CN116144296B - 一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺，包括以下工艺：1.聚乙烯醇与乙烯基磷酸、丙烯酸反应，得到改性聚乙烯醇；2.1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺、硅氧烷、DOPO、1‑羟乙基氮丙啶间的反应，制备改性剂；3.将水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液、改性剂混合，得到水性胶粘剂。本发明通过组分1,3,5‑三嗪‑2,4,6‑三胺、醛基硅氧烷、DOPO、端羟基聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、1‑羟乙基氮丙啶间的反应，制备得到具有支化结构的改性剂，能够将水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯‑乙烯共聚乳液交联固化，形成网络结构，能够对所制水性胶粘剂进行增强增韧，改善所制胶膜的力学性能和阻燃、耐低温性能。
Description
技术领域
本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺。
背景技术
甲醛是一种无色易溶的刺激性气体，近年来，甲醛及其带来的危害越来越受到人们的重视。含有甲醛的胶粘剂在用于室内时，甲醛释放期可长达15年，会对人体造成较大伤害。水性胶粘剂以高分子为粘剂，水为溶剂或分散剂，取代了对环境产生污染的有毒有机溶剂，制得一种环境友好的胶粘剂，按材料分类，包括聚乙烯醇类、乙烯乙酸酯类、丙烯酸类、聚氨酯类等等。传统的水性胶粘剂聚醋酸乙烯酯，其成本较低，但粘结力和耐低温能力较差；而聚氨酯类水性胶粘剂，具有较好的耐寒性，但其耐热、阻燃较差，脆性较大。因此，我们提出一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，包括以下工艺：
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取聚乙烯醇，与乙烯基磷酸反应，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取聚乙烯醇磷酸酯、丙烯酸、引发剂过硫酸钾，升温反应，得到改性聚乙烯醇；
S2、改性剂的制备：
在氮气气氛保护下，取1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷混合反应，得到不饱和单体；加入DOPO，继续反应，得到阻燃硅氧烷；
加入端羟基聚二甲基硅氧烷、无水磷酸、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，反应得到聚硅氧烷；加入1-羟乙基氮丙啶，升温反应，得到改性剂；
S3、水性胶粘剂的制备：
将水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、改性剂混合，搅拌20～30min，得到水性胶粘剂。
进一步的，水性胶粘剂包括以下质量组分：50～60份水性聚氨酯、60～100份改性聚乙烯醇、40～50份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、12～18份改性剂。
进一步的，所述改性聚乙烯醇具体由以下工艺制得：
取聚乙烯醇、去离子水混合，加热至50～60℃，加入催化剂尿素，升温至94～98℃，缓慢加入乙烯基磷酸，30min内加完，反应3.0～3.5h；冷却，利用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取聚乙烯醇磷酸酯、去离子水混合，加热至94～98℃，搅拌溶解3.0～3.5h；降温至75～78℃，分三次加入丙烯酸、引发剂过硫酸钾，依次在75～78℃温度下反应100～150min，升温至78～80℃反应20～30min，升温至82～87℃反应50～60min，得到改性聚乙烯醇。
进一步的，所述聚乙烯醇、乙烯基磷酸、催化剂尿素的质量比为(65.4～88.0):(61～124):(3～10)；
乙烯基磷酸包括甲基乙烯基次亚磷酸、烯丙基次磷酸、乙烯基磷酸二氢酯中的一种；
聚乙烯醇、去离子水的质量比为1:3；
聚乙烯醇：PVA-203，来源于广州市聚朗化工有限公司。
进一步的，所述聚乙烯醇磷酸酯、去离子水的质量比为1:3；
聚乙烯醇磷酸酯、丙烯酸72、引发剂过硫酸钾的质量比为100:(29.5～51.7):(0.50～0.75)。
进一步的，所述改性剂具体由以下工艺制得：
在氮气气氛保护下，取1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、无水乙醇混合，置于75～80℃温度下反应5.5～6.5h，得到不饱和单体；
加入DOPO溶液，继续反应10～15h，得到阻燃硅氧烷；
冷却至15～25℃，加入无水磷酸、端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌反应30～40min；缓慢加入异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应30～40min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到聚硅氧烷；
加入1-羟乙基氮丙啶溶液，升温至80～85℃，反应80～120min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性剂。
进一步的，所述醛基硅氧烷为4-(三甲氧基硅烷)丁醛、4-(3-三甲氧基硅烷基丙氧基)苯甲醛中的一种或两种混合；
1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、DOPO、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、无水磷酸的质量比为1:(4.6～4.8):(5.1～5.3):(4.5～4.7):(4.7～4.9):(0.10～0.11)；
1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、无水乙醇的比例为(0.3～0.5)g:100mL；
聚硅氧烷、1-羟乙基氮丙啶的质量比为100:(13.3～14.6)；
DOPO溶液的质量浓度为0.5％，为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、无水乙醇的混合液；
1-羟乙基氮丙啶溶液的质量浓度为5％，为1-羟乙基氮丙啶、无水乙醇的混合液；
端羟基聚二甲基硅氧烷：PMX-200，来源于陶氏化学。
进一步的，所述水性聚氨酯乳液具体由以下工艺制得：
取聚碳酸酯多元醇、2,2-二羟甲基丙酸、催化剂二月桂酸二丁基锡、甲苯二异氰酸酯，升温至90～95℃反应2～4h；降温至80～85℃，加入乙醇酸，继续反应30～120min；
降温至50～55℃，加入丁酮；降温至25～40℃，加入三乙胺进行中和，中和度为100～120％；加入去离子水，以2000～3000rpm的转速高速搅拌，乳化8～12min；减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。
进一步的，水性聚氨酯包括以下质量组分：300～500份聚乙二醇200、78.4～83.8份2,2-二羟甲基丙酸134、435～609份甲苯二异氰酸酯174、89～95份乙醇酸76、15～40份催化剂、38～90份丁酮、900～1285份去离子水。
进一步的，聚乙二醇：Mn＝2000，来源于广东达志股份有限公司；
醋酸乙烯-乙烯共聚乳液：BJ-707，来源于济南威振化工有限公司。
在上述技术方案中，氮气气氛保护下，1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺中的氨基与醛基硅氧烷中的醛基反应，得到具有碳氮双键，得到不饱和单体；与DOPO中的磷氢键进行加成，得到阻燃硅氧烷；利用端羟基聚二甲基硅氧烷中的Si-OH键将阻燃硅氧烷与异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷接枝，反应得到聚硅氧烷；加入1-羟乙基氮丙啶，将其中的羟基与聚硅氧烷中的异氰酸酯基团反应，得到具有一定支化结构的改性剂。将聚硅氧烷、阻燃结构DOPO、苯环、三嗪引入水性胶粘剂的体系中，协同聚氨酯乳液中的氮元素，使得所制水性胶粘剂能够在遇热后生成致密、稳定且强韧的膨胀碳层，能够对可燃性气体、热量进行阻隔，使得水性胶粘剂具有优异的耐热和阻燃能力。同时，能够有效提高所制水性胶粘剂对低温的耐性，和胶膜界面处的胶结强度。
聚乙烯醇首先与乙烯基磷酸中的磷酸反应，在分子链中引入磷元素，能够协同改性剂促进聚乙烯醇在燃烧中成碳，发挥良好的阻隔性能，且分解产生的磷酸衍生物能够吸收燃烧产生的热量，促进脱水碳化效果，通过产生的气相捕捉自由基，使得放热中断，提高所制改性聚乙烯醇的阻燃能力。同时聚乙烯醇与乙烯基磷酸的反应，在分子链中引入了碳碳双键，能够在引发剂的作用下，与丙烯酸聚合，将改性聚乙烯醇的侧基上引入羧基；水性聚氨酯采用乙醇酸进行封端，同样在分子链中引入羧基；醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中同样含有羧基，利于后续在水性胶粘剂体系中参与固化。在水性胶粘剂体系中，水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液中含有羧基，与具有氮丙啶基团、支化结构的改性剂混合后，氮丙啶基与羧基发生反应，生产交联固化，形成网络结构，能够对所制水性胶粘剂进行增强增韧，改善所制胶膜的力学性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的耐低温型零甲醛水性胶粘剂及其制备工艺，通过组分1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、DOPO、端羟基聚二甲基硅氧烷、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、1-羟乙基氮丙啶间的反应，制备得到具有支化结构的改性剂，能够将水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液交联固化，形成网络结构，能够对所制水性胶粘剂进行增强增韧，改善所制胶膜的力学性能和阻燃、耐低温性能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取65.4g聚乙烯醇、197g去离子水混合，加热至50℃，加入3g催化剂尿素，升温至94℃，缓慢加入61g烯丙基次磷酸，30min内加完，反应3.0～3.5h；冷却，利用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取100g聚乙烯醇磷酸酯、300g去离子水混合，加热至94℃，搅拌溶解3.0h；降温至75℃，加入9.8g丙烯酸、0.17g引发剂过硫酸钾，反应100min；加入9.8g丙烯酸、0.17g引发剂过硫酸钾，升温至78℃反应20min；加入9.8g丙烯酸、0.50～0.17g引发剂过硫酸钾，升温至82℃反应50min，得到改性聚乙烯醇；
S2、改性剂的制备：
在氮气气氛保护下，取10g1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、46g4-(三甲氧基硅烷)丁醛、2L无水乙醇混合，置于75℃温度下反应5.5h，得到不饱和单体；
加入0.5％DOPO溶液(51gDOPO)，继续反应10h，得到阻燃硅氧烷；
冷却至15℃，加入1g无水磷酸、47g端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌反应30min；缓慢加入45g异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应30min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到聚硅氧烷；
100g聚硅氧烷、加入5％的1-羟乙基氮丙啶溶液(13.3g1-羟乙基氮丙啶)，升温至80℃，反应80min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性剂；
S3、水性聚氨酯乳液的制备：
取300g聚碳酸酯多元醇、78.4g2,2-二羟甲基丙酸、15g催化剂二月桂酸二丁基锡、435g甲苯二异氰酸酯，升温至90℃反应2h；降温至80℃，加入89g乙醇酸，继续反应30min；
降温至50℃，加入38g丁酮；降温至25℃，加入三乙胺进行中和，中和度为100％；加入900g去离子水，以2000rpm的转速高速搅拌，乳化12min；减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。
S4、水性胶粘剂的制备：
将500g水性聚氨酯、600g改性聚乙烯醇、400g份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、120g改性剂混合，搅拌20min，得到水性胶粘剂。
实施例2
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取76.7g聚乙烯醇、230g去离子水混合，加热至55℃，加入6g催化剂尿素，升温至95℃，缓慢加入106g乙烯基磷酸二氢酯，30min内加完，反应3.2h；冷却，利用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取100g聚乙烯醇磷酸酯、300g去离子水混合，加热至95℃，搅拌溶解3.2h；降温至76℃，加入13.5g丙烯酸、0.2g引发剂过硫酸钾，反应120min；加入13.5g丙烯酸、0.2g引发剂过硫酸钾，升温至79℃反应25min；加入13.5g丙烯酸、0.2g引发剂过硫酸钾，升温至85℃反应55min，得到改性聚乙烯醇；
S2、改性剂的制备：
在氮气气氛保护下，取10g1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、47g4-(3-三甲氧基硅烷基丙氧基)苯甲醛、2.5L无水乙醇混合，置于78℃温度下反应6h，得到不饱和单体；加入0.5％DOPO溶液(52gDOPO)，继续反应12h，得到阻燃硅氧烷；冷却至20℃，加入1.05g无水磷酸、48g端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌反应35min；缓慢加入46g异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应35min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到聚硅氧烷；
100g聚硅氧烷，加入14.0g的5％1-羟乙基氮丙啶溶液，升温至82℃，反应100min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性剂；
S3、水性聚氨酯乳液的制备：
取400g聚碳酸酯多元醇、81.1g2,2-二羟甲基丙酸、27g催化剂二月桂酸二丁基锡、522g甲苯二异氰酸酯，升温至92℃反应3h；降温至82℃，加入92g乙醇酸，继续反应75min；
降温至52℃，加入64g丁酮；降温至32℃，加入三乙胺进行中和，中和度为110％；加入1093g去离子水，以2500rpm的转速高速搅拌，乳化10min；减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。
S4、水性胶粘剂的制备：
将550g水性聚氨酯、800g改性聚乙烯醇、450g醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、150g改性剂混合，搅拌25min，得到水性胶粘剂。
实施例3
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取88.0g聚乙烯醇、264.0g去离子水混合，加热至60℃，加入10g催化剂尿素，升温至98℃，缓慢加入124g甲基乙烯基次亚磷酸，30min内加完，反应3.5h；冷却，利用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取100g聚乙烯醇磷酸酯、300g去离子水混合，加热至98℃，搅拌溶解3.5h；降温至78℃，加入17.2g丙烯酸、0.25g引发剂过硫酸钾，反应150min；加入17.2g丙烯酸、0.25g引发剂过硫酸钾，升温至80℃反应30min；加入17.2g丙烯酸、0.25g引发剂过硫酸钾，升温至87℃反应60min，得到改性聚乙烯醇；
S2、改性剂的制备：
在氮气气氛保护下，取10g1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、48g4-(3-三甲氧基硅烷基丙氧基)苯甲醛、3.3L无水乙醇混合，置于80℃温度下反应6.5h，得到不饱和单体；
加入0.5％DOPO溶液(53g％DOPO)，继续反应15h，得到阻燃硅氧烷；
冷却至25℃，加入1.1g无水磷酸、49g端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌反应40min；缓慢加入47g异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应40min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到聚硅氧烷；
100g聚硅氧烷、加入5％1-羟乙基氮丙啶溶液(14.6g1-羟乙基氮丙啶)，升温至85℃，反应120min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性剂；
S3、水性聚氨酯乳液的制备：
取500g聚碳酸酯多元醇、83.8g2,2-二羟甲基丙酸、40g催化剂二月桂酸二丁基锡、609g甲苯二异氰酸酯，升温至95℃反应4h；降温至85℃，加入95g乙醇酸，继续反应120min；
降温至55℃，加入90g丁酮；降温至40℃，加入三乙胺进行中和，中和度为120％；加入1285g去离子水，以3000rpm的转速高速搅拌，乳化8min；减压蒸馏去除丁酮，得到水性聚氨酯。
S4、水性胶粘剂的制备：
将600g水性聚氨酯、1000g改性聚乙烯醇、500g醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、180g改性剂混合，搅拌30min，得到水性胶粘剂。
对比例1
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取65.4g聚乙烯醇、197g去离子水混合，加热至50℃，加入3g催化剂尿素，升温至94℃，缓慢加入58.6g磷酸，30min内加完，反应3.0～3.5h；冷却，利用无水乙醇沉淀，洗涤，干燥，得到改性聚乙烯醇；
其他步骤与实施例1相同，得到水性胶粘剂。
对比例2
将S1中的改性聚乙烯醇替换为等质量的聚乙烯醇；
其他步骤与实施例1相同，得到水性胶粘剂。
对比例3
将S3中的乙醇酸替换为等质量的1,3-丁二醇；
其他步骤与对比例2相同，得到水性胶粘剂。
对比例4
S2、改性剂的制备：
取1g无水磷酸、47g端羟基聚二甲基硅氧烷，缓慢加入90g异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，搅拌反应30min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到聚硅氧烷；
100g聚硅氧烷、加入5％的1-羟乙基氮丙啶溶液(13.3g1-羟乙基氮丙啶)，升温至80℃，反应80min；减压蒸馏，洗涤，干燥，得到改性剂；
其他步骤与对比例3相同，得到水性胶粘剂。
对比例5
将S2中的改性剂替换为1-羟乙基氮丙啶；
其他步骤与对比例3相同，得到水性胶粘剂。
实验
取实施例1-3、对比例1-5中得到的水性胶粘剂，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
粘结性能测试：以GB/T 2791为参考标准，取试样涂布于PET薄膜表面，厚度0.5mm，室温干燥7d，采用电子万能拉力试验机进行测定试样的剥离强度，实验温度25℃；
耐低温性能测试：将试样成膜，置于-10℃温度下，再次测试其剥离强度；
机械性能测试：取试样置于聚四氟乙烯磨具中，室温干燥7d，采用电子万能拉力试验机对试样的拉伸性能进行测试，试样为25mm×4mm的哑铃条状，拉伸速率500mm/min；
阻燃性能测试：采用氧指数仪对试样的极限氧指数进行测试，试样尺寸为100mm×6.5mm×3mm。
| 剥离强度(N/m) | 低温剥离强度(N/m) | 拉伸强度(MPa) | LOI(％) | |
| 实施例1 | 10.3 | 9.6 | 39.1 | 29 |
| 实施例2 | 11.1 | 10.4 | 39.7 | 29 |
| 实施例3 | 11.6 | 10.9 | 40.3 | 30 |
| 对比例1 | 9.5 | 8.8 | 37.6 | 27 |
| 对比例2 | 9.2 | 8.5 | 37.0 | 26 |
| 对比例3 | 8.5 | 7.8 | 35.4 | 25 |
| 对比例4 | 7.8 | 7.2 | 33.2 | 25 |
| 对比例5 | 7.3 | 6.7 | 30.5 | 22 |
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的水性胶粘剂与对比例1-5中得到的水性胶粘剂形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的水性胶粘剂，在室温和低温下均具有更高的剥离强度数据，且拉伸强度和氧指数数据同样更高，这充分说明了本发明实现对所制水性胶粘剂耐低温、阻燃和力学性能的提高。
与实施例1相比，对比例1的改性聚乙烯醇中未设置组分丙烯酸；对比例2将S1中的改性聚乙烯醇替换为等质量的聚乙烯醇；与对比例2相比，对比例3将S3中的乙醇酸替换为等质量的1,3-丁二醇；与对比例3相比，对比例4将S2中的组分1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、DOPO删除；对比例5将S2中的改性剂替换为1-羟乙基氮丙啶；氮硅磷元素、苯环、DOPO阻燃结构和支化结构的缺失，使得对比例中得到的水性胶粘剂，使得拉伸强度和极限氧指数数据显著下降，在室温和低温下的剥离强度数据有所下降。可知，本发明对水性胶粘剂组分及其工艺的设置，能够促进其耐低温、阻燃和力学性能的改善
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺：
S1、改性聚乙烯醇的制备：
取聚乙烯醇，与乙烯基磷酸反应，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取聚乙烯醇磷酸酯、丙烯酸、引发剂过硫酸钾，升温反应，得到改性聚乙烯醇；
S2、改性剂的制备：
在氮气气氛保护下，取1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷混合反应，得到不饱和单体；加入DOPO，继续反应，得到阻燃硅氧烷；
加入端羟基聚二甲基硅氧烷、无水磷酸、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，反应得到聚硅氧烷；加入1-羟乙基氮丙啶，升温反应，得到改性剂；
S3、水性胶粘剂的制备：
将水性聚氨酯、改性聚乙烯醇、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、改性剂混合，搅拌20～30min，得到水性胶粘剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述水性胶粘剂包括以下质量组分：50～60份水性聚氨酯、60～100份改性聚乙烯醇、40～50份醋酸乙烯-乙烯共聚乳液、12～18份改性剂。
3.根据权利要求1所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述改性聚乙烯醇具体由以下工艺制得：
取聚乙烯醇、去离子水混合，加热至50～60℃，加入催化剂尿素，升温至94～98℃，缓慢加入乙烯基磷酸，30min内加完，反应3.0～3.5h，得到聚乙烯醇磷酸酯；
取聚乙烯醇磷酸酯、去离子水混合，加热至94～98℃，搅拌溶解3.0～3.5h；降温至75～78℃，分三次加入丙烯酸、引发剂过硫酸钾，依次在75～78℃温度下反应100～150min，升温至78～80℃反应20～30min，升温至82～87℃反应50～60min，得到改性聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述聚乙烯醇、乙烯基磷酸的质量比为(65.4～88.0):(61～124)；
所述乙烯基磷酸为甲基乙烯基次亚磷酸、烯丙基次磷酸、乙烯基磷酸二氢酯中的一种。
5.根据权利要求3所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述聚乙烯醇磷酸酯、丙烯酸、引发剂过硫酸钾的质量比为100:(29.5～51.7):(0.50～0.75)。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述改性剂具体由以下工艺制得：
在氮气气氛保护下，取1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、无水乙醇混合，置于75～80℃温度下反应5.5～6.5h，得到不饱和单体；
加入DOPO溶液，继续反应10～15h，得到阻燃硅氧烷；
冷却至15～25℃，加入无水磷酸、端羟基聚二甲基硅氧烷，搅拌反应30～40min；缓慢加入异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷，继续反应30～40min，得到聚硅氧烷；
加入1-羟乙基氮丙啶溶液，升温至80～85℃，反应80～120min，得到改性剂。
7.根据权利要求6所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述醛基硅氧烷为4-(三甲氧基硅烷)丁醛、4-(3-三甲氧基硅烷基丙氧基)苯甲醛中的一种或两种混合。
8.根据权利要求6所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、醛基硅氧烷、DOPO、异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷、无水磷酸的质量比为1:(4.6～4.8):(5.1～5.3):(4.5～4.7):(4.7～4.9):(0.10～0.11)。
9.根据权利要求6所述的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂的制备工艺，其特征在于：所述聚硅氧烷、1-羟乙基氮丙啶的质量比为100:(13.3～14.6)。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备工艺制得的一种耐低温型零甲醛水性胶粘剂。
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