DE19803098A1 - Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymerisates P mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,03 bis 100 µm, bei dem aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren M, die durch radikalische Polymerisation zu dem Polymerisat P polymerisierbar sind, Wasser und mindestens einem Schutzkolloid SK oder minde­ stens einem Emulgator EG oder Mischungen von SK und EG durch Ein­ wirkung hoher Scherkräfte eine Emulsion E hergestellt wird und die Emulsion E unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators RI und im Beisein eines stabilen N- Oxyl-Radikals einer Polymerisation unterworfen wird.

Außerdem betrifft die Erfindung nach dem Verfahren hergestellte partikelförmige Polymerisate P, sowie thermoplastische Form­ massen F, enthaltend die Polymerisate P, und ein Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen F. Schließlich be­ trifft die Erfindung die Verwendung der Polymerisate P als schlagzähigkeitsverbessernder und/oder mattierender Zusatz zu thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der thermo­ plastischen Formmassen F zur Herstellung von Formkörpern und Folien, sowie Formkörper und Folien aus den thermoplastischen Formmassen F.

In bestimmten Anwendungsbereichen thermoplastischer Polymer­ materialien, insbesondere bei der Automobil-Innenausstattung, bei Haushalts-, Elektro- und Sportgeräten, wird in zunehmendem Maße eine blendfreie, matte Oberfläche gewünscht, wofür dekorative Gründe oder auch Sicherheitsaspekte, z. B. verminderte Blendung des Autofahrers und verbesserte Gebrauchseigenschaften - Finge­ rabdrücke sind auf matten Flächen kaum sichtbar - zu nennen sind. Matte Formteile lassen sich durch Behandlung der Oberfläche des fertigen, normalen Glanz aufweisenden Formteils erzielen, bei­ spielsweise durch mechanisches Aufrauhen wie Schleifen und Bür­ sten, durch Ätzen, Anlösen und Quellen oder durch Aufbringen einer matten Überzugsschicht.

Eine matte Oberfläche läßt sich z. B. durch den Zusatz geeigneter organischer Mattierungsmittel erreichen. Sie bestehen aus Parti­ keln vergleichsweise großen Durchmessers (D < etwa 0,5 µm) die im Matrixpolymeren dispergiert sind. Die Partikel treten etwas aus der glatten und damit glänzenden Oberfläche des Matrixpolymers heraus und bewirken auf diese Weise eine diffuse Reflexion des auftreffenden Lichtes (Streuung), wodurch die Oberfläche dem Be­ trachter matt erscheint.

Verfahren zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten sind beispielsweise die Emulsionspolymerisation und die Suspensionspo­ lymerisation. Bei der Emulsionspolymerisation werden in der Regel die Monomeren in Wasser emulgiert und unter Verwendung eines in der Wasserphase löslichen Polymerisationsinitiators und eines Emulgators polymerisiert, wobei vergleichsweise kleine Polymer­ partikel von üblicherweise 30 bis 1000 nm Durchmesser entstehen. Bei der Suspensionspolymerisation suspendiert man üblicherweise die Monomeren in Wasser unter Verwendung eines Schutzkolloids, welches das Zusammenlaufen und Aneinanderkleben der Monomer­ tröpfchen bzw. Polymerpartikel verhindert, und polymerisiert mittels eines in den Monomeren löslichen Initiators, wobei ver­ gleichsweise große Teilchen von üblicherweise 50 bis 500 µm Durch­ messer erhalten werden.

Varianten der Suspensionspolymerisation bzw. der Emulsionspolyme­ risation sind die sog. Mikrosuspensionspolymerisation bzw. die Mikroemulsionspolymerisation. Dabei wird die Mischung aus Monome­ ren, Wasser und einem Hilfsstoff, hohen Scherkräften, erzeugt beispielsweise durch sehr schnelles und intensives Rühren, ausge­ setzt. Der Hilfsstoff ist bei der Mikrosuspensionspolymerisation üblicherweise ein Schutzkolloid und bei der Mikroemulsionspolyme­ risation üblicherweise ein Emulgator. Durch das schnelle und in­ tensive Rühren entstehen Monomertröpfchen - und daraus Polymeri­ sat-Partikel -, deren Durchmesser mit üblicherweise 0,03 bis 100 µm deutlich kleiner ist als bei der gewöhnlichen Suspensions- bzw. Emulsionspolymerisation.

Ein derartiges Verfahren zur Mikrosuspensionspolymerisation von Styrol-Divinylbenzol-Mischungen beschreibt beispielsweise L. Danicher et al. in Reactive Polymers 20 (1993), S. 111-121, von Styrol-n-Butylacrylat-Mischungen M. Kamiyama in Journal of Applied Polymer Science, 50 (1993), S. 107-113.

In der DE-PS 26 18 761 ist ein solches Verfahren zur Polymeri­ sation von Vinylchlorid offenbart. Die EP-B 38 208 lehrt ein ent­ sprechendes Verfahren zur Herstellung von (pigmenthaltigen) Ko­ pier-Toner-Partikeln aus einem Vinylmonomer. In der EP-B 443 609 und in der US-PS 4 071 670 ist ein Mikrosuspensionsverfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter Verwendung eines speziel­ len Hochgeschwindigkeitsrührers offenbart. In der DE-OS 44 43 966 und der DE-OS 44 43 886 wird die Herstellung von Polymerteilchen durch Mikrosuspensionspolymerisation und die Verwendung der Teil­ chen als Mattierungsmittel offenbart.

Wie alle radikalisch initiierten Polymerisationen von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren weist auch das Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emul­ sionspolymerisation den Nachteil auf, daß das Molekulargewicht der Polymerketten mit dem Polymerisationsumsatz normalerweise nicht zunimmt und daß die Polymerketten des resultierenden Poly­ merisats in der Regel kein einheitliches Molekulargewicht auf­ weisen. D.h., das erhältliche Polymerisat ist bezüglich der Ei­ genschaft Molekulargewicht in der Regel nicht monodispers, son­ dern weist üblicherweise einen diesbezüglichen Polydispersi­ tätsindex PDI von ≧ 2 auf (PDI = M_w/M_n, mit M_w = gewichts­ mittleres Molekulargewicht und M_n = zahlenmittleres Molekularge­ wicht). Dies ist vermutlich insbesondere auf Abbruchreaktionen infolge irreversibler Kombination wachsender freier radikalischer Polymerisatkettenenden sowie auch auf Kettenübertragungsreaktio­ nen, Disproportionierung und Eliminierung, zurückzuführen.

Ein weiterer Nachteil der klassischen radikalisch initiierten Polymerisation besteht darin, daß ein während der Polymerisation durchgeführter Wechsel der zu polymerisierenden Monomeren in der Regel nicht zu segmentierten Copolymerisaten (Blockpolymerisaten) führt. Beispielsweise führt ein Wechsel der Monomeren bei der Emulsionspolymerisation zu Kern-Schale-Polymerteilchen, deren Kern aus der einen und deren Schale aus der anderen Monomeren­ sorte aufgebaut ist, wobei Kern und Schale im wesentlichen nicht chemisch sondern lediglich physikalisch aneinander gebunden sind. Die Phasenanbindung der Schale an den Kern ist demnach bei der klassischen, radikalischen Polymerisation in manchen Fällen unzu­ reichend.

Aus TRIPS Vol. 4, No. 6, June 1996, S. 183 ff, US-A 5,322,912, WO 96/24620, US-A-4,581,429, US-A 5,412,047, EP-A 135 280 sowie aus der älteren Anmeldung DE-A 196 02 539 ist bekannt, daß die Durchführung von radikalisch initiierten Polymerisationen bei oberhalb 100°C liegenden Temperaturen im Beisein eines stabilen (im wesentlichen nicht initiierend wirkenden) N-Oxyl-Radikals eine gewisse Kontrolle der radikalisch initiierten Polymerisation ermöglicht.

Der zugrunde liegende Wirkmechanismus liegt vermutlich darin be­ gründet, daß die stabilen N-Oxyl-Radikale reaktive radikalische Enden einer wachsenden Polymerisatkette bei erhöhten Temperaturen nicht irreversibel terminieren, sondern lediglich vorübergehend blockieren. Daraus resultiert eine Verringerung der stationären Konzentration wachsender freier radikalischer Polyerisatket­ tenenden, was die Möglichkeit für einen irreversiblen Abbruch des Kettenwachstums durch Kombination zweier wachsender Polymerisat­ kettenenden verringert. Dies führt im Mittel zu mit dem Polyme­ risationsumsatz (im Idealfall linear) wachsenden Polymerisat­ ketten. Letztes bedingt ein mit dem Polymerisationsumsatz (im Idealfall linear) wachsendes mittleres Molekulargewicht des ge­ bildeten Polymerisats mit einem bei 1 liegenden Polydispersitäts­ index PDI.

Gemäß US-A 5,322,912, Spalte 10, Zeile 65 ff kommt als Reaktions­ medium für eine solche kontrollierte radikalisch initiierte Polymerisation auch eine Emulsion in Betracht. Weitergehende Angaben zur Durchführung einer-solchen radikalisch initiierten Emulsionspolymerisation macht die US-A 5,322,912 nicht. Das glei­ che gilt für die DE-A 196 02 539. Die US-A 5,412,047 empfiehlt in Spalte 18, Zeilen 54 ff für den Fall, daß die radikalisch in­ itiierte Polymerisation in einem mehrphasigen System erfolgt, wie es bei der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisa­ tion der Fall ist, lediglich, stabile N-Oxyl-Radikale zu verwen­ den, die in Wasser eine besonders geringe Löslichkeit aufweisen.

Die Verfügbarkeit einer in einfacher Weise durchzuführenden kon­ trollierten radikalisch initiierten wäßrigen Polymerisation zur Herstellung von partikelförmigen Polymerisaten wäre insofern von Vorteil, als sie eine kontrollierte Einstellung des Molekularge­ wichts des Polymerisats ermöglichen würde. Ferner eröffnet sie den unmittelbaren Zugang zu maßgeschneiderten Block­ copolymerisaten, da die freien radikalischen Polymerisatkettenen­ den nicht durch Kombination zerstört, sondern lediglich reversi­ bel blockiert werden. D.h., nach Verbrauch einer ersten Monomerensorte kann die Polymerisation bei Zusatz weiterer Mono­ merensorten fortgesetzt werden.

In Macromolecules 1997, 30, S. 324-326 wird empfohlen, zur Her­ stellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion durch kontrollierte initiierte wäßrige Emulsionspolymerisation letztere so zu reali­ sieren, daß man eine vorgebildete wäßrige Polymerisatdispersion (einen sogenannten Saat-Latex) in ein Polymerisationsgefäß vor­ legt und der Vorlage die zu polymerisierenden Monomeren sowie eine hydrophobe Verbindung, die unter der Einwirkung von Wärme in ein stabiles N-Oxyl-Radikal und in einen die Polymerisation in­ itiierenden radikalischen Partner zerfällt, zufügt. Dann überläßt man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur sich selbst, um so­ wohl den zu polymerisierenden Monomeren als auch der hydrophoben Verbindung die Diffusion in die Saat-Polymerisatteilchen zu er­ möglichen (Quellung). Nach erfolgter Quellung wird durch Tempera­ turerhöhung (< 100°C) die Polymerisation unter überatmosphäri­ schem Druck durchgeführt. Nachteilig an dieser Verfahrensweise ist, daß sie die Vorabherstellung der vergleichsweise komplizier­ ten hydrophoben Verbindung sowie des äußerst langsamen Quellung­ sprozesses bedarf. Ferner bedarf es unabdingbar der Vorabherstel­ lung eines Saat-Latex. Schließlich sind die erhaltenen Partikel mit einem Durchmesser von < 500 nm vergleichsweise klein.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nach­ teilen abzuhelfen. Insbesondere sollte ein Verfahren bereitge­ stellt werden, das die Herstellung partikelförmiger Polymerisate aus ethylenisch ungesättigten Monomeren ermöglicht, wobei die partikelförmigen Polymerisate als Schlagzähmodifier für spröde Thermoplaste oder als Mattierungsmittel dienen sollen. Außerdem sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, daß partikelförmige Polymerisate mit einer guten Phasenanbindung zwischen harter und weicher Phase (z. B. harte Schale/weicher Kern) ergibt.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Wei­ terhin wurden die nach dem Verfahren erhaltenen partikelförmigen Polymerisate P, sowie thermoplastische Formmassen F, enthaltend die Polymerisate P gefunden, außerdem ein Verfahren zur Herstel­ lung der thermoplastischen Formmassen F, die Verwendung der Poly­ merisate P als Zusatz zu thermoplastischen Formmassen, die Verwendung der Formmassen F zur Herstellung von Formkörpern und Folien, und Formkörper und Folien aus diesen Formmassen.

Als Monomere M eignen sich alle ethylenisch ungesättigten Monomere, die radikalisch polymerisierbar sind, also in Gegenwart sog. "freier Radikale" polymerisieren.

Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen z. B. in Betracht: Olefine wie Ethylen oder Propylen, vinylaromatische Monomere wie Styrol, Divinylbenzol, 2-Vinylnaphthalin und 9-Vinylanthracen, substituierte vinyl­ aromatische Monomere wie p-Methylstyrol, α-Methylstyrol, o-Chlor­ styrol, p-Chlorstyrol, 2,4-Dimethylstyrol und 4-Vinylbiphenyl, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Mono­ carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus 3 bis 6 C-Atome aufwei­ senden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 20, häufig 1 bis 12, meist 1 bis 8 und besonders häufig 1 bis 4 C-Atome aufweisen­ den Alkanolen wie insbesondere Acrylsäure- und Methacrylsäure­ methyl- -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, -tert.-butyl- und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Maleinsäure-n­ butylester, die Nitrile der vorgenannten α,β-monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene wie 1,3-Butadien und Isopren.

Die vorgenannten Monomeren bilden in der Regel die Hauptmono­ meren, die, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich vereinen.

Monomere, die für sich polymerisiert üblicherweise Homopoly­ merisate ergeben, die eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, werden im Normalfall lediglich als modifizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo­ nomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0 bis 20 und meist 0 bis 10 Gew.-%, mit einpolymerisiert. Beispiele für derar­ tige Monomere sind 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,β-monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren sowie deren Anhydride und Amide wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar­ säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, aber auch die Monoester dieser Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen wie Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, ferner Vinylsulfon­ säure sowie N-Vinylpyrrolidon.

Als Styrolverbindungen kommen solche der allgemeinen Formel (XI) in Betracht:

in der R' und R'' unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0,1,2 oder 3 stehen.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auf die Monomeren Styrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, C₁- bis C₈-Alkyl (Meth)-acrylate, insbesondere n-Butylacrylat, 2-Ethyl­ hexylacrylat oder Methylmethacrylat, und Butadien, außerdem Acrylnitril sowie auf Monomerengemische anwendbar, die zu wenig­ stens 85 Gew.-% aus vorgenannten Monomeren oder Gemischen der vorgenannten Monomeren zusammengesetzt sind.

Welche Monomeren verwendet werden, richtet sich naturgemäß nach dem Verwendungszweck der Polymerpartikel P, welche aus den Mono­ meren M entstehen. Werden weiche, elastomere Partikel gewünscht, so verwendet man bevorzugt die genannten Alkylacrylate oder Diene als wesentlichen Bestandteil der Monomermischung. Werden harte Partikel gewünscht, verwendet man bevorzugt Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat als wesentliche Monomere.

Wenn die partikelförmigen Polymerisate P als Mattierungsmittel für thermoplastische Formmassen verwendet werden sollen, können beispielsweise durch Mitverwendung von Monomeren, die saure funk­ tionelle Gruppen oder basische funktionelle Gruppen enthalten, sauer oder basisch modifizierte Partikel hergestellt werden. Wenn diese sauren bzw. basischen Partikel in einer Matrix aus einem thermoplastischen Polymeren vorliegen, die mit den Partikeln un­ verträglich oder teilverträglich ist, agglomerieren die Partikel aufgrund der Un- oder Teilverträglichkeit zu größeren Agglomera­ ten, die aus der Formteiloberfläche heraustreten. Die Formteil­ oberfläche erscheint dem Betrachter aufgrund der diffusen Licht­ reflexion an den mikroskopischen Unebenheiten matt.

Näheres zum Begriff der Verträglichkeit von Polymeren ist beispielsweise der DE-OS 44 43 886 zu entnehmen.

Weiterhin kann man bei der Herstellung der partikelförmigen Poly­ merisate P vernetzende Monomere mitverwenden. Vernetzende Monomere sind bi- oder polyfunktionelle Comonomere mit mindestens zwei olefinischen Doppelbindungen, beispielsweise Butadien und Isopren, Divinylester von Dicarbonsäuren wie der Bernsteinsäure und Adipinsäure, Diallyl- und Divinylether bifunktioneller Alko­ hole wie des Ethylenglycols und des Butan-1,4-diols, Diester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit den genannten bifunktionellen Alkoholen, 1,4-Divinylbenzol und Triallylcyanurat. Besonders be­ vorzugt sind der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (siehe DE-OS 12 60 135), der unter dem Namen Dihydrodicyclopenta­ dienylacrylat bekannt ist, sowie die Allylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure.

Üblicherweise beträgt die Menge des Wassers, in dem die Monome­ ren M und die Schutzkolloide SK bzw. die Emulgatoren EG disper­ giert werden, 25 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden bzw. Emulgatoren.

Für die Mikrosuspensionspolymerisation gilt: Die für die Stabili­ sierung der Emulsion geeigneten Schutzkolloide SK sind wasserlös­ liche Polymere, welche die Monomerentröpfchen und die daraus ge­ bildeten Polymerteilchen umhüllen und auf diese Weise vor der Ko­ agulation schützen.

Als Schutzkolloide SK eignen sich Cellulosederivate wie Carboxy­ methylcellulose und Hydroxymethylcellulose, Poly-N-Vinylpyrroli­ don, Polyvinylalkohol und Polyethylenoxid, anionische Polymere wie Polyacrylsäure und deren Copolymere und kationische wie Poly- N-vinylimidazol. Die Menge dieser Schutzkolloide beträgt vorzugs­ weise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Emulsion. Schutzkolloide sowie Verfahren zur Herstellung von Schutz­ kolloiden sind an sich bekannt und beispielsweise in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 16, S. 448, Verlag John Wiley, 1989, beschrieben.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Polyvinylalkohole als Schutz­ kolloid verwendet, insbesondere solche mit einem Hydrolysegrad unter 96 mol-%, besonders bevorzugt 60 bis 94 und ganz besonders bevorzugt 65 bis 92 mol-%. Die bevorzugten Polyvinylalkohole haben eine Viskosität von 2 bis 100 mPa/s, insbesondere von 4 bis 60 mPa/s, gemessen als 4 Gew.-%ige Lösung in Wasser bei 20°C nach DIN 53015.

Man kann zusätzlich zu den Schutzkolloiden kolloidale Kieselsäure in Konzentration von in der Regel 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Dispersion, mitverwenden. Näheres zu dieser Methode, die besonders gut mit einem wasserlöslichen Polymeren aus Adipinsäure und Diethanolamin als Schutzkolloid gelingt, ist der US-A 3 615 972 zu entnehmen.

Um bei der Mikrosuspensionspolymerisation den gleichzeitig ablau­ fenden Emulsionspolymerisations-Prozeß, bei dem sich wesentlich kleinere und daher unerwünschte Teilchen bilden, zurückzudrängen, kann man einen wasserlöslichen Inhibitor mitverwenden, der die Emulsionspolymerisation unterdrückt. Wirksame Verbindungen dieser Art sind z. B. Chrom(+6)-Verbindungen wie Kaliumdichromat.

Für die Mikroemulsionspolymerisationspolymerisation gilt: Die für die Stabilisierung der Emulsion geeigneten Emulgatoren EG sind seifenartige Hilfsstoffe, welche die Monomerentröpfchen umhüllen und auf diese Weise vor dem Zusammenlaufen schützen.

Als Emulgatoren EG eignen sich die dem Fachmann bekannten anioni­ schen, kationischen und neutralen (nicht-ionogenen) Emulgatoren. Anionische Emulgatoren sind z. B. Alkalimetallsalze von höheren Fettsäuren mit 10 bis 30 C-Atomen wie Palmitin-, Stearin- und Öl­ säure, Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren mit z. B. 10 bis 16 C- Atomen, insbesondere Natriumsalze von Alkyl- oder Alkylaryl­ sulfonsäuren, Alkalimetallsalze von Halbestern der Phthalsäure, und Alkalimetallsalze von Harzsäuren wie Abietinsäure. Kat­ ionische Emulgatoren sind z. B. Salze langkettiger, insbesondere ungesättigter Amine mit 12-18 C-Atomen, oder quaternäre Ammonium­ verbindungen mit längerkettigen Olefin- oder Paraffinresten (also Salze quaternisierter Fettamine). Neutrale Emulgatoren sind z. B. ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettsäuren oder ethoxy­ lierte Phenole und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Pentaerythrit oder Sorbit.

Die Menge der Emulgatoren beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren M.

Es können auch Mischungen aus Schutzkolloiden SK und Emulgatoren EG verwendet werden.

Aus den Monomeren M, Wasser und den Schutzkolloiden SK oder den Emulgatoren EG oder Mischungen von SK und EG wird eine Emulsion bereitet, indem man hohe Scherkräfte einwirken läßt. Dazu verwendet man Homogenisatoren, die dem Fachmann bekannt sind.

Beispielhaft seien genannt:

• - Labordissolver Dispermat, Fa. VMA-Getzmann, Reichshof, DE
• - Ultra-Turax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE
• - Druckhomogenisator, Fa. Gaulin, Lübeck, DE
• - Geräte mit einem Rotor-Stator-System, etwa
  • - Dispax, Fa. Janke und Kunkel, Staufen, DE
  • - Cavitron-Homogenisatoren, Fa. v. Hagen & Funke, Sprochhövel, DE
  • - Homogenisatoren der Fa. Kotthoff, Essen, DE
  • - Homogenisatoren der Fa. Dorr Oliver, Grevenbroich, DE.

Üblicherweise betreibt man diese Geräte bei Drehzahlen von 1000 bis 25 000 min^-1, bevorzugt 2000 bis 25 000 min^-1.

Weiterhin können die hohen Scherkräfte ebenso durch

• - Einwirkung von Ultraschall,
• - Hindurchpressen der Mischung aus Monomeren, Wasser und Schutzkolloiden bzw. Emulgatoren unter hohem Druck durch einen engen Spalt oder durch Düsen kleinen Durchmessers
• - Kolloidmühlen

oder andere geeignete Homogenisatoren erzeugt werden.

Die Herstellung der Emulsion erfolgt üblicherweise bei Raumtempe­ ratur, jedoch können je nach Art der Monomeren und Schutzkolloide bzw. Emulgatoren auch höhere oder tiefere Temperaturen sinnvoll sein.

Die Herstellung der Emulsion kann entweder diskontinuierlich (Batch-Fahrweise) oder kontinuierlich erfolgen. Bei der diskonti­ nuierlichen Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutz­ kolloide bzw. Emulgatoren in einem Behälter vorgelegt und mittels des Homogenisators zu einer Mikrosuspension bzw. Mikroemulsion (Emulsion E) vermischt. Der Homogenisator kann auch parallel zum Behälter angeordnet sein, und die Komponenten werden im Kreis durch den Homogenisator geführt.

Die Homogenisationsdauer kann zwischen 0,1 sec und mehreren Stun­ den betragen, in Abhängigkeit beispielsweise vom gewünschten Durchmesser der Monomertröpfchen und der einzustellenden Größen­ verteilung, vom Mischungsverhalten der Monomeren mit Wasser, von den Mengenverhältnissen an Monomer, Wasser und Schutzkolloid bzw. Emulgatoren und vom verwendeten Schutzkolloid bzw. Emulgator.

Es ist auch möglich, die Gesamtmenge der Monomeren und die Gesamtmenge Wasser vorzulegen, und die Schutzkolloide bzw. Emul­ gatoren zuzugeben, wenn der Homogenisator gestartet wird.

Bei der kontinuierlichen Herstellung der Emulsion können, in einer bevorzugten Ausführungsform, die Monomeren, Wasser und Schutzkolloide bzw. Emulgatoren dem Homogenisator zugeführt wer­ den und die derart hergestellte Emulsion E direkt in den Reaktor, in welchem die Polymerisation vorgenommen wird, zugeführt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der kontinuierlichen Emulsions-Herstellung werden Monomeren, Wasser und Schutzkolloide bzw. Emulgatoren im Kreis durch den Homogenisator geführt und nur ein Teil der im Kreis geführten Mischung wird abgezweigt und dem Polymerisationsreaktor zugeführt. Diese Kreisfahrweise empfiehlt sich vor allem dann, wenn die Emulgierung der Monomeren nach nur einmaligem Durchsatz durch den Homogenisator noch unzureichend ist, wenn beispielsweise die Tröpfchengröße zu groß und/oder die Größenverteilung zu breit ist.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die fertige Emulsion E vor der Polymerisation in einem Vorratsbehälter zwi­ schengelagert werden und aus dem Vorratsbehälter in den Polyme­ risationsreaktor dosiert werden. Dies ermöglicht es, Emulgierung und Polymerisation räumlich voneinander getrennt, bei einer groß­ technischen Anwendung des Verfahrens beispielsweise in verschie­ denen Gebäuden, vorzunehmen.

Die Herstellung der Emulsion kann in einer weiteren Ausführungs­ form auch in einem ersten Schritt diskontinuierlich und in einem zweiten Schritt kontinuierlich erfolgen: Die Komponenten werden wie beschrieben als Batch emulgiert, und die entstandene Emulsion danach einer zweiten kontinuierlich durchgeführten Emulgierung unterzogen. Dabei entsteht die fertige Emulsion, die kontinuier­ lich dem Reaktor zugeführt wird.

Vor oder während der Herstellung der Emulsion E können Zusatz­ stoffe zugefügt werden, die den partikelförmigen Polymerisaten P bestimmte Eigenschaften verleihen. Beispielhaft seien als solche Zusatzstoffe Polymere, Farbstoffe und Pigmente und ferromagneti­ sche Pigmente genannt.

Als Polymere sind insbesondere solche geeignet, die in den Mono­ meren M löslich sind oder in den Monomeren M quellen. Als Farb­ stoffe und Pigmente eignen sich die üblicherweise zur Einfärbung von Polymeren verwendeten Farbstoffe, etwa organische Farbmittel sowie Ruß, TiO₂, CaCO₃, und andere. Bei Verwendung von Ruß entste­ hen schwarze partikelförmige Polymerisate P, die insbesondere als Kopier-Toner Verwendung finden. Ruß oder andere schwarze Farb­ stoffe oder Pigmente sind bevorzugte Zusatzstoffe. Ferromagneti­ sche Pigmente sind als Beschichtung auf Magnetbändern (Video-, Audio- und andere Datenspeichercassetten) und Magnetfolien (Com­ puterdisketten) enthalten. Sie sind dem Fachmann bekannt und gleichfalls als Zusatzstoffe bevorzugt.

Die Zusatzstoffe können in gelöster Form (insbesondere bei lösli­ chen Farbstoffen), gequollener Form (insbesondere bei Polymeren), oder in suspendierter Form (bei Pigmenten und ferromagnetischen Pigmenten) zugefügt werden. Die Zusatzstoffe werden durch den Homogenisator zumeist überaus gleichmäßig in der entstehenden Emulsion E verteilt, so daß nach der Polymerisation die Zusatz­ stoffe in der Regel gleichmäßig in den Partikeln enthalten sind. Der Anteil der Zusatzstoffe beträgt in der Regel mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, bezogen auf die dem Homogenisator zugeführte Mischung.

Die Polymerisation wird mit einem radikalischen Polymerisationsi­ nitiator RI initiiert. Derartige Verbindungen sind dem Fachmann bekannt.

Für die Mikrosuspensionspolymerisation (also Mitverwendung von Schutzkolloiden SK) sind Verbindungen mit einer Halbwertzeit von einer Stunde, wenn die Temperatur bei 40 bis 110°C liegt, und die in den Monomeren merklich löslich, in Wasser dagegen schlecht löslich sind, bevorzugt.

Für die Mikrosulspensionspolymerisation werden daher organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Azoverbindungen und/oder Verbindungen mit C-C-Einfachbindungen als Initiatoren RI verwendet. Ebenso werden als radikalische Polymerisationsinitia­ toren Monomere verwendet, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren. Es können auch Mischungen der genannten Initiato­ ren RI verwendet werden. Bei den Peroxiden sind diejenigen mit hydrophoben Eigenschaften bevorzugt, insbesondere solche Moleküle mit einem Atomverhältnis Kohlenstoff zu Sauerstoff von größer 3 : 1. Ganz besonders bevorzugt sind Dilaurylperoxid und Dibenzoyl­ peroxid, insbesondere Dilaurylperoxid.

Als Azoverbindungen werden 2,2'Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(isobutyronitril) bevorzugt. Als Verbindungen mit labilen C-C-Bindungen verwendet man bevorzugt 3,4-Dimethyl- 3,4-diphenylhexan und 2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutan.

Als Monomere, die bei erhöhter Temperatur spontan polymerisieren, werden bevorzugt Styrol und dessen Derivate wie Vinyltoluol verwendet, besonders bevorzugt Styrol.

Je nach Aggregatzustand des Initiators für die Mikrosuspensions­ polymerisation und seinem Löslichkeitsverhalten kann er als sol­ cher, bevorzugt jedoch als Lösung, Emulsion (flüssig in flüssig) oder Suspension (fest in flüssig) zugefügt werden, wodurch sich insbesondere kleine Stoffmengen Initiator präziser dosieren las­ sen. Als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator eig­ nen sich organische Lösungsmittel wie beispielsweise Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cyclohexan, insbesondere Cyclohexan, oder auch die Monomeren selbst. Bei der Verwendung der Monomeren selbst als Lösungsmittel bzw. flüssige Phase für den Initiator wird der Initiator in der Gesamtmenge der Monomeren oder bevor­ zugt in einem kleineren Anteil der Monomeren gelöst bzw. emul­ giert/suspendiert, und dieser Anteil dann zu den restlichen Kom­ ponenten gegeben.

Es ist auch möglich, den Initiator für die Mikrosuspensionspoly­ merisation im Lösungsmittel oder im Monomeren zu lösen und die entstandene Lösung in Wasser zu dispergieren.

Für die Mikroemulsionspolymerisation (also. Mitverwendung von Emulgator EG) werden bevorzugt Initiatoren verwendet, die in dem Monomeren schlecht löslich, in Wasser dagegen gut löslich sind. Es werden daher bevorzugt Peroxosulfate wie Kalium-, Natrium- oder Ammoniumperoxodisulfat verwendet, oder auch Redox-Systeme, insbesondere solche auf Basis von Hydroperoxiden wie Cumolhydro­ peroxid.

Die Menge an Initiator RI beträgt üblicherweise 0,05 bis 4, bevorzugt 0,1 bis 2 und besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Monomeren M. Diese Mengenangaben gelten naturgemäß nicht für den Fall, daß das Monomer zugleich Initiator ist, wie etwa Styrol.

Der oder die Initiatoren RI können vor oder nach der Herstellung der Emulsion E zugegeben werden, oder erst unmittelbar vor Beginn der Polymerisation, oder auch kontinuierlich im Verlauf der Polymerisation nachdosiert werden.

Insbesondere bei Monomeren, die zu unkontrollierter Polymeri­ sation neigen, oder bereits bei der Temperatur der Emulsionsher­ stellung polymerisieren, ist es ratsam, den Initiator RI erst nach der Emulgierung, u. U. erst unmittelbar vor der Polymeri­ sation, zuzugeben.

Insbesondere bei Polymerisationen mit einer langen Polymerisati­ onsdauer kann es vorteilhaft sein, den Initiator, als kontinuier­ lichen Zulauf oder portionsweise, während der Polymerisation zu­ zugeben. Dabei kann die Dauer des Initiatorzulaufs von der Dauer der Polymerisation verschieden oder gleich sein.

Als weitere Zusatzstoffe können bei der Polymerisation Puffer­ substanzen wie Na₂HPO₄/NaH₂PO₄ oder Na-citrat/Citronensäure verwendet werden, um einen im wesentlichen konstant bleibenden pH-Wert einzustellen. Weiterhin können Molekulargewichtsregler, etwa Mercaptane wie t-Dodecylmercaptan, oder Ethylhexylthioglyco­ lat mitverwendet werden. Diese weiteren Zusatzstoffe können kontinuierlich oder diskontinuierlich am Anfang und/oder während der Herstellung der Emulsion und/oder während der Polymerisation, zugefügt werden.

Man nimmt die Polymerisationsreaktion in der Regel unter langsa­ mem oder mäßigem Rühren vor, bei dem (im Unterschied zur voraus­ gehenden Emulgierung durch hohe Scherkräfte) die Tröpfchen nicht mehr weiter zerteilt werden.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri­ sation der Monomertröpfchen, enthaltend die Monomere M, zu Ende geführt, ohne daß weitere, von den Monomeren M verschiedene Monomere M*, zugefügt werden. Man erhält in diesem Fall partikel­ förmige Polymerisate P, die im wesentlichen homogen aufgebaut sind (einheitliche Verteilung der Monomerbausteine im Partikel).

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Polymeri­ sation der Monomeren M bis zu einem Umsatz von mindestens 25%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren M, geführt, wonach eines oder mehrere weitere Monomere M* zugegeben und polymerisiert wer­ den. Dadurch entstehen partikelförmige Polymerisate P mit einem Kern-Schale-Aufbau, wobei der Kern die polymerisierten Monomeren M und die Schale die polymerisierten Monomeren M* enthält.

In der Regel, jedoch nicht zwingend, stellt die Polymerisation der weiteren Monomeren M* auf den Kern eine Pfropfungsreaktion dar, wie sie dem Fachmann geläufig ist. Die entstehenden Kern- Schale-Partikel sind dann Pfropfpartikel.

Bevorzugt führt man die Polymerisation der Monomeren M bis zu einem Umsatz von mindestens 65%, besonders bevorzugt bis zu einem Umsatz von mindestens 80%, jeweils bezogen auf die einge­ setzten Monomeren M, bevor man die weiteren Monomeren M* zugibt und polymerisiert.

Fügt man - entsprechend einer Ausführungsform - die weiteren Monomeren M* hinzu, bevor die Monomeren M vollständig zum Polymer­ kern umgesetzt sind (Umsatz von M unter 100%), polymerisieren zugleich die noch verbliebenen Monomeren M und die zugegebenen weiteren Monomeren M*. Dadurch erhält man Kern-Schale-Polymere mit einem allmählichen Übergang vom Kern (aus Monomeren M) zur Schale (aus Monomeren M*), ein sog. "verschmierter" Übergang.

Werden - in einer anderen Ausführungsform - die weiteren Monome­ ren M* erst nach vollständigem Umsatz der Monomeren M zugefügt und polymerisiert, werden Teilchen mit einem scharfen Übergang von Kern zu Schale erhalten.

Die weiteren Monomeren M* werden in einer Ausführungsform diskon­ tinuierlich als einmalige oder mehrmalige Zugabe, oder in einer anderen Ausführungsform kontinuierlich als Zulauf zugegeben.

Die weiteren Monomeren M* können in einer weiteren Ausführungsform in mehreren Stufen der Polymerisation nacheinander dem Reaktor zugegeben werden, wobei sich die Monomeren M* jeder Stufe vonein­ ander unterscheiden. Man erhält auf diese Weise Kern-Schale-Teil­ chen mit mehreren Schalen.

Die Monomeren M* einer Polymerisationsstufe werden bis zu einem Umsatz von mindestens 25%, bevorzugt mindestens 65% und besonders bevorzugt mindestens 80%, bezogen auf die in der jeweiligen Stufe eingesetzten Monomeren M* polymerisiert, bevor in der nächsten Polymerisationsstufe wiederum Monomere M* zugege­ ben werden.

Wie bereits beschrieben, ist der Übergang zwischen den einzelnen Schalen des entstehenden Kern-Schale-Teilchens umso schärfer, je vollständiger der Umsatz der Monomeren M* ist, bevor die Monome­ ren M* der nächsten Stufe zugefügt werden.

Bezüglich der Polymerisationsbedingungen (Temperatur, Zusatz­ stoffe) sei auf die Ausführungen zur Polymerisation der Monomeren M verwiesen, die sinngemäß auch für die Umsetzung der Monomeren M* gelten.

Insbesondere kann es sinnvoll sein, vor und/oder während der Polymerisation der Monomeren M* weitere Schutzkolloide SK bzw. Emulgatoren EG diskontinuierlich oder kontinuierlich zuzugeben, wobei die Schutzkolloide bzw. Emulgatoren von denjenigen, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden, verschieden sein können.

Weiterhin kann es sinnvoll sein, vor und/oder während der Polymerisation der Monomeren M* weitere radikalische Polymerisa­ tionsinitiatoren RI diskontinuierlich oder kontinuierlich zuzuge­ ben, wobei die Initiatoren von denjenigen, die zur Herstellung des Kerns verwendet werden, gleich oder verschieden sein können.

Die Zugabe der weiteren Monomeren M* jeder Stufe kann diskontinu­ ierlich (auf einmal) oder kontinuierlich (als Zulauf) erfolgen.

Für die Monomeren M* kommen alle Monomeren in Betracht, die für die Monomeren M genannt wurden. Die Monomeren M* unterscheiden sich in der Regel von den Monomeren M. Werden beispielsweise Monomere M verwendet, die ein elastomeres, "weiches" Polymeres ergeben, so werden als Monomere M* solche verwendet, die ein "har­ tes" Polymeres ergeben. Man erhält so ein partikelförmiges Poly­ merisat P mit weichem Kern und harter Schale. Solche Polymerisate sind bevorzugt.

Bevorzugte weitere Monomere M* sind Styrol, α-Methylstyrol, Acryl­ nitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat sowie deren Mischungen. Beispielhaft seien Polymerisate P aus einem Kern aus vernetztem Polybutylacylat und einer Schale aus Polystyrol oder Polystyrolacylnitril oder Polymethylmethacrylat genannt.

Als bevorzugte Monomere M* sind weiterhin solche mit sauren und/­ oder basischen Gruppen zu nennen, wie sie bereits genannt wurden. Werden solcherart funktionalisierte Monomere in die Schale(n) einpolymerisiert, so entstehen partikelförmige Polymerisate, die in einer un- oder teilverträglichen Matrix agglomerieren, was zu dem beschriebenen Mattierungseffekt führt.

Nachfolgend seien für die weiteren Monomeren M* einige bevorzugte Monomerzusammensetzungen Z* aufgeführt, wobei sich die Prozent­ angaben auf die Gesamtmasse an weiteren Monomeren M* beziehen.
Z*-1: 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 65 bis 95 Gew.-% Styrol und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 und besonders bevorzugt 5 bis 35 Gew.-% Acylnitril
Z*-2: 100 Gew.-% Styrol
Z*-3: 100 Gew.-% PMMA.

Ebenso können partikelförmige Polymerisate mit einem harten Kern und einer weichen Schale hergestellt werden, in dem als Mono­ mere M bzw. als Monomere M* die entsprechenden Monomere gewählt werden.

In gleicher Weise können mehrschalige Polymerisate erhalten wer­ den, etwa des Aufbaus harter Kern - weiche Schale - harte Schale, wenn verschiedene Monomere M* wie beschrieben in mehreren Stufen nacheinander zugefügt und polymerisiert werden.

Beispielsweise erhält man durch Polymerisation von Styrol als Monomer M, n-Butylacylat (plus Vernetzer) als erstem weiteren Monomer M* und einer Styrol-Acylnitril-Mischung als zweiten wei­ teren Monomeren M*, Partikel aus einem harten Polystyrol-Kern, einer ersten Schale aus weichem Polybutylacylat und einer zweiten (äußeren) Schale aus hartem Polystyrolacylnitril.

Für den Fall, daß sich die Monomeren M (für den Kern) von den Monomeren M* (für die Schale(n)) nicht der Art nach unterscheiden, sind die Mengenverhältnisse der Monomeren M in der Monomeren­ mischung, aus welcher das Kernpolymere entsteht, verschieden von den Mengenverhältnissen der Monomeren M* in der Monomerenmischung, aus der das Schalenpolymere entsteht.

Beispielsweise können als Monomere M 80 Gew.-% n-Butylacrylat und 20 Gew.-% Styrol, und als Monomere M* 80 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% n-Butylacylat eingesetzt werden, was ein Teilchen mit verhältnismäßig weichem Kern und verhältnismäßig harter Schale ergibt.

Der Durchmesser der partikelförmigen Polymerisate P wird im wesentlichen durch den Durchmesser der Monomertröpfchen bestimmt, welche bei der Herstellung der Emulsion E durch hohe Scherkraft entstehen (und naturgemäß durch aufpolymerisierte Schalen, falls vorhanden).

Der mittlere Teilchendurchmesser d₅₀ der partikelförmigen Polyme­ risate P beträgt 0,03 bis 100 µm, bevorzugt 0,5 bis 50 µm, und besonders bevorzugt 0,5 bis 40 µm.

Die Teilchengröße läßt sich demnach im wesentlichen dadurch steu­ ern, daß die Bedingungen bei der Herstellung der Emulsion E ent­ sprechend gewählt und kontrolliert werden (z. B. Wahl des Homoge­ nisators, Dauer des Homogenierens, Mengenverhältnisse Monomere:Wasser:Schutzkolloide bzw. Emulgatoren, Fahrweise der Emulgierung (einfach, mehrfach, als Batch oder kontinuierlich, Kreisfahrweise), Drehzahl des Homogenisators etc.).

Bei der mittleren Teilchengröße d₅₀ handelt es sich um das Gewichtsmittel. Es wird beispielsweise bestimmt, indem licht- und elektronenmikroskopische Bilder angefertigt werden und die am Äquator geschnittenen Teilchen ausgemessen und ausgezählt werden.

Als erfindungsgemäß geeignete stabile N-Oxyl-Radikale kommen alle diejenigen in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 196 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 4,581,429, der WO 96/24620, der US-A 5,412,047 sowie der älteren Anmeldung DE-A 196 02 539 genannt sind.

Solche geeigneten, sich von einem sekundären Amin ableitenden, stabile N-Oxyl-Radikale sind z. B. jene der allgemeinen Formel I

mit
R¹, R², R⁵ und R⁶ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R³ und R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättig­ ten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenen­ falls substituiert sind.

Als Verbindungen I kommen insbesondere jene in Betracht, die in der EP-A 135 280, der älteren Anmeldung DE-A 196 51 307, der US-A 5,322,912, der US-A 5,412,047, der US-A 4,581,429, der DE-A 16 18 141, CN-A 1052847, US-A 4,670,131, US-A 5,322,960 so­ wie der älteren Anmeldung DE-A 196 02 539 genannt sind.

Beispiele dafür sind jene stabilen N-Oxyl-Radikale der allge­ meinen Formel I, bei welchen R¹, R², R⁵ und R⁶ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweigtes Pentyl-, Phenyl- oder substituierte Gruppen hiervon und R³ und R⁴ für (gleiche oder verschiedene) Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Pro­ pyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, lineares oder verzweig­ tes Pentyl-, substituierte Gruppen hiervon oder - sofern R³CNCR⁴ einen Teil einer zyklischen Struktur bildet - die zyklische Struktur

mit n gleich einer ganzen Zahl von 1 bis 10 (häufig 1 bis 6), einschließlich substituierter derartiger zyklischer Gruppen, stehen. Als beispielhafte Vertreter seien 2,2,6,6-Tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin, 2,2,5,5-Tetramethyl-1-oxyl-pyrrolidin und 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin genannt.

Die stabilen N-Oxyl-Radikale lassen sich aus den entsprechenden sekundären Aminen durch Oxidation, z. B. mit Wasserstoffperoxid, herstellen. In der Regel sind sie als Reinsubstanz darstellbar.

Zu den stabilen N-Oxyl-Radikalen zählen insbesondere Piperidin- oder Pyrrolidin-N-Oxyle und Di-N-Oxyle der nachstehenden allge­ meinen Formeln II bis IX:

mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander

M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion (ins­ besondere K^⊕ oder Na^⊕),
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R^1', R^2', R^5', R^6' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,

-COO^⊖- M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine pri­ märe, sekundäre (z. B. -NR¹) oder tertiäre Amino­ gruppe (z. B. -NR¹R²) oder wenigstens eine Ammo­ niumgruppe -N^⊕R¹³R¹⁴R¹⁵X^⊖ aufweist, mit X^⊖ = F^⊖, Cl^⊖, Br^⊖, HSO₄ ^⊖, SO₄ ^2⊖, H₂PO₄ ^⊖, HPO₄ ^2⊖ oder PO₄ ^3⊖ und R¹³, R¹⁴, R¹⁵ voneinander unabhängige organische Reste (z. B. unabhängig voneinander dieselben Gruppen wie R¹),
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,

oder hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl (z. B. hydroxyethyl oder hydroxypropyl) und
R¹³ = -H, -CH₃ oder

Vorzugsweise ist R¹ = R² = R⁵ = R⁶ = R^1' = R^2' = R^5' = R^6' = -CH₃.

Häufig entspricht bereits die molale Löslichkeit der stabilen N- Oxyl-Radikale in Wasser den erfindungsgemäß für das wäßrige Poly­ merisationsmedium gewünschten Löslichkeitswerten. Trifft vorge­ nanntes nicht zu, läßt sich insbesondere dann, wenn das stabile N-Oxyl-Radikal als funktionelle Gruppe eine saure oder basische Gruppe aufweist, der erfindungsgemäß für das wäßrige Polymerisa­ tionsmedium als bevorzugt geforderte Löslichkeitswert in an sich bekannter Weise durch Variation des pH-Wertes des wäßrigen Poly­ merisationsmediums (z. B. Zusatz einer Base, z. B. NH₃, KOH oder NaOH, oder Zusatz einer Säure, z. B. HCl, H₂SO₄ oder H₃PO₄) ein­ stellen.

Als beispielhafte Vertreter erfindungsgemäß geeigneter stabiler N-Oxyl-Radikale seien
2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
2,6-Diphenyl-2,6-dimethyl-1-oxyl-piperidin,
4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperidin,
2,5-Diphenyl-2,5-dimethyl-1-oxyl-pyrrolidin genannt.

Die Verbindungen (VI) und (VII) können gemäß US-A 4665185 (z. B. Bsp. 7) sowie DE-A 195 10 184 erhalten werden.

Weitere geeignete beispielhafte Vertreter sind:

Sunamoto, Junzo; Akiyoshi, Kuzunari, Kihara, Tetsuji; Endo, Masayuki, BCS JA 8, Bull, Chem. Soc. Jpn., EN, 65, 4, 1992, S. 1041-1046;

Beilstein Registry Number 6926369 (C₁₁H₂₂N₃O₂)

Beilstein Registry Number 6498805 (4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl­ piperidin);

Beilstein Registry Number 6800244 (C₁₁H₂₃N₂O₂);

Beilstein Registry Number 5730772 (N-Methyl-4-amino-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin;

Beilstein Registry Number 5507538 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-(2-amino­ ethylamino)-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4417950 (4(Bis(2-hydroxyethyl))-amino- 2,2,6,6-tetramethyl-1-oxyl-piperi­ din)

Beilstein Registry Number 4396625 (C₁₂H₂₅N₂O₂)

Beilstein Registry Number 4139900 (4-Amino-2,2,6,6-tetra­ methyl-4-carboxy-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4137088 (4-Amino-4-cyano-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3942714 (C₁₂H₂₅N₂O₂)

Beilstein Registry Number 1468515 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxy-4- acetyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1423410 (2,2,4,6,6-Pentamethyl-4-hydroxy-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 6205316 (4-Carboxymethylen-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1395538 (4-(2-Carboxy-benzoyloxy)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3546230 (4-Carboxymethyl-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3949026 (4-Carboxyl-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4611003 (Ethylendiamintetraessig­ säuremono(1-oxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidinyl-4- amid);

Beilstein Registry Number 5961636 (C₁₃H₂₁N₂O₄)

Beilstein Registry Number 5592232 (C₁₅H₂₁N₂O₄)

Beilstein Registry Number 5080576 (Bernsteinsäure-N-(2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-4-piperidinyl)-mono­ amid);

Beilstein Registry Number 5051814 (4-(4-Hydroxybutanoylamino)-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 4677496 (2,2,6,6-Tetramethyl-4-oximino-1- oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 1451068 (C₁₁H₁₈NO₂);

Beilstein Registry Number 1451075 (C₁₁H₂₀NO₂)

Beilstein Registry Number 1423698 (4-Ethyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetra­ methyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 5509793 (4-Ethoxymethyl-4-hydroxy-2,2,6,6- tetramethyl-1-oxyl-piperidin);

Beilstein Registry Number 3960373 (C₁₀H₁₉N₂O₃)

Beilstein Registry Number (C₁₀H₁₇N₂O₂)

Beilstein Registry Number 3985130 (2,2,6, 6-Tetramethyl-1-oxyl-4-pipe­ ridyliden)-bernsteinsäure).

Selbstverständlich können erfindungsgemäß auch Gemische von sta­ bilen N-Oxyl-Radikalen angewendet werden. Es überrascht, daß erfindungsgemäß solche stabilen N-Oxyl-Radikale anwendbar sind, deren molale Löslichkeit bei 25°C und 1 bar im wäßrigen Polyme­ risationsmedium größer ist als die entsprechende molale Löslich­ keit in den zu polymerisierenden Monomeren bzw. in dem zu polyme­ risierenden Monomerengemisch.

Das molare Verhältnis zwischen stabilen N-Oxyl-Radikalen und radikalischem Polymerisationsinitiator beträgt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens normalerweise 0,5 bis 5, bevorzugt 0,8 bis 4.

Durch Zugabe von organischen Säuren wie Camphersulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure (US-A 5,322,912) oder durch Zugabe von Dimethylsulfoxid (US-A 5,412,047) bzw. Indonylessigsäure zum Polymerisationsgemisch kann die Polymerisationsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Regel erhöht werden.

Erfindungsgemäß lassen sich in vergleichsweise kontrollierter Weise sowohl statistische, alternierende als auch segmentierte Copolymerisate, insbesondere Zwei- und Dreiblockcopolymerisate, aus vorgenannten Monomeren im wäßrigen Medium in disperser Ver­ teilung befindlich erzeugen. Von besonderer Bedeutung ist die erfindungsgemäße Herstellung von Poly(n-butylacrylat) sowie von Blockcopolymerisaten die Poly(n-butylacrylat) als wenigstens ein Segment enthalten. Durch entsprechende Steuerung der Zufuhr an zu polymerisierenden Monomeren können auch Gradientenpolymerisate, d. h., Polymerisate mit zu- oder abnehmendem Comonomergehalt ent­ lang der Polymerisatkette hergestellt werden. Bei Dreiblockcopo­ lymerisaten A-Block-B-Block-C-Block können die Blöcke A und C aus gleichen oder verschiedenen Monomeren aufgebaut sein. Die Glas­ übergangstemperatur der Blöcke kann nach Belieben gewählt werden. Beispielsweise kann die chemische Zusammensetzung der Blöcke A, C so gewählt werden, daß ihre Glasübergangstemperatur ≧ 0°C beträgt ("harter" Block) - Gleichzeitig kann die chemische Zusammensetzung des Blocks B so gewählt werden, daß dessen Glasübergangstempe­ ratur < 0°C beträgt ("weicher" Block). Dabei kann der Block B z. B. zu mehr als 70 Gew.-% aus C₁- bis C₈-(Meth)acrylaten in polymeri­ sierter Form aufgebaut sein. Häufig ist der Block B dabei aus n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder deren Gemischen in poly­ merisierter Form aufgebaut.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird demnach die chemische Zusammensetzung des Polymerisats P so gewählt, daß Phasen mit einer Glastemperatur größer 0°C ("hart") und kleiner 0°C ("weich") vorhanden sind, die in beliebiger Reihenfolge auftreten können (z. B. hart-weich-hart, weich-weich-hart, hart-weich-hart-hart, weich-weich-hart-hart, hart-hart-weich-hart, hart-hart-weich­ hart).

Selbstverständlich können als Comonomere auch solche einpolymeri­ siert werden, die mehr als eine Vinylgruppe aufweisen. Als Ergeb­ nis werden vernetzte Polymerisate erhalten. Übliche Vertreter sind beispielsweise Divinylbenzol und Butandioldiacrylat. Weitere geeignete Vernetzer sind aromatische Vernetzer wie Trivinyl­ benzol, Divinylnaphthalen, Divinyltoluol, Divinylchlorbenzol, Diallylphthalat, Divinylxylol, Divinylethylbenzol, Trivinylnaph­ thalen und Polyvinylanthracene; aliphatische Vernetzer wie Die­ thylenglycoldivinylether, Trimethylolpropantrimethacrylat, Die­ thylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldimethacrylat, Ethylen­ glycoldiacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Pentaerythritolte­ tra- und trimethacrylate, Allylacrylat, Divinylketon, N,N'-Methy­ lendiacrylimid, N,N'-Methylendimethacylimid, N-N'-Ethylendiacry­ limid, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallyl­ carbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallyl­ sebacat, Diallyltartrat, Diallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, die Polyallyl- und Polyvinylether von Glycol, Glycerol und Pentaerythritol; Aralkyl-Vernetzer wie Bispehnol- A-dimethacrylat und die Polyallyl- und Polyvinylether von Resor­ cinol, und Mischungen der genannten Vernetzer.

Erfindungsgemäß besonders vorteilhaft ist die Herstellung von Polymerisatpartikeln, die eine Kern/Schale-Morphologie aufweisen. Die Vorteilhaftigkeit resultiert insbesondere aus einer verbes­ serten Anknüpfung der Schale an den Kern, und der Schalen anein­ ander (im Falle mehrerer Schalen). Erhältlich ist eine Kern/Scha­ le-Morphologie in der Regel dann, wenn mit der Polymerisations­ dauer ein Monomerenwechsel vollzogen und gleichzeitig eine Neu­ bildung von dispergierten Polymerisatpartikeln im wesentlichen unterdrückt wird. Vorzugsweise werden in den Kern vernetzend wir­ kende Monomere copolymerisiert. Beispielsweise kann der Kern aus Polystyrol oder Polymethylmethacrylat oder aus einem Copoly­ merisat von Styrol und Acrylnitril aufgebaut sein und eine Glas­ übergangstemperatur ≧ 25°C aufweisen. Die erste Schale kann beispielsweise aus Polybutadien, Poly-n-alkylacrylat wie Poly-n­ butylacrylat oder aus Copolymerisaten mit einer Glasübergangs­ temperatur Tg < 0°C bestehen. Daran kann sich eine oder mehrere weitere harte Schalen (z. B. aus Polystyrol, Polymethylmethacrylat oder Poly-styrol-acrylnitril-copolymerisat) mit einer Tg ≧ 25°C anschließen.

Die Phasenanbindung zwischen den harten und den weichen Phasen ist gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich verbessert. Diese Kern/Schale-Teilchen können als Komponenten für Polymer-Blends verwendet werden (z. B. zur Zähmodifizierung von PSAN). Bezüglich des Aufbaus von solchen Kern/Schale-Teilchen, z. B. bezüglich der Teilchengrößen, Teilchengrößenverteilung, Vernetzungsgrad, Pfropfgrad, um nur die wichtigsten zu nennen, sei auf die dem Fachmann geläufige Literatur zur konventionellen radikalischen Emulsionspolymerisation verwiesen.

In manchen Fällen kann die Phasenanbindung (Pfropfanbindung) durch Mitverwenden von bifunktionellen Comonomeren weiter verbes­ sert werden, deren funktionelle Gruppen unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen (sog. pfropfaktive Comonomere), beispielsweise Alkylmethacrylat und Dihydrodicyclopentadienyl­ acrylat. Diese Ausführungsform kann z. B. dann vorteilhaft sein, wenn man die Polymerisation unter kontrollierten Bedingungen - also erfindungsgemäß - beginnt und ab einem bestimmten Monomer­ umsatz klassisch weiterpolymerisiert.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß erhältlichen, in wäßri­ gem Medium dispergiert befindlichen, Polymerisate P ist in ein­ facher Weise dadurch einstellbar, daß man zum gewünschten Zeit­ punkt die Polymerisationstemperatur absenkt und so die Blockade der wachsenden Polymerisatkettenenden durch die stabilen N-Oxyl- Radikale einfriert. In der Regel tritt dies bei unterhalb 90°C liegenden Temperaturen ein. Durch Temperaturerhöhung kann eine solche Blockade rückgängig gemacht werden. Eine andere Möglich­ keit zur Einstellung des Molekulargewichts besteht in der Begren­ zung der Menge der zu polymerisierenden Monomeren. Eine irrever­ sible Molekulargewichtseinstellung gestattet der Zusatz von klas­ sischen Molekulargewichtsreglern wie Estern aus Thioglykolsäure und 2-Ethylhexanol oder tert.-Dodecylmercaptan. Ihr Zusatz termi­ niert die wachsenden Polymerisatkettenenden irreversibel und befreit die Polymerisatketten von den stabilen N-Oxyl-Radikalen, die nachfolgend z. B. durch in geeigneter Weise durchzuführende Extraktion eliminiert werden können.

Erfindungsgemäß sind so in einfacher Weise partikelförmige Poly­ merisate P erhältlich, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w gezielt Werte von ≧ 1000 bis 250 000, bzw. ≧ 10 000 bis 250 000 beträgt. Die Polydispersitätsindices des Molekulargewichts betra­ gen regelmäßig < 2, üblicherweise < 1,5. Im Fall von Block­ copolymerisaten gilt dies auch für die einzelnen Segmente.

Die Polymerisationstemperatur beträgt bevorzugt < 90°C, vorteil­ haft < 90°C bis 180°C. Besonders vorteilhaft sind Temperaturen von 110 bis 150°C.

Häufig wird die Temperatur auch zunächst auf einen Wert von 50°C bis < 100°C eingestellt, um den Zerfall des radikalischen Polymerisationsinitiators auszulösen. Auf die eigentliche Polyme­ risationstemperatur wird anschließend erwärmt. Selbstverständlich können die zu polymerisierenden Monomeren dem Polymerisationsge­ fäß auch stufen- und/oder gradientenförmig zugeführt werden. Ebenso können die stabilen N-Oxyl-Radikale und der verwendete radikalische Polymerisationsinitiator vor, während oder nach Beendigung eines Polymerisationsschritts dem Polymerisationsge­ misch zugegeben werden.

Der Feststoffgehalt der resultierenden wäßrigen Polymerisatdis­ persion beträgt in der Regel 20 bis 50 Vol.-%. Er kann jedoch bei Bedarf bis zu 75 Vol.-% betragen.

Die erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion wird in der Regel auf die partikelförmigen Polymerisate P aufgearbeitet, indem das wäßrige Medium ganz oder teilweise abgetrennt wird. Dazu wird das in dem wäßrigen Medium dispergierte, partikelförmige Polyme­ risat P zunächst ausgefällt, beispielsweise durch Zugabe eines koagulierenden Fällmittels wie CaCl₂, MgSO₄, Essigsäure, Schwefel­ säure usw. Die Wasserphase wird beispielsweise durch Sieben, Aus­ pressen, Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder andere Fest-flüssig-Trennverfahren abgetrennt. Das erhaltene, feuchte Polymerisat P kann entweder direkt weiterverarbeitet werden, oder die Restfeuchte kann durch thermische Trocknung, z. B. mittels Warmluft in einem Stromtrockner entfernt werden. Die wäßrige Dispersion kann auch nach dem Verfahren der Sprühtrocknung aufge­ arbeitet werden.

Es ist auch möglich, die erhaltene wäßrige Polymerisatdispersion als solche weiter zu verarbeiten. Beispielsweise kann die Disper­ sion mit anderen Polymerisaten in einer Mischvorrichtung unter gleichzeitiger Entfernung der wäßrigen Phase vermischt werden.

Erfindungsgemäß sind so Polymerisatpartikel P erhältlich, die aus Polymerisat der nachfolgenden Struktur bestehen:

mit I = Rest des radikalischen Polymerisationsinitiators und
= verzweigtes oder lineares Copolymerisat.

Verwendet man einen radikalischen Polymerisationsinitiator, der beim thermischen Zerfall Bruchstücke mit mehr als einer radika­ lischen Funktionalität entwickelt, sind auch nachfolgende Struk­ turen möglich:

mit m = 1 bis 4.

Ähnliche Strukturen sind möglich, wenn mehrwertige stabile N-Oxyl-Radikale verwendet werden, d. h. Verbindungen, die mehr als eine N-Oxyl-Radikalgruppe aufweisen.

Handelt es sich bei

um ein Blockcopolymerisat aus einem hydrophoben und einem hydrophilen Block, sind vorgenannte Strukturen als Dispergiermittel geeignet (vgl. die ältere Anmeldung DE-A 196 48 029).

Es kann zweckmäßig sein, die erfindungsgemäße Verfahrensweise mit einer klassischen radikalisch initiierten wäßrigen Mikro­ suspensionspolymerisation oder Mikroemulsionspolymerisation zu kombinieren. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man klassisch beginnt und anschließend erfindungsgemäß fortfährt, oder umgekehrt verfährt. In beiden Fällen ist die Polydispersität des resultierenden Polymerisats erhöht.

Im letzteren Fall (Polymerisation erst erfindungsgemäß, dann klassisch) wird beispielsweise zum als angemessen erachteten Zeitpunkt radikalischer Polymerisationsinitiator im Überschuß (relativ zur enthaltenen Menge an N-Oxyl-Radikal) zugesetzt. Bei dieser Vorgehensweise wird also zunächst die Polymerisation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bis zu einem bestimmten Umsatz geführt. Will man dann die Reaktion unter den klassischen Bedin­ gungen der radikalischen wäßrigen Mikrosuspensionspoly­ merisation oder Mikroemulsionspolymerisation zu Ende führen, so gibt man radikalischen Polymerisationsinitiator im Überschuß (re­ lativ zur N-Oxyl-Radikalmenge) hinzu. Üblicherweise senkt man zu­ gleich die Polymerisationstemperatur auf < 90°C ab.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen partikel­ förmigen Polymerisate P können als Bestandteil thermoplastischer Formmassen F verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungs­ form enthalten die thermoplastischen Formmassen F, bezogen auf F,

• P) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 60 und besonders bevor­ zugt 5 bis 40 Gew.-%, der partikelförmigen Polymerisate P,
• MP) 1 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 95 und besonders bevor­ zugt 60 bis 95 Gew.-% eines thermoplastischen Matrixpoly­ merisates MP mit einer Glasübergangstemperatur Tg ober­ halb 25°C,
• E) 0 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 50 und besonders bevor­ zugt 0 bis 35 Gew.-% einer Elastomerkomponente E aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glas­ übergangstemperatur Tg unterhalb 0°C, und
• Z) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 und besonders bevor­ zugt 0 bis 10 Gew.-% übliche Zusatzstoffe Z.

Als thermoplastisches Matrixpolymerisat MP sind alle thermo­ plastischen Polymerisate mit einer Tg < 25°C geeignet. Beispiel­ haft seien nachfolgend einige solche Polymerisate MP genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Matrixpolymeri­ sat MP, bezogen auf MP,

• mp1) 40 bis 100, bevorzugt 60 bis 95 und besonders bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% einer Styrolverbindung der allgemeinen Formel (XI) wie weiter oben bereits beschrieben, oder
  eines (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure
  oder Mischungen der Styrolverbindung und des (C₁-C₈-Alkyl)esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
• mp2) 0 bis 60, vorzugsweise 0 bis 38 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen, und
• mp3) 0 bis 40, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten, von m2) verschiedenen Monomeren.

Bevorzugt hat die Komponente MP eine Glasübergangstemperatur T_g von 50°C oder darüber. MP ist demnach ein hartes Polymeres.

Als Styrolverbindung der allgemeinen Formel (XI) (Komponente mp1)) setzt man vorzugsweise Styrol, α-Methylstyrol sowie außer­ dem mit C₁-C₈-Alkyl kernalkylierte Styrole wie p-Methylstyrol oder tert.-Butylstyrol, ein. Styrol und u-Methylstyrol sind besonders bevorzugt.

Anstelle der Styrolverbindungen oder in Mischung mit ihnen kommen C₁- bis C₈-Alkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Betracht, besonders solche, die sich vom Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, sek.-, tert.- und iso-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol und n-Butanol ablei­ ten. Besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.

Weiterhin kann die Komponente MP) auf Kosten der Monomeren mp1) und mp2) ein oder mehrere weitere, monoethylenisch ungesättigte Monomere mp3) enthalten, welche die mechanischen und thermischen Eigenschaften von MP) in einem gewissen Bereich variieren. Als Beispiele für solche Comonomere seien genannt:
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclo­ hexylmaleinimid;
Acrylsäure, Methacrylsäure, weiterhin Dicarbonsäuren wie Malein­ säure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid;
Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinyl - caprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacryl­ amid;
aromatische und aliphatische Ester der Acrylsäure und Methacryl­ säure wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmeth­ acrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat;
ungesättigte Ether wie Vinylmethylether,
sowie Mischungen dieser Monomeren.

Bevorzugte Komponenten MP sind beispielsweise:
MP/1: Polymethylmethacrylat (PMMA) - in diesem Falle ist A) durch Polymerisation von 100 Gew.-% Methylmethacrylat (Kompo­ nente mp1)) erhältlich, oder ein Copolymeres aus mindestens 85 Gew.-% Methylmethacrylat und maximal 15 Gew.-% Comono­ meren,
MP/2: Polymerisate, erhältlich durch Copolymerisation von 40 bis 90, bevorzugt 50 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder α-Methyl­ styrol mp1), mit 10 bis 60, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% Acrylnitril mp2), sowie gegebenenfalls 0 bis 30, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von weiteren monoethylenisch ungesättigten, von m2) verschiedenen Monomeren mp3).

Enthält die Komponente MP bevorzugt Styrol und Acrylnitril, so entstehen die bekannten handelsüblichen SAN-Copolymeren. Sie haben in der Regel eine Viskositätszahl VZ (ermittelt nach DIN 53 726 bei 25°C, 0,5 Gew.-% in Dimethylformamid) von 40 bis 160 ml/g, entsprechend einer mittleren Molmasse von etwa 40000 bis 250000 (Gewichtsmittel).

Die Komponente MP kann man in an sich bekannter Weise, z. B. durch Substanz-, Lösungs- Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspoly­ merisation erhalten. Einzelheiten dieser Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. Vieweg und Daumiller, Carl-Hanser-Verlag München, Bd. 1 (1973), S. 37 bis 42 und Bd. 5 (1969), S. 118 bis 130, sowie in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Verlag Chemie Weinheim, Bd. 19, S. 107 bis 158 "Poly­ merisationstechnik", beschrieben.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polymeri­ sat MP Polyvinylchlorid PVC. Geeignete Polyvinylchloride sind an sich bekannt.

Als Monomeres für PVC kann entweder nur Vinylchlorid eingesetzt werden oder Mischungen von Vinylchlorid und anderen Monomeren (Comonomere) mit mindestens 40 Gew.-% Vinylchlorid, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomeren. Als Comonomere des Vinylchlorids kommen insbesondere Vinylester, z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat u. a., Vinylether wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyliso­ butylether u. a., Vinylidenchlorid, C₁-C₁₈-Alkylester der Acryl­ säure wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, Dialkylmaleate wie Dibutylmaleat, Olefine wie Ethen, Propen, Isobuten und längerkettige C₆-C₁₅-Olefine, Diene wie Butadien sowie vinyl­ aromatische Verbindungen wie Styrol in Betracht.

Man führt die Polymerisation des Vinylchlorids in an sich bekann­ ter Art und Weise, z. B. als Emulsions-, Suspensions- oder Masse­ polymerisation, bevorzugt als Suspensionspolymerisation, durch, wobei die Polymerisation des Vinylchlorids auch in Gegenwart von Emulsionspolymerisaten wie ein- oder mehrstufig hergestellten Po­ lymeren auf Acrylatbasis (siehe beispielsweise DE-A 21 62 615, DE-B 20 13 020, DE-A 22 22 867, EP-A 222 127, EP-B 496 121) durchgeführt werden kann.

Im Falle der Suspensionspolymerisation können die bei der Herstellung von Polyvinylchlorid üblichen Schutzkolloide eingesetzt werden. Als monomerlösliche Initiatoren kommen bei der Suspensionspolymerisation übliche Peroxide, Perester, Per­ carbonate und Azoverbindungen in Betracht. Vor, während oder nach der Suspensionspolymerisation kann der pH-Wert durch Zugabe von Puffersalzen eingestellt werden.

Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach dem gewünschten Molekulargewicht bzw. K-Wert des PVC-Produktes und liegt zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 35 und 80°C, für die meisten Produkte zwischen 45 und 70°C. Die Polymerisation wird im allge­ meinen bei einem Umsatz von 60 bis 95%, bevorzugt 70 bis 90%, abgebrochen.

Die Polymerisation wird bei Drücken von 5 bis 30 bar durch­ geführt, vorzugsweise bei 8 bis 20 bar, wobei der Druck im allge­ meinen durch den Dampfdruck des Vinylchlorids bei der gewünschten Polymerisationstemperatur vorgegeben wird.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polymerisat MP ein Polycarbonat oder ein Polyester oder ein Polyamid.

Geeignete Polycarbonate sind an sich bekannt. Sie sind z. B. ent­ sprechend den Verfahren der DE-B-13 00 266 durch Grenzflächenpo­ lykondensation oder gemäß dem Verfahren der DE-A-14 95 730 durch Umsetzung von Biphenylcarbonat mit Bisphenolen erhältlich. Bevor­ zugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im allge­ meinen - wie auch im folgenden - als Bisphenol A bezeichnet.

Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynapthalin, 4,4'-Dihy­ droxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxy­ diphenylsulfit, 4,4,-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxy­ phenyl)ethan oder 4,4-Dihydroxydiphenyl sowie Mischungen der vor­ genannten Dihydroxyverbindungen.

Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 30 mol.-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen.

Die relative Viskosität dieser Polycarbonate liegt im allgemeinen im Bereich von 1,1 bis 1,5, insbesondere 1,28 bis 1,4 (gemessen bei 25°C in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in Dichlormethan).

Geeignete Polyester sind ebenfalls an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromatischen Ring in der Hauptkette, der von einer aromatischen Dicarbonsäure her­ rührt. Der aromatische Ring kann auch substituiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Propyl- und n-, i- bzw. tert.-Butyl­ gruppen. Die Polyester können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderer esterbildender Derivate derselben mit aliphatischen Dihydroxyverbindungen in an sich be­ kannter Weise hergestellt werden.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nen­ nen. Bis zu 10 mol.-% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexandicarbonsäuren ersetzt werden.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butan­ diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol und Neo­ pentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.

Als besonders bevorzugte Polyester sind Polyalkylenterephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nen­ nen. Von diesen werden insbesondere Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt. Die Viskositätszahl der Polyester liegt im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200 ml/g (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C)).

Geeignete Polyamide sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise als PA 6 oder PA 66.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die thermoplastischen Formmassen F neben dem partikelförmigen Polyme­ risat P und dem thermoplastischen Matrixpolymerisat MP mit einer Tg oberhalb 25°C, eine Elastomerkomponente E. Bei dieser Elastomerkomponente E handelt es sich um kautschukelastische Polymere mit einer Glasübergangstemperatur Tg unter 0°C, bevorzugt unter -20°C.

Die Elastomerkomponente E kann beispielsweise aus folgenden Mono­ meren aufgebaut sein:

• e1) konjugierte Diene wie Butadien, Isopren, Chloropen, bevorzugt Butadien,
• e2) C₁-C₂₀-Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure wie Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, bevorzugt Butylacrylat, sowie ggf. vernetzende Monomere wie die Allylester der Acryl­ säure und der Methacrylsäure, und der Acrylsäureester des Tricyclodecenylalkohols (Dihydrodicyclopentadienylacrylat),
• e3) Mischungen der Monomere e1) und e2) miteinander und/oder mit ethylenisch ungesättigten Comonomeren wie z. B. Styrolver­ bindungen (z. B. Styrol, α-Methylstyrol), Acrylnitril oder Methacrylnitril.

Die Elastomerkomponente kann auch ein partikelförmiger Pfropf­ kautschuk sein, der beispielsweise einen Kern oder innere Schalen aus den polymerisierten Monomeren e1) bis e3) enthält, und eine äußere Schale aus "harten" Polymeren. Der Kern bzw. die inneren Schalen aus e1) bis e3) sind dabei kautschukelastisch, die äußere "harte" Schale verbessert die Verträglichkeit der Kautschukphase mit dem Matrixpolymerisat MP. Da die Partikel als ganzes kautschukelastisch sind, werden auch die harten Schalen der Kom­ ponente E zugerechnet.

Ist das Matrixpolymerisat MP ein SAN-Polymeres und die Elastomer­ komponente E ein partikelförmiger Polybutadienkautschuk mit SAN- Pfropfhülle, so handelt es sich bei diesem Polymeren um die dem Fachmann bekannten ABS-Formmassen. Derartige Formmassen sind beispielsweise in der DE-A 24 27 960, der EP-A 62901 und der EP-A 258741 beschrieben. Ist das Matrixpolymerisat MP ein SAN- Polymeres und die Elastomerkomponente E ein partikelförmiger Polyalkylacrylatkautschuk (z. B. vernetztes Polybutylacrylat) mit SAN-Pfropfhülle, so handelt es sich bei diesem Polymeren um die dem Fachmann bekannten ASA-Formmassen. Derartige Formmassen sind beispielsweise in der DE-A 12 60 135 und der DE-A 28 26 925 beschrie­ ben. Ist das Matrixpolymerisat MP ein SAN-Polymeres und die Elastomerkomponente E ein EPDM-Kautschuk, so handelt es sich bei diesen Polymeren und die dem Fachmann bekannten AES-Formmassen.

Die Elastomerkomponente E wird nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sondern in bekannter Weise durch klassische Masse-, Lösungs-, Suspensions-, Fällungs- oder Emulsionspolymerisation erhalten. Einzelheiten dieser klassischen Verfahren sind z. B. im Kunststoffhandbuch, Hrg. R. Vieweg und G. Daumiller, Bd. V "Poly­ styrol", Carl-Hanser-Verlag München 1969, S. 118 ff beschrieben, oder in den zuvor für die Komponente M) genannten Literatur­ stellen. Die erwähnten Pfropfkautschuke können z. B. bevorzugt in Emulsion, aber auch in Suspension, Masse oder Lösung hergestellt werden.

Aus dem Gesagten ergibt sich, daß die thermoplastischen Form­ massen F beispielsweise ein übliches ABS- oder ASA-Polymer sein können, welches jedoch neben dem normalen partikelförmigen Pfropfkautschuk die erfindungsgemäßen partikelförmigen Polymeri­ sate P als zweite diskrete Phase enthält.

Weiterhin können die thermoplastischen Formmassen F übliche Zu­ satzstoffe Z, wie z. B. Gleit- oder Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung, faser- und pulverförmige Füll- oder Ver­ stärkungsmittel oder Antistatika, sowie andere Zusatzstoffe, oder deren Mischungen, enthalten.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind z. B. Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester oder -amide sowie Siliconöle, Montanwachse und solche auf Basis von Polyethylen und Poly­ propylen.

Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Phthalocyanine, Ultra­ marinblau, Eisenoxide oder Ruß, sowie die Klasse der organischen Pigmente.

Unter Farbstoffen sind alle Farbstoffe zu verstehen, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Ein­ färbung von Polymeren verwendet werden können, insbesondere sol­ che, die zur Einfärbung von Styrolcopolymeren geeignet sind. Der­ artige Farbstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Als Flammschutzmittel können z. B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesium­ hydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden.

Geeignete Antioxidantien (Wärmestabilisatoren) sind etwa sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Ver­ treter dieser Gruppe, sowie deren Mischungen. Sie sind etwa als Topanol® oder Irganox® im Handel erhältlich.

Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z. B. ver­ schiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone, HALS (Hindered Amine Light Stabilizers), wie sie z. B. als Tinuvin® kommerziell erhältlich sind.

Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollastonit genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Ver­ wendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftver­ mittler ausgerüstet sein. Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlos­ strängen (Rovings) erfolgen.

Als teilchenförmige Füllstoffe eignen sich Ruß, amorphe Kiesel­ säure, Magnesiumcarbonat (Kreide), gepulverter Quarz, Glimmer, Mica, Bentonite, Talkum, Feldspat oder insbesondere Calcium­ silikate wie Wollastonit und Kaolin.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylen­ glycolester und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen.

Die einzelnen Zusatzstoffe Z werden in den jeweils üblichen Men­ gen verwendet, so daß sich nähere Angaben hierzu erübrigen.

Die thermoplastischen Formmassen F werden üblicherweise herge­ stellt, indem man die Komponenten P und MP, sowie gegebenenfalls E und Z, in einer geeigneten Mischvorrichtung vermischt und bei geeigneten Temperaturen zu einer Formmasse verarbeitet. Die Her­ stellung der Formmassen F kann nach an sich bekannten Mischver­ fahren erfolgen, beispielsweise unter Aufschmelzen in einem Ex­ truder, Banbury-Mischer, Kneter, Walzenstuhl oder Kalander. Die Komponenten können jedoch auch "kalt" verwendet werden und das pulvrige oder aus Granulaten bestehende Gemisch wird erst bei der Verarbeitung aufgeschmolzen und homogenisiert.

Üblicherweise erfolgt Vermischen bei Temperaturen von 130 bis 350°C.

Falls die partikelförmigen Polymerisate P noch Restfeuchte ent­ halten, so kann die Herstellung der Formmassen F vorteilhaft auf einem Extruder erfolgen, in dem die Restfeuchte durch Ent­ wässerungsöffnungen als flüssiges Wasser und/oder durch Entga­ sungsöffnungen als Dampf entfernt wird.

Aus den partikelförmigen Polymerisaten P und insbesondere aus den Formmassen F lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, her­ stellen.

Beispiele 1) Herstellung der partikelförmigen Polymerisate P

Es wurde entionisiertes Wasser verwendet. Die Druckangaben sind Absolutdrucke. Als Polyvinylalkohol wurde ein Produkt der Fa. Hoechst, Frankfurt/M., DE, mit der Bezeichnung Mowiol® verwendet. Die erste Zahl hinter dem Markennamen (s. unten) gibt die Viskosität einer 4 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols in Wasser bei 20°C in [mPa/s], gemessen nach DIN 53015, an; die zweite Zahl gibt den Hydrolysegrad (Verseifungsgrad) des Polyvi­ nylalkohols in tmol-%] an. Kommerziell erhältliches 2,2,6,6-Tetramethyl-1-oxyl-piperidin (TEMPO) wurde ohne zusätzliche Reinigung verwendet.

In einem Behälter wurde eine Mischung aus
490 g Styrol
490 g n-Butylacrylat
20 g Dihydrodicyclopentadienylacrylat
4,5 g Dilaurylperoxid
1,53 g TEMPO
1,52 g Camphersulfonsäure
1903 g Wasser
200 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mo­ wiol® 8/88 in Wasser
vorgelegt und mit einem eingetauchten Homogenisator des Typs Dispermat CV (Fa. VMA-Getzmann), der bei einer Drehzahl von 7000 min^-1 20 min lang betrieben wurde, eine Emulsion hergestellt. Die Emulsion wurde in einen Stahl-Druckkessel überführt und der geschlossene Kessel mit Stickstoffgas gespült. Mit Stickstoffgas wurde ein Vordruck von 1,2 bar eingestellt.

Anschließend wurde unter Rühren (Blattrührer, 300 min^-1) auf 95°C aufgeheizt. Die Polymerisationsdauer betrug 1 Stunde. Danach wurde auf 135°C erhitzt und weitere 6 Stunden polymerisiert.

Anschließend wurden eine Mischung aus
324 g Styrol
108 g Acrylnitril
172,8 g einer 10 gew.-%igen Lösung des Polyvinylalkohols Mowiol® 8/88 in Wasser
446 g Wasser
zugefügt und weitere 14 Stunden bei 135°C und 300 min^-1 polymerisiert.

Nach dem Abkühlen wurden vom Reaktorinhalt lichtmikroskopische Bilder angefertigt. Die mittlere Teilchengröße d₅₀, ermittelt durch Ausmessen und Zählen der am Äquator geschnittenen Teilchen, betrug 3 µm.

2) Herstellung und Prüfung einer thermoplastischen Formmasse F

Ein Matrixpolymeres aus 75 Gew.-% Styrol und 25 Gew.-% Acryl­ nitril mit einer Viskositätszahl VZ = 80 ml/g (gemessen nach DIN 53 726 in Dimethylformamid, 0,5 gew.-%ige Lösung bei 25°C) wurde in einem Zweischneckenextruder ZSK (Fa. Werner + Pfleiderer) aufgeschmolzen und extrudiert. Die unter 1) erhaltene Dispersion der partikelförmigen Polymerisate P wurde kontinuier­ lich in den Extruder eingepumpt und darin mit der Polymerschmelze vermischt. Das Dispersionswasser wurde entlang des Extruders durch Öffnungen entfernt. Die so erhaltene Formmasse enthielt 60 Gew.-% des SAN-Matrixpolymeren und 40 Gew.-% der partikel­ förmigen Polymerisate P.

Das nach dem Abkühlen und Granulieren erhaltene, schlagzähe Produkt wurde auf einer Spritzgußmaschine bei 220°C Schmelz­ temperatur und 60°C Formtemperatur zu Rundscheiben von 60 mm Durchmesser und 2 mm Dicke gespritzt.

Der Oberflächenglanz der Rundscheibe wurde analog DIN 67 530 mit einem Photometer Gonio GPZ (Fa. Carl Zeiss) im Winkel von 45°C (Reflexion) gemessen. Er betrug 5%.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines partikelförmigen Polymeri­ sates P mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 0,03 bis 100 µm, bei dem aus einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren M, die durch radikalische Polymeri­ sation zu dem Polymerisat P polymerisierbar sind, Wasser und mindestens einem Schutzkolloid SK oder mindestens einem Emulgator EG oder Mischungen von SK und EG durch Einwirkung hoher Scherkräfte eine Emulsion E hergestellt wird und die Emulsion E unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators RI und im Beisein eines stabilen N- Oxyl-Radikals einer Polymerisation unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der allgemeinen Formel I
mit
R¹, R², R⁵, R⁶ = dieselbe oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen und
R³, R⁴ = dieselben oder verschiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen oder
R³CNCR⁴ = einen Teil einer zyklischen Struktur mit einem gegebenenfalls ankondensierten anderen gesättig­ ten oder aromatischen Ring, wobei die zyklische Struktur oder der aromatische Ring gegebenen­ falls substituiert sind, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als stabiles N-Oxyl-Radikal eine Verbindung der nachstehenden allgemeinen Formeln II bis IX verwendet wird:
mit
m = 2 bis 10,
R⁷, R⁸, R⁹ = unabhängig voneinander
M^⊕ = Wasserstoff- oder ein Alkalimetallion,
q = eine ganze Zahl von 1 bis 10,
R¹, R², R⁵, R⁶ = unabhängig voneinander dieselbe oder ver­ schiedene gerad- oder verzweigtkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen,
R¹', R²', R⁵', R⁶' = unabhängig voneinander und unabhängig von R¹, R², R⁵, R⁶ dieselben Gruppen wie R¹,
R¹⁰ = C₁- bis C₄-Alkyl, -CH=CH₂, -C∼CH, -CN,
-COO^⊖ M^⊕, -COOCH₃ oder -COOC₂H₅,
R¹¹ = ein organischer Rest, der wenigstens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe oder wenigstens eine Ammoniumgruppe auf­ weist,
R¹² = unabhängig von R¹¹ dieselben Gruppen wie R¹¹ oder -H, -OH, C₁- bis C₄-Alkyl, -COO^⊖M^⊕, -C∼CH,
hydroxysubstituiertes C₁- bis C₄-Alkyl und
R¹³ = -H, CH₃ oder

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ethylenisch ungesättigte Monomere ausgewählt ist aus

• - Styrolverbindungen der allgemeinen Formel XI
  in der R' und R'' unabhängig voneinander für H oder C₁-C₈-Alkyl und n für 0, 1,2 oder 3 stehen,
• - C₁-C₂₀-Alkylestern der Acrylsäure oder Methacrylsäure,
• - Dienen mit konjugierten Doppelbindungen,
• - ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren und deren Deri­ vaten, und
• - ethylenisch ungesättigten Nitrilverbindungen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator Dibenzoylperoxid oder Dilaurylperoxid oder deren Mischung mitverwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationstemperatur über 90 bis 180°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Schutzkolloid SK einen oder mehrere Polyvinylalkohole enthält.

8. Partikelförmige Polymerisate P, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 7.

9. Thermoplastische Formmassen F, enthaltend als Komponenten, bezogen auf F,

• P) 1 bis 99 Gew.-% der partikelförmigen Polymerisate P gemäß Anspruch 8,
• MP) 1 bis 99 Gew.-% eines thermoplastischen Matrixpolymerisa­ tes MP mit einer Glasübergangstemperatur Tg oberhalb 25°C,
• E) 0 bis 70 Gew.-% einer Elastomerkomponente E aus einem kautschukelastischen Polymeren mit einer Glasübergangs­ temperatur Tg unterhalb 0°C, und
• Z) 0 bis 50 Gew.-% übliche Zusatzstoffe Z.

10. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Formmassen F gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kompo­ nenten P und MP, sowie - sofern vorhanden - E und Z, in einer Mischvorrichtung vermischt und bei Temperaturen von 130 bis 350°C zu einer Formmasse verarbeitet.

11. Verwendung der partikelförmigen Polymerisate P nach Anspruch 8 als schlagzähigkeitsverbessernder und/oder mattierender Zu­ satz zu thermoplastischen Formmassen.

12. Verwendung der thermoplastischen Formmassen F nach Anspruch 9 zur Herstellung von Formkörpern und Folien.

13. Formkörper und Folien aus thermoplastischen Formmassen F ge­ mäß Anspruch 9.