ES2279453T3 - Composiciones de polimeros que contienen alcoholes polivinilicos modificados. - Google Patents
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Abstract
Composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos modificados, en forma de sus polvos redispersables en agua, a base de homopolimerizados o polimerizados mixtos de uno o varios monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizadas porque como alcoholes polivinílicos modificados están contenidos aquellos con función ácido carboxílico latente y/o aquellos con unidades de comonómeros que contienen fósforo.
Description
Composiciones de polímeros que contienen
alcoholes polivinílicos modificados.
La invención se refiere a composiciones de
polímeros que contienen alcoholes polivinílicos en forma de sus
dispersiones acuosas de polímeros o polvos de polímero
redispersables en agua.
Los polimerizados estabilizados por un coloide
protector, sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o de
polvos de polímero redispersables en agua, se emplean en múltiples
aplicaciones, por ejemplo, como agentes de recubrimientos o
pegamentos para los sustratos más diversos, por ejemplo pegamentos
de tipo cemento en la construcción. Como coloides protectores se
emplean en general alcoholes polivinílicos. El alcohol polivinílico
es un coloide protector conocido y muy utilizado para dispersiones
de polímeros y se emplea también como coadyuvante de pulverización
en el secado por aspersión de los mismos.
Como polímero soluble en agua con alta
estabilidad iónica el alcohol polivinílico presenta, por supuesto en
el marco de los sistemas de morteros que fraguan hidráulicamente
tales como pegamentos de tipo cemento para baldosas, una alta
sensibilidad frente al agua de infiltración. En virtud de su
temperatura de transición vítrea, el alcohol polivinílico presenta
también una alta sensibilidad frente a las cargas térmicas, por
ejemplo en el caso de baldosas que se pegaron sobre suelos con
calefacción.
Existía por lo tanto la misión de poner a
disposición composiciones de polímeros que contengan alcohol
polivinílico, que no presenten las desventajas antes mencionadas.
En especial, las masas para construcción modificadas con estas
composiciones de polímeros tendrían que presentar valores de
adherencia a la tracción mejorados, sobre todo después del
almacenaje en mojado y en caliente.
Sorprendentemente se encontró que esta misión se
puede resolver con alcoholes polivinílicos que contengan latente
una función de ácido carboxílico o unidades de comonómero que
contengan fósforo.
Objeto de la invención son composiciones de
polímeros que contienen alcoholes polivinílicos modificados, en
forma de sus dispersiones acuosas y polvos redispersables en agua, a
base de homopolimerizados o polimerizados mixtos de uno o varios
monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos
alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos
de C, ésteres del ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico de
alcoholes con 1 a 15 átomos de C, compuestos vinilaromáticos,
olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, caracterizadas porque
como alcoholes polivinílicos modificados están contenidos aquellos
con función ácido carboxílico latente y/o aquellos con unidades de
comonómeros que contienen fósforo.
Alcoholes polivinílicos con función ácido
carboxílico latente se obtienen copolimerizando acetato de vinilo
con uno o varios comonómeros del grupo que comprende ésteres del
ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico de alcoholes con 1 a
15 átomos de C y saponificando, a continuación, el polimerizado
mixto obtenido con ello. En general se copolimerizan 0,5 a 50% en
peso, preferentemente 1 a 20% en peso de éster de ácido
(meta)acrílico, referido en cada caso al total de monómero.
Se prefieren los ésteres del ácido acrílico de alcoholes con C_{1}
a C_{4}, de modo especialmente preferido acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, los
acrilatos de n- y t-butilo.
Alcoholes polivinílicos con unidades de
comonómero que contienen fósforo se obtienen copolimerizando acetato
de vinilo con uno o varios comonómeros del grupo que comprende
ácido vinilfosfónico, ésteres del ácido metacrílico y ésteres del
ácido acrílico de polialquilenglicoles, modificados en su extremo
con ácido fosfórico, con unidades de alquileno con C_{2}- a
C_{4}- y 1 a 100 unidades de oxialquileno, preferentemente 1 a 20
unidades de oxialquileno, de modo especialmente preferido
polietilenglicoles con 3 a 13 unidades de oxietileno, y
saponificando a continuación el polimerizado mixto así obtenido.
Alcoholes polivinílicos con unidades de ácido vinilfosfónico se
pueden obtener también hidrolizando primero el acetato de
polivinilo y dejándolo reaccionar después con pentóxido
difosfórico. En general, se copolimerizan 0,5 a 50% en peso,
preferentemente 0,5 a 10% en peso de comonómeros que contienen
fósforo, referido en cada caso al total de monómero.
Los alcoholes polivinílicos modificados se
pueden obtener según procedimientos conocidos de la obtención de
alcoholes polivinílicos. La polimerización se lleva a cabo
preferentemente en disolventes orgánicos a temperatura elevada, con
peróxidos, hidroperóxidos y azocompuestos como iniciador. Como
disolvente se emplean preferentemente alcoholes tales como metanol
o propanol. Preferentemente, el polimerizado mixto de acetato de
vinilo resultante no se aísla, sino que se somete directamente a la
saponificación. La saponificación tiene lugar según procedimientos
conocidos, por ejemplo con NaOH metanólico como catalizador. Después
de la saponificación se intercambia el disolvente por agua por
elaboración destilativa. Preferentemente no se aísla el coloide
protector, sino que se utiliza directamente como solución acuosa
para la polimerización o el secado por aspersión. El grado de
hidrólisis es en general 70 a 100% en moles, preferentemente 85 a
95% en moles, referido en cada caso a las unidades de acetato
de
vinilo.
vinilo.
Ésteres vinílicos adecuados para el polimerizado
de base son aquellos de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos de
C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de
vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de
vinil-2-etilo, laurato de vinilo,
acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos
\alpha-ramificados con 9 a 13 átomos de C, por
ejemplo, VeoVa9^{R} o VeoVa10^{R} (nombres comerciales de la
razón social Shell). Especialmente preferido es el acetato de
vinilo.
Ésteres del ácido metacrílico o ésteres del
ácido acrílico adecuados son los ésteres de alcoholes no ramificados
o ramificados con 1 a 15 átomos de C, tales como acrilato de
metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de
etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, metacrilato de n-butilo,
acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de norbornilo.
Son preferidos acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato
de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno,
propileno y 1,3-butadieno. Compuestos
vinilaromáticos adecuados son estireno y viniltolueno. Un
halogenuro de vinilo adecuado es el cloruro de vinilo.
Eventualmente, también se pueden copolimerizar
0,05 a 50% en peso, preferentemente 1 a 10% en peso, referido al
peso total del polimerizado de base, de monómeros coadyuvantes.
Ejemplos de monómeros coadyuvantes son los ácidos mono- y
di-carboxílicos etilénicamente insaturados,
preferentemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y
ácido maleico; las amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos
etilénicamente insaturados, preferentemente acrilamida y
acrilonitrilo; los mono y diésteres de los ácidos fumárico y maleico
tales como los ésteres dietílicos y disopropílicos, así como el
anhídrido del ácido maleico, los ácidos sulfónicos etilénicamente
insaturados o, respectivamente, sus sales, preferentemente el ácido
vinilsulfónico y el ácido
2-acrilamido-2-metil-propansulfónico.
Otros ejemplos son los comonómeros prereticulados tales como los
comonómeros etilénicamente poliinsaturados, por ejemplo adipato de
divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de
trialilo, o los comonómeros posteriormente reticulantes, por
ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido
metilacrilamidoglicólico (MAGME),
N-metilol-acrilamida (NMA),
n-metilolmetacrilamida (NMMA),
N-metilol-alquilcarbamato, éteres
alquílicos tales como isobutoxiéter o ésteres de
N-metilolacrilamida, de
N-metilolmetacrilamida y del
N-metilolalquilcarbamato. También son adecuados los
comonómeros con función epóxido tales como metacrilato de glicidilo
y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con función
silicio tales como
acriloxipropiltri(alcoxi)-silanos y
metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, pudiendo estar
contenidos como grupos alcoxi, por ejemplo los radicales metoxi,
etoxi y etoxipropilenglicoléter. Se pueden citar también los
monómeros con grupos hidroxi o grupos CO, por ejemplo
hidroxialquiléster de ácido metacrílico y hidroxialquiléster de
ácido acrílico tales como hidroxietil-acrilato,
hidroxipropil-acrilato o
hidroxibutil-acrilato o
hidroxietil-metacrilato,
hidroxipropil-metacrilato o
hidroxibutil-metacrilato, así como los compuestos
tales como diacetoacrilamida y
acetilacetoxietil-acrilato o
acetilacetoxietil-metacrilato.
Ejemplos de homopolimerizados y de polimerizados
mixtos son homopolimerizados de acetato de vinilo, polimerizados
mixtos de acetato de vinilo con etileno, polimerizados mixtos de
acetato de vinilo con etileno y uno u otros ésteres vinílicos
distintos, polimerizados mixtos de acetato de vinilo con etileno y
ésteres del ácido acrílico, polimerizados mixtos de acetato de
vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolimerizados de
estireno-éster de ácido acrílico y copolimerizados de
estireno-1,3-butadieno.
Son preferidos los homopolimerizados de acetato
de vinilo;
los polimerizados mixtos de acetato de vinilo
con 1 a 40% en peso de etileno;
los polimerizados mixtos de acetato de vinilo
con 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno u otros
comonómeros distintos de los ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos de
C en el radical carboxílico, tales como propionato de vinilo,
laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
alfa-ramificados con 9 a 13 átomos de C, como
VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11;
los polimerizados mixtos de acetato de vinilo
con 1 a 40% en peso de etileno y preferentemente 1 a 60% en peso de
éster del ácido acrílico de alcoholes no ramificados o ramificados
con 1 a 15 átomos de C, en especial acrilato de
n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo;
y polimerizados mixtos con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1
a 30% en peso de laurato de vinilo o éster vinílico de un ácido
carboxílico alfa-ramificado con 9 a 11 átomos de C,
así como 1 a 30% en peso de éster del ácido acrílico de alcoholes no
ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos de C, en especial
acrilato de n-butilo o acrilato de
2-etilhexilo, los cuales aún contienen 1 a 40% en
peso de etileno;
los polimerizados mixtos con acetato de vinilo,
1 a 40% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo;
pudiendo contener aún los polimerizados los monómeros coadyuvantes
mencionados, en las cantidades mencionadas y sumando los datos de %
en peso hasta el 100% en peso en cada caso.
También son preferentes los polimerizados mixtos
de acrilato de n-butilo o de acrilato de
2-etilhexilo o los copolimerizados de metacrilato
de metilo con acrilato de n-butilo y/o acrilato de
2-etilhexilo;
los copolimerizados de ésteres del ácido
acrílico-estireno con uno o varios monómeros del
grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo,
acrilato de n-butilo, acrilato de
2-etilhexilo;
los copolimerizados de acetato de vinilo-éster
del ácido acrílico con uno o varios monómeros del grupo acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo
y, eventualmente, etileno;
los copolimerizados de
estireno-1,3-butadieno;
pudiendo contener los polimerizados, además, los
monómeros coadyuvantes mencionados, en las cantidades mencionadas y
sumar los datos en % en peso hasta el 100% en peso en cada caso.
La elección de los monómeros o, respectivamente,
la elección de las proporciones en peso de los comonómeros, tiene
lugar en este caso de forma que, en general, resulte una temperatura
de transición vítrea Tg de -50 a +50ºC, preferentemente de -30 a
+40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polimerizados
se puede determinar, como es sabido, por medio de calorimetría por
barrido diferencial (Differential Scanning Calorimetry (DSC)). La
Tg también se puede calcular previamente, de manera aproximada, por
medio de la ecuación de Fox. Según Fox T. G., Bull. Am. Physics
Soc. 1, 3, página 123 (1956) se cumple 1/Tg =
x_{1}/Tg_{1} + x_{2}/Tg_{2} + ... + x_{n}/Tg_{n}, en la
cual x_{n} significa la fracción de masa (% en peso) del monómero
n, y siendo Tg_{n} la temperatura de transición vítrea en grados
Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores de Tg de
homopolimerizados están listados en el Polymer Handbook 2ª edición,
J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La preparación de los polimerizados de base se
efectúa según el procedimiento de polimerización en emulsión o
según el procedimiento de polarización en suspensión,
preferentemente según el procedimiento de polimerización en
emulsión, siendo la temperatura de polimerización en general 40 a
130ºC, preferentemente 60 a 110ºC. En el caso de la
copolimerización de comonómeros gaseosos tales como etileno,
1,3-butadieno o cloruro de vinilo, se puede
trabajar también bajo presión, en general entre 5 bar y 100 bar.
La iniciación de la polimerización tiene lugar
con los iniciadores habituales para la polimerización en emulsión
o, respectivamente, para la polimerización en suspensión, solubles
en agua o, respectivamente, solubles en el monómero, o con las
combinaciones de iniciadores redox. Ejemplos de iniciadores solubles
en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido
peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de
t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivatalo
de t-butilo, hidroperóxido de cumilo,
monohidroperóxido de isopropilbenceno y azobisisobutironitrilo.
Ejemplos de iniciadores solubles en el monómero son
peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo,
peróxido de dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean en
general en una cantidad de 0,01 a 0,5% en peso, referido al peso
total de los monómeros.
Como iniciadores redox se emplean combinaciones
de los iniciadores mencionados, en combinación con agentes
reductores. Agentes reductores adecuados son los sulfitos y
bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo
sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico tales como los
sulfoxilatos de cinc o los sulfoxilatos alcalinos de formaldehído,
por ejemplo el hidroximetanosulfinato de sodio, y el ácido
ascórbico. La cantidad de agente reductor es preferentemente 0,01 a
0,5% en peso, referido al peso total de los monómeros.
Para regular el peso molecular se pueden emplear
durante la polimerización sustancias reguladoras. En el caso de
emplear reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades
entre 0,01 a 5,0% en peso, referido a los monómeros a polimerizar,
y se dosifican por separado o también mezclados previamente con los
componentes de reacción. Ejemplos de estas sustancias son
n-dodecilmercaptano,
terc-dodecilmercaptano, ácido
mercapto-propiónico, éster metílico del ácido
mercapto-propiónico, isopropanol y acetaldehído.
Preferentemente no se emplea ninguna sustancia reguladora.
Para la preparación de dispersiones acuosas de
polímero que contienen alcoholes polivinílicos modificados, se
emplea como coloide protector el alcohol polivinílico modificado con
función ácido carboxílico latente y/o con unidades de comonómero
que contienen fósforo. Se prefieren alcoholes polivinílicos con
unidades de comonómero que contienen fósforo del grupo que
comprende el ácido vinilfosfónico, así como los ésteres del ácido
metacrílico y los ésteres del ácido acrílico de
polialquilenglicoles, modificados en su extremo con ácido
fosfórico, con unidades de alquileno(C_{2} a C_{4}) y 1 a
100 unidades de oxialquileno. Adicionalmente se pueden emplear
otros coloides protectores, por ejemplo alcoholes polivinílicos
parcial o totalmente saponificados, con un grado de hidrólisis de
80 a 100% en moles, en especial alcoholes polivinílicos parcialmente
saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y
una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4%, de 1 a 30 mPas
(método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Preferentemente se
polimeriza sin más coloides protectores.
Los alcoholes polivinílicos modificados se
añaden durante la polimerización, en general en una cantidad de en
total 1 a 20% en peso, preferentemente 3 a 15% en peso, referido en
cada caso al peso total de los monómeros. La parte de coloide
protector se puede disponer previamente tanto en su totalidad, como
también en parte, y se puede añadir dosificado en parte.
Preferentemente se añade previamente al menos el 5% en peso del
coloide protector y, de modo muy preferido, la parte de coloide
protector se añade previamente en su totalidad.
Preferentemente se polimeriza sin la adición de
emulgentes. En casos excepcionales, puede ser ventajoso emplear
aún, adicionalmente, pequeñas cantidades de emulgentes,
eventualmente 1 a 5% en peso referido a la cantidad de monómero.
Emulgentes adecuados son tanto los emulgentes aniónicos, los
catiónicos, como también los emulgentes no iónicos, por ejemplo
sustancias tensoactivas aniónicas tales como los sulfatos de alquilo
con una longitud de cadena de 8 a 22 átomos de C, los étersulfatos
de alquilo o de alquilarilo con 8 a 22 átomos de C en el radical
hidrófugo y hasta 100 unidades de óxido de etileno o de óxido de
propileno, los sulfonatos de alquilo o de alquilarilo con 8 a 22
átomos de C, los ésteres o los semiésteres del ácido sulfosuccínico
con alcoholes monovalentes o con alquilfenoles, o sustancias
tensoactivas no iónicas como alquilpoliglicoléteres o
alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 100 unidades de óxido de
etileno y/o óxido de propileno.
Los monómeros se pueden disponer previamente en
su totalidad, dosificar totalmente o disponer previamente en partes
y dosificar el resto después de la iniciación de la polimerización.
Preferentemente se procede de modo que se dispone previamente 50 a
100% en peso, referido al peso total de de los monómeros, y el resto
se añade dosificado. Las dosificaciones se pueden llevar a cabo por
separado (espacial y temporalmente) o los componentes a dosificar
se pueden emulsionar todos previamente o en partes.
Igualmente, los monómeros coadyuvantes, con
independencia de su naturaleza química, se pueden disponer
previamente o añadir dosificados. También es posible una
disposición previa o dosificación parcial. En el caso de
polimerizaciones de acetato de vinilo los monómeros coadyuvantes,
en función de sus parámetros de copolimerización, se dosifican o se
disponen previamente. Por ejemplo, los derivados del ácido acrílico
se dosifican, mientras que el sulfonato de vinilo se puede disponer
previamente.
La transformación del monómero se controla con
la dosificación del iniciador. Preferentemente, los iniciadores se
dosifican en conjunto.
Después de finalizar la polimerización, se puede
efectuar una polimerización posterior para eliminar los residuos de
monómero utilizando métodos conocidos, por ejemplo por
polimerización posterior iniciada con catalizador redox. Los
residuos volátiles de monómero se pueden eliminar también por
destilación, de preferencia a presión reducida y, eventualmente,
haciendo circular a través o por encima de ellos un gas inerte de
arrastre tal como aire, nitrógeno o vapor de agua.
Las dispersiones acuosas que se obtienen con
ello tienen un contenido en sustancias sólidas de 30 a 75% en peso,
preferentemente de 50 a 65% en peso.
Para la preparación de polvo de polímero
redispersable en agua se secan las correspondientes dispersiones
acuosas, eventualmente después de añadir coloides protectores como
coadyuvantes de pulverización, por ejemplo por medio de secado en
lecho fluidizado, liofilizado o secado por aspersión.
Preferentemente, las dispersiones se secan por aspersión. En este
caso, el secado por aspersión tiene lugar en las habituales
instalaciones de secado por aspersión, pudiendo llevarse a cabo la
pulverización por medio de boquillas de una, dos o varias
sustancias o con un disco giratorio. En general, la temperatura de
salida se elige en el intervalo de 45 a 120ºC, preferentemente 60 a
90ºC, según la instalación, la Tg de la resina y el grado de secado
deseado.
En este caso, también se puede proceder de forma
que las dispersiones estabilizadas con coloides protectores
diferentes a los alcoholes polivinílicos modificados, por ejemplo
aquellas que contienen como coloide protector alcohol polivinílico
parcialmente saponificado, se secan por aspersión en presencia de un
alcohol polivinílico modificado con función ácido carboxílico
latente y/o con unidades de comonómero que contienen fósforo, como
coadyuvante de pulverización.
Otra posibilidad consiste en secar por aspersión
dispersiones acuosas de polímero, las cuales contienen como coloide
protector alcohol polivinílico modificado con función ácido
carboxílico latente, preferentemente alcohol polivinílico con
unidades de comonómero que contienen fósforo, en presencia de un
coadyuvante de pulverización, pudiendo ser el coadyuvante de
pulverización un alcohol polivinílico con función ácido carboxílico
latente o un alcohol polivinílico modificado con unidades de
comonómero que contienen fósforo, o emplear como coadyuvantes de
pulverización otros coloides protectores diferentes a los alcoholes
polivinílicos modificados.
Por regla general, el coadyuvante de
pulverización se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso,
referido a los componentes polímeros de la dispersión. Es decir, la
cantidad total de coloide protector antes del proceso de secado
debe ser al menos 3 a 30% en peso, referido a la parte de polímero;
preferentemente se emplean 5 a 20% en peso, referido a la parte de
polímero.
Coadyuvantes de pulverización adecuados,
diferentes a los alcoholes polivinílicos modificados, son los
alcoholes polivinílicos parcialmente saponificados y los totalmente
saponificados con un grado de hidrólisis de 75 a 100% en moles; las
polivinilpirrolidonas; los poilisacáridos en forma soluble en agua
tales como los almidones (amilasa y amilopectina), las celulosas y
sus derivados carboximetílico, metyl, hidroxietílico,
hidroxipropílico; las proteínas tales como caseína o caseinato, la
proteína de soja, las gelatinas; los sulfonatos de lignina; los
polímeros sintéticos tales como el ácido
poli(meta)acrílico, los copolimerizados de
(meta)acrilatos con unidades de comonómero con funciones de
ácido carboxílico, la poli(meta)acrilamida, los ácidos
polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; los
sulfonatos de melamina-formaldehído, los sulfonatos
de naftaleno-formaldehído, los copolímeros de
estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico. Preferentemente,
como coadyuvantes de pulverización se emplean los alcoholes
polivinílicos parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis
de 80 a 95% en mol y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al
4%, de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015).
Los más preferidos son los polvos de polímero
redispersables en agua, que se obtienen por secado por aspersión de
dispersiones acuosas de polímero, las cuales están estabilizadas con
alcohol polivinílico parcialmente saponificado o con un alcohol
polivinílico modificado con unidades de comonómero que contienen
fósforo, y que fueron secadas en presencia de un alcohol
polivinílico modificado con unidades de comonómero que contienen
fósforo o de un alcohol polivinílico modificado con función ácido
carboxílico latente, como coadyuvante de pulverización.
En el caso de la pulverización se ha acreditado
repetidamente como favorable un contenido de hasta 1,5% en peso de
antiespumante, referido al polimerizado de base. Para aumentar la
capacidad de almacenamiento por mejora de la estabilidad frente al
bloqueo, en especial en el caso de polvos con baja temperatura de
transición vítrea, se puede equipar el polvo obtenido con un agente
antibloqueo (antiaglomerante), preferentemente hasta el 30% en
peso, referido al peso total de componentes del polímero. Ejemplos
de agentes antibloqueo son carbonato de Ca o, respectivamente, de
Mg, talco, escayola, sílice, caolines, silicatos con tamaño de
partículas preferentemente en el ámbito de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de las cargas a pulverizar se
ajusta a través del contenido en sustancia sólida de modo que se
obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad Brookfield a 20
revoluciones y 23ºC), preferentemente de < 250 mPas. El
contenido en sustancia sólida de la dispersión a pulverizar es >
35%, de preferencia > 40%.
Para mejorar las propiedades técnicas de
aplicación se pueden añadir durante la pulverización otros
aditivos. Otros componentes de las composiciones de polvos para
dispersión, contenidos en formas de ejecución preferentes, son por
ejemplo pigmentos, materiales de carga, estabilizantes de espuma,
agentes hidrofugantes.
Las dispersiones acuosas de polímeros y los
polvos de polímero redispersables en agua se pueden emplear en los
sectores de aplicación típicos para ellas. Por ejemplo, en productos
químicos para la construcción en unión con aglomerantes que fragüen
hidráulicamente o que endurezcan hidráulicamente tales como cementos
(cemento Portland, cemento de aluminato, cemento Trass, cementos de
escorias siderúrgicas, cementos de magnesia, cementos de fosfato),
escayola, vidrio soluble, para la preparación de pegamentos para la
construcción, en especial pegamentos tipo cemento para baldosas,
sistemas compuestos para la retención del calor, enlucidos, en
especial enlucidos de cal y cemento, masas para aplicar con
espátula, en especial masas autoextensibles para aplicar por
espátula, masas para suelos para aplicar por espátula, lodos para
juntas, morteros para juntas y pinturas. Además, como
autoaglomerantes únicos para recubrimientos y pegamentos o como
recubrimientos o, respectivamente, aglomerantes para textiles y
papel.
Los ejemplos siguientes sirven para mayor
aclaración de la invención:
Ejemplo
1
En un autoclave de 17 l se dispusieron
previamente 328,7 g de acrilato de metilo, 4090 g de acetato de
vinilo y 4340 g de metanol. Este preparado se calentó a 58ºC y se
agitó. La dosificación de iniciador consistió en 86,2 g de Trigonox
23 (perneodecanoato de t-butilo), disuelto en 310,1
g de metanol. A 58ºC se añadió una dosis de choque de afluencia de
iniciador de 38,5 g. Después, se inició la afluencia de iniciador
con una tasa de dosificación de 78,9 g/h. La reacción se mantuvo
constante a una temperatura de 58ºC.
La dosificación de monómeros consistió en 4960 g
de acetato de vinilo y 396,9 g de acrilato de metilo. 45 minutos
después de comenzar la dosificación del iniciador comenzó la
dosificación de monómeros con una tasa de 2680 g/h.
La dosificación de iniciador se mantuvo durante
1 h más que la dosificación de monómeros. A continuación, se
añadieron 15,1 g de Trigonox 23 y a lo largo de un tiempo de 90
minutos se elevó la temperatura desde 60ºC hasta 70ºC. Después, la
resina sólida así obtenida se envasó en caliente y se diluyó (lavado
en recipiente) con 19,7 kg de metanol.
Se obtuvo una resina sólida al 67,5% (muestra
sin diluir), después de la adición del metanol 25,9% (índice K
según Fikentscher, 1% en metanol: 32).
Ejemplo
2
En un autoclave de 120 l se ajustó la resina
sólida del ejemplo 1, con metanol, a un contenido en sólido de
25,0%. 36,95 kg de esta resina sólida se mezclaron con 7,68 kg de
acetato de metilo y se calentaron a una temperatura de 40ºC. A
continuación se recubrió el contenido en reposo del recipiente con
2,24 kg de metanol. Encima se agregó una solución de 581,5 g de
lejía de sodio acuosa (al 46%) en 1116 g de metanol. Se observó el
incremento del esfuerzo del agitador a lo largo del tiempo.
El tiempo de reacción hasta la aparición del
máximo de viscosidad (= punto de gel) fue de 10 minutos. Otros 10
minutos después de la aparición del punto de gel se interrumpió la
reacción con 791,6 g de ácido acético. A continuación se eliminaron
los disolventes metanol y acetato de metilo por introducción de
vapor caliente y se obtuvo una solución al 15,9% de un copolímero
de acetato de vinilo/alcohol vinílico/acrilato de metilo. La
viscosidad de una solución acuosa al 4% se encontró, según el método
Höppler, en 3,93 y el índice de saponificación en 144.
Ejemplo
3
En un autoclave de 17 l se dispusieron
previamente 5620 g de acetato de vinilo y 1410 g de metanol junto
con 21,36 g de
t-butilperoxi-2-etilhexanoato
(TBPEH). Esta preparación se calentó a 60ºC. La reacción se mantuvo
constante a una temperatura de 58ºC. Inmediatamente después de
comenzar la polimerización se inició la dosificación de monómero,
consistente en 281 g de Sipomer® PAM 100 y 590,1 g de metanol, con
una tasa de 217,5 g/h, tiempo de dosificación 4 h. Después, se
detuvo el agitador y se mantuvo la temperatura de reacción a 60ºC
durante 4 h más. Después, se enfrió a 30ºC la resina sólida así
preparada y al enfriar se diluyó con aproximadamente 8140 g de
metanol (lavado en el recipiente).
Después de otro lavado, se obtuvo una resina
sólida con un contenido en sólido de 31,0% en metanol (índice K
según Fikentscher, 1% en metanol: 44).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
En un autoclave de 120 l se ajustó con metanol
la resina sólida del ejemplo 3 a un contenido en sólido de 25,0%.
18,43 kg de esta resina sólida se mezclaron con 3,56 kg de acetato
de metilo y se calentaron a una temperatura de 40ºC. A continuación
se recubrió el contenido del recipiente en reposo con 2,18 kg de
metanol. Encima se añadió una solución de 94,4 g de lejía sódica
acuosa (al 46%) en 416,4 g de metanol. El incremento del esfuerzo
del agitador se observó a lo largo del tiempo.
El tiempo de reacción hasta la aparición del
máximo de viscosidad (= punto gel) era de 6 minutos. 12 minutos
después de la aparición del punto gel se interrumpió la reacción con
367 g de ácido acético, disuelto en 4 kg de metanol. A
continuación, se eliminaron los disolventes metanol y acetato de
metilo por introducción de vapor caliente y se obtuvo una solución
al 23,4% de un copolímero de acetato de vinilo/alcohol
vinílico/acrilato de metilo. La viscosidad de una solución acuosa
al 4% se encontró según el método Höppler en 6,43 y el índice de
saponificación en
78.
78.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se procedió como en los ejemplos 3 y 4 y se
añadieron las siguientes cantidades de sustancias: en la disposición
previa había 1,11 kg de metanol, 21,1 g TBPEH y 5550 g de acetato
de vinilo. Después del comienzo de la reacción se dosificaron a lo
largo de 5 h 554,6 g de acrilato de metilo, disueltos en 860 g de
metanol. Después, se añadieron 5,55 g de TBPEH, disueltos en 5,55 g
de metanol, y se agitó todavía durante 1 h a 60ºC. Después de
desconectar el agitador aún se mantuvo la temperatura a 60ºC durante
6 h más. Después, se enfrió la carga y se diluyó con 8030 g de
metanol y, luego, se lavó varias veces el contenido del recipiente
con metanol. Se obtuvo una solución al 32,2% de una solución de
resina sólida, índice K según Fikentscher 33,2 (1% en MeOH).
15,34 kg de esta resina sólida modificada se
recubrieron con 2251 g de metanol y para la saponificación se
disolvieron 299,3 g NaOH (al 46%) en 3,13 kg de metanol y se
añadieron. El punto de gel se alcanzó al cabo de 4 minutos, la
saponificación se interrumpió después de 10 minutos con 408 g de
ácido acético disueltos en 4 kg de metanol. Después de eliminar el
disolvente, se obtuvo una solución al 19,2% de un alcohol
polivinílico modificado, con un índice de saponificación de 198, un
índice K de 23 y una viscosidad según Höppler de 4,23.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
En un autoclave de laboratorio de 5 l se
dispusieron previamente 944 g de alcohol polivinílico del ejemplo 4
en solución acuosa al 16,6% y 1030 g de agua desmineralizada, así
como 1930 g de acetato de vinilo. El pH de la preparación se ajustó
a pH = 4. Después, se comprimieron sobre ello a 20 bar 250 g
etileno.
Las dosificaciones de iniciador consistieron en
48,2 g de hidroperóxido de t-butilo (al 1,5%) y 48,2
g de ácido ascórbico (al 2,5%). Las dos dosificaciones se iniciaron
con una tasa de 12,7 g/h, después de alcanzar una temperatura de
equilibrio de 55ºC. Después de comenzar la reacción se mantuvieron
las tasas de dosificación y se elevó la temperatura de la reacción
a 85ºC.
\newpage
1 hora después del comienzo de la reacción se
dosificaron a lo largo de un tiempo de 2 h 482 g de acetato de
vinilo y 218 g de alcohol polivinílico modificado del ejemplo 4 (al
16,6% en agua).
Las dosificaciones de iniciador se aportaron a
la reacción durante un total de 3,5 h.
Después de la descompresión y de la
polimerización posterior con t-BHP/ácido ascórbico,
se obtuvo una dispersión de 54,5% de FG, viscosidad según
Brookfield 160 mPas (20 rpm) y una densidad de 1,08 g cm^{-3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se procedió como en el ejemplo 6, sólo que para
la polimerización se utilizó el alcohol polivinílico modificado del
ejemplo 2. Se obtuvo una dispersión con un contenido en sustancia
sólida de 54,7%, viscosidad según Brookfield 185 mPas (20 rpm) y
una densidad de 1,08 g cm^{-3}.
Las dispersiones obtenidas en los ejemplos 6 y 7
eran estables al cemento, la viscosidad de una mezcla de 100 partes
en peso de cemento Portland y 10 partes en peso de polímero (ejemplo
6) 1 h después del mezclado se había incrementado en 138%.
Utilizando el polímero del ejemplo 7, en 132%. Ambos datos se
refieren al incremento de la viscosidad del cemento Portland puro -
mezclado sólo con agua - como valor de comparación.
Los alcoholes polivinílicos modificados de los
ejemplos 2, 4 y 5 se emplearon como coadyuvantes de pulverización
para el secado por aspersión de una dispersión de copolimerizado de
acetato de viniletileno I (contenido en sólido 58%, T_{g} 16ºC),
estabilizada con alcohol polivinílico (1% en peso de un alcohol
polivinílico con un grado de hidrólisis de 88% en moles y una
viscosidad Höppler de 13 mPas), y de una dispersión de
copolimerizado II de acetato de vinilo-etileno
(contenido en sustancia sólida 54%, T_{g} 10ºC) estabilizada con
alcohol polivinílico (5% en peso de un alcohol polivinílico con un
grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad Höppler de 13
mPas).
El secado por aspersión se llevó a cabo con una
secadora de la razón social Niro con una boquilla de una sola
sustancia (30 bar, 65ºC, cantidad de paso 40 kg/h). La temperatura
de entrada en la secadora era 140ºC, la temperatura de salida 80ºC.
Los polvos redispersables se prepararon con 11% en peso (dispersión
II) o, respectivamente, 16% en peso de agente antibloqueo
(dispersión I).
A modo comparativo, las dispersiones I y II se
secaron por aspersión en presencia de un alcohol polivinílico
parcialmente saponificado con un grado de hidrólisis de 88% en moles
y una viscosidad Höppler de 4 mPas.
Resultaron las siguientes muestras:
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
1
(Comparativa)
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión I en presencia de 5% en peso de un
alcohol polivinílico parcialmente saponificado con un grado de
hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad Höppler de 4 mPas, y
que contiene 16% en peso de agente antibloqueo.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
2
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión I en presencia de 5% en peso del
alcohol polivinílico modificado del ejemplo 2, y que contiene 16% en
peso de agente antibloqueo.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
3
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión I en presencia de 5% en peso del
alcohol polivinílico modificado del ejemplo 5, y que contiene 16% en
peso de agente antibloqueo.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
4
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión II en presencia de 2% en peso de un
alcohol polivinílico parcialmente saponificado con un grado de
hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad Höppler de 4 mPas, y
que contiene 11% en peso de agente antibloqueo.
\newpage
Muestra
5
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión II en presencia de 2% en peso del
alcohol polivinílico modificado del ejemplo 2, y que contiene 11% en
peso de agente antibloqueo.
\vskip1.000000\baselineskip
Muestra
6
Polvo para dispersión, que se obtuvo por secado
por aspersión de la dispersión II en presencia de 2% en peso del
alcohol polivinílico modificado del ejemplo 5, y que contiene 11% en
peso de agente antibloqueo.
Los polvos redispersables se ensayaron respecto
a las resistencias de adherencia a la tracción en pegamentos para
baldosas con la siguiente receta (1% en peso o, respectivamente, 3%
en peso de polvo de dispersión):
\vskip1.000000\baselineskip
- Arena de cuarzo
- 636 partes (616 partes)
- Cemento Portland
- 350 partes
- Celulosa
- 4 partes
- Polvo de dispersión
- 10 partes (30 partes)
\vskip1.000000\baselineskip
Las resistencias de adherencia a la tracción se
determinaron según DIN CEN 1897 para 4 condiciones de almacenamiento
(L1 a L4):
\vskip1.000000\baselineskip
- 28 d CN (L1):
- 28 días de almacenamiento en seco en clima normalizado (23ºC/50% de humedad del aire; DIN 50014)
- 7 d CN/21 d W (L2)
- 7 días de almacenamiento en seco (clima normal)/21 días de almacenamiento en mojado (W)
- 14 d CN/14 d 70ºC/1T
- 14 días de almacenamiento en seco/14
- 1 d CN (L3)
- días de almacenamiento en caliente a 70ºC, 1 día de almacenamiento en seco (T)
- Escarcha-rocío (L4)
- 25 días de almacenamiento alternante escarcha-rocío
\vskip1.000000\baselineskip
Se obtuvieron los siguientes resultados:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \text{*}
- Valores de adherencia a la tracción en N/mm^{2} después de un tiempo abierto de 5, 20 y 30 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \text{*}
- Valores de adherencia a la tracción en N/mm^{2} después de un tiempo abierto de 5, 20 y 30 minutos.
Como se desprende de las tablas 1 y 2, los
polvos para la redispersión que contienen como coloides protectores
alcoholes polivinílicos modificados, muestran valores de adherencia
a la tracción claramente mejorados después del almacenamiento en
caliente, pero también después del almacenamiento en mojado y del
almacenamiento alternante bajo escarcha-rocío. Esto
tiene validez tanto para una modificación de los alcoholes
polivinílicos con acrilato de metilo con una función latente ácido
carboxílico, que en los sistemas de cementos (medio fuertemente
alcalino) se liberan lentamente por hidrólisis, como también para
los alcoholes polivinílicos que llevan grupos de ácido
fosfórico.
Además, se pone de manifiesto (tablas 3 y 4),
que el tiempo abierto - medido sobre los valores de adherencia a la
tracción - en el caso de los polvos para redispersión mejora
claramente con alcoholes polivinílicos que contienen acrilato de
metilo.
Claims (13)
1. Composiciones de polímeros que contienen
alcoholes polivinílicos modificados, en forma de sus polvos
redispersables en agua, a base de homopolimerizados o polimerizados
mixtos de uno o varios monómeros del grupo que comprende ésteres
vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados
con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido metacrílico y ésteres del
ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos de C, compuestos
vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo,
caracterizadas porque como alcoholes polivinílicos
modificados están contenidos aquellos con función ácido carboxílico
latente y/o aquellos con unidades de comonómeros que contienen
fósforo.
2. Composiciones de polímeros que contienen
alcoholes polivinílicos modificados según la reivindicación 1,
caracterizadas porque están contenidos alcoholes
polivinílicos con una o varias unidades de comonómeros del grupo
que abarca ésteres de ácido metacrílico y ésteres del ácido acrílico
de alcoholes con 1 a 15 átomos de C.
3. Composiciones de polímeros que contienen
alcoholes polivinílicos modificados según la reivindicación 1,
caracterizadas porque están contenidos alcoholes
polivinílicos con una o varias unidades de comonómeros del grupo
que abarca ácido vinilfosfónico, ésteres del ácido metacrílico y
ésteres del ácido acrílico de polialquilenglicoles modificados en
su extremo con ácido fosfórico, con unidades
alquileno(C_{2}-C_{4}) y 1 a 100 unidades
oxialquileno.
4. Composiciones de polímeros que contienen
alcoholes polivinílicos modificados según las reivindicaciones 1 a
3, en forma de sus polvos redispersables en agua, que se pueden
obtener por secado por aspersión de dispersiones acuosas de
polímero, las cuales están estabilizados con alcoholes polivinílicos
con función ácido carboxílico latente o con unidades de comonómero
que contienen fósforo, en presencia de alcohol polivinílico
parcialmente saponificado como coadyuvante de pulverización.
5. Procedimiento para la preparación de
composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos
modificados conforme a las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque uno o varios monómeros del grupo que
comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no
ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos de C, ésteres del ácido
metacrílico y ésteres del ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15
átomos de C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y
halogenuros de vinilo, se polimerizan en presencia de uno o varios
coloides protectores del grupo que abarca a los alcoholes
polivinílicos modificados con función ácido carboxílico latente y
alcoholes polivinílicos modificados con unidades de comonómeros que
contienen fósforo.
6. Procedimiento para la preparación de
composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos
modificados conforme a las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque las dispersiones de polímeros
estabilizadas con coloides protectores, diferentes de los alcoholes
polivinílicos modificados, se secan por aspersión en presencia de
un alcohol polivinílico con función ácido carboxílico latente y/o
con unidades de comonómeros que contienen fósforo como coadyuvante
de pulverización.
7. Procedimiento para la preparación de
composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos
modificados conforme a las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque dispersiones acuosas de polímero, las
cuales contienen como coloide protector alcohol polivinílico
modificado con función ácido carboxílico latente y/o alcohol
polivinílico con unidades de comonómeros que contienen fósforo, se
secan por aspersión en presencia de un coadyuvante de
pulverización, pudiendo ser el coadyuvante de pulverización un
alcohol polivinílico modificado con función ácido carboxílico
latente o un alcohol polivinílico modificado con unidades de
comonómeros que contienen fósforo.
8. Procedimiento para la preparación de
composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos
modificados conforme a las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque dispersiones acuosas de polímero, las
cuales contienen como coloide protector alcohol polivinílico
modificado con función ácido carboxílico latente y/o alcohol
polivinílico con unidades de comonómeros que contienen fósforo, se
secan por aspersión en presencia de un coadyuvante de
pulverización, empleándose como coadyuvante de pulverización uno o
varios coloides protectores, diferentes de los alcoholes
polivinílicos modificados.
9. Procedimiento para la preparación de
composiciones de polímeros que contienen alcoholes polivinílicos
modificados conforme a las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque dispersiones acuosas de polímero, las
cuales están estabilizadas con alcohol polivinílico parcialmente
saponificado o con un alcohol polivinílico modificado con unidades
de comonómeros que contienen fósforo, se secan en presencia de un
alcohol polivinílico modificado con unidades de comonómeros que
contienen fósforo o con un alcohol polivinílico modificado con
función ácido carboxílico latente, como coadyuvante de
pulverización.
10. Utilización de las composiciones de
polímeros que contienen alcoholes polivinílicos modificados, en
forma de su polvo redispersable en agua conforme a las
reivindicaciones 1 a 4, en productos químicos para la construcción
en unión con aglomerantes que fraguan hidráulicamente o que
endurecen hidráulicamente.
11. Utilización según la reivindicación 10 en
pegamentos para la construcción, en sistemas compuestos para la
retención del calor, enlucidos, masas para aplicar con espátula,
masas para suelos para aplicar por espátula, lodos para juntas,
morteros para juntas y pinturas.
12. Utilización de las composiciones de
polímeros que contienen alcoholes polivinílicos modificados, en
forma de su polvo redispersable en agua conforme a las
reivindicaciones 1 a 4, como autoaglomerantes únicos para
recubrimientos y pegamentos.
13. Utilización de las composiciones de
polímeros que contienen alcoholes polivinílicos modificados, en
forma de su polvo redispersable en agua conforme a las
reivindicaciones 1 a 4, como recubrimientos o, respectivamente,
aglomerantes para textiles y papel.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10346973 | 2003-10-09 | ||
| DE10346973A DE10346973A1 (de) | 2003-10-09 | 2003-10-09 | Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen |
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