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wasserlösliche teilverseifte Copolymerisate auf Basis von
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Vinylacetat und Methylacrylat und deren Verwendung zur Verzögerung
der Polymerisation von Styrol Es ist bekannt, daß man Vinylacetat und Methylacrylat
in wäßriger Emulsion unter Zusatz von üblichen Polymerisationsinitiatoren und Emulgiermitteln
bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen zwischen 50 und 800C polymerisieren
kann. Dabei können auch andere Monomere, z.B. Acrylsäure usw.
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mitverwendet werden und man erhält Copolymerisat-Dispersionen, die,
je nach ihrer Zusammensetzung, als Anstrichmittel, Holzleime oder als Zusatzmittel
zu hydraulischen Bindemitteln in Frage kommen. Derartige Copolymerisate sind in
Form ihrer wäßrigen Emulsionen verhältnismäßig leicht verseifbar, was bei manchen
Einsatzgebieten, z.B. beim Zusatz zu hydraulischen Bindemitteln, wie Zement, stören
kann. Beim Verseifen von Polyvinylacetat-Dispersionen erhält man wäßrige Lösungen
von Polyvinylalkohol bzw. teilverseiften Produkten, die in der Praxis als Schutzkolloide
insbesondere bei der Emulsions--Polymerisation von Vinylacetat eingesetzt werden
können. Dabei kommt ihnen keine verzögernde Wirkung auf die Emulsions--Polymerisation
zu.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun wasserlösliche teilverseifte
Copolymerisate auf Basis von Vinylacetat und Methylacrylat die hergestellt sind
durch (A) Copolymerisation von (a) 40 bis 65 Gewichtsprozent Vinylacetat, (b) 55
bis 30 Gewichtsprozent Methylacrylat, (c) 4 bis 8 Gewichtsprozent Acrylsäure (d)
0;2 bis 10 Gewichtsprozent monoolefinisch ungesättigten Sulfoalkylestern und/oder
-amiden und
(e) 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Natriumvinylsulfonat in
wäßriger Emulsion in Gegenwart üblicher Polymerisationsinitiatoren und Emulgiermittel
in den üblichen 0 Mengen bei Temperaturen von 50 bis 90 90°C, (B) Teilverseifung
der erhaltenen Copolymerisat-Emulsion unter Lösen des Copolymerisats durch Zusatz
von 4 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat, an Alkalilauge bei Temperaturen
von 0 20 bis 50 C und gegebenenfalls (C) Abdampfen des Wassers.
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Die nach dem neuen Verfahren hergestellten wasserlöslichen teilverseiften
Copolymerisate verzögern überraschenderweise die Polymerisation von Styrol in wäßrigen
Medien, z.B. in wäßriger Emulsion, stark.
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Die Emulsions-Copolymerisation des Vinylacetats mit den anderen Monomeren
kann in an sich üblicher Weise durchgeführt werden, wobei man vorzugsweise bei Temperaturen
von 60 bis 90 0C polymerisiert und nach dem Monomeren-Zulaufverfahren oder Emulsions-Zulaufverfahren
arbeitet. Dabei wird die Menge an Monomeren und wäßriger Phase im allgemeinen so
gewählt, daß bei der Emulsion--Copolymerisation eine 30 bis 50%ige Copolymerisat-Dispersion
erhalten wird. Die Menge an Vinylacetat liegt dabei vorzugsweise bei-45 bis 55 Gewichtsprozent,
die des Methylacrylats bei 40 bis 50 Gewichtsprozent, die der Acrylsäure bei 4,5
bis 6 Gewichtsprozent, die der Sulfoester und -amide (d) bei 0,4 bis 3 Gewichtsprozent
und die des Natriumvinylsulfonats bei 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, wobei sich die
Summe dieser Monomeren auf 100 Gewichtsprozent ergänzt. Die Sulfoester und -amide
(d)
sind als Monomere bekannt. Beispiele hierfür sind besonders 2-Sulfoethylacrylat
und -methacrylat und 2-Sulfo- 1-propyl-acrylat und -methacrylat, 2-Sulfo-l-butylacrylat
und -methacrylat, 2-Methyl-2-sulfo-l-propylacrylat, 3-Methoxy-2-sulfo-l propylacrylat,
3-Sulfo--l-propylacrylat und -methacrylat, 4-Sulfo-l-butylacrylaut, N-2-Sulfoethyl-acrylamid
und -methacrylamid und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
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Bei der Emulsions-Copolymerisation werden vorzugsweise wasserlösliche
Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat
sowie ferner Natriumperborat oder falls man bei Temperaturen von 30 bis 600C arbeiten
will, übliche Redoxinitiatoren, wie Gemische von Kaliumpersulfat und Natriumdithionit
oder Natriumhydrogensulfit in den üblichen Mengen, d.h.
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im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise von 0,2 bis 1
Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt.
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Es kann entweder emulgatorfrei oder mit den üblichen Emulgatoren wie
Na-Laurylsulfat oder C13-C17-Alkylsulfonaten (Na-Salze) gearbeitet werden. Ihre
Menge liegt im allgemeinen zwischen 0,2 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,2
und 0,5 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomeren. Zusätzlich können gegebenenfalls
Regler, wie Dodecylmercaptan oder Diisopropylxanthogendisulfid in Mengen bis 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Monomeren, eingesetzt werden. Man erhält
dann eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats, das im allgemeinen einen K-Wert
(nach DIN 53726) von 15 bis 100 hat, wobei K-Werte von 15 bis 25 vorgezogen werden,
da diese Copolymerisate bei der anschließenden Teilverseifung wäßrige Lösungen ergeben,
die besonders günstige Viskositäten aufweisen.
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Der Copolymerisat-Emulsion wird nach dem Abkühlen
auf eine Temperatur von 400C, vorzugsweise von etwa 300C 4 bis 7, vorzugsweise 4,2
bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat an Alkali zugesetzt. Das Alkali
wird vorzugsweise in Form seiner wäßrigen Lösung zugegeben, wobei eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung
einer Konzentration von 1 bis 5, insbesondere von 1,5 bis 2,5 Gewichtsprozent vorgezogen
wird. Anstelle einer Natriumhydroxidlösung kann auch eine Kaliumhydroxidlösung zugesetzt
werden. Das Gemisch kann während der Teilverseifung mit Vorteil gerührt werden.
Die Teilverseifung, bei der das Copolymerisat in Lösung geht, ist nach etwa 1 Stunde
abgeschlossen. Die erhaltene wäßrige Lösung des teilverseiften Copolymerisats kann
als solche verwendet werden.
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Man kann aber auch von der erhaltenen Lösung das Wasser abdampfen,
beispielsweise durch Sprühtrocknung in einem Dünnschichtverdamp-fer oder unter Durchleiten
von Stickstoff unter vermindertem Druck. Nach dem Abdampfen des Wassers wird ein
gelbliches pulverförmiges Polymerisat verhalten, das sich in Wasser wieder klar
löst. Sein Erweichungspunkt (gemessen nach DIN 53 180) liegt im allgemeinen zwischen
150 und 1700C.
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Das wasserlösliche teilverseifte Copolymerisat verzögert die Polymerisation
von Styrol in wäßriger Emulsion stark. Dagegen findet bei wäßrigen Emulsionen von
Acrylestern wie Butylacrylat oder Methylacrylat, praktisch keine Verminderung der
Polymerisationsgeschwindigkeit statt. Die Polymerisationsverzögerung des Styrols
findet vor allem in saurem Medium statt.
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Mit Hilfe der erfindungsgemäßen wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisate
ist es somit möglich5 die
Polymerisation des Styrols in wäßrigem
Medium selektiv zu inhibieren. Demgegenüber inhibieren die seither bekannten üblichen
Inhibitoren die üblichen olefinisch ungesättigten Monomeren gleichermaßen, d.h.
unspezifisch, also unselektiv.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen
sich auf das Gewicht. Die darin angegebenen K-Werte wurden nach DIN 53 726 bestimmt.
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Beispiel 1 (a) In einem Polymerisationskessel legt man ein Gemisch
aus 6240 Teilen Wasser, 30 Teilen Kaliumpersulfat, 18 Teilen Natriumpyrophosphat,
30 Teilen 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und 48 Teile Natriumvinylsulfonat
vor.
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Man heizt auf 80 bis 83 0C auf und beginnt bei 78 0C aus getrennten
Gefäßen (1.) ein Gemisch von 2685 Teilen Methylacrylat, 2985 Teilen Vinylacetat,
309,3 Teilen Acrylsäure und 30 Teilen t-Dodecylmercaptan und (2.) eine Lösung von
60 Teilen Kaliumpersulfat in 2940 Teilen Wasser zulaufen zu lassen. Der Zulauf 1
wird in 2 Stunden und der Zulauf 2 in 2,5 Stunden zugeführt. Nach Zulaufende wird
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 900C erhöht und 1,5 Stunden nachpolymerisieren
lassen.
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Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Copolymerisats des K-Werts
20. Sie wird auf 390C abkühlen lassen und innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von
270-Teilen Natriumhydroxid in 15 942 Teilen Wasser zulaufen lassen.
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Anschließend läßt man noch 1 Stunde nachreagieren. Es wird eine 20%ige
wäßrige Lösung eines teilverseiften Vinylacetat-Methylacrylat-Copolymerisats verhalten,
die den pH-Wert 8,25 und eine Viskosität von etwa 24 mPa.s hat.
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Die Lösung kann als solche für die Verzögerung der Emulsionspolymerisation
von Styrol eingesetzt werden. Nach dem Sprühtrocknen wird ein hellgelbes Pulver
eines Erweichungspunkts von 150 bis 1700C verhalten, das ip Wasser klar löslich
ist.
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(b) Man arbeitet wie unter (a) angegeben, verwendet jedoch kein t-Dodecylmercaptan
mit. Erhalten wird dann eine wäßrige Dispersion des Vinylacetat-Methylacrylat-Copolymerisats
das den K-Wert 50 hat. Bei der Teilverseifung wird eine wäßrige Lösung einer Viskosität
von 86 mPa.s verhalten, die die Emulsionspolymerisation von Styrol verzögert.
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(c) Man arbeitet wie unter (a) angegeben setzt aber in der Vorlage
nur 18 Teile Kaliumpersulfat und in Zulauf l nur 6 Teile t-Dodecylmercaptan ein.
Erhalten wird eine wäßrige Dispersion eines Vinylacetats-Methylacrylcopolymerisats
vom K-Wert 100, aus dem bei der Teilverseifung eine wäßrige Lösung einer Viskosität
von 860 mPa.s erhalten wird.
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Auch diese Lösung eignet sich zur Polymerisationsverzögerung von
Styrol in wäßriger Emulsion.
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Anwendungsbeispiele (a) Emulsionspolymerisation von Styrol In einem
Polymerisationsgefäß legt man unter Rühren eine Emulsion von 300 Teilen Styrol in
650 Teilen Wasser, das 6,7 Teile Na-Laurylsulfat und 0,9 Teile Natriumpyrophosphat
und 0,15 Teile Natriumpersulfat enthält vor und erwärmt. Von einer Temperatur von
50 0C an beginnt man eine Lösung von 4,35 Teilen Natriumpersulfat in 58 Teilen Wasser
langsam zuzugeben, die man dann vollends innerhalb von 1 Stunde bei 85 bis gOO'C
zuführt.
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Nach dem Abkühlen erhält man eine 30%ige Polystyrol-Dis-9
persion.
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Arbeitet man wie oben angegeben, setzt jedoch in der Vorlage 0,01
Teile (fest auf fest) des nach Beispiel l(a) erhaltenen teilverseiften Copolymerisats
zu, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen eine nur 8,6 %ige Polystyrol-Dispersion
(Umsatz 28,7%).
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Größere Mengen des teilverseiften Copolymerisats setzen den Umsatz
des Styrols nicht weiter herab.
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(b) Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat Man arbeitet wie unter
(a) angegeben, setzt aber anstelle von Styrol die gleiche Menge n-Butylacrylat ein.
Außerdem wird als Zulauf 1 eine Lösung von 1,7 Teilen Natriumpersulfat in 24 Teilen
Wasser verwendet und die Polymerisationstemperatur auf 82 bis 850C gehalten. Man
erhält dann eine etwa 31%ige Polyacrylat-Dispersion. Setzt man zusätzlich in der
Vorlage 0,03 bzw. 0>031 Teile des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats
von Beispiel 1 (a) ein, so erhält man bei Umsätzen von 92 bis 97,1 % Dispersionen
eines Feststoffgehaltes von 28,7 bis 30,3 %. Mit steigenden Mengen des teilverseiften,
wasserlöslichen Copolymerisates steigt der Koagulatgehalt, der durch die Mitverwendung
von üblichen Schutzkolloiden beseitigt werden kann.
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(c) Emulsionspolymerisation von Methylacrylat Man arbeitet wie bei
Anwendungsbeispiel (a) angegeben, verwendet aber anstelle des Styrols die gleiche
Menge Methylacrylat und einen Zulauf 1 aus einer Lösung von 1,7 Teilen Natriumpersulfat
in 24 Teilen Wasser. Die L J
Polymerisationstemperatur beträgt
70 bis 750C. Bei einem Umsatz von 94,5 % wird dann eine 29,1%ige Polymethylacrylat-Dispersion
erhalten. Fügt man in die Vorlage zusätzlich 0,03 bzw. 0,oil Teile (fest auf fest)
des wasserlöslichen teilverseiften Copolymerisats von Beispiel 1 (a) so beträgt
der Umsatz 90,6 bis 92,2 % und man erhält eine 27,9 bzw. 28,4%ige Polymethylacrylat--Dispersion.
Setzt man bei diesem Ansatz mehr als 0,05 Teile des wasserlöslichen teilverseiften
Copolymerisats von Beispiel 1 (a) in der Vorlage zu, so findet starke Koagulat-Bildung
statt, durch Mitverwendung von üblichen Schutzkolloiden verhindert werden kann.
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Der Vergleich der Anwendungsbeispiele a) bis c) zeigt, daß das wasserlösliche
teilverseifte Copolymerisat von Beispiel 1 (a) die Emulsionspolymerisation von Styrol
stark hemmt, aber die Emulsionspolymerisation von n-Butylacrylat oder Methylacrylat
praktisch nicht verzögert.