KR102618504B1 - 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물 - Google Patents

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Abstract

공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt% 포함한다.

Description

비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물
본 발명은, 비수 전해액 전지에 사용되는 수계 시일제 조성물에 관한 것이다.
노트북 컴퓨터나 휴대전화, PDA 등의 소형 전자기기의 전원에는 리튬 이온 2차 전지가 많이 사용되며, 나아가 근년 자동차 용도에도 리튬 이온 2차 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 사용 범위가 넓어짐에 따라, 리튬 이온 2차 전지(이하, 단순히 전지라고 하는 경우가 있다.)의 성능과 안전성에 대한 요구는 높아지고 있다. 그리고 이들 전지는, 통상 충방전 조작에 의해 반복 사용되나, 충방전의 반복에 의해 충방전에 의한 전극의 체적 변동이나 발열때문에 전지 내부의 압력이 상승해서 전해액이 외부로 누액(漏液)되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 특성의 저하가 일어날 뿐만 아니라, 전해액이 감소됨으로써 발열하거나, 전해액에 의해 기기가 부식되는 등의 문제가 생긴다. 예를 들어, 리튬 이온 2차 전지에 전해액을 사용하는 경우에, 전해액은 유기계이며, 극단적으로 물을 싫어하기 때문에, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지에서는, 전지 내부로의 물의 침입을 완전하게 방지하고, 또한 전해액의 액 누출도 완전하게 방지하는 높은 밀폐성이 요구된다.
예를 들어, 리튬 이온 2차 전지는, 그 발전 요소를 밀폐하기 위하여 금속 용기에 수납하여 이루어지나, 정극과 부극의 단락을 방지하기 위해서, 정극 단자와 부극 단자 사이를 절연시킬 필요가 있다. 통상, 정-부극 사이의 절연 및 밀폐를 위해, 발전 요소를 수납한 금속 용기의 개구부에 절연 재료로 이루어지는 개스킷이 사용되고 있다. 절연 재료로서는, 수지제 절연 개스킷을 사용하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
이와 같은 절연 개스킷에 의한 밀폐를 한층 더 강화하기 위해, 절연 개스킷과 시일제를 병용하는 것도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 ~ 4 등 참조). 이 시일제를 절연 개스킷 또는 금속 용기에 도포하고, 절연 개스킷을 금속 용기에 장착함으로써, 절연 개스킷과 금속 용기 사이의 밀폐성을 높이고 있다.
이와 같은 시일제로서는, 콜타르, 아스팔트 등의 피치계 재료, 피치계 재료에 폴리머를 개질제로서 첨가한 재료가 있고(예를 들어, 특허문헌 5 참조), 이 밖에 피치계 재료 이외에 부틸 고무(예를 들어, 특허문헌 6 참조), 소정의 중량 평균 분자량을 갖는 디엔계 고무(예를 들어, 특허문헌 7 참조), 디엔계 모노머를 포함하는 블록 폴리머(예를 들어, 특허문헌 8 참조) 등이 제안되어 있다.
그런데, 근년, 휘발성 유기 화합물(VOC(volatile organic compounds))의 환경에 대한 영향이 문제가 되고 있다. 상기 시일제는, VOC인 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 시일제 조성물로서 사용된다. 그래서, VOC를 사용하지 않는 시일제 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 9에서는, 수계 시일제 조성물이 제안되어 있으나, 수계 시일제 조성물에 의해 형성되는 시일제층의 강도가, 유기 용매를 사용한 시일제 조성물에 의해 얻어지는 시일제층과 비교해 충분하지 않는 등, 시일제에 요구되는 성능이 충분하지 않았다. 또, 특허문헌 10에서는, VOC를 사용하지 않는 수계 시일제 조성물이 제안되어 있으나, 수계 전해액을 사용한 전지를 대상으로 하고 있어 비수 전해액 전지에 대해서는 고려되어 있지 않았다.
일본 공개특허공보 소 53－084122호 일본 공개특허공보 소 55－030148호 일본 공개특허공보 소 55－016352호 일본 공개특허공보 소 59－112565호 일본 공개특허공보 평 6－96750호 국제 공개 제2014/54406호 일본 특허공보 제3574276호 일본 특허공보 제3956523호 일본 특허공보 소 63－1706호 일본 공개특허공보 2006－107935호
본 발명의 목적은, 휘발성 유기 화합물을 사용하지 않고, 우수한 특성을 갖는 시일제층을 얻을 수 있는 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 검토한 결과, 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 폴리머를 소정 비율 사용함으로써 상기 목적을 달성하는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 의하면,
(1) 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt% 포함하는 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물,
(2) 수용성 폴리머를 고형분 중량으로 3 ~ 30 wt% 더 포함하고, 전체 고형분 농도가 5 ~ 70 wt%인 (1)에 기재된 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물,
(3) 상기 공액 디엔계 폴리머는, 폴리부타디엔이며, 상기 폴리부타디엔은, 음이온성 계면 활성제를 사용하여 유화 중합하여 이루어지는 폴리부타디엔의 라텍스로서 사용되는 (1) 또는 (2)에 기재된 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물,
(4) 상기 수용성 폴리머는, 4% 수용액으로 했을 때의 점도가 4 ~ 500 mPa·s인 (2) 또는 (3)에 기재된 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물
이 제공된다.
본 발명의 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물에 의하면, 휘발성 유기 화합물을 사용하지 않고, 우수한 특성을 갖는 시일제층을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물에 대해 설명한다. 본 발명의 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물(이하, 「수계 시일제 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt% 포함한다.
(공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체)
수계 분산체에 주성분으로서 포함되는 공액 디엔계 폴리머로서는, 디엔계 모노머를 중합함으로써 얻어지는 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 폴리머이면 각별하게 한정은 되지 않지만, 공액 디엔 호모폴리머 및 공액 디엔계 공중합 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 호적하게 사용된다. 여기서, 공액 디엔계 폴리머는, 수계 분산체 중에 고형분 중량으로 20 wt% 이상 포함되는 것이 바람직하고, 30 wt% 이상 포함되는 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔 호모폴리머는, 디엔계 모노머만을 중합하여 이루어지는 중합체이면 되고, 공업적으로 일반적으로 사용하는 것을 각별한 한정 없이 사용할 수 있다. 공액 디엔 호모폴리머의 공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔계 모노머로서는, 예를 들어, 1,3－부타디엔, 이소프렌, 2,3－디메틸－1,3－부타디엔, 1,3－펜타디엔, 1,3－헥사디엔클로로프렌, 시아노부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3－부타디엔이나 이소프렌이 바람직하고, 1,3－부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 디엔계 모노머는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔 호모폴리머의 구체예로서는, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리시아노부타디엔, 및 폴리펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌이 바람직하고, 폴리부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔 호모폴리머의 중합양식으로서는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 된다.
또, 공액 디엔계 공중합 폴리머로서는, 공액 디엔 단량체 단위를 적어도 포함하는 공중합 폴리머이면 각별한 한정은 없다. 공액 디엔계 공중합 폴리머의 공액 디엔 단량체 단위를 형성하는 디엔계 모노머로서는, 상술한 공액 디엔 호모폴리머와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또, 공액 디엔계 공중합 폴리머의 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 형성하는 모노머로서는, 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머이면 각별한 한정은 없지만, 예를 들어, 시아노기 함유 비닐 단량체, 아미노기 함유 비닐 단량체, 피리딜기 함유 비닐 단량체, 알콕실기 함유 비닐 단량체, 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 시아노기 함유 비닐 단량체나 방향족 비닐 단량체가 바람직하고, 방향족 비닐 단량체가 보다 바람직하다. 이들 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, α－메틸스티렌, 2－메틸스티렌, 3－메틸스티렌, 4－메틸스티렌, 2,4－디이소프로필스티렌, 2,4－디메틸스티렌, 4－t－부틸스티렌, 5－t－부틸－2－메틸스티렌, N,N－디메틸아미노에틸스티렌, N,N－디에틸아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스티렌이나 α－메틸스티렌이 특히 바람직하다.
이들 방향족 비닐 단량체는, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
공액 디엔계 공중합 폴리머 중에 있어서의, 디엔계 모노머와 디엔계 모노머와 공중합 가능한 모노머의 비율은, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되고, 「공액 디엔 단량체 단위/공중합 가능한 모노머의 단위」의 중량 비로, 통상 5/95 ~ 95/5, 바람직하게는 10/90 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ~ 80/20의 범위이다.
또, 공액 디엔계 공중합 폴리머는, 랜덤 공중합 폴리머 및 블록 공중합 폴리머 중 어느 것도 사용할 수 있으나, 랜덤 공중합 폴리머가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공액 디엔계 폴리머로서 상술한 공액 디엔 호모폴리머, 및 공액 디엔계 공중합 폴리머를, 각각 단독으로, 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -30℃ 미만, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -60℃ 미만이다. 유리 전이 온도의 범위가 상기 범위이면, 유리 전이 온도가 과도하게 너무 높기 때문에 수계 시일제 조성물로부터 얻어지는 시일제층의 저온에 있어서의 시일 성능이 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 폴리머의 공액 디엔부의 1,2－비닐 결합량은, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되지만, 통상 5 몰% 이상, 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80 몰% 이상이다.
또, 본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 폴리머는, 1,4－시스 함유량(시스체 함량)이 90% 이상인 폴리부타디엔인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 공액 디엔계 폴리머의 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되나, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(폴리스티렌 환산, 톨루엔 용리액)에서 측정되는 중량 평균 분자량으로, 통상 500 ~ 5,000,000, 바람직하게는 1,000 ~ 1,000,000의 범위이다.
또, 공액 디엔계 폴리머로서, 공액 디엔 호모폴리머와 공액 디엔계 공중합 폴리머를 조합하여 사용하는 경우에 있어서의 공액 디엔 호모폴리머의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(폴리스티렌 환산, 톨루엔 용리액)에서 측정되는 중량 평균 분자량으로, 통상 500 ~ 500,000, 바람직하게는 1,000 ~ 10,000, 보다 바람직하게는 1,000 ~ 5,000의 범위이다. 한편, 공액 디엔계 공중합 폴리머의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(폴리스티렌 환산, 톨루엔 용리액)에서 측정되는 중량 평균 분자량으로, 통상 1,000 ~ 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ~ 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 ~ 300,000의 범위이다.
나아가, 공액 디엔 호모폴리머와 공액 디엔계 공중합 폴리머를 조합하여 사용하는 경우에 있어서의 이들 폴리머의 비율은 특별히 한정되지 않고, 사용 목적에 따라 적당히 선택하면 되나, 「공액 디엔 호모폴리머/공액 디엔계 공중합 폴리머」의 중량 비로, 통상 5/95 ~ 90/10, 바람직하게는 10/90 ~ 90/10, 보다 바람직하게는 30/70 ~ 80/20의 범위이다.
공액 디엔계 폴리머는, 예를 들어, 상술한 모노머를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 중합함으로써 제조된다.
수계 용매는 공액 디엔계 폴리머가 분산 가능한 것이면 각별히 한정되지 않고, 상압에서의 비점이 바람직하게는 80 ~ 350℃, 보다 바람직하게는 100 ~ 300℃인 수계 용매로부터 선택된다.
구체적으로는, 수계 용매로서는, 가연성이 없고, 공액 디엔계 폴리머의 분산체가 용이하게 얻어지기 쉽다고 하는 관점에서, 물이 바람직하다. 또한, 주용매로서 물을 사용하고, 본 발명의 효과를 해치지 않으며, 나아가 공액 디엔계 폴리머의 분산 상태가 확보 가능한 범위에 있어서 상기 물 이외의 수계 용매를 혼합하여 사용해도 된다.
공액 디엔계 폴리머의 중합방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 중합방법으로서는, 예를 들어 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 어느 방법도 사용할 수 있다. 또한, 고분자량체가 얻어지기 쉬운 점, 그리고, 공액 디엔계 폴리머가 그대로 물에 분산된 라텍스 상태로 얻어지므로 재분산화 처리가 불필요이며, 그대로 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체로서 본 발명의 수계 시일제 조성물에 사용할 수 있는 점 등, 제조 효율의 관점에서는, 유화 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 유화 중합은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있다. 또, 유화 중합할 때에는, 유화제, 중합개시제, 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제 등의 통상 사용되는 중합 부자재를 사용할 수 있다.
유화제로서는, 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬벤젠술폰산염, 지방족술폰산염, 고급 알코올의 황산에스테르염, α－올레핀술폰산염, 알킬에테르황산에스테르염 등의 음이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는, 음이온성 계면 활성제로서는, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또, 예를 들어, 불포화 결합을 갖는 반응성 유화제를 사용해도 된다. 그 중에서도 도데실벤젠술폰산나트륨이 바람직하다. 또, 유화제는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유화제의 양은, 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의이며, 모노머 조성물 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 보다 바람직하게는 1 중량부 이상이며, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하이다.
또, 중합 반응할 때에 사용하는 중합개시제로서는, 원하는 폴리머가 얻어지는 한 임의의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 과황산나트륨(NaPS), 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 등을 들 수 있다.
또, 중합시킬 때에, 그 중합 시스템에는 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제가 포함되어 있어도 된다. 분자량 조정제 또는 연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄； 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물； 터피놀렌； 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물； 2,6－디－t－부틸－4－메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물； 알릴알코올 등의 알릴 화합물； 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물； 티오글리콜산, 티오말산, 2－에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α－메틸스티렌 다이머； 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 부반응 억제라는 관점에서, 알킬 메르캅탄이 바람직하고, t－도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 또, 이들은, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 중합할 때에는, 시드 입자를 채용해 시드 중합을 실시해도 된다. 또, 중합 조건도, 중합방법 및 중합개시제의 종류 등에 의해 임의로 선택할 수 있다.
공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체 중의 고형분 농도는, 바람직하게는 20 ~ 70 wt%, 보다 바람직하게는 30 ~ 65 wt%이다.
또한, 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체는, 공액 디엔계 폴리머 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 공액 디엔계 폴리머 이외의 성분으로서는, 본 발명의 시일제 조성물의 시일 성능을 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 변성 폴리올레핀의 수분산체, 폴리(메트)아크릴산알킬에스테르의 수분산체 등을 사용할 수 있다.
공액 디엔계 폴리머 이외의 성분의 함유량은, 수계 분산체 중, 고형분 중량으로 바람직하게는 40 wt% 이하, 보다 바람직하게는 30 wt% 이하이다.
(수계 시일제 조성물)
본 발명의 수계 시일제 조성물은, 상기 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt%, 바람직하게는 80 ~ 95 wt%, 보다 바람직하게는 85 ~ 93 wt% 포함한다. 수계 시일제 조성물 중의 상기 수계 분산체의 함유 비율이 너무 많으면, 시일제 조성물의 젖음성이 저하된다. 또, 수계 시일제 조성물 중의 상기 수계 분산체의 함유 비율이 너무 적으면, 수계 시일제 조성물을 사용하여 얻어지는 시일제층의 유연성이 저하된다. 즉, 시일 성능이 저하된다.
또, 본 발명의 수계 시일제 조성물은, 상기 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체 이외에, 수용성 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 수용성 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있으나, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 완전 비누화 형태라고 하는 비누화율 98 몰% 이상의 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 수용성 폴리머는, 4% 수용액의 점도가 4 ~ 500 mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 점도는, 블룩필드 점도계(B형 점도계)를 사용하여 측정된, 액온 20℃에서의 점도의 값이다.
수계 시일제 조성물 중의 수용성 폴리머의 함유 비율은, 고형분 중량으로 바람직하게는 3 ~ 30 wt%이다.
또, 본 발명의 수계 시일제 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 5 ~ 70 wt%, 보다 바람직하게는 20 ~ 60 wt%, 더욱 바람직하게는 30 ~ 50 wt%이다. 고형분 농도가 상기 범위이면, 고형분 농도가 과도하게 너무 높기 때문에 원하는 막 두께의 시일제층이 얻어지기 어려워진다고 하는 현상을 억제할 수 있으며, 또 고형분 농도가 과도하게 너무 낮기 때문에 시일제층을 형성할 때에 건조 시간이 길어진다고 하는 현상을 억제할 수 있다. 시일제 조성물의 고형분 농도는, 로터리 이배퍼레이터를 사용한 농축 등, 공지된 방법을 사용하여 조정할 수 있다.
나아가 본 발명의 수계 시일제 조성물에는, 필요에 따라 착색제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가 가능한 착색제로서는, 전해액과 반응하지 않고, 또 전해액에 용해되지 않는 것인 것이 바람직하며, 각종 유기계·무기계의 안료를 들 수 있다. 그 중에서도 카본 블랙, 특히 퍼네이스 블랙, 채널 블랙 등의 입경 0.1μm 이하의 카본 블랙이 바람직하다. 이와 같은 착색제를 첨가하는 경우, 조성물 중에서 충분히 균일하게 용해 또는 분산시킬 필요가 있으며, 조립되어 있는 것이나 응집 구조를 갖는 것을 사용하는 경우는, 볼 밀, 샌드 밀이나 초음파 등으로 분산시키는 것이 좋다. 이와 같은 착색제 등의 첨가제의 첨가량은, 필요에 따라 임의의 양이면 되나, 공액 디엔계 폴리머의 양에 대해 통상 0.01 wt% ~ 20 wt%, 바람직하게는 0.01 wt% ~ 5 wt%, 보다 바람직하게는 0.02 wt% ~ 3 wt%이다. 첨가제의 첨가량이 상기 범위이면, 첨가량이 과도하게 너무 많기 때문에 시일제층의 유연성이 작아져서 균열의 원인이 된다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 수계 시일제 조성물의 조제 방법으로서는, 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수분산액에, 수용성 폴리머, 첨가제 등의 그 밖의 성분을 가하는 방법； 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수분산액, 수용성 폴리머의 수용액을 각각 제작하여 이들을 혼합하고, 이어서 첨가제 등 그 밖의 성분을 가하는 방법 등을 들 수 있다.
(비수 전해액 전지)
본 발명의 수계 시일제 조성물을 사용하는 비수 전해액 전지는, 발전 요소를 수납한 금속 용기의 개구부에 장착된 절연 개스킷과 금속 용기의 사이, 및/또는 절연 개스킷과 봉구체의 사이에, 상술한 수계 시일제 조성물로 형성된 시일제층이 마련되게 된다. 비수 전해액 전지에 사용하는 금속 용기의 소재, 발전 요소, 절연 개스킷은, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 된다. 이 비수 전해액 전지는, 그 발전 요소를 금속 용기에 수납하여 밀폐시킨 것이다.
발전 요소란, 전해질, 정극용 및 부극용 활물질, 세퍼레이터 등이다. 전해질로서는, 지지 전해질과 유기계 전해액 용매로 이루어지는 전해질 용액(전해액)이 사용된다.
비수 전해액 전지에 있어서, 전해액을 구성하는 지지 전해질은, 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬계 화합물 등과 같은, 물과 반응하여 가수분해되기 쉬운 화합물이 사용되고 있다. 또 비수 전해액 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC) 등의 가연성 유기 화합물이 사용되고 있다. 절연 개스킷으로서는, 일반적으로 내전해액성이 높다고 하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 나아가, 폴리올레핀 수지는 JIS K7207에 의해 측정되는 열 변형 온도가 90 ~ 200℃, 바람직하게는 90 ~ 150℃, 보다 바람직하게는 95 ~ 130℃인 것을 사용하는 것이 좋다. 열 변형 온도가 상기 범위이면, 열 변형 온도가 너무 높기 때문에 상온에서의 굽힘 탄성율이 높아지는 결과, 절연 개스킷 장착시의 변형이 일어나서 균열이나 크랙의 원인이 된다고 하는 현상을 억제할 수 있고, 열 변형 온도가 너무 낮기 때문에 고온에서의 절연 개스킷의 내성이 뒤떨어져서, 밀폐성이 저하된다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
비수 전해액 전지의 시일제층은, 예를 들어 다음의 순서에 따라 형성할 수 있다. 먼저, 시일제 조성물을, 금속 용기 표면 및/또는 절연 개스킷 표면에, 에어 구동의 정량 디스펜서, 롤러 펌프, 기어 펌프 등의 정량 펌프로 소정량을 송액해 도포한다. 도포 후, 시일제 조성물이 치우치지 않게 수평을 유지한 상태로 자연 건조를 실시하고, 수계 용매를 제거해서 박층을 형성한다.
또한, 도포할 때에는, 정량 펌프를 사용하는 방법으로 한정되지 않고, 소량이면 솔을 사용하여 손으로 실시하는 것도 가능하다. 또, 건조시킬 때에는, 자연 건조를 대신해, 가열 장치를 사용한 강제 건조를 실시해도 되며, 이 경우에는 단시간에서의 건조가 가능해져서 공업적으로 보다 적합한 공정으로 할 수 있다.
상술한 방법으로 형성되는 시일제층의 두께는, 금속 용기와 절연 개스킷의 크기에 따라 임의로 선택하면 되고, 통상 0.1μm ~ 1000μm이다. 층의 두께가 상기 범위이면, 층의 두께가 과도하게 부족하기 때문에 전해액의 액 누출이나 수분 침입의 문제가 생기거나, 층이 절단되어 버린다고 하는 현상을 억제할 수 있으며, 또 층의 두께가 과도하게 두껍기 때문에 시일제층의 형성이 곤란해진다고 하는 현상을 억제할 수 있다.
본 발명의 수계 시일제 조성물을 사용하는 비수 전해액 전지로서는, 리튬 이온 2차 전지가 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 여기에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 %는, 특기하지 않는 한 중량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 젖음성, 도막 외관, 박리 강도 및 유연성의 평가는, 이하와 같이 실시했다.
(젖음성)
실시예 및 비교예에서 조제한 시일제 조성물을 각각 폭 100mm, 갭 100μm의 닥터 블레이드를 사용하여 폴리프로필렌제 필름에 도공하고, 80℃의 핫 플레이트에서 건조시켰다. 건조 후의 도막의 폭을 노기스로 측정하고, 닥터 블레이드의 폭에 대한 도막의 폭의 비율을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 도막의 폭이 95% 이상이면, 젖음성은 양호하다고 판단할 수 있다.
(도막 외관)
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험편의 시일제층 표면의 외관을 목시로 판단했다. 시일제층 표면에 균열, 핀홀 등의 결함이 관찰되지 않았던 경우를 「우수」, 시일제층 표면에 균열, 핀홀 등의 결함이 관찰되었을 경우를 「열등」으로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(박리 강도)
실시예 및 비교예에서 얻어진, 알루미늄박 및 폴리프로필렌제 필름에 시일제층을 형성한 시험편 각각에 대한 박리 강도를 JIS Z0237에 준거해 180° 박리법으로 측정했다. 구체적으로는, 폭 20mm의 리본 모양으로 절단한 시험편에, 점착제가 부착된 알루미늄 테이프를 첩합시키고, 인장 시험기를 사용해 인장 속도 300 mm/분, 23℃에서 박리 강도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(유연성(내굴곡성))
실시예 및 비교예에서 얻어진 시험편 가운데, 알루미늄박에 시일제층을 형성한 시험편을 -30℃의 메탄올에 1시간 침지해서 꺼낸 직후에 시일제층을 바깥쪽으로 하여 절곡시켰다. 접힌 부분을 관찰해, 균열, 박리 등을 관찰했다. 균열, 박리 등이 관찰되지 않았던 경우를 「우수」, 균열, 박리 등이 관찰되었던 경우를 「열등」으로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 1)
(1,3－부타디엔 중합체 라텍스의 중합)
10리터의 교반기 장착 오토클레이브에 이온 교환수 2000g, 부타디엔 810g, 도데실벤젠술폰산나트륨 20g을 가하여 충분히 교반한 후, 과산화칼륨 0.27mol, 염화크롬·피리딘 착물 0.6mmol을 가하고, 60℃에서 60시간 교반하면서 중합했다. 그 후, 메탄올 100ml를 가하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지 후, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 꺼냈다. 얻어진 폴리머의 Mw는 350,000이었다. 또, 13C－NMR 스펙트럼의 결과로부터 이 폴리머의 시스체 함량은 94%였다.
(수계 시일제 조성물)
상기에서 얻어진 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 60℃에서 가열 감압하여 농축시켜, 고형분 농도가 50 wt%인 수분산체를 제작했다.
얻어진 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를 고형분 중량으로 95부에, 폴리비닐알코올(닛폰밤포발사제 폴리비닐알코올 JF17)의 10 wt% 수용액을 고형분 중량으로 5부 가하고, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 농축시켜, 시일제 조성물로 했다.
(시험편)
얻어진 시일제 조성물을, 알루미늄박(20μm 두께)에, 갭 200μm의 닥터 블레이드로 캐스트하고, 80℃에서 20분간 가열 건조시켜 필름상의 시일제층을 형성해서, 알루미늄박에 시일제층을 형성한 시험편을 얻었다.
또, 얻어진 시일제 조성물을, 폴리프로필렌제 필름(PP 필름)(20μm 두께)에, 갭 200μm의 닥터 블레이드로 캐스트하고, 80℃에서 20분간 가열 건조시켜 필름상의 시일제층을 형성해서, 폴리프로필렌제 필름 상에 시일제층을 형성한 시험편을 얻었다.
(실시예 2)
수계 시일제 조성물을 조제할 때에, 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를 고형분 중량으로 90부에, 폴리비닐알코올(닛폰밤포발사제 폴리비닐알코올 JF17)의 10 wt% 수용액을 고형분 중량으로 10부 가하여 수계 시일제 조성물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험편을 얻었다.
(실시예 3)
(이소프렌 중합체 라텍스의 중합)
10리터의 교반기 장착 오토클레이브에 이온 교환수 2000g, 이소프렌 800g를 가하여 충분히 교반한 후, 과산화칼륨 0.27mol, 염화크롬·피리딘 착물 0.6mmol를 가하고, 60℃에서 12시간 교반하면서 중합했다. 그 후, 메탄올 100ml를 가하여 중합을 정지시켰다. 중합 정지 후, 실온까지 냉각한 후, 중합액을 꺼냈다. 얻어진 폴리머의 Mw는 300,000이었다.
(수계 시일제 조성물)
실시예 1에서 얻어진 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를 고형분 중량으로 80부, 상기에서 얻어진 이소프렌 중합체를 고형분 중량으로 10부, 폴리비닐알코올(닛폰밤포발사제 폴리비닐알코올 JF17)의 10 wt% 수용액을 고형분 중량으로 10부 혼합해, 수계 시일제 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 수계 시일제 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험편을 얻었다.
(비교예 1)
수계 시일제 조성물을 조제할 때에, 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를 고형분 중량으로 50부에, 폴리비닐알코올(닛폰밤포발사제 폴리비닐알코올 JF17)의 10 wt% 수용액을 고형분 중량으로 50부 가하여 수계 시일제 조성물로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험편을 얻었다.
(비교예 2)
수계 시일제 조성물로서 1,3－부타디엔 중합체의 수분산체를 고형분 중량으로 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 시험편을 얻었다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 공액 디엔계 폴리머를 주성분으로 하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt% 포함하는 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물을 사용하면, 젖음성, 도막 외관, 박리 강도 및 유연성이 우수한 시일제층을 형성할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 공액 디엔 호모폴리머를 고형분 중량으로 20 wt% 이상 포함하는 수계 분산체를 고형분 중량으로 70 ~ 97 wt% 포함하는 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수용성 폴리머를 고형분 중량으로 3 ~ 30 wt% 더 포함하며, 전체 고형분 농도가 5 ~ 70 wt%인 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 호모폴리머는, 폴리부타디엔이며,
    상기 폴리부타디엔은, 음이온성 계면 활성제를 사용하여 유화 중합하여 이루어지는 폴리부타디엔의 라텍스로서 사용되는 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 폴리머는, 4% 수용액으로 했을 때의 점도가 4 ~ 500 mPa·s인 비수 전해액 전지용 수계 시일제 조성물.
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