JP5974748B2

JP5974748B2 - リチウムイオン二次電池用シール材及びリチウムイオン二次電池用シール材組成物

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Publication number: JP5974748B2
Application number: JP2012199773A
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Inventors: 耕一郎前田
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Priority date: 2012-09-11
Filing date: 2012-09-11
Publication date: 2016-08-23
Anticipated expiration: 2032-09-11
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Description

本発明は、高い耐水性、耐湿性及び耐熱性を有する二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物に関するものである。

ノート型パソコンや携帯電話、ＰＤＡなどの小型電子機器の電源にはリチウムイオン二次電池が多く用いられ、さらに、近年自動車用途にもリチウムイオン二次電池が用いられている。リチウムイオン二次電池の使用範囲が広がるに従い、リチウム二次電池（以下、単に電池ということがある）の性能と安全性に対する要求は高まっている。そしてこれらの電池は、通常、充放電操作によって繰り返し使用されるが、充放電の繰り返しにより、充放電による電極の体積変動や発熱のため電池内部の圧力が上昇し電解液が外部に漏液することがある。この場合、電池特性の低下が起こるばかりでなく、発火や機器の腐食などの危険性が問題となっている。例えば、リチウムイオン二次電池に電解液を用いる場合に、電解液は有機系であり、極端に水を嫌うため、このようなリチウムイオン二次電池では、電池内部への水の浸入を完全に防止し、かつ電解液の液漏れをも完全に防止する高い密閉性が要求される。

例えば、リチウムイオン二次電池は、その発電要素を密閉するために金属容器に収納してなるが、正極と負極の短絡を防止するために、正極端子と負極端子の間を絶縁する必要がある。通常、正−負極間の絶縁及び密閉のため、発電要素を収納した金属容器の開口部に絶縁材料からなるガスケットが使用されている。絶縁材料としては、樹脂製絶縁ガスケットを使用することが知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような絶縁ガスケットによる密閉をさらに強化するため、絶縁ガスケットとシール材とを併用することも提案されている（例えば、特許文献２〜４など参照）。このシール材を絶縁ガスケットまたは金属容器に塗布し、絶縁ガスケットを金属容器に装着することで、絶縁ガスケットと金属容器との間の密閉性を高めている。

このようなシール材としては、コールタール、アスファルト等のピッチ系材料、ピッチ系材料にポリマーを改質剤として添加した材料があり（例えば、特許文献５〜９など参照）、このほかピッチ系材料以外に、ブチルゴム（例えば、特許文献１０など参照）、ポリオレフィン系接着剤（例えば、特許文献１１など参照）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（例えば、特許文献１２など参照）などが提案されている。

特開昭５３−０８４１２２号公報特開昭５５−０３０１４８号公報特開昭５５−０１６３５２号公報特開昭５９−１１２５６５号公報特開昭５６−０３２６７１号公報特開昭５８−０１０３６５号公報特開昭５９−０９１６６０号公報特開平６−１２４６９４号公報特開平６−００５２７０号公報特開昭５５−０３０１４８号公報特開昭５６−０３２６７２号公報特公平１−０４０４６９号公報

ところで、リチウムイオン二次電池の使用範囲が広がるに従い、使用される環境に対応したシール材が求められている。例えば、自動車用途などにおいては、シール材により形成されるシール材層のさらなる耐水性、耐湿性及び耐熱性の向上が求められている。

本発明の目的は、耐水性、耐湿性及び耐熱性に優れたシール材層を形成することができる二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を提供することである。

本発明者は鋭意検討の結果、ジエン系ゴムとイソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーを所定の比率で含有させることにより上記目的を達成することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、

（１）ジエン系ゴムと、イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとを含み、前記ジエン系ゴムと前記イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとの重量比が、（ジエン系ゴム／イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であることを特徴とする二次電池用シール材、
（２）前記ジエン系ゴムは、１，４−シス含有量９０％以上のブタジエンゴムであることを特徴とする（１）記載の二次電池用シール材、
（３）（１）または（２）に記載の二次電池用シール材と、有機液状物質とを含み、前記有機液状物質に対して前記二次電池用シール材が１〜３０ｗｔ％配合されることを特徴とする二次電池用シール材組成物
が提供される。

本発明に係る二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物によれば、耐水性、耐湿性及び耐熱性に優れたシール材層を形成することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る二次電池用シール材について説明する。本発明の二次電池用シール材は、ジエン系ゴムと、イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとを含み、前記ジエン系ゴムと前記イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとの重量比が、（ジエン系ゴム／イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であることを特徴とする。

（ジエン系ゴム）
本発明の二次電池用シール材に用いるジエン系ゴムは、ジエン系モノマーを重合することにより得られる共役ジエン単量体単位を含むポリマーであれば格別に限定はされないが、共役ジエンホモポリマー及び共役ジエン系共重合ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。

共役ジエンホモポリマーは、ジエン系モノマーのみを重合してなる重合体であれば良く、工業的に一般に用いるものを格別な限定なく用いることができる。共役ジエンホモポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンクロロプレン、シアノブタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、１，３−ブタジエンやイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらジエン系モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエンホモポリマーの具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリシアノブタジエン、及びポリペンタジエンなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリブタジエンやポリイソプレンが好ましく、ポリブタジエンがより好ましい。共役ジエンホモポリマーの重合様式としては、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良い。また、共役ジエンホモポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。

また、共役ジエン系共重合ポリマーとしては、共役ジエン単量体単位を少なくとも含む共重合ポリマーであれば格別な限定はない。共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位を形成するジエン系モノマーとしては、上述した共役ジエンホモポリマーと同様のものを用いることができる。

また、共役ジエン系共重合ポリマーの共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を形成するモノマーとしては、ジエン系モノマーと共重合可能なモノマーであれば格別な限定はないが、例えば、シアノ基含有ビニル単量体、アミノ基含有ビニル単量体、ピリジル基含有ビニル単量体、アルコキシル基含有ビニル単量体、芳香族ビニル単量体などが挙げられる。これらの中でもシアノ基含有ビニル単量体や芳香族ビニル単量体が好ましく、芳香族ビニル単量体がより好ましい。これらの、ジエン系モノマーと共重合可能な単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２,４−ジイソプロピルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンやα−メチルスチレンが特に好ましい。これら芳香族ビニル単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

共役ジエン系共重合ポリマー中における、ジエン系モノマーと、ジエン系モノマーと共重合可能な単量体との割合は、使用目的に応じて適宜選択すれば良く、「共役ジエン単量体単位／共重合可能な単量体の単位」の重量比で、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲である。

また、共役ジエン系共重合ポリマーは、ランダム共重合ポリマー及びブロック共重合ポリマーのいずれをも用いることができるが、ブロック共重合ポリマーが好ましい。共役ジエン系ブロック共重合ポリマーの結合様式は、２ブロック共重合体、３ブロック共重合体、４ブロック共重合体、及び５ブロック共重合体等、使用目的に応じて適宜選択される。３ブロック共重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合ポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合ポリマー、α−スチレン−ブタジエン−α−スチレンブロック共重合ポリマーなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレン−ブタジン−スチレンブロック共重合ポリマーが好ましい。なお、共役ジエン系共重合ポリマーの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法により製造すれば良い。

本発明においては、ジエン系ゴムとして、上述の共役ジエンホモポリマー、及び共役ジエン系共重合ポリマーを、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるジエン系ゴムの共役ジエン部の１，２−ビニル結合量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、通常５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上である。
また、本発明で用いるジエン系ゴムは、１，４−シス含有量が９０％以上であるブタジエンゴムであることが好ましい。

本発明で用いるジエン系ゴムの分子量は、特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５，０００，０００、好ましくは１０００〜１，０００，０００の範囲である。

また、ジエン系ゴムとして、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、共役ジエンホモポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜５，０００の範囲である。一方、共役ジエン系共重合ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算、トルエン溶離液）で測定される重量平均分子量で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。

さらに、共役ジエンホモポリマーと共役ジエン系共重合ポリマーとを組み合わせて用いる場合における、これらのポリマーの割合は特に限定されず、使用目的に応じて適宜選択すれば良いが、「共役ジエンホモポリマー／共役ジエン系共重合ポリマー」の重量比で、通常５／９５〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。
（イソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマー）

本発明の二次電池用シール材に用いるイソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマーは、イソブチレンモノマーとスチレンモノマーとを含むモノマー組成物を共重合して得られるブロック共重合体である。

ブロック共重合体を得る方法としては特に限定されないが、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位アニオン重合、配位カチオン重合などが挙げられる。ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等を、リビング重合により行う方法、特にリビングアニオン重合により行う方法を用いた場合に、重合操作及び後工程での水素化反応が容易になる。

重合は、重合開始剤の存在下、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは１０〜８０℃の温度範囲において行う。リビングアニオン重合の場合は、重合開始剤として、たとえば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム等のモノ有機リチウム；ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物等が使用可能である。

重合反応形態は、溶液重合、スラリー重合等のいずれでも構わないが、溶液重合を用いると、反応熱の除去が容易である。この場合、ブロック共重合体の製造工程と後述する水添ポリマーの製造工程で得られる重合体が溶解する不活性溶媒を用いる。使用する不活性溶媒としては、たとえば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。中でも脂環式炭化水素類を用いると、後述する水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用でき、水添ポリマーの溶解性も良好であるため好ましい。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。これらの溶媒使用量は、全使用単量体１００質量部に対して、通常２００〜２０００質量部である。

ブロック共重合体を得る際に、用いる単量体が２種以上である場合には、或る１成分の連鎖だけが長くなるのを防止するために、ランダマイザー等を使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物等をランダマイザーとして使用するのが好ましい。ルイス塩基化合物としては、たとえば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

ブロック共重合体の態様は、特に限定されず、［（Ａ）−（Ｂ）］型のジブロック共重合体、［（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）］型のトリブロック共重合体、ブロック数がそれ以上のブロック共重合体などが挙げられる。
本発明において、イソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマーとしては、シブスター（カネカ社製）を用いることが好ましい。

（その他の成分）
本発明の二次電池用シール材には、上述の共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマーの他に、さらに分散剤、紫外線吸収剤、老化防止剤等の成分が含まれていてもよい。これらは後述の絶縁ガスケットの性能を劣化させず、電解液と反応せず、また、電解液に溶解しないものでなければ特に限られない。

分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。これらの中でも、非イオン性化合物を用いることが好ましく、非イオン性化合物の中でも、ノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。分散剤は用いる電極活物質や導電剤の種類に応じて選択される。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル等の有機物、又は微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を用いることができる。シール材中の紫外線吸収剤の含有割合は、紫外線による劣化を防ぐ観点から好ましくは０．０１〜２ｗｔ％である。

老化防止剤としては、酸化防止剤、熱老化防止剤、屈曲亀裂防止剤、オゾン劣化防止剤、などがある。この中でも、より長期間シール性能を維持できる点で、酸化防止剤が好ましい。本発明を有機電解液電池に適用する場合には、酸化防止剤の中でも、フェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物が、電解液に溶解しない等電解液に悪影響を及ぼさずに、少量で機能を発揮できる点で、より好ましい。

（二次電池用シール材）
本発明の二次電池用シール材は、上述のジエン系ゴム、イソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマー及び必要に応じて配合されるその他の成分を含んでなる。シール材中、ジエン系ゴムとイソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマーとの合計量は８０ｗｔ％以上、好ましくは８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上である。水添ポリマーと共役ジエン系ポリマーとの合計量が少なすぎると得られるシール材層の耐電解液性及びシール性が低下する。

また、本発明の二次電池用シール材に含まれるジエン系ゴムとイソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマーとの重量比は、（ジエン系ゴム／イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマー）にて４０／６０〜８０／２０、好ましくは５０／５０〜７０／３０、より好ましくは５５／４５〜６５／３５である。ジエン系ゴムの比率が多すぎると得られるシール材層の耐酸性が低下し、ジエン系ゴムの比率が少なすぎると得られるシール材層の二次電池に用いられる金属容器との密着性が低下し、シール性能が低下する。

（シール材組成物）
本発明の二次電池用シール材組成物は、上述の共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマー、有機液状物質、及び必要に応じて配合されるその他の成分を含んでなり、上述の二次電池用シール材及び有機液状物質を含むことが好ましい。

有機液状物質としては、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーを溶解可能なものであれば特に制限されないが、揮発性と乾燥しやすさを考慮して、炭素数５〜１５の有機溶媒が好ましく、炭素数６〜１２の有機溶媒がより好ましい。

有機液状物質としては、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、デカン、デカリン、α−ピネン、β−ピネン、δ−ピネン、１−クロロオクタン、クロロデカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタン、２−メチルシクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、スチレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ブチルベンゼン、イソブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、クメンなどの置換可炭化水素類；１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、ベンジルアルコール、４−ｔ−ブチルカテコール、シクロペンタノール、などのアルコール類、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン類；プロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、ｎ−アミルエーテル、イソアミルエーテル、メチルｎ−アミルエーテル、エチルブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、エチルｎ−アミルエーテル、エチルイソアミルエーテルなどのエーテル類；ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸エチルなどのエステル類；ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ジメチルアニリン、ピペリジンなどのアミン類；Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；含硫黄化合物類；アジポニトリルなどのニトリル基含有化合物類；フルフラールなどの含酸素複素環化合物；ピリジンなどの含窒素複素環化合物類；エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブアセテート類；グリコール類；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエチレングリコールアルキルエーテル類；γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトンなどのラクトン類；δ−バレロラクタムなどのラクタム類；などが挙げられる。
シール材は、有機液状物質中に１〜３０ｗｔ％含まれることが好ましく、５〜２５ｗｔ％含まれることがより好ましい。

さらに本発明の二次電池用シール材組成物には、必要に応じて着色剤などの添加剤を添加してもよい。添加可能な着色剤としては、電解液と反応せず、また電解液に溶解しないものであるのが望ましく、各種の有機系・無機系の顔料が挙げられる。なかでもカーボンブラック、特にファーネスブラック、チャンネルブラック等の粒径０．１μｍ以下のカーボンブラックが好ましい。このような着色剤を添加する場合、組成物中で十分均一に溶解または分散させる必要があり、造粒されているものや凝集構造を持ったものを用いる場合は、ボールミル、サンドミルや超音波などで分散させるのがよい。このような着色剤などの添加剤の添加量は、必要に応じ任意の量でよいが、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーの合計量に対して通常０．０１重量％〜２０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０２重量％〜３重量％である。添加剤の添加量が多すぎるとシール材の柔軟性が小さくなり、ひび割れの原因となることがある。

本発明の二次電池用シール材組成物の調製方法としては、共役ジエン系ポリマー及び環状オレフィン系ポリマーを予め混練したものを、有機液状物質に溶解し、次いで分散剤等のその他の成分を加える方法；共役ジエン系ポリマー、環状オレフィン系ポリマーを順次有機液状物質に添加して溶解し、次いで分散剤等その他の成分を加える方法；共役ジエン系ポリマーの溶液、環状オレフィン系ポリマーの溶液を各々作製し、これらを混合し、次いで分散剤等その他の成分を加える方法などが挙げられる。

（二次電池）
本発明の二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を用いる二次電池は、発電要素を収納した金属容器の開口部に装着された絶縁ガスケットと金属容器との間、および／又は絶縁ガスケットと封口体との間に、上述のシール材組成物で形成されたシール材層が設けられてなる。二次電池に用いる金属容器の素材、発電要素、絶縁ガスケットは、一般に使用されているものでよい。この二次電池は、その発電要素を金属容器に収納され密閉されたものである。

発電要素とは、電解質、正極用および負極用の活物質、セパレーターなどである。電解質としては、全固体電池の場合には固体電解質が用いられ、有機電解液電池の場合には、支持電解質と有機系電解液溶媒とからなる電解質溶液（電解液）が用いられる。

有機電解液電池において、電解液を構成する支持電解質は、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４などのリチウム系化合物などのような水と反応して加水分解しやすい化合物が用いられている。また有機電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の可燃性有機化合物が用いられている。絶縁ガスケットとしては、一般に耐電解液性が高いと言われるポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、特にその強度と弾性率のバランスの良さからエチレン共重合ポリプロピレンを用いるのが好ましい。さらに、ポリオレフィン樹脂は、ＪＩＳＫ７２０７により測定される熱変形温度が９０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは９５〜１３０℃であるものを用いるのがよい。２００℃より高いと常温での曲げ弾性率が高すぎて絶縁ガスケット装着時の変形が起こり、亀裂や割れの原因となることがあり、９０℃に満たない温度では、高温での絶縁ガスケットの耐性が劣り、密閉性が低下する。

二次電池のシール材層は、例えば次の手順により形成することができる。まず、シール材組成物を、金属容器表面および／または絶縁ガスケット表面に、エアー駆動の定量ディスペンサー、ローラーポンプ、ギアポンプ等の定量ポンプで所定量を送液し塗布する。塗布後、シール材組成物が片寄らないよう水平を維持した状態で自然乾燥を行い、有機液状物質を除去し薄層を形成する。

なお、塗布に際しては、定量ポンプを用いる方法に限定されることはなく、少量であれば刷毛を用いて人手で行うことも可能である。また、乾燥に際しては、自然乾燥に代えて、加熱装置を用いた強制乾燥を行ってもよく、この場合には短時間での乾燥が可能となり工業的により適した工程とすることができる。

上述の方法で形成されるシール材層の厚さは、金属容器と絶縁ガスケットの大きさにより任意に選択すれば良く、通常０．１μｍ〜１０００μｍである。層の厚さが不足すると電解液の液漏れや水分の侵入の問題が生じたり、層が切断されてしまう可能性があり、逆に厚いと層形成が困難となることがある。

本発明の二次電池用シール材及び二次電池用シール材組成物を用いる二次電池としては、リチウムイオン二次電池が好ましく、リチウムイオン二次電池としては有機電解液電池であっても、全固体電池であってもよい。

本発明の二次電池用シール材組成物は、電界コンデンサー、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの電気電子部品にも好適に用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例において、剥離強度および耐電解液性の判定は、以下のように行った。

（剥離強度）
実施例および比較例において得られたシール材のフィルム１とアルミ箔との剥離強度を、１８０°剥離法により測定した。幅２５ｍｍのリボン状に切断した試験片に、粘着剤付きのアルミテープを貼り合せて、引っ張り試験器を用いて剥離強度を測定した。アルミテープとシール材のフィルム１との界面で剥離した場合にはＡ、シール材のフィルム１とアルミ箔との界面で剥離した場合には剥離強度を測定し、表１に示した。

（柔軟性）
実施例および比較例において得られたフィルム１を外側にして−２０℃において折り曲げた。曲げた部分を観察し、ひび割れ、剥離等を観察した。ひび割れ、剥離等が観察されなかった場合には○、ひび割れ、剥離等が観察された場合には×として、表１に示した。

（耐熱酸性水浸漬性）
実施例および比較例において得られたフィルム２を硫酸でｐＨ３に調整した水に浸漬し（８０℃、２４０時間）し、取り出したフィルムの表面に付着した液滴を除去した後、外観を観察した。評価は以下の基準により行い、表１に示した。
Ａ：変化なし
Ｂ：表面に凹凸あり
Ｃ：表面粗さ大（全体に大きな凹凸あり、Ｒａ＞１００μｍ）
また、剥離強度については、ＰＥＴフィルムとシール材の界面で剥離した場合をＡ、シール材とＰＥＴフィルムの界面で剥離した場合をＢとし、表１に示した。

（実施例１）
（１，３−ブタジエン重合体（ジエン系ゴム）の重合）
１０リットルの攪拌機付きオートクレーブにトルエン５０００ｇ、ブタジエン８１０ｇを加え、十分攪拌した後、ジエチルアルミニウムクロライド０．２７ｍｏｌ、塩化クロム・ピリジン錯体０．６ｍｍｏｌを加え、６０℃で３時間攪拌しながら重合した。その後、メタノール１００ｍｌを加えて重合を停止した。重合停止後、室温まで冷却した後、重合液を取り出した。得られた重合液を水蒸気凝固した後、６０℃で４８時間真空乾燥して固体状のポリマー７８０ｇを得た。得られたポリマーのＭｗは３９０，０００であった。
また、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの結果からこのポリマーのシス体含量は９４％であった。

（試験片）
上述のようにして得られたジエン系ゴム５０重量部、イソブチレンブロック−スチレンブロックを含んでなるポリマーとしてシブスター５０重量部及び有機溶媒（キシレン）９００重量部を撹拌翼付きフラスコで５０℃に加温しながら混合し、均一な溶液を得た。
得られた溶液を、アルミ箔（２０μｍ厚）に、ギャップ２００μｍのドクターブレードでキャストし、８０℃で２０分間加熱乾燥させてフィルム１を得た。

また、得られた溶液を、ＰＥＴフィルム（２５μｍ厚）に、ギャップ２００μｍのドクターブレードでキャストし、８０℃で２０分間加熱乾燥させてフィルム２を得た。

（実施例２）
試験片を得る際に調製する溶液に用いるポリマーをジエン系ゴム５５重量部、シブスター４５重量部とした以外は、実施例１と同様にフィルム１及びフィルム２を得た。

（実施例３）
試験片を得る際に調製する溶液に用いるポリマーをジエン系ゴム６０重量部、シブスター４０重量部とした以外は、実施例１と同様にフィルム１及びフィルム２を得た。

（比較例１）
試験片を得る際に調整する溶液に用いるポリマーをジエン系ゴム３０重量部、シブスター７０重量部とした以外は、実施例１と同様にフィルム１及びフィルム２を得た。

（比較例２）
試験片を得る際に調製する溶液に用いるポリマーに代えてアスファルト１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にフィルム１及びフィルム２を得た。

（比較例３）
試験片を得る際に調製する溶液に用いるポリマーをシブスター１００重量部とし、ジエン系ゴムを用いなかった以外は、実施例１と同様にフィルム１及びフィルム２を得た。

表１に示すように、ジエン系ゴムと、イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるブロックポリマーとを含み、ジエン系ゴムとイソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとの重量比が４０／６０〜８０／２０である場合には、剥離強度、柔軟性および耐熱酸性水浸漬性がいずれも良好であった。

Claims

ジエン系ゴムと、イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとを含み、
前記ジエン系ゴムと前記イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとの合計量が８０ｗｔ％以上であり、
前記ジエン系ゴムと前記イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマーとの重量比が、（ジエン系ゴム／イソブチレンブロックおよびスチレンブロックを含んでなるポリマー）にて４０／６０〜８０／２０であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用シール材。
前記ジエン系ゴムは、１，４−シス含有量９０％以上のブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用シール材。
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用シール材と、有機液状物質とを含み、
前記有機液状物質に対して前記リチウムイオン二次電池用シール材が１〜３０ｗｔ％配合されることを特徴とするリチウムイオン二次電池用シール材組成物。