ES2347679T3 - Procedimiento para la produccion de latexes estabilizados con poli (alcoholes vinilicos). - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de composiciones de polvos poliméricos redispersables en agua a partir de dispersiones poliméricas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos), que se preparan mediante polimerización en emulsión a unas temperaturas situadas no por encima de 140ºC y desecación de las dispersiones poliméricas estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos) que se han obtenido de esta manera, mediante una desecación en capa turbulenta, una desecación por congelación o una desecación por atomización, caracterizado porque se polimeriza en ausencia de un agente emulsionante, y como agentes iniciadores se emplean exclusivamente los agentes iniciadores o las combinaciones de agentes iniciadores y de redox solubles en agua, que son habituales para la polimerización en emulsión, y por lo menos un 60% de la conversión química total de la polimerización transcurre a una temperatura de 100ºC a 140ºC y la temperatura de reacción se aumenta hasta una temperatura diana de por lo menos 120ºC.
Description
Procedimiento para la producción de latexes
estabilizados con poli(alcoholes vinílicos).
El invento se refiere a un procedimiento para la
producción de composiciones de polvos poliméricos redispersables en
agua a partir de dispersiones poliméricas estabilizadas con
poli(alcoholes vinílicos).
Unos polímeros constituidos sobre la base de
ésteres vinílicos, cloruro de vinilo, monómeros
(met)acrilatos, estireno, butadieno y etileno se emplean,
sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o de polvos
poliméricos redispersables en agua, en numerosas y variadas
utilizaciones, por ejemplo como agentes de revestimiento o agentes
adhesivos para los más diferentes substratos. Para la estabilización
de estos polímeros, se emplean coloides protectores o, con menor
frecuencia, compuestos de bajo peso molecular, activos
superficialmente. Como coloides protectores se emplean por regla
general poli(alcoholes vinílicos).
Estos productos encuentran utilización en
particular como agentes aglutinantes en materiales adhesivos y
pegamentos que fraguan por medios hidráulicos, tal como en
pegamentos para baldosas constituidos sobre la base de cemento o
yeso.
La producción de los polvos dispersables se
efectúa por ejemplo mediante una desecación por atomización o una
desecación por congelación (liofilización) de latexes acuosos. Como
material de partida sirven unas dispersiones, que se producen
mediante una polimerización en emulsión. Para la estabilización se
emplean en este caso predominantemente poli(alcoholes
vinílicos). En el caso de la polimerización en emulsión se ponen en
libertad en este contexto considerables cantidades de calor, que se
deben entregar por evacuación a través del medio acuoso a las
paredes del reactor y luego al medio refrigerante allí situado. La
polimerización en emulsión se distingue, en comparación con las
polimerizaciones en masa o por disolución, por un mejor
comportamiento de transferencia del calor. A pesar de todo, a causa
de la enorme cantidad de energía hay que establecer restricciones
cronológicas durante la producción, con el fin de no dejar que la
temperatura de polimerización suba por encima del valor previamente
establecido por falta de evacuación del calor. Unas temperaturas
situadas por encima de 100ºC no se prevén usualmente, puesto que
esto, a causa del punto de ebullición del agua, puede suceder
solamente en reactores resistentes a la presión. Además, la
temperatura de polimerización ejerce una considerable influencia
sobre las propiedades macromoleculares del producto y por
consiguiente también sobre las propiedades técnicas de
aplicaciones. En la mayor parte de los casos, estas propiedades son
modificadas negativamente por los pesos moleculares que descienden
con una temperatura creciente.
En el documento de solicitud de patente alemana
DE 103 35 958 A1 se describe un procedimiento para la producción de
latexes poliméricos, que inicia la polimerización a una temperatura
Ts y la termina a una temperatura Te. Es esencial para el invento
la utilización de agentes iniciadores solubles en aceites. Las
dispersiones descritas son usualmente estabilizadas por agentes
emulsionantes, y en esta forma no son apropiadas para la producción
de polvos dispersables.
El documento DE 198 03 098 A1 se refiere a un
procedimiento para la preparación de polímeros muy finamente
divididos, llevándose a cabo la polimerización, después de la
actuación de altas fuerzas de cizalladura, de acuerdo con el
procedimiento de polimerización en microsuspensión o microemulsión,
y polimerizándose en la presencia de un radical
N-oxilo estable, para realizar el control del peso
molecular.
Subsistía por lo tanto la misión de desarrollar
un procedimiento más rentable, que evacue de una manera eficiente
el calor de polimerización y conduzca a unas dispersiones, que sean
apropiadas para la producción de polvos redispersables.
El problema planteado por esta misión se pudo
resolver mediante el recurso de que se desarrolló un procedimiento,
que permite una polimerización a unas temperaturas más altas, pero
sin mostrar una influencia negativa sobre las propiedades de los
productos.
Es objeto del invento un procedimiento de
acuerdo con la reivindicación 1.
Sorprendentemente, en el caso del procedimiento
conforme al invento se obtienen unos polímeros que poseen unos
pesos moleculares sólo ligeramente más bajos, pero que a pesar de
todo conducen a unas propiedades técnicas de aplicaciones muy
valiosas. No se necesita, como ocurre en el caso del documento DE
103 35 958 A1, una guía y un tipo especiales del agente iniciador,
sino que se puede trabajar de un modo conocido.
En particular, se pueden utilizar los usuales
agentes iniciadores solubles en agua, puesto que los agentes
iniciadores solubles en aceites son menos eficientes en la
polimerización en emulsión usualmente a causa del mal transporte a
través de la fase acuosa. La gran ventaja se muestra por lo tanto en
el hecho de que el procedimiento conforme al invento hace posible
una producción esencialmente más rentable de los deseados productos,
sin mermas en su calidad ni en su productividad.
Sorprendentemente, se encontró también que, a
unas temperaturas situadas por encima de 140ºC con
poli(alcoholes vinílicos) como estabilizadores, no se
obtiene ninguna dispersión o respectivamente se obtienen unas
dispersiones muy inestables.
Como causa original para este efecto
sorprendente hay dos explicaciones posibles. A unas temperaturas por
encima de 140ºC puede tener lugar también en sistemas tamponados
una saponificación del poli(alcohol vinílico), que
usualmente está saponificado parcialmente, para dar un
poli(alcohol vinílico) completamente saponificado. Este
último estabiliza manifiestamente peor, tal como resulta habitual
para un experto en la especialidad. Además, a estas temperaturas,
según sea el tipo del poli(alcohol vinílico) utilizado, se
puede alcanzar el punto de enturbiamiento. La segunda explicación
es que junto a este punto el poli(alcohol vinílico) precipita
total o parcialmente desde la fase acuosa y ya no está a
disposición para la estabilización. Ambos efectos pueden aparecer
también en combinación, puesto que los poli(alcoholes
vinílicos) completamente saponificados presentan en general un
punto de enturbiamiento más bajo que los parcialmente
saponificados.
A unas temperaturas situadas por debajo de 100ºC
se prolonga considerablemente, por el contrario, el período de
tiempo de funcionamiento para la etapa de polimerización, de manera
tal que esta región de temperaturas es menos bien adecuada por
motivos de rentabilidad en funcionamiento.
La capacidad de enfriamiento K se puede
describir por la ecuación (1). Ella es proporcional a la \DeltaT
y al coeficiente de transmisión del calor Ü así como a una constante
W que, entre otras cosas, contiene también las capacidades de
calor. La \DeltaT se calcula de acuerdo con la ecuación (2). El
procedimiento conforme al invento permite, condicionado por el
mayor valor de la \DeltaT entre la temperatura del reactor Tr y
la temperatura del agua de refrigeración Tk, un mejor transporte de
calor al medio que evacua el calor.
Unos ésteres vinílicos apropiados para el
polímero de base son los de unos ácidos carboxílicos con 1 a 15
átomos de C. Los ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo,
propionato de vinilo, butirato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo, laurato
de vinilo, acetato de
1-metil-vinilo, pivalato de vinilo y
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en
posición \alpha con 9 a 13 átomos de C, por ejemplo VeoVa9R o
VeoVa10R (nombres comerciales de la entidad Resolution Europe BV,
Hoogvliet, Holanda).
Es especialmente preferido el acetato de
vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido
acrílico, que son apropiados para el polímero de base, son unos
ésteres de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos
de C, tales como acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo,
metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo, acrilato de
2-etil-hexilo y acrilato de
norbornilo. Se prefieren el acrilato de metilo, el metacrilato de
metilo, el acrilato de n-butilo y el acrilato de
2-etil-hexilo.
Unas olefinas y unos dienos que se adecuan para
el polímero de base son etileno, propileno y
1,3-butadieno. Unos apropiados compuestos
vinil-aromáticos son estireno y
vinil-tolueno. Un apropiado halogenuro de vinilo es
el cloruro de vinilo.
Eventualmente se pueden copolimerizar además
todavía de 0,05 a 50% en peso, de manera preferida de 1 a 10% en
peso, referido al peso total del polímero de base, de ciertos
monómeros auxiliares. Ejemplos de monómeros auxiliares son ácidos
mono- y dicarboxílicos insaturados etilénicamente, de manera
preferida ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido
maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos insaturados
etilénicamente, de manera preferida acrilamida y acrilonitrilo;
mono- y diésteres del acido fumárico y del ácido maleico, tales
como los ésteres dietílicos y diisopropílicos, así como el anhídrido
de ácido maleico, ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente o
respectivamente sus sales, de manera preferida ácido
vinil-sulfónico y ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico.
Otros ejemplos adicionales son unos comonómeros previamente
reticulables, tales como unos comonómeros insaturados
etilénicamente múltiples veces, por ejemplo adipato de divinilo,
maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o
unos monómeros posteriormente reticulables, por ejemplo el ácido
acrilamido-glicólico (AGA), el éster metílico de
ácido metacrilamido-glicólico (MAGME), la
N-metilol-acrilamida (NMA), la
N-metilol-metacrilamida (NMMA), el
N-metilol-carbamato de alilo, éteres
alquílicos tales como los éteres isobutoxílicos o ésteres de la
N-metilol-acrilamida, de la
N-metilol-metacrilamida y del
N-metilol-carbamato de alilo. Son
apropiados también unos comonómeros con funciones epoxídicas, tales
como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros
ejemplos son unos comonómeros con funciones de silicio, tales como
acriloxipropiltri(alcoxi)- y
metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos,
viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, pudiendo estar
contenidos como grupos alcoxi, por ejemplo, radicales metoxi, etoxi
y etoxi-(propilenglicol)-éter. Se han de mencionar también unos
monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo, ésteres
hidroxialquílicos de ácido metacrílico y de ácido acrílico, tales
como el acrilato o metacrilato de hidroxietilo, hidroxipropilo o
hidroxibutilo, así como compuestos tales como
diacetona-acrilamida y
acetilacetoxi-acrilato o metacrilato de etilo.
Preferentemente, en el procedimiento conforme al
invento se emplean unos homo- y copolímeros, que se seleccionan
entre el conjunto que contiene homopolímeros de acetato de vinilo,
copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de
acetato de vinilo con etileno y con uno o más otros ésteres
vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno
y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo con
etileno y cloruro de vinilo, copolímeros de estireno y ésteres de
ácido acrílico, y copolímeros de estireno y
1,3-butadieno.
Se prefieren homopolímeros de acetato de acetato
de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de
etileno; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de
etileno y con 1 a 50% en peso de uno o varios otros comonómeros
tomados entre el conjunto formado por ésteres vinílicos con 1 a 12
átomos de carbono en el radical de ácido carboxílico, tales como
propionato de vinilo, laurato de vinilo, ésteres vinílicos de
ácidos carboxílicos ramificados en posición alfa con 9 a 13 átomos
de C, tales como VeoVa9, VeoVa10, VeoVa11 de la entidad Resolution
Europe BV, Hoogvliet, Holanda; copolímeros de acetato de vinilo, de
1 a 40% en peso de etileno y de manera preferida de 1 a 60% en peso
de ésteres con ácido acrílico de alcoholes no ramificados o
ramificados con 1 a 15 átomos de C, en particular acrilato de
n-butilo o acrilato de
2-etil-hexilo; y copolímeros con 30
a 75% en peso de acetato de vinilo, con 1 a 30% en peso de laurato
de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en
posición alfa con 9 a 11 átomos de C, así como con 1 a 30% en peso
de ésteres con ácido acrílico de alcoholes no ramificados o
ramificados con 1 a 15 átomos de C, en particular acrilato de
n-butilo o acrilato de
2-etil-hexilo, que además contienen
todavía de 1 a 40% en peso de etileno; copolímeros con acetato de
vinilo, con 1 a 40% en peso de etileno y con 1 a 60% en peso de
cloruro de vinilo; pudiendo los polímeros contener además los
mencionados monómeros auxiliares en las proporciones mencionadas, y
sumándose los datos en % en peso cada vez hasta llegar a 100% en
peso.
Se prefieren también unos polímeros de ésteres
de ácidos (met)acrílicos, tales como copolímeros de acrilato
de n-butilo o acrilato de
2-etil-hexilo, o copolímeros de
metacrilato de metilo con acrilato de n-butilo y/o
acrilato de 2-etil-hexilo y
eventualmente etileno; copolímeros de estireno y ésteres de ácido
acrílico con uno o varios monómeros tomados del conjunto formado
por acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo,
acrilato de n-butilo, acrilato de
2-etil-hexilo; copolímeros de
acetato de vinilo y ésteres de ácido acrílico con uno o varios
monómeros tomados entre el conjunto formado por acrilato de metilo,
acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de
n-butilo, acrilato de
2-etil-hexilo y eventualmente
etileno; copolímeros de estireno y 1,3-butadieno,
pudiendo contener los polímeros además todavía los mencionados
monómeros auxiliares en las proporciones mencionadas, y sumándose
los datos en % en peso cada vez hasta llegar a 100% en peso.
La elección de los monómeros o respectivamente
la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se
efectúa en este contexto de manera tal que por lo general resulta
una temperatura de transición vítrea Tg de desde -50ºC hasta +50ºC,
de manera preferida de desde -30ºC hasta +40ºC. La temperatura de
transición vítrea Tg de los polímeros puede ser determinada de una
manera conocida mediante una calorimetría de barrido diferencial
(DSC acrónimo de Differential Scanning Calorimetry). La Tg se puede
calcular previamente de un modo aproximado también mediante la
ecuación de Fox. De acuerdo con Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1,
3, página 123 (1956) es válida la ecuación (3)
representando Xn la fracción másíca
en %/100 del monómero n y Tgn la temperatura de transición vítrea en
grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Los valores de Tg
para homopolímeros se exponen en el manual Polymer Handbook 2ª
edición J. Wiley & Sons, Nueva York
(1975).
La preparación de los homo- y copolímeros se
efectúa de acuerdo con el procedimiento de polimerización en
emulsión, siendo la temperatura de polimerización inicial por lo
general, pero no necesariamente, menor que 100ºC. Por lo menos un
60% de la conversión química total de la polimerización,
preferiblemente por lo menos un 70%, de manera especialmente
preferible por lo menos un 80%, se desarrolla a unas temperaturas de
100ºC a 140ºC.
La iniciación de la polimerización se efectúa
con los agentes iniciadores o las combinaciones de agentes
iniciadores y de redox, solubles en agua, que son habituales para
la polimerización en emulsión. Ejemplos de agentes iniciadores
solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido
peroxo-disulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido
de t-butilo, hidroperóxido de
t-butilo, peroxo-difosfato de
potasio, peroxo-pivalato de terc.-butilo,
hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de
isopropil-benceno y
azobis-isobutironitrilo. Los mencionados agentes
iniciadores se emplean en general en una proporción de 0,001 a 0,02%
en peso, de manera preferida de 0,001 a 0,01% en peso, en cada caso
referida al peso total de los monómeros.
Como combinaciones de agentes iniciadores y de
redox se utilizan unas combinaciones de los mencionados agentes
iniciadores en combinación con unos agentes reductores. Unos
apropiados agentes reductores son los sulfitos y bisulfitos de los
metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los
derivados del ácido sulfoxílico tales como
formaldehído-sulfoxilatos de zinc o de metales
alcalinos, por el ejemplo el hidroximetano-sulfinato
de sodio, y el ácido ascórbico. La proporción del agente reductor
es por lo general de 0,001 a 0,03% en peso, de manera preferida de
0,001 a 0,015% en peso, en cada caso referida al peso total de los
monómeros.
Para la regulación del peso molecular se pueden
emplear durante la polimerización unas sustancias reguladoras. Caso
de que se empleen agentes reguladores, entonces éstos se añaden
dosificadamente de un modo usual en unas proporciones comprendidas
entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros que se han de
polimerizar, y se pueden añadir dosificadamente por separado o
también mezclados previamente con componentes de la reacción.
Ejemplos de tales sustancias son
n-dodecil-mercaptano,
terc.-dodecil-mercaptano, ácido
mercapto-propiónico, éster metílico de ácido
mercapto-propiónico, isopropanol y acetaldehído.
Unos apropiados coloides protectores son
poli(alcoholes vinílicos).
Se prefieren unos poli(alcoholes
vinílicos) parcialmente saponificados o completamente saponificados
con un grado de hidrólisis de 80 a 100% en moles, en particular
unos poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados
con un grado de hidrólisis de 80 a 95% en moles y con una viscosidad
según Höppler en una solución acuosa al 4% en peso, de 1 a 30 mPas
(método según Höppler a 20ºC de acuerdo con la norma DIN 53015:
1978-09). Se prefieren también unos
poli(alcoholes vinílicos) modificados de manera hidrófoba,
parcialmente saponificados, con un grado de hidrólisis de 80 a 95%
en moles y con una viscosidad según Höppler en una solución acuosa
al 4%, de 1 a 30 mPas. Ejemplos de ellos son unos copolímeros
parcialmente saponificados de acetato de vinilo con comonómeros
hidrófobos tales como acetato de isopropenilo, pivalato de vinilo,
etil-hexanoato de vinilo, ésteres vinílicos de
ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa con 5 o 9 a 11
átomos de C, maleatos de dialquilo y fumaratos de dialquilo, tales
como maleato de diisopropilo y fumarato de diisopropilo, cloruro de
vinilo, vinil-alquil-éteres tales como
vinil-butil-éter, y olefinas tales como eteno y
deceno. La proporción de las unidades hidrófobas es de manera
preferida de 0,1 a 10% en peso, referida al peso total del
poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado. Se pueden
emplear también unas mezclas de los mencionados
poli(alcoholes vinílicos).
Son preferidos en sumo grado unos
poli(alcoholes vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a
94% en moles y una viscosidad según Höppler medida en una solución
acuosa al 4%, de 3 a 15 mPas (método según Höppler a 20ºC de
acuerdo con la norma DIN 53015: 1978-09). Los
mencionados coloides protectores son accesibles mediante
procedimientos conocidos para un experto en la especialidad y se
añaden por lo general en una proporción de, en total, de 1 a 20% en
peso, referida al peso total de los monómeros, al realizar la
polimerización.
Si se polimeriza en presencia de agentes
emulsionantes, entonces su proporción es de 1 a 5% en peso, referida
a la cantidad de los monómeros. Unos apropiados agentes
emulsionantes son agentes emulsionantes tanto aniónicos o
catiónicos como también no iónicos, por ejemplo agentes
tensioactivos aniónicos, tales como sulfatos de alquilo con una
longitud de cadena de 8 a 18 átomos de C, alquil- o
alquilaril-éter-sulfatos con 8 a 18 átomos de C en
el radical hidrófobo y con hasta 40 unidades de óxido de etileno o
de óxido de propileno, alquil- o
alquilaril-sulfonatos con 8 a 18 átomos de C,
ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes
monovalentes o alquil-fenoles monovalentes, o
agentes tensioactivos no iónicos tales como
alquil-poliglicol-éteres o
alquilaril-poliglicol-éteres con 8 a 40 unidades de
óxido de etileno.
El procedimiento conforme al invento se efectúa
de manera preferida en ausencia de agentes emulsionantes.
Después de haberse terminado la polimerización,
con el fin de eliminar los monómeros residuales se puede polimerizar
posteriormente en aplicación de métodos conocidos, en general
mediante una polimerización posterior iniciada con un catalizador
redox. Unos monómeros residuales volátiles se pueden eliminar
también mediante destilación, de manera preferida bajo presión
reducida, y eventualmente haciendo pasar a través de o por encima de
ellos unos gases de arrastre inertes, tales como aire, nitrógeno o
vapor de agua. Las dispersiones acuosas obtenibles de esta manera
tienen un contenido de materiales sólidos de 30 a 75% en peso, de
manera preferida de 50 a 60% en peso.
Unas composiciones de polvos poliméricos
redispersables en agua son obtenibles mediante una subsiguiente
desecación de las dispersiones poliméricas estabilizadas con
poli(alcoholes vinílicos), que se han obtenido mediante el
procedimiento conforme al invento. La desecación puede efectuarse
con o sin la adición de coloides protectores como agentes
auxiliares de desecación. Los métodos de desecación son por ejemplo
los de desecación en capa turbulenta, desecación por congelación
(liofilización) o desecación por atomización. De manera preferida,
la producción de las composiciones de polvos poliméricos se efectúa
mediante desecación por atomización de las dispersiones poliméricas
estabilizadas con poli(alcoholes vinílicos), que se han
obtenido mediante el procedimiento conforme al invento.
La desecación por atomización se efectúa en tal
contexto en unas usuales instalaciones de desecación por
atomización, pudiendo efectuarse la atomización mediante boquillas
para una sola sustancia, para dos sustancias o para más sustancias,
o con un disco rotatorio. La temperatura de salida se escoge por lo
general en el intervalo de 45ºC a 120ºC, de manera preferida de
60ºC a 90ºC, según sean la instalación, la Tg de la resina y el
deseado grado de desecación.
Por regla general, el agente auxiliar de
desecación (coloide protector) se emplea en una cantidad total de 3
a 30% en peso, referida a los componentes poliméricos de la
dispersión. Esto quiere decir que la proporción total del coloide
protector antes del proceso de desecación debe ser de 3 a 30% en
peso, referida a la proporción del polímero; se prefiere emplear de
5 a 20% en peso, referido a la proporción de polímero.
Unos apropiados agentes auxiliares de desecación
son poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados;
poli(vinil-pirrolidonas); polisacáridos en
una forma soluble en agua, tales como almidones (amilosa y
amilopectina), celulosas y sus derivados carboximetílicos,
metílicos, hidroxietílicos e hidroxipropílicos, proteínas tales
como caseína o un caseinato, una proteína de soja, gelatinas;
lignina- sulfonatos; polímeros sintéticos tales como un poli(ácido
(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con
unidades de comonómeros que tienen funciones carboxilo, una
poli((met)acrilamida), poli(ácidos
vinil-sulfónicos) y sus copolímeros solubles en
agua; melamina -formaldehído - sulfonatos, naftaleno - formaldehído
- sulfonatos, copolímeros de estireno y ácido maleico y de éter
vinílico y ácido maleico. No se emplea ningún otro coloide protector
distinto de los poli(alcoholes vinílicos) como agente
auxiliar de atomización, empleándose los poli(alcoholes
vinílicos) preferidos como coloides protectores también de manera
preferente como agentes auxiliares de atomización.
Al realizar la atomización se ha manifestado
como favorable en muchos casos un contenido hasta de 1,5% en peso
de un agente antiespumante, referido al polímero de base. Para
elevar la capacidad de almacenamiento mediante mejoramiento de la
estabilidad frente al apelmazamiento, en particular en el caso de
polvos con una baja temperatura de transición vítrea, el polvo
obtenido puede ser provisto de un agente antiapelmazante o de un
agente antiaglomerante, preferiblemente hasta en 30% en peso,
referido al peso total de los componentes poliméricos. Ejemplos de
agentes antiapelmazantes son los carbonatos de Co y Mg, talco, yeso,
ácido silícico, caolines y silicatos con unos tamaños de partículas
situados preferentemente en el intervalo de 10 nm a 10 \mum.
La viscosidad de la alimentación que se ha de
atomizar es ajustada a través del contenido de materiales sólidos,
de manera tal que se obtiene un valor de menos que 500 mPas,
determinado mediante la viscosidad de Brookfield a 20 revoluciones
y a 23ºC, preferiblemente de menos que 250 mPas. El contenido de
materiales sólidos de la dispersión que se ha de atomizar es por lo
menos de un 35%, de manera preferida por lo menos de un 40%.
Para el mejoramiento de las propiedades técnicas
de aplicaciones se pueden añadir durante la atomización otros
aditivos. Otros componentes de las composiciones de polvos
dispersables, que están contenidos en unas formas de realización
preferidas, son por ejemplo pigmentos, materiales de carga, agentes
estabilizadores de la espuma y agentes hidrofugantes.
Las composiciones de polvos poliméricos
redispersables en agua, conformes al invento, se pueden emplear en
los sectores de aplicaciones que son típicos para esto. Por ejemplo,
en productos químicos para la construcción, en unión con agentes
aglutinantes que fraguan por medios hidráulicos, cementos, por
ejemplo los cementos Portland, de aluminato, de trass (toba
volcánica), metalúrgicos, de magnesia y de fosfato, yeso y vidrio
soluble, para la producción de pegamentos para la construcción, en
particular pegamentos para baldosas y pegamentos plenamente
protectores contra el calor, revoques, masas de emplastecido, masas
de emplastecido para pavimentos, masas de igualación, lodos de
estanqueidad, morteros para juntas y pinturas. Unos preferidos
sectores de aplicaciones son los de un mortero inyectable y un
hormigón inyectable para obras de la construcción de edificios y
subterránea, así como para el revestimiento de paredes de
túneles.
Dispersión
D1
En un autoclave a presión se disponen
previamente 134 kg de agua desionizada, 92 kg de una solución acuosa
de un poli(alcohol vinílico) con un grado de saponificación
de 88% en moles y con una viscosidad según Höppler de 4 mPas, y 227
kg de acetato de vinilo. El valor del pH es ajustado a
aproximadamente 4,0 con ácido fórmico, y luego se añaden 500 g de
una solución al 1% de sulfato de hierro y amonio. A continuación, el
autoclave se calienta a 55ºC y se llena con etileno hasta llegar a
una presión de 8 bares. La polimerización es iniciada mediante la
adición de una solución al 3% de hidroperóxido de terc.-butilo y de
una solución al 5% de ácido ascórbico. La temperatura de la
reacción es aumentada con ayuda del calor de polimerización que se
libera, hasta la temperatura diana de 120ºC. La presión de etileno
es proseguida con una temperatura creciente y es a 85ºC de 38 bares
y a 120ºC de 55 bares. Al alcanzarse los 100ºC el grado de
conversión química es de 35%. A los 30 minutos después del comienzo
de la reacción, se añaden dosificadamente en el transcurso de 60
minutos 57 kg de acetato de vinilo y 35 kg de una solución acuosa de
un poli(alcohol vinílico) que tiene un grado de
saponificación de 88% en moles y una viscosidad según Höppler de 4
mPas. Después de haberse terminado la reacción, el autoclave se
enfría y el etileno restante se evacua por descompresión. La
composición del copolímero es de 92% en peso de acetato de vinilo y
8% en peso de etileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión
D2
Análoga a la del Ejemplo 1. La temperatura, sin
embargo, es aumentada hasta 135ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión D3 (Ejemplo
comparativo)
Análoga a la del Ejemplo 1. La temperatura es
aumentada hasta 150ºC.
La dispersión coagula al enfriar.
\global\parskip0.950000\baselineskip
Dispersión D4 (Ejemplo
comparativo)
Análoga a la del Ejemplo 1. La temperatura es
aumentada solamente hasta 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión
D5
En un autoclave se disponen previamente 140 kg
de agua desionizada, 130 kg de una solución acuosa de un
poli(alcohol vinílico) con un grado de saponificación de 88%
en moles y con una viscosidad según Höppler de 4 mPas, 78 kg de
acrilato de butilo y 58 kg de metacrilato de metilo. El valor del pH
es ajustado a aproximadamente 4,0 con ácido fórmico, luego se
añaden 100 g de una solución al 10% de sulfato de hierro y amonio. A
continuación, el autoclave es calentado a 65ºC. La polimerización
es iniciada mediante la adición de una solución al 3% de
hidroperóxido de terc.-butilo y de una solución al 5% de ácido
ascórbico. La temperatura de la reacción es aumentada, con ayuda
del calor de polimerización que se pone en libertad, hasta la
temperatura diana de 135ºC. Al alcanzarse los 100ºC, el grado de
conversión química es de 40%. A los 30 minutos después del comienzo
de la reacción, se añaden dosificadamente en el transcurso de 60
minutos 78 kg de acrilato de butilo y 58 kg de metacrilato de
metilo. Después de haberse terminado la reacción, el autoclave es
enfriado. La composición del copolímero es de 60% en peso de
acrilato de butilo y de 40% en peso de metacrilato de metilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión D6 (Ejemplo
comparativo)
Análoga a la del Ejemplo 5. La temperatura, sin
embargo, es aumentada solamente hasta 80ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Dispersión D7 (Ejemplo
comparativo)
La realización es análoga a la del Ejemplo de
dispersión del documento DE 103 35 958 A1, páginas 11 a 13, párrafos
[0064] hasta [0070].
\vskip1.000000\baselineskip
Los polvos se produjeron mediante una desecación
por atomización de la mencionada dispersión, mediando la adición de
8% en peso de un poli(alcohol vinílico) con un grado de
saponificación de 88% en moles y con una viscosidad según Höppler
de 4 mPas. La dispersión fue luego atomizada mediante una boquilla
para dos sustancias. Como componente atomizador sirvió un aire
previamente comprimido hasta 4 bares, las gotas formadas fueron
secadas en isocorriente con un aire calentado a 125ºC. El polvo seco
obtenido fue reunido con 10% en peso del agente antiapelmazante
usual en el comercio carbonato de calcio y magnesio.
\vskip1.000000\baselineskip
Determinación de la capacidad de corrimiento
(RF, acrónimo de Riesel Fähigkeit):
La capacidad de corrimiento fue valorada solo de
manera óptica a través de la formación del cono de deyección.
Determinación de la resistencia al
apelmazamiento (BF, acrónimo de Block Festigkeit):
Para la determinación de la resistencia al
apelmazamiento, el polvo dispersable fue rellenado dentro de un
tubo de hierro con atornillamiento y después de ello fue cargado con
una estampa metálica. Después de la carga se almacenó en un armario
de desecación durante 16 horas a 50ºC. Después del enfriamiento
hasta la temperatura ambiente, el polvo fue retirado desde el tubo
y la resistencia al apelmazamiento se determinó cualitativamente
por aplastamiento del polvo. la resistencia al apelmazamiento fue
clasificada de la siguiente manera:
- 1-3 =
- muy buena resistencia al apelmazamiento
- 4-6 =
- buena resistencia al apelmazamiento
- 7-8 =
- satisfactoria resistencia al apelmazamiento
- 9-10 =
- ninguna resistencia al apelmazamiento, el polvo después del aplastamiento ya no es capaz de corrimiento.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Determinación del comportamiento de
sedimentación (RA):
El comportamiento de sedimentación de la
redispersión sirve como medida de la redispersabilidad del polvo.
Las redispersiones se produjeron al 50% en agua por actuación de
fuertes fuerzas de cizalladura. El comportamiento de sedimentación
fue determinado luego en unas redispersiones diluidas (con un
contenido de materiales sólidos de 0,5%), y para ello 100 ml de
esta dispersión se rellenaron en un tubo graduado, y se midió la
altura de sedimentación del material sólido. La indicación de los
datos se efectúa en mm de sedimento después de 24 horas. Unos
valores mayores que 7 muestran un insuficiente redispersamiento del
polvo.
Los resultados de la comprobación de la
capacidad de corrimiento (RF), de la resistencia al apelmazamiento
(BF) y del comportamiento de sedimentación (RA) del polvo
redispersable se recopilan en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de los datos se puede reconocer que las
propiedades de los polvos son muy buenas en el caso de los Ejemplos
1, 2 y 5 conformes al invento.
Determinación de las resistencias a la tracción
de las uniones adhesivas de un pegamento cementoso para baldosas,
modificado con los polvos redispersables:
Las resistencias a la tracción de las uniones
adhesivas en el pegamento para baldosas se comprobaron en la
siguiente receta (proporción del polímero 3%):
- Arena cuarzosa
- 565 partes
- Cemento Portland
- 400 partes
- Celulosa
- 5 partes
- Polvo redispersable
- 30 partes
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinaron las resistencias a la tracción
de las uniones adhesivas según 3 condiciones de almacenamiento:
- 28T:
- almacenamiento en seco durante 28 días
- 7T/21N:
- en seco durante 7 días en húmedo durante 21 días (almacenamiento en húmedo)
- 14T/14T +70ºC/1T:
- en seco durante 14 días/en seco durante 14 días a 70ºC/en seco durante 1 día
\newpage
Los resultados de la comprobación de la
resistencia a la tracción de las uniones adhesivas se recopilan en
la Tabla 2.
El polvo P7 no fue ensayado a causa de la falta
de redispersabilidad.
Los resultados de las comprobaciones muestran
que tampoco las propiedades técnicas de aplicaciones son modificadas
de una manera desventajosa mediante el procedimiento conforme al
invento en los Ejemplos 1, 2 y 5.
Claims (4)
1. Procedimiento para la producción de
composiciones de polvos poliméricos redispersables en agua a partir
de dispersiones poliméricas estabilizadas con poli(alcoholes
vinílicos), que se preparan mediante polimerización en emulsión a
unas temperaturas situadas no por encima de 140ºC y desecación de
las dispersiones poliméricas estabilizadas con
poli(alcoholes vinílicos) que se han obtenido de esta manera,
mediante una desecación en capa turbulenta, una desecación por
congelación o una desecación por atomización, caracterizado
porque se polimeriza en ausencia de un agente emulsionante, y como
agentes iniciadores se emplean exclusivamente los agentes
iniciadores o las combinaciones de agentes iniciadores y de redox
solubles en agua, que son habituales para la polimerización en
emulsión, y por lo menos un 60% de la conversión química total de la
polimerización transcurre a una temperatura de 100ºC a 140ºC y la
temperatura de reacción se aumenta hasta una temperatura diana de
por lo menos 120ºC.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque por lo menos un 70% de
la conversión química total de la polimerización transcurre a una
temperatura de 100 a 140ºC.
3. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque por lo menos un
80% de la conversión química total de la polimerización transcurre a
una temperatura de 100 a 140ºC.
4. Procedimiento de acuerdo con una de las
reivindicaciones 1 ó 3, caracterizado porque los homo- o
copolímeros empleados se escogen entre el conjunto que contiene
homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de
vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y
con uno o varios otros ésteres vinílicos adicionales, copolímeros
de acetato de vinilo con etileno y con ésteres de ácido acrílico,
copolímeros de acetato de vinilo con etileno y con cloruro de
vinilo, copolímeros de estireno y ésteres de ácido acrílico, y
copolímeros de estireno y 1,3-butadieno.
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|---|---|---|---|
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Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006007282A1 (de) † | 2006-02-16 | 2007-08-23 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung von kationisch stabilisierten und in Wasser redispergierbaren Polymerpulverzusammensetzungen |
| DE102007012247A1 (de) * | 2007-03-14 | 2008-09-25 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| DE102007028917A1 (de) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Polymerdispersionen, Beschichtungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung |
| DE102007033595A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102007033596A1 (de) * | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US9062143B2 (en) | 2008-02-08 | 2015-06-23 | Dow Global Technologies Llc | Water-redispersible polymer powder |
| DE102008008421B4 (de) | 2008-02-09 | 2014-06-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung |
| JP5240504B2 (ja) * | 2008-05-12 | 2013-07-17 | Ｄｉｃ株式会社 | 乳化重合体水分散液の製造方法 |
| DE102008043516A1 (de) * | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Applikation von polymermodifizierten Nassbetonmischungen |
| DE102008055064A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-06-24 | Wacker Chemie Ag | Säureresistente, hydraulisch abbindende Massen |
| US8722772B2 (en) * | 2008-12-22 | 2014-05-13 | Wacker Chemie Ag | Hydraulically setting sealing composition |
| CA2689182A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-06-29 | Alistair John Mclennan | Vinyl acetate / neoalkanoic acid vinyl ester copolymers and uses thereof |
| CN101824291A (zh) * | 2008-12-29 | 2010-09-08 | 赛拉尼斯乳胶有限公司 | 酸乙烯酯/芳族乙烯基酯共聚物粘结剂树脂 |
| EP2202252A3 (en) * | 2008-12-29 | 2010-07-28 | Celanese Emulsions GmbH | Vinyl acetate/butenedioic acid cycloalkyl ester copolymers and uses thereof |
| CA2689190A1 (en) | 2008-12-29 | 2010-06-29 | Alistair John Mclennan | Vinyl acetate/ vinyl 2-ethylhexanoate co-polymer binder resins |
| RU2011131859A (ru) | 2008-12-29 | 2013-02-10 | Силаниз Ималшнз Гмбх | Сополимеры алкилметакрилата и алкилакрилата, используемые в качестве пропитки для армирующего волокна |
| JP5391718B2 (ja) * | 2009-02-17 | 2014-01-15 | 横浜ゴム株式会社 | 熱伝導性エマルジョン |
| US20110005008A1 (en) * | 2009-04-16 | 2011-01-13 | Schoots Harrie P | Vinyl acetate/ethylene (vae) copolymers for fabric finishing |
| US10301772B2 (en) * | 2010-05-03 | 2019-05-28 | Celanese International Corporation | Carpets with surfactant-stabilized emulsion polymer carpet binders for improved processability |
| DE102010038788A1 (de) * | 2010-08-02 | 2012-02-02 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat-Ethylen-Mischpolymerisaten mittels Emulsionspolymerisation |
| CA2827835A1 (en) * | 2011-02-21 | 2012-08-30 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Dispersant for suspension polymerization, vinyl chloride resin and method for producing same |
| CN102276181A (zh) * | 2011-05-18 | 2011-12-14 | 江苏名和集团有限公司 | 混凝土用阻泥剂及其制备方法 |
| DE102011076407A1 (de) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten |
| US8366822B2 (en) | 2011-06-20 | 2013-02-05 | Dow Global Technologies Llc | Cementitious tile adhesives and method of applying the same to a tile substrate |
| JP5855754B2 (ja) | 2011-09-12 | 2016-02-09 | オクセア・ゲゼルシャフト・ミト・べシュレンクテル・ハフツング | 酢酸ビニル／ビニル３，５，５−トリメチルヘキサノエートコポリマーバインダー樹脂 |
| DE102011087138A1 (de) | 2011-11-25 | 2013-05-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Polymerdispersionen |
| BR112014013241B1 (pt) | 2011-12-15 | 2020-05-05 | Dow Global Technologies Llc | composição de mistura seca contendo cimento |
| US9169382B2 (en) | 2012-03-09 | 2015-10-27 | Dow Global Technologies Llc | Carboxyl group containing acrylic RDP and dry mix cement formulations containing them |
| DE102012205455A1 (de) | 2012-04-03 | 2013-10-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylesterpolymeren mit gezielt einstellbarer Dispersität bei geringer Polydispersität |
| CN102675789B (zh) * | 2012-05-18 | 2013-11-27 | 北京科技大学 | 一种抗冻融的聚醋酸乙烯酯纳米乳液的制备方法 |
| CN102936472A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-02-20 | 湖南神力铃胶粘剂制造有限公司 | 一种新型耐水快干防冻白乳胶的制备方法 |
| CN103122225A (zh) * | 2013-03-27 | 2013-05-29 | 南通市鸿瑞化工有限公司 | 无毒胶粘剂的生产方法 |
| CN104231977A (zh) * | 2013-06-24 | 2014-12-24 | 鲍震 | 白乳胶的生产方法 |
| KR102618504B1 (ko) * | 2015-07-30 | 2023-12-26 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물 |
| US10633285B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-28 | Wacker Chemie Ag | Additive pack |
| WO2020221435A1 (de) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von wässrigen polymerdispersionen in einem rohrreaktor |
| CN110205060A (zh) * | 2019-07-15 | 2019-09-06 | 湖北碱克新材料有限公司 | 一种高强度瓷砖石材背胶及其制备方法 |
| CN116217766B (zh) * | 2023-03-09 | 2024-06-04 | 中国科学技术大学 | 通过聚合、水解制备聚乙烯醇的方法及聚乙烯醇 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2614261C3 (de) * | 1976-04-02 | 1984-08-23 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung dispergierbarer Dispersionspulver |
| DE3514688A1 (de) * | 1985-04-24 | 1986-11-06 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Antimikrobiell wirksame nitrile und ihre herstellung |
| JP2657600B2 (ja) * | 1992-09-21 | 1997-09-24 | 昭和高分子株式会社 | 初期接着性に優れたエマルジョン接着剤及びその製造方法 |
| DE4340563A1 (de) * | 1993-11-29 | 1995-06-01 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Dispersionen |
| JPH08170060A (ja) | 1994-12-20 | 1996-07-02 | Showa Highpolymer Co Ltd | 一液エマルジョン型接着剤及びその製造方法 |
| DE19529599A1 (de) | 1995-08-11 | 1997-02-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion |
| US6120638A (en) * | 1996-01-25 | 2000-09-19 | Rohm And Haas Company | Dispersible, high speed book casing-in vinyl ester/(meth)acrylate adhesive |
| DE19645427A1 (de) * | 1996-11-04 | 1998-05-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser, wäßriger Polymerisatdispersionen mit polymodaler Verteilung der Polymerisatteilchengrößen |
| DE19738081A1 (de) | 1997-09-01 | 1999-03-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten unter Mitverwendung eines stabilen N-Oxyl-Radikals |
| DE19803098A1 (de) * | 1998-01-28 | 1999-07-29 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates |
| WO1999053382A1 (fr) * | 1998-04-10 | 1999-10-21 | Nippon Carbide Kogyo Kabushiki Kaisha | Toner permettant de developper des images electrostatiques |
| DE10026581A1 (de) * | 2000-05-30 | 2001-12-06 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Hochdruckpolymerisation von Ethylen in Gegenwart von überkritischm Wasser |
| DE10035587A1 (de) | 2000-07-21 | 2002-02-07 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation |
| WO2002022598A1 (en) | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Chiron Corporation | Quinolinone derivatives as tyrosine kinase inhibitors |
| DE10159329A1 (de) * | 2001-12-03 | 2003-06-18 | Haarmann & Reimer Gmbh | Verfahren zur Herstellung von beta-Ketonitrilen |
| DE10162513A1 (de) * | 2001-12-19 | 2003-07-17 | Wacker Polymer Systems Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation |
| DE10253046A1 (de) * | 2002-11-14 | 2004-06-03 | Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg | Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver |
| DE10335958A1 (de) * | 2003-08-04 | 2005-02-24 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen |
| JP4087321B2 (ja) * | 2003-09-17 | 2008-05-21 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコール系重合体およびその製造方法 |
| DE102008008421B4 (de) * | 2008-02-09 | 2014-06-26 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen, die damit enthaltenen Dispersionen und deren Verwendung |
-
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