JPH0696750A

JPH0696750A - 非水電池

Info

Publication number: JPH0696750A
Application number: JP4011211A
Authority: JP
Inventors: Mitsutoshi Tanaka; 光利田中
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1992-01-24
Publication date: 1994-04-08

Abstract

(57)【要約】【目的】低温に強い非水電池を提供する。【構成】正極、軽金属またはその合金の負極活物質、及
び非水電解液からなる非水電池において、ピッチと、非
シリコン系ゴムの溶解混合物を含むシーラントで密封さ
れたもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軽金属を負極活物質と
する非水電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】負極の活物質に軽金属を用いる非水電池
では、軽金属が水と非常に反応しやすいため、電池容器
に完全密閉構造が要求される。電池容器は、缶又は金属
部品と、絶縁性封口体（ガスケットとも言う）とにより
構成されるが、密閉を完全にするため、缶又は金属部品
と絶縁性封口体との間には、シーラント（封止剤とも言
う）が介在されている。このシーラントとしては、従来
様々なものが提案されてきた。中でも、最も広く用いら
れているのは、アスファルト、コールタール等のピッチ
（瀝青物）である。特開昭５６−３２６７１、特開昭５
７−１９４４５３、特開昭５８−１０３６５、特開昭５
９−８５９は、ピッチを単独で、シーラントとして用い
たもので、それぞれ、適切な物性値の銘柄を選ぶ事で、
高温（例えば摂氏６０度）保存時の耐漏液性が向上する
としている。しかし、これらは高温保存時の耐漏液性が
完全でなく、以下のようなピッチとの混合物が提案され
た。その一つは特公昭６１−３６３４４に提案の方法
で、ピッチに鉱物油を混ぜることで、高温（例えば摂氏
６０度１００日、あるいは摂氏６０度−摂氏マイナス１
０度ヒートサイクル）保存時の耐漏液性が一層向上する
としている。また、別の一つは実開昭５７−１９４２５
４、特開昭５８−１１２２４６、特開昭５９−７８４４
３、特開昭６３−８０４７１に提案の方法で、ピッチに
シリコンゴムを混ぜる事で、高温（例えば摂氏６０度１
００日、あるいは摂氏６０度−摂氏マイナス１０度ヒー
トサイクル）保存時の耐漏液性が向上するとしている。
また、ピッチに熱可塑性または熱硬化性樹脂を混合する
方法は特開昭５９−９１６６０、特開昭６３−２０２８
４５に提案されている。これらは、樹脂として、酢酸ビ
ニル、あるいは、アタクチックポリプロピレンを混合す
ることで、高温（例えば摂氏６０度、摂氏７０度、ある
いは摂氏６０度−摂氏マイナス１０度ヒートサイクル）
保存時の耐漏液性が向上するとしている。さらに、特公
昭６３−１７０６に提案の方法では、ピッチ（アスファ
ルト）とゴムラテックス（スチレンブタジエンゴム、ブ
タジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレン
ゴム）のいずれかあるいはこれらの混合物を、カチオン
界面活性剤とともに水に分散懸濁させたカチオン性の水
性ディスパージョンをシーラントとして用い、高温（例
えば、摂氏４５度相対湿度９０％１か月から１２か月）
保存時の耐漏液性が向上するとしている。これらの改善
工夫された従来技術によれば、確かに高温保存時の耐漏
液性が向上できるが、このような方法によってしても、
低温に保存されたときは必ずしも満足な耐漏液性とは言
えなかった。

【０００３】電池の使用環境は近年厳しさを増しつつあ
る。とくに非水電池は発電要素に水を使わず低温で凍る
事なく使用できることから極寒の地で用いられる可能性
が高く、低温に強くなければならない。このような過酷
な要求にたいして、従来のピッチ系シーラントは満足な
ものではなかった。即ち、従来のピッチ系シーラントで
密封された電池では、低温に保存された時、特に低温ヒ
ートサイクル（例えば摂氏マイナス３０度、あるいは摂
氏マイナス６０度と摂氏０度を折り返す低温のみのヒー
トサイクル）でわずかながら、ものによっては容易に、
液漏れを生じるのである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を鑑み、低温に強い非水電池を提供し
ようとするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明が解決しようとす
る課題は次の手段で解決する事ができた。（１）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、非シリコン系ゴムの溶解混合物を含
むシーラントで密封されたことを特徴とする非水電池。（２）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖がエチレン単位、プロピレン単
位及びジエン単位の三元共重合体である（１）に記載の
ゴムの溶解混合物を含むシーラントで密封されたことを
特徴とする非水電池。

【０００６】本発明のピッチ（瀝青物）とは、石炭、木
炭、石油などの乾留によって得られるタールを蒸留した
ときの釜残油またはこれに類似した天然産油の総称で、
コールタール（石炭の熱処理で得られるタール分）、木
タール（石炭の熱処理で得られるタール分）、石油アス
ファルト（石油を精製したときに得られる釜残油、石油
ピッチとも言う）、及び天然アスファルト（天然に湖底
や岩石中から産する）に分類される。このうちコールタ
ール、木タールはその中に強い発ガン性物質を多く含み
有害物質に指定されている事から、アスファルトが好ま
しい。アスファルトのうち、針入度、軟化点、伸度など
の物性のコントロールが容易な点で石油アスファルトが
より好ましい。石油アスファルトの成分は油状成分（飽
和炭化水素、芳香族炭化水素の混合物とされ、メジウ
ム、ペトローレン、マルテンなどど呼ばれる）、樹脂状
成分（アスファルト樹脂、アスファルト酸などを含むと
される）、微粒子状炭素成分（アスファルテン、カーベ
ン、ピロビチューメンに分類される）からなるとされ成
分による明確な区別が難しいが、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で
は生産工程の違い（ブローイングの有無）と出来上がり
の物性の違いによってストレートアスファルト（１０
種）とブロンアスファルト（５種）に分類しているる。
このうち、軟化点が高く弾力性に富み感温性が小さい点
でブロンアスファルトが最も好ましい。ブロンアスファ
ルトの中では、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で定義される針入度
（摂氏２５度）の範囲が、好ましくは０から４０、より
好ましくは５から３０、最も好ましくは１０から２０の
もの、ＪＩＳ−Ｋ２２０７で定義される軟化点の範囲
が、好ましくは摂氏６０度以上、より好ましくは８０度
以上、最も好ましくは９０度以上、両者の最も好ましい
具体的組み合わせ例は、針入度１０−２０かつ軟化点９
０度から１００度のもの、あるいは針入度１０−２０か
つ軟化点１３５度から１５５度のものである。

【０００７】本発明のゴムとは常温付近でゴム状弾性を
有する高分子化合物（総称はエラストマーと言う）の一
種である。高分子化合物にはエラストマーの他、プラス
トマーがある。プラストマーとは熱可塑性、熱硬化性の
高分子化合物の総称であるが（例えばポリ酢酸ビニル、
アタクチックポリプロピレン、ポリスチレンなど）、こ
れらは本発明に用いようとすると十分な効果を発揮でき
ない。ゴムには多くの種類があるがこれらの中で、非シ
リコン系ゴムが良く、さらに、主鎖または側鎖に二重結
合を有すゴムか又は主鎖が少なくとも２種類の重合性モ
ノマーの共重合体である非シリコン系ゴムが好ましい。

【０００８】本発明では以下に例として挙げたように多
種類の非シリコン系ゴムが使用される。これらは単一種
でピッチと混合されてもよいし、必要に応じて複数種で
ピッチと混合されてもよい。本発明に用いられる非シリ
コン系ゴムの好ましい例は、次のとうりである（（）内
はＡＳＴＭ略語。以下この略語で表現する）。天然ゴム
（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム
（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＢＲ）、
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（Ｉ
ＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アク
リルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ）。これらのうち、スチレン
−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢ
Ｒ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン
−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）がより
好ましい。中でも主鎖がエチレン単位、プロピレン単位
及びジエン単位の三元共重合体のゴムであるＥＰＤＭが
最も好ましい。

【０００９】本発明に用いられるＥＰＤＭはムーニー粘
度（摂氏１００度での値。この値が高いほど分子量が高
い）２０から２００が好ましく、中でも３０から１５０
がより好ましく、さらに４０から８０が最も好ましい。
本発明に用いられるＥＰＤＭはジエン単位として様々な
ものが考えられるが、中でも、ジシクロペンタジエン、
エチリデンノルボーネンが好ましく、さらにエチリデン
ノルボーネンがより好ましい。本発明に用いられるＥＰ
ＤＭは広い範囲のエチレン／プロピレン比率（重量比）
をとることができる。その範囲は５０／５０から７０／
３０が好ましい。本発明に用いられるシーラントはピッ
チ／ＥＰＤＭ混合比率（重量比）を任意に取ることがで
きる。その範囲は、ピッチ／ＥＰＤＭ混合比率（重量
比）が９９／１から３０／７０が好ましく、中でも９８
／２から８０／２０がより好ましい。

【００１０】本発明に用いられるＥＰＭはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から１２０がよ
り好ましい。本発明に用いられるＥＰＭは広い範囲のエ
チレン／プロピレン比率（重量比）をとることができ
る。その範囲は５０／５０から７０／３０が好ましい。
本発明に用いられるシーラントはピッチ／ＥＰＭ混合比
率（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、
ピッチ／ＥＰＭ混合比率（重量比）が９９／１から３０
／７０が好ましく、中でも９８／２から８０／２０がよ
り好ましい。

【００１１】本発明に用いられるＳＢＲはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から８０がより
好ましい。本発明に用いられるＳＢＲは広い範囲のスチ
レン／ブタジエン比率（重量比）をとることができる。
その範囲は１５／８５から３０／７０が好ましい。本発
明に用いられるシーラントはピッチ／ＳＢＲ混合比率
（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、ピ
ッチ／ＳＢＲ混合比率（重量比）が６０／４０から３０
／７０が好ましい。

【００１２】本発明に用いられるＮＢＲはムーニー粘度
２０から２００が好ましく、中でも３０から８０がより
好ましい。本発明に用いられるＮＢＲは広い範囲のアク
リロニトリル／ブタジエン比率（重量比）をとることが
できる。その範囲は１５／８５から３０／７０が好まし
く、中でも１５／８５から２５／７５がより好ましい。
本発明に用いられるシーラントはピッチ／ＮＢＲ混合比
率（重量比）を任意に取ることができる。その範囲は、
ピッチ／ＮＢＲ混合比率（重量比）が７０／３０から３
０／７０が好ましい。

【００１３】また、ゴムとピッチの組み合わせの具体例
は、好ましくはＮＲと石油アスファルト、ＩＲと石油ア
スファルト、ＢＲと石油アスファルト、１，２−ＢＲと
石油アスファルト、ＳＢＲと石油アスファルト、ＣＲと
石油アスファルト、ＮＢＲと石油アスファルト、ＩＩＲ
と石油アスファルト、ＥＰＭと石油アスファルト、ＥＰ
ＤＭと石油アスファルト、ＣＳＭと石油アスファルト、
ＡＣＭと石油アスファルト、ＡＮＭと石油アスファルト
である。より好ましくは、ＳＢＲとブロンアスファル
ト、ＮＢＲとブロンアスファルト、ＥＰＭとブロンアス
ファルト、ＥＰＤＭとブロンアスファルトである。さら
に最も好ましいものは、ゴムとしてＥＰＤＭ、ピッチと
してブロンアスファルトを用い、ピッチ／ＥＰＤＭ混合
比率（重量比）が９７／３から８５／１５のものであ
る。この組成のシーラントを用いた非水電池は低温に強
く南極や北極の気温に相当す摂氏マイナス６０度におか
れても漏液しない。そればかりか摂氏マイナス８０度付
近まで耐漏液性を示す。他のゴムを用いた非水電池は、
ＥＰＤＭよりは劣るものの、ピッチ（ブロンアスファル
ト）／ＳＢＲ（スチレン量２４重量％）混合比率（重量
比）が４０／６０で摂氏マイナス４０度、ピッチ（ブロ
ンアスファルト）／ＮＢＲ（アクリロニトリル量２２重
量％）混合比率（重量比）が５０／５０で摂氏マイナス
３０度まで漏液しない（ピッチ（ブロンアスファルト）
単独では摂氏マイナス１０度で漏液する）。

【００１４】本発明において、ピッチと、非シリコン系
ゴムの溶解混合物を含むシーラントで密封させる具体的
な方法は、ピッチ及び非シリコン系ゴムを別々にまたは
同時に非極性有機溶媒に溶解し混合し、もし必要ならば
特開昭５４−１６２１３８記載のようにシーラント中に
含まれる砂・鉄・マンガン・不溶解物等をろ過・沈降等
で除去し、適切な粘度に調製した後、正、負極の端子を
兼ねた金属製電池ケースの絶縁性封口体と接する部分か
その近傍、あるいは、絶縁性封口体の金属製電池ケース
と接する部分かその近傍のいずれか又は両方に塗布し、
該有機溶媒を蒸発させてシーラント塗布膜を形成する方
法である。該有機溶媒としては具体的にはトルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ヘキサン、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、等、又は、これらの混
合物である。また、加熱により実質的に変成しないゴム
の場合、ピッチと、非シリコン系ゴムの溶解混合の方法
は、加熱によっても良い。これらの方法で作成されたシ
ーラント液は水を含まないため、電池組み立ての最終工
程近く、すなわち、発電要素を組み込んだのちに塗布こ
とも可能で、使用できる工程が限られず好ましい。一
方、ピッチと、非シリコン系ゴムを混合する方法とし
て、ピッチを適当な界面活性剤とともに水に分散懸濁
し、乳化重合したゴムラテックスと混合し水性ディスパ
ージョンとする方法がある。この方法は、充分な低温で
の強さを与えない。

【００１５】本発明で使用できる活物質は、非水電池用
電極材料であれば良いが、特に、リチウム電池用とし
て、無機化合物正極活物質のうち、Ｃｏ酸化物（特開昭
５２−１２，４２４、ＤＥ−２，６０６，９１５な
ど）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（ＵＳ−３，９４５，８４８、
ＵＳ−４，３４０，６５２など）、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸
化物（ＥＰ−２４３，９２６Ａ、特開昭６３−１１４，
０６３、特開昭６３−２１１，５６５、特開昭６３−２
９９，０５６、特開平１−１２０，７６５など）、Ｖ酸
化物（ＦＲ２１，６１１，７９６、特開昭５５−５
３，０７７、特開昭６２−１４０，３６２、特開昭６２
−２２７，３５８など）、Ｌｉ−Ｖ酸化物（電気化学４
８巻４３２（１９８０）、ジャーナルオブエレクト
ロケミカルソサエティー１３０巻１２２５（１９８
３）、特開平２−１２，７６９など）、Ｍｎ酸化物（Ｅ
Ｐ２６９，８５５、特開昭６３−５８，７６１、な
ど）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３６，４６
４、特開昭５６−１１４，０６４、特開昭５６−１１
４，０６５、特開昭５６−１４８，５５０、特開昭５６
−２２１，５５９、特開平１−５，４５９、特開平１−
１０９，６６２、特開平１−１２８，３７１、特開平１
−２０９，６６３、特開平２−２７，６６０）、Ｌｉ−
Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１０，０２８など）
などがあげられる。

【００１６】また、有機高分子正極活物質のうち、ポリ
アニリン誘導体（モレキュラークリスタルアンド
リキッドクリスタル１２１巻１７３（１９８５）、
特開昭６０−１９７，７２８、特開昭６３−４６，２２
３、特開昭６３−２４３，１３１、特開平２−２１９，
８２３など）、ピロール誘導体（ジャーナルオブケミ
カルソサエティーケミカルコミュニケーション
８５４（１９７９）、ＤＥ３，２２３，５４４Ａ３
Ａ、ＤＥ３０７，９５４Ａ、特開昭６２−２２５，５
１７、特開昭６３−６９，８２４、特開平１−１７０，
６１５など）、ポリチオフェン誘導体（特開昭５８−１
８７，４３２、特開平１−１２，７７５など）、ポリア
セン誘導体（特開昭５８−２０９，８６４など）、ポリ
パラフェニレン誘導体などがあげられる。各誘導体は共
重合体も含まれる。この有機高分子化合物については、
「導電性高分子」緒方直哉編講談社サイエンティフィ
ック刊（１９９０）に詳細に記載されている。

【００１７】本発明で言う軽金属またはその合金の負極
活物質とは、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ
−Ｍｎ（ＵＳ４，８２０，５９９）、Ａｌ−Ｍｇ（特
開昭５７−９８，９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（として６３−
６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平１−１
４４，５７３））などである。これらは、１次電池とし
ても、２次電池としても用いることができる。

【００１８】また本発明で言う軽金属またはその合金の
負極活物質とは、リチウム二次電池では、リチウムイオ
ンまたはリチウム金属を吸蔵できる焼成炭素質化合物
（特開昭５８−２０９，８６４、特開昭６１−２１４，
４１７、特開昭６２−８８，２６９、特開昭６２−２１
６，１７０、特開昭６３−１３，２８２、特開昭６３−
２４，５５５、特開昭６３−１２１，２４７、特開昭６
３−１２１，２５７、特開昭６３−１５５，５６８、特
開昭６３−２７６，８７３、特開昭６３−３１４，８２
１、特開平１−２０４，３６１、特開平１−２２１，８
５９、特開平１−２７４，３６０など）なども言う。

【００１９】電極合剤には、通常、カーボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいは、ポリフェニレン誘
導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を
含ませることができる。

【００２０】電解質としては、プロピオンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチルラクトン、
１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−
メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタ
ン、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７
３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、特開昭６２−２２，３７２、特開昭６２−１０８，
４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、
３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４
４，９６１）、プロピオンカーボネート誘導体（特開昭
６２−２９０，０６９、特開昭６２−２９０，０７
１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，
８７２）、エチルエーテル（特開昭６３−６２，１６
６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０
２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも
１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム
塩、例えば、ＣｌＯ₄-、ＢＦ₄-、ＰＦ₆-、ＣＦ₃ＳＯ
₃-、ＣＦ₃ＣＯ₂-、ＡｓＦ₆-、ＳｂＦ₆-、Ｂ₁₀Ｃｌ
₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、（１，２−ジメトキ
シエタン）2ＣｌＯ₄-（特開昭５７−７４，９７７）、
低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４１，７７
３）、ＡｌＣｌ₄-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-（特開昭６０−
２４７，２６５）、クロロボラン化合物（特開昭６１−
１６５，９５７）、四フェニルホウ酸（特開昭６１−２
１４，３７６）などの一種以上から構成されている。な
かでも、プロピオンカーボネートと１，２−ジメトキシ
エタンの混合液にＬｉＣｌＯ₄あるいはＬｉＢＦ₄を含む
電解液が代表的である。

【００２１】また、電解液の他に次のような固体電解質
も用いることができる。（本発明で言う非水電解液とは
以下のような固体電解質を含む。その場合、固体電解質
の種類によっては漏液しないが、液体電解質をもつ電池
が漏液する状況下で、該固体電解質電池は密閉性が失わ
れ保存性が悪くなるので、本発明は液体電解質電池のみ
ならず固体電解質電池にも適用される）固体電解質は、
無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固
体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩
などが良く知られている。中でも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、
Ｌｉ₅Ｎ₁₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉ
Ｏ₄、ＬｉＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８
１，８９９）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄
（特開昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃（特開昭
６０−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２
−８２，６６５）などが有効である。有機固体電解質で
は、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポ
リマー（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、イオン
解離基を含むポリマー（特開昭６２−２５４，３０２、
特開昭６２−２５４，３０３、特開昭６３−１９３，９
５４）、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン
性電解液の混合物（ＵＳ４，７９２，５０４、ＵＳ
４，８３０，９３９、特開昭６２−２２，３７５、特開
昭６２−２２，３７６、特開昭６３−２２，３７５、特
開昭６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１７）、
リン酸エステルポリマー（特開昭６１−２５６，５７
３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電
解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，７７
４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法（特
開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２２】セパレーターは、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系
の不織布やガラス繊維などがもちいられている。

【００２３】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムの他に、導電
性高分子用には多孔質の発泡金属（特開昭５９−１８，
５７８）、チタン（特開昭５９−６８，１６９）、エキ
スパンデットメタル（特開昭６１−２６４，６８６）、
パンチドメタル、負極には、通常のステンレス鋼、ニッ
ケル、チタン、アルミニウムの他に、多孔質ニッケル
（特開昭５８−１８，８８３）、多孔質アルミニウム
（特開昭５８−３８，４６６）、アルミニウム焼結体
（特開昭５９−１３０，０７４）、アルミニウム繊維群
の成形体（特開昭５９−１４８，２７７）、ステンレス
鋼の表面を銀メッキ（特開昭６０−４１，７６１）、フ
ェノール樹脂焼成体などの焼成炭素質材料（特開昭６０
−１１２，２６４）、Ａｌ−Ｃｄ合金（特開昭６０−２
１１，７７９）、多孔質の発泡金属（特開昭６１−７
４，２６８）などが用いられる。

【００２４】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であれば良い。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３
７３）などが用いられる。

【００２５】電池の封口の方法には幾つか種類がある。
その一つは、一方の端子を兼ねる金属缶と他方の端子を
兼ねる金属フタまたは金属ピンとの間に絶縁性封口体を
配置するもので、この方法では、通常、金属缶、絶縁性
封口体、フタまたはピンを重ねたのち、金属缶開口部
（あるいはピンの一方）に力を加えて絶縁性封口体を押
圧する側への塑性変形を施す事（クリンプ封口、カシメ
封口と呼ばれる）で封口される。このような例において
は、絶縁性封口体と金属缶の接する面、絶縁性封口体と
フタまたはピンの接する面に本発明のシーラントが適用
される。封口方法の別の一つは、絶縁を取るためにハー
メチックシールを用いる方法である。この方法では、通
常フタにハーメチックシールが組み込まれるため、フタ
の中心と外側で絶縁が取られており、フタの周辺と金属
缶とし接合には必ずしも絶縁性封口体を必要としない。
これをクリンプ封口で封口する場合は、フタの周辺の金
属部分と金属缶との間に本発明のシーラントを介在させ
るとよい。もちろんハーメチックシールをもち、かつ、
フタ周辺に絶縁性封口体があり、かつ、クリンプ封口す
る場合は、絶縁性封口体とフタ、缶との接する部分に本
発明のシーラントを介在できる。このほか、電池の形態
を問わず、金属と金属、金属と樹脂との押圧によって密
閉を保とうとする部位に、本発明のシーラントは広く用
いることができる。

【００２６】電池の形状はコイン、ボタン、シリンダー
などに適用できる。

【００２７】本発明の好ましい実施態様は次のとうりで
ある。（１）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖が炭素からなり主鎖または側鎖
に二重結合を有するゴムの溶解混合物を含むシーラント
で密封されたことを特徴とする非水電池。（２）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖が炭素からなり少なくとも２種
類の重合性モノマーの共重合体であるゴムの溶解混合物
を含むシーラントで密封されたことを特徴とする非水電
池。（３）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖がエチレン単位、プロピレン単
位及びジエン単位の三元共重合体のゴムの溶解混合物を
含むシーラントで密封されたことを特徴とする非水電
池。（４）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖がエチレン単位、プロピレン単
位の二元共重合体のゴムの溶解混合物を含むシーラント
で密封されたことを特徴とする非水電池。（５）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖がスチレン単位、ブタジエン単
位の二元共重合体のゴムの溶解混合物を含むシーラント
で密封されたことを特徴とする非水電池。（６）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活物
質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非水
電池が、ピッチと、主鎖がアクリロニトリル単位、ブタ
ジエン単位の二元共重合体のゴムの溶解混合物を含むシ
ーラントで密封されたことを特徴とする非水電池。（７）前記ピッチが石油アスフアルトである（１）又は
（２）又は（３）又は（４）又は（５）又は（６）記載
の非水電池。（８）前記ピッチがブロンアスフアルトである（１）又
は（２）又は（３）又は（４）又は（５）又は（６）記
載の非水電池。（９）前記ピッチが針入度（摂氏２５度）１０から２０
のブロンアスフアルトである（１）又は（２）又は
（３）又は（４）又は（５）又は（６）記載の非水電
池。（１０）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活
物質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非
水電池が、針入度（摂氏２５度）１０から２０のブロン
アスフアルトと、主鎖がエチレン単位、プロピレン単位
及びジエン単位の三元共重合体のゴムの溶解混合物であ
って混合比（ブロンアスファルト／ゴム、重量比）が９
８／２から８０／２０である混合物を含むシーラントで
密封されたことを特徴とする非水電池。（１１）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活
物質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非
水電池が、針入度（摂氏２５度）１０から２０のブロン
アスフアルトと、主鎖がエチレン単位、プロピレン単位
及びジエン単位の三元共重合体のゴムの溶解混合物であ
って混合比（ブロンアスファルト／ゴム、重量比）が９
７／３から８５／１５である混合物を含むシーラントで
密封されたことを特徴とする非水電池。（１２）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活
物質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非
水電池が、針入度（摂氏２５度）１０から２０のブロン
アスフアルトと、主鎖がスチレン単位、ブタジエン単位
の二元共重合体のゴムの溶解混合物であって混合比（ブ
ロンアスファルト／ゴム、重量比）が６０／４０から３
０／７０である混合物を含むシーラントで密封されたこ
とを特徴とする非水電池。（１３）正極活物質、軽金属またはその合金の負極活
物質、及び非水電解液からなる非水電池において、該非
水電池が、針入度（摂氏２５度）１０から２０のブロン
アスフアルトと、主鎖がアクリロニトリル単位、ブタジ
エン単位の二元共重合体のゴムの溶解混合物であって混
合比（ブロンアスファルト／ゴム、重量比）が７０／３
０から３０／７０である混合物を含むシーラントで密封
されたことを特徴とする非水電池。（１４）バナジウム化合物の正極活物質、軽金属また
はその合金の負極活物質、及び非水電解液からなる非水
電池において、該非水電池が、針入度（摂氏２５度）１
０から２０のブロンアスフアルトと、主鎖がエチレン単
位、プロピレン単位及びジエン単位の三元共重合体のゴ
ムの溶解混合物であって混合比（ブロンアスファルト／
ゴム、重量比）が９７／３から８５／１５である混合物
を含むシーラントで密封されたことを特徴とする非水電
池。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。実施例１．ＥＰＤＭを用いた例正極活物質としてＶ6Ｏ13を用いた正極（図１の６）、
Ｌｉ−Ａｌ負極（Ａｌが２０重量％、図１の３）、１ｍ
ｏｌ／リットルＬｉＢＦ₄（プロピレンカーボネート
と１，２−ジメトキシエタンの等容量混合液）の電解
液、及び多孔質のポリプピレン膜のセパレーター（図１
の４）を発電要素として用い、ステンレス鋼製の正極端
子を兼ねる正極缶（図１の７）、ステンレス鋼製の負極
端子を兼ねる負極缶（図１の２）、及び合成樹脂（ポリ
プピレン）製の絶縁封口体（ガスケットとも言う）なる
部材により、図１に示すようなコイン型リチウム電池を
作成した。この際、正、負極の金属端子である正、負極
缶と、絶縁封口体との間に、表１のａ、ｂ、ｃ、ｄ、
ｅ、ｆ、ｇ、ｈに示す組成のシーラントを塗布・乾燥
し、厚さ約１０ミクロン（乾燥風によりトルエンを除い
た後の厚さの平均）となるよう設け（図２の１５、１
６、１７が該シーラント層）。ここで用いたシーラント
の材料は、ピッチとして石油アスファルトの一種である
ブロンアスファルト１０−２０（摂氏２５度における針
入度が１０から２０の間にあるもの）、ゴムとしてエチ
レン単位、プロピレン単位、及びジエン単位の三元共重
合体であるＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン比率（重量
比）＝５０／５０、ムーニー粘度（摂氏１００度）＝４
５、ジエンとしてエチリデンノルボーネン）であった。

【００２９】

【表１】

【００３０】比較例１．ブロンアスファルトとシリコン
ゴムを用いた例シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。組成：ブロンアスファルト１０−２０５０グラムシリコンゴム５０グラムトルエン９００グラム

【００３１】比較例２．アスファルトとＳＢＲの水性デ
ィスパージョン混合物を用いた例シーラントとして次のものを用いた他は、実施例１と同
様に電池を作成した。アスファルトをトルエンに溶解し
カチオン系界面活性剤とともに水に投入しかくはん分散
させたアスファルトディスパージョン、及び、乳化重合
したスチレン−ブタジエンゴムを水に分散懸濁したゴム
ラテックスを、重量比で１：１に混合したもの。

【００３２】比較例３．ブロンアスファルトとプラスト
マーを用いた例シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。組成：ブロンアスファルト１０−２０６０グラムポリスチレン４０グラムトルエン９００グラム

【００３３】比較例４．ブロンアスファルトと鉱物油を
用いた例シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
１と同様に電池を作成した。組成：ブロンアスファルト１０−２０９０グラム鉱物油１０グラムトルエン９００グラム

【００３４】比較例５．ブロンアスファルトのみを用い
た例組成：ブロンアスファルト１０−２０１００グラムトルエン９００グラム

【００３５】実施例２．ＳＢＲを用いた例シーラントとして表３のｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｍの組成のも
のを用いた他は、実施例１と同様に電池を作成した。こ
こで用いたシーラントの材料は、ピッチとしてブロンア
スファルト１０−２０、ゴムとしてスチレン単位、及び
ブタジエン単位の二元共重合体であるＳＢＲ（スチレン
／ブタジエン比率（重量比）＝２３．５／７６．５、ム
ーニー粘度＝５０）であった。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例３．ＮＢＲを用いた例シーラントとして表５の３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄ、３
ｅ、３ｆの組成のものを用いた他は、実施例１と同様に
電池を作成した。ここで用いたシーラントの材料は、ピ
ッチとしてブロンアスファルト１０−２０、ゴムとして
アクリロニトリル単位、及びブタジエン単位の二元共重
合体であるＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン比率
（重量比）＝４５／５５、ムーニー粘度＝４３）であっ
た。

【００３８】

【表３】

【００３９】実施例４．ＥＰＤＭを用いたシリンダー形
の例正極活物質としてＶ6Ｏ13をアルミニウム集電体に塗布
したシート状正極（図３の２５）、Ｌｉ−Ａｌ負極（Ａ
ｌが２０重量％、図３の２６）、１ｍｏｌ／リットル
ＬｉＢＦ4（プロピレンカーボネートと１，２−ジメト
キシエタンの等容量混合液）の電解液、及び多孔質のポ
リプピレン膜のセパレーター（図３の２７）を発電要素
として用い、アルミニウム製の正極端子を兼ねる正極ピ
ン・正極キャップ（図３の２０、２１）、ニッケルメッ
キ鉄板製の負極端子を兼ねる負極缶（図３の２４）、及
び合成樹脂（ポリプピレン）製の絶縁封口体（ガスケッ
トとも言う、図３の２３）なる部材により、図３に示す
ようなシリンダー型リチウム電池を作成した。この際、
正、負極の金属端子である正極ピン、負極缶と、絶縁封
口体との間に、表７のｖ、ｗに示す組成のシーラントを
塗布・乾燥し、厚さ約１０ミクロン（乾燥風によりトル
エンを除いた後の厚さの平均）となるよう設けた（図３
の２２が該シーラント層）。ここで用いたシーラントの
材料は、ピッチとして石油アスファルトの一種であるブ
ロンアスファルト１０−２０（摂氏２５度における針入
度が１０から２０の間にあるもの）、ゴムとしてエチレ
ン単位、プロピレン単位、及びジエン単位の三元共重合
体であるＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン比率（重量
比）＝５０／５０、ムーニー粘度（摂氏１００度）＝４
５、ジエンとしてエチリデンノルボーネン）であった。

【００４０】

【表４】

【００４１】比較例６．シリコンゴムを用いたシリンダ
ー型の例シーラントとして次の組成のものを用いた他は、実施例
４と同様に電池を作成した。組成：ブロンアスファルト１０−２０５０グラムシリコンゴム５０グラムトルエン９００グラム

【００４２】（１）実施例および比較例の電池の漏液試
験上記２７種の電池をそれぞれ複数作成し、次の方法によ
り漏液試験を行った。（ア）漏液試験の方法（低温ヒートサイクル試験の例）エチルアルコールを熱媒体とし、摂氏０度と、摂氏マイ
ナス３０度または摂氏マイナス６０度または摂氏マイナ
ス８０度に温度調節した浴槽を作成し、この熱媒体のな
かに上記電池を１０分間隔で交互に３０回浸漬して試験
した（図４）。測定は１温度水準・１電池種につき１０
個で行い、その中で何個漏液したかカウントした。以下
の表で「０、３、・・・」とあるのは「漏液個数が１０
個のうち０個、３個・・・だった」を意味する。なお、
ここに示した温度は熱媒体の温度である。

【００４３】（イ）漏液試験結果結果を表５、表６、表７、表８に示した。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】

【表７】

【００４７】

【表８】

【００４８】これらの結果からわかるように明らかに、
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４に示した本発
明の電池は、比較例に示した従来の電池に比べ、低温ヒ
ートサイクルに強い。その強さは使用するゴムの種類・
混合比によって異なる。これらは電池の実際に使用され
得る最低温度を加味して適宜選択すればよい。これらの
中でもっとも低温に強いのは実施例１におけるｂ、ｃ、
ｄ、ｅ実施例４における、ｖ、ｗであった。

【００４９】

【発明の効果】本発明は、実施例のように、従来技術で
は満足できなかった低温ヒートサイクルで漏液しない非
水電池、すなわち低温に強い非水電池を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン形電池による実施形態例であ
る。

【図２】図１のＡで示した部分の拡大図である。この図
ではシーラントを示す部分を説明のため強調して（厚み
を厚く）かいてある。

【図３】本発明のシリンダー形電池による実施形態例で
ある。この図ではシーラントを示す部分を説明のため強
調して（厚みを厚く）かいてある。

【図４】本発明実施例中のヒートサイクル試験の温度パ
ターンを示す図である。本図は一例として摂氏マイナス
８０度と摂氏０度との交互浸漬の場合を示した。図の横
軸は試験開始からの経過時間（分）を示し、縦軸は被検
電池と同時に交互に浸漬して測定した熱媒体の温度（摂
氏）を示す。

【符号の説明】

１合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体２負極端子を兼ねる負極缶３負極４セパレータ５合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体６正極７正極端子を兼ねる正極缶８負極９負極端子を兼ねる負極缶１０セパレータ１１電解液１２合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１３合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１４正極端子を兼ねる正極缶１５シーラント１６シーラント１７シーラント１８合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１９正極２０正極端子を兼ねる正極ピン２１正極端子を兼ねる正極キャップ２２シーラント２３合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体２４負極端子を兼ねる負極缶２５正極２６負極２７セパレータ

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１０月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のコイン形電池による実施形態例であ
る。

【符号の説明】１合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体２負極端子を兼ねる負極缶３負極４セパレータ５合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体６正極７正極端子を兼ねる正極缶８負極９負極端子を兼ねる負極缶１０セパレータ１１電解液１２合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１３合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１４正極端子を兼ねる正極缶１５シーラント１６シーラント１７シーラント１８合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体１９正極２０正極端子を兼ねる正極ピン２１正極端子を兼ねる正極キャップ２２シーラント２３合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体２４負極端子を兼ねる負極缶２５正極２６負極２７セパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、軽金属またはその合金の負
極活物質、及び非水電解液からなる非水電池において、
該非水電池が、ピッチと、非シリコン系ゴムの溶解混合
物を含むシーラントで密封されたことを特徴とする非水
電池。
【請求項２】正極活物質、軽金属またはその合金の負
極活物質、及び非水電解液からなる非水電池において、
該非水電池が、ピッチと、主鎖がエチレン単位、プロピ
レン単位及びジエン単位の三元共重合体である請求項１
に記載のゴムの溶解混合物を含むシーラントで密封され
たことを特徴とする非水電池。