ES2325404T3 - Utilizacion de copolimeros estabilizados con coloides protectores en agentes de revestimiento exentos de cemento. - Google Patents

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Abstract

Utilización de copolímeros estabilizados con coloides protectores, en forma de sus polvos poliméricos redispersables en agua o en forma de sus dispersiones poliméricas acuosas, en agentes de revestimiento que no contienen ningún agente aglutinante mineral, caracterizada porque el copolímero es obtenible mediante una polimerización en agua, iniciada por radicales, sin la adición de agentes emulsionantes, a) de por lo menos 35% en peso de acetato de vinilo, b) de 5 a 20% en peso de etileno, c) de por lo menos 40% en peso de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 5 a 15 átomos de C, así como eventualmente d) de 0,1 a 10% en peso de otros comonómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables, sumándose los datos en % en peso hasta llegar en cada caso a 100% en peso.

Description

Utilización de copolímeros estabilizados con coloides protectores en agentes de revestimiento exentos de cemento.
El invento se refiere a la utilización de copolímeros estabilizados con coloides protectores, en forma de sus polvos poliméricos redispersables en agua o en forma de sus dispersiones poliméricas acuosas, en agentes de revestimiento que no contienen ningún agente aglutinante mineral, en particular en pinturas, revoques y revoques con armaduras.
El documento de solicitud de patente europea EP 0.513.889 A1 describe unos copolímeros estabilizados con coloides protectores de un éster vinílico de ácidos carboxílicos terciarios, ramificados, con 10 átomos de C, pivalato de vinilo y acetato de vinilo, como agentes aglutinantes en agentes de revestimiento. A partir del documento EP 0.516.201 A1 se conocen unos copolímeros, estabilizados con agentes emulsionantes, de pivalato de vinilo (VeoVa 5), de un éster vinílico de ácidos carboxílicos terciarios, ramificados, con 10 átomos de C (VeoVa 10) y acetato de vinilo, que se emplean en agentes de revestimiento. Unos copolímeros de acetato de vinilo, etileno y pivalato de vinilo, estabilizados con agentes emulsionantes, que se utilizan como agentes aglutinantes para agentes de revestimiento, se conocen a partir del documento EP 0.518.406 A1. A partir del documento de patente europea EP 0.902.769 B1 es conocido emplear copolímeros de acetato de vinilo, etileno, y de ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos terciarios, ramificados, con 5 a 11 átomos de C, como aditivos para el mejoramiento de la capacidad de dilatación de masas de materiales de construcción sobre la base de agentes aglutinantes minerales, en particular de lodos de estanqueidad o suspensiones espesas de hermetización. El objeto del documento EP 0.527.322 lo constituyen unos terpolímeros de etileno, acetato de vinilo y pivalato de vinilo, que se emplean como agentes aglutinantes en pinturas y composiciones cementosas. Sin embargo, su preparación se efectúa generalmente en presencia de un agente emulsionante. No se describen en ese documento copolímeros estabilizados por la adición de agentes emulsionantes ni su utilización en agentes de revestimiento, que no contienen ningún agente aglutinante mineral.
Para el presente invento se presentó como fundamento la misión de poner a disposición unos agentes de revestimiento, que también sin la adición de cemento conduzcan a unos revestimientos (pinturas, revoques) con una alta resistencia mecánica y una alta resistencia al agua.
Es objeto del invento la utilización de copolímeros estabilizados con coloides protectores, en forma de sus polvos poliméricos redispersables en agua o en forma de sus dispersiones poliméricas acuosas, en agentes de revestimiento que no contienen ningún agente aglutinante mineral, que está caracterizada porque el copolímero es obtenible mediante una polimerización en agua, iniciada por radicales, sin la adición de agentes emulsionantes,
a) de por lo menos 35% en peso de acetato de vinilo,
b) de 5 a 20% en peso de etileno,
c) de por lo menos 40% en peso de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 5 a 15 átomos de C, así como eventualmente
d) de 0,1 a 10% en peso de otros comonómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables,
sumándose los datos en % en peso hasta llegar en cada caso a 100% en peso.
De manera preferida, los copolímeros contienen de 40 a 50% en peso, de manera especialmente preferida de 45 a 50% en peso, de unidades de acetato de vinilo, de 5 a 15% en peso de unidades de etileno y de 40 a 50% en peso, de manera especialmente preferida de 45 a 50% en peso, de unidades de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 5 a 15 átomos de C.
Se prefieren unos ésteres vinílicos c) de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 9 a 15 átomos de C, se prefieren especialmente los de ácidos monocarboxílicos terciarios ramificados en alfa con 10 átomos de C, por ejemplo VeoVa 10 (nombre comercial de la entidad Polymer Solutions).
Unos apropiados comonómeros d) son ciertos ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, de manera preferida ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, de manera preferida acrilamida y acrilonitrilo; ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o respectivamente sus sales, de manera preferida ácido vinil-sulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico. Otros ejemplos son monómeros que se reticulan previamente, tales como comonómeros etilénicamente insaturados múltiples veces, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros que se reticulan posteriormente, por ejemplo N-metilol-acrilamida (NMA), N-metilol-metacrilamida, éteres alquílicos tales como el isobutoxi-éter o un éster de la N-metilol-acrilamida, de la N-metilol-metacrilamida y del N-metilol-carbamato de alilo. Son apropiados también unos comonómeros con funciones de epóxido, tales como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros que tienen funciones con silicio, tales como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxi-silanos y vinilmetildialcoxi-silanos.
En general, la temperatura de transición vítrea Tg de los copolímeros es de -10ºC a 15ºC.
La preparación de los copolímeros se efectúa de acuerdo con el procedimiento de polimerización en emulsión o de acuerdo con el procedimiento de polimerización en suspensión, en presencia de coloides protectores, de manera preferida de acuerdo con el procedimiento de polimerización en emulsión, siendo la temperatura de polimerización en general de 40ºC a 100ºC, de manera preferida de 60ºC a 90ºC, y trabajándose a una presión comprendida entre 5 bares y 100 bares. La iniciación de la polimerización se efectúa con los agentes iniciadores o combinaciones de sistemas redox y agentes iniciadores, solubles en agua o respectivamente solubles en monómeros, que sean habituales. Ejemplos de agentes iniciadores solubles en agua son persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno y azo-bis-isobutironitrilo. Ejemplos de agentes iniciadores solubles en monómeros son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo y peróxido de dibenzoílo. Los mencionados agentes iniciadores se emplean en general en una proporción de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros. Como agentes iniciadores con sistemas de redox se utilizan unas combinaciones de los mencionados agentes iniciadores en combinación con agentes de reducción. Apropiados agentes de reducción son por ejemplo sulfito de sodio, hidroximetano-sulfinato de sodio y ácido ascórbico. La proporción de los agentes de reducción es de manera preferida de 0,01 a 0,5% en peso, referida al peso total de los monómeros.
Para la regulación del peso molecular se pueden emplear durante la polimerización sustancias reguladoras. Caso de que se empleen agentes reguladores, éstos se emplean usualmente en unas proporciones comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros que se han de polimerizar, y se añaden dosificadamente por separado o también previamente mezclados con componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecil-mercaptano, terc.-dodecil-mercaptano, ácido mercapto-propiónico, éster metílico de ácido mercapto-propiónico, isopropanol y acetaldehído. Preferiblemente, no se utiliza ninguna sustancia reguladora.
Apropiados coloides protectores son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados; poli(vinil-pirrolidonas); poli(vinil-acetales); polisacáridos en una forma soluble en agua, tales como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados carboximetílicos, metílicos, hidroxietílicos e hidroxipropílicos; proteínas tales como caseína o un caseinato, una proteína de soja, una gelatina; lignina-sulfonatos; polímeros sintéticos tales como un poli(ácido(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con unidades de comonómeros que tienen funciones carboxilo, una poli(met)acrilamida, poli(ácidos vinil-sulfónicos) y sus copolímeros solubles en agua, melamina-formaldehído-sulfonatos, naftaleno-formaldehído-sulfonatos, copolímeros de estireno y ácido maleico y de vinil-éteres y ácido maleico. Se prefieren poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados o totalmente saponificados. Se prefieren especialmente unos poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y con una viscosidad según Höppler en una solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, norma DIN 53015).
Se polimeriza sin la adición de agentes emulsionantes.
Después de haberse terminado la polimerización, con el fin de efectuar la eliminación de los monómeros residuales, se puede polimerizar posteriormente con aplicación de métodos conocidos, por ejemplo mediante una polimerización posterior iniciada con un catalizador de tipo redox. Ciertos monómeros residuales volátiles se pueden eliminar también mediante destilación, preferiblemente bajo presión reducida, y eventualmente conduciendo a su través o por encima de ellos unos gases de arrastre inertes, tales como aire, nitrógeno o vapor de agua. Las dispersiones acuosas obtenibles de esta manera tienen un contenido de materiales sólidos de 30 a 75% en peso, de manera preferida de 50 a 60% en peso.
Para la preparación de las composiciones de polvos poliméricos redispersables en agua, las dispersiones acuosas, eventualmente después de haber añadido coloides protectores como agente coadyuvante de atomización, se secan, por ejemplo mediante una desecación en capa turbulenta, una desecación por congelación (liofilización) o una desecación por atomización. De manera preferida, las dispersiones se secan por atomización. La desecación por atomización se efectúa en tal caso en usuales instalaciones de desecación por atomización, pudiendo efectuarse la atomización mediante boquillas para un solo material, para dos materiales o para múltiples materiales, o con un disco rotatorio. La temperatura de salida es escogida por lo general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, de manera preferida de 60ºC a 90ºC, según sean la instalación, la Tg de la resina y el deseado grado de desecación.
Por regla general, el agente coadyuvante de atomización se emplea en una proporción total de 3 a 30% en peso, referida a los componentes poliméricos de la dispersión. Esto quiere decir que la proporción total del coloide protector antes del proceso de desecación debe de ser por lo menos de 3 a 30% en peso, referida a la proporción de polímeros; de manera preferida se emplean unas proporciones de 5 a 20% en peso, referidas a la proporción de polímeros.
Apropiados agentes coadyuvantes de atomización son por ejemplos los coloides protectores ya mencionados. Preferiblemente, no se emplea como agente coadyuvante de atomización ningún otro coloide protector que sea distinto de los poli(alcoholes vinílicos).
Al realizar la atomización, se ha manifestado como favorable en muchos casos un contenido de hasta 1,5% en peso de un agente antiespumante, referido al polímero de base. Con el fin de elevar la capacidad de almacenamiento mediante un mejoramiento de la estabilidad frente al apelmazamiento, en particular en el caso de polvos con una baja temperatura de transición vítrea, el polvo obtenido puede ser provisto de un agente antiapelmazante (agente antiaglomerante) de manera preferida basta 30% en peso, referido al peso total de los componentes poliméricos. Ejemplos de agentes antiapelmazantes son carbonato de Ca o respectivamente de Mg, talco, yeso, ácidos silícicos, caolines, silicatos con unos tamaños de partículas situados preferiblemente en el intervalo de 10 nm a
10 \mum.
La viscosidad de la alimentación que se ha de atomizar se ajusta a través del contenido de materiales sólidos, de manera tal que se obtenga un valor de < 500 mPas (viscosidad según Brookfield a 20 revoluciones y 23ºC), de manera preferida < 250 mPas. El contenido de materiales sólidos de la dispersión que se ha de atomizar es > 35%, de manera preferida > 40%.
Los polvos poliméricos redispersables en agua y las dispersiones poliméricas acuosas se utilizan en agentes de revestimiento exentos de cemento, en particular en pinturas, revoques y revoques con armaduras.
Para la preparación de los agentes de revestimiento, la dispersión polimérica o respectivamente el polvo polimérico se mezcla junto con los demás componentes de las recetas, tales como un material de carga, un pigmento y otros aditivos, en mezcladores apropiados, y se homogeneiza. El polvo para dispersión puede eventualmente ser añadido también en forma de una redispersión acuosa en el sitio de la obra de construcción. De manera preferida, se prepara una mezcla seca y el agua necesaria para la elaboración se añade a esto inmediatamente antes de la elaboración.
Los copolímeros estabilizados con coloides protectores son apropiados para la utilización en recetas exentas de cemento. Unas recetas típicas contienen de 5 a 95% en peso, de manera preferida de 70 a 95% en peso, de materiales de carga, tales como arena cuarzosa, carbonato de calcio o talco, de 0,1 a 2% en peso de agentes espesantes, tales como éteres de celulosas, silicatos estratificados o poliacrilatos, de 0,1 a 60% en peso, de manera preferida de 4 a 40% en peso, de los copolímeros estabilizados con coloides protectores, en forma de la dispersión polimérica o respectivamente del polvo polimérico y eventualmente otros aditivos para mejorar la estabilidad, la elaborabilidad, el tiempo abierto y la resistencia al agua. Los datos en% en peso se refieren en este contexto siempre a 100% en peso de masa seca de la receta.
Los siguientes Ejemplos sirven para la explicación adicional del invento:
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 1
Preparación de la dispersión
En un autoclave de 600 l de capacidad se dispusieron previamente 104 kg de agua desionizada, 101 kg de una solución acuosa al 20% de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y con una viscosidad según Höppler de 4 mPas, así como 71,1 kg de acetato de vinilo y 71,1 kg de VeoVa 10. El valor del pH se ajustó a 4,0 con ácido fórmico y el autoclave se sometió a un vacío. A continuación se aplicaron a presión a 55ºC 26 bares de etileno, lo cual corresponde a una cantidad de etileno de 19 kg.
Con el fin de iniciar la polimerización, las dosificaciones de los agentes iniciadores, una solución acuosa al 3% de hidroperóxido de terc.-butilo y una solución acuosa al 5% de Brüggolit, se añadieron dosificadamente cada vez con 1.740 g/h. La temperatura interna fue limitada a 75ºC mediante un enfriamiento externo. A los 35 minutos después del comienzo de la reacción, la presión de etileno fue aumentada a 35 bares y se comenzó con la adición dosificada de acetato de vinilo y de VeoVa 10. Se añadieron dosificadamente, con un caudal en cada caso de 19,0 kg/h, 47,4 kg de acetato de vinilo y 47,4 kg de VeoVa 10. Al mismo tiempo, se añadieron dosificadamente de modo posterior 28,4 kg de una solución acuosa al 12,3% de un poli(alcohol vinílico) con un grado de hidrólisis de 88% en moles y con una viscosidad según Höppler de 4 mPas con un caudal de 11,4 kg/h. El etileno se añadió dosificadamente de modo posterior hasta llegar a una cantidad de 28 kg. Después de haberse terminado la reacción, se enfrió, el etileno en exceso se descomprimió y el polímero se polimerizó posteriormente para la eliminación del monómero residual. Para la polimerización posterior se añadieron consecutivamente 1.000 g de hidroperóxido de terc.-butilo, en forma de una solución acuosa al 10%, y 1.600 g de Brüggolit, en forma de una solución acuosa al 5%.
A continuación la dispersión se vació a través de un tamiz de 500 \mum.
Se obtuvo una dispersión con los siguientes datos característicos.
Copolímero a base de 45% en peso de acetato de vinilo, 45% de peso de VeoVa 10 y 10% en peso de etileno.
Contenido de materiales sólidos:
55,1%
Viscosidad (Brookfield 20 rpm):
1.530 mPas
pH:
3,9
Temperatura mínima de formación de películas:
0ºC
Tg:
-1ºC
\global\parskip0.970000\baselineskip
Preparación del polvo
La dispersión se mezcló con 1% en peso (sólido/sólido) de un poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4 mPas, y con 3% en peso (sólido/sólido) de un poli(alcohol vinílico) que tenía un grado de hidrólisis de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 13 mPas, y se diluyó con agua hasta llegar a una viscosidad de atomización de 250 mPas. La dispersión fue luego atomizada mediante una boquilla para dos materiales. Como componente de atomización sirvió un aire previamente comprimido hasta 4 bares, las gotas formadas fueron secadas en isocorriente con aire calentado a 125ºC. El polvo seco obtenido se mezcló con 10% en peso de un agente antiapelmazante usual en el comercio (caolín).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 1
Análogamente al modo de proceder empleado en el Ejemplo 1, se produjo un polvo para redispersión estabilizado con un poli(alcohol vinílico), sobre la base de un copolímero con 70% en peso de acetato de vinilo, 15% en peso de etileno y 15% en peso de VeoVa 10.
Comprobación
Los copolímeros se emplearon en forma de sus polvos poliméricos redispersables en agua, en la siguiente receta para mortero seco.
Receta
387,0 partes en peso
de carbonato de calcio (Omyacarb 130 GU)
45,0 partes en peso
de carbonato de calcio (Omyacarb 5 GU)
380,0 partes en peso
de arena (Calcilit 0,1 - 0,5)
50,0 partes en peso
de arena (arena cuarzosa nº 12)
40,0 partes en peso
de un polvo para dispersión (Ej.1 o Ej. comp. 1)
30,0 partes en peso
de un pigmento (Kronos 2059)
4,5 partes en peso
de un agente antiespumante (Agitan P 801)
2,5 partes en peso
de fibras de celulosa (Arbocel BC 1000)
1,0 partes en peso
de un éter de celulosa (Walocel P.M. 40.000 PFV 50)
5,0 partes en peso
de una bentonita (Bentone EW).
La mezcla en forma de polvo se agitó con agua para dar una masa pastosa y con ayuda de una plantilla se aplicó por emplastecido con un grosor de 3 mm sobre una plancha de espuma de poliestireno del tipo EPS 15 B1 con un grosor de 6 cm, en un área de superficie de 5 x 5 cm^{2}. Después de un período de tiempo de desecación de 25 días con un clima normal, se aplicó por pegamiento, con ayuda de un pegamento de resina reactiva, un ancla de tracción en forma de placa sobre la parte revestida de la plancha de espuma de poliestireno, y en el día 26º el cuerpo de probeta se colocó en agua con la cara revestida dirigida hacia abajo.
Después de exactamente 48 horas, el cuerpo de probeta se sacó desde el agua e inmediatamente se determinó con el aparato Herion la resistencia adhesiva a la tracción en N/mm^{2}. Además, se comprobó si en el caso de este ensayo de tracción ha tenido lugar también un arrancamiento en la plancha de espuma de poliestireno, lo cual significaría que la resistencia adhesiva a la tracción en esta zona es más alta que la resistencia mecánica de la plancha de espuma de poliestireno. Este arrancamiento se indicó en % de la superficie total.
Tanto el valor de la adhesión bajo tracción, medido en N/mm^{2}, como también el arrancamiento en el substrato, sirven para la evaluación de la adhesión.
Los resultados están recopilados en la Tabla 1.
TABLA 1
1

Claims (4)

1. Utilización de copolímeros estabilizados con coloides protectores, en forma de sus polvos poliméricos redispersables en agua o en forma de sus dispersiones poliméricas acuosas, en agentes de revestimiento que no contienen ningún agente aglutinante mineral, caracterizada porque
el copolímero es obtenible mediante una polimerización en agua, iniciada por radicales, sin la adición de agentes emulsionantes,
a) de por lo menos 35% en peso de acetato de vinilo,
b) de 5 a 20% en peso de etileno,
c) de por lo menos 40% en peso de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 5 a 15 átomos de C, así como eventualmente
d) de 0,1 a 10% en peso de otros comonómeros etilénicamente insaturados, copolimerizables,
sumándose los datos en % en peso hasta llegar en cada caso a 100% en peso.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque
los copolímeros contienen de 40 a 50% en peso de unidades de acetato de vinilo, de 5 a 15% en peso de unidades de etileno y de 40 a 50% en peso de unidades de ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos terciarios, ramificados en alfa, con 5 a 15 átomos de C.
3. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque
como coloide protector se emplean poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y con una viscosidad según Höppler en una solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas.
4. Utilización de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 3, en pinturas, revoques y revoques con armaduras.
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