なポリマー粉末−組成物、その製法及びその使用 | |
| BR102012015957A2 (pt) | composiÇço de cimento hidrofàbica | |
| ES2298848T3 (es) | Uso de formulaciones de polvo de polimero redispersables en agua que contienen biocidas en composiciones de materiales de construccion minerales. | |
| CN115515912B (zh) | 制备用于建筑材料干式配制品的水可再分散聚合物粉末的方法 |