PL192460B1 - Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów - Google Patents

Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów

Info

Publication number
PL192460B1
PL192460B1 PL339494A PL33949498A PL192460B1 PL 192460 B1 PL192460 B1 PL 192460B1 PL 339494 A PL339494 A PL 339494A PL 33949498 A PL33949498 A PL 33949498A PL 192460 B1 PL192460 B1 PL 192460B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
vinyl
weight
partially saponified
protective colloids
esters
Prior art date
Application number
PL339494A
Other languages
English (en)
Other versions
PL339494A1 (en
Inventor
Theo Mayer
Hans-Peter Weitzel
Reinhard Haerzschel
Thomas Bastelberger
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of PL339494A1 publication Critical patent/PL339494A1/xx
Publication of PL192460B1 publication Critical patent/PL192460B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów, w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub redyspergowalnych w wodzie proszków, w procesie polimeryzacji emulsyjnej jednego lub wi ecej etylenowo nienasyconych monomerów, w obecno sci koloidów ochronnych i ewentualnie suszenie otrzymywanych dyspersji polimerowych, znamienny tym, ze polimeryzacji poddaje si e monomery z grupy obejmuj acej zwi azki winyloaromatyczne, dieny-1,3, estry kwasu akrylowego i estry kwasu metakrylowego alkoholi o 1 do 15 atomach w egla w postaci mieszanin z lo zonych z 20 do 80% wagowych zwi azków winylo- aromatycznych i 80 do 20% wagowych dienów-1,3, lub mieszanin z lo zonych z 20 do 80% wagowych zwi az- ków winyloaromatycznych i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, lub mieszanin z lo zonych z 20 do 80% wagowych estrów kwasu metakrylowego i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, w obecno sci zestawu koloidów ochronnych, z lo zonego z jednego lub wi ecej koloidów ochronnych z grupy hydrofobowo modyfiko- wanych, czesciowo zmydlonych poliestrów winylowych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzaj a napi ecie powierzchniowe = 40 mN/m i z jednego lub wi ecej koloidów ochronnych, które jako 2% roztwór wodny wytwa- rzaj a napi ecie powierzchniowe 40 mN/m, przy czym hydrofobowo modyfikowane, czesciowo zmydlone poliestry winylowe stanowi a hydrofobowo modyfikowane, cz esciowo zmydlone poliestry winylowe o stopniu hydrolizy od 70 do 95% molowych, lepko sci Höpplera od 1 do 30 mPas, które otrzymuje si e przez kopolime- ryzacj e octanu winylu z hydrofobowymi komonomerami, z grupy obejmuj acej octan izopropylenu, d lugo la ncu- chowe, rozga lezione i nierozgalezione estry winylowe, estry winylowe nasyconych alfa-rozgalezionych kwa- sów monokarboksylowych o 5 lub 9-11 atomach w egla, maleinian dwualkilowy, fumaran dwualkilowy, chlorek winylu, etery winyloalkilowe alkoholi o co najmniej 4 atomach w egla, C 2 -C 10 -olefiny lub przez polimeryzacj e octanu winylu w obecno sci merkaptanów alkilowych z C 2 do C 18 -resztami alkilowymi jako regulatorów lub przez acetalizacj e jednostek alkoholu winylowego w cz esciowo zmydlonych polioctanach winylu z C 1 - do C 4 - -aldehydami. PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub proszków redyspergowalnych w wodzie.
Proszki polimerowe redyspergowalne w wodzie, które są dostępne przez suszenie odpowiednich dyspersji polimerowych, są znane i są od wielu lat stosowane z powodzeniem, zwłaszcza w sektorze budowlanym. Polepszają one własności układów wiążących się hydraulicznie, takich jak zaprawy cementowe, przykładowo ich odporność na ścieranie, wytrzymałość na rozciąganie przy zginaniu i przyczepność.
Zwykle na rynku są reprezentowane i takie produkty, które wytwarzano na bazie polioctanu winylu, kopolimerów octanu winylu i etylenu, kopolimerów octan winylu - ester winylowy i kopolimerów chlorek winylu - etylen.
Wymagania, jakie nakłada się na przydatny proszek dyspersyjny, są bardzo wysokie: musi on być sypki, nie powinien zbrylać się przy składowaniu, to znaczy jego sypkość nie powinna z czasem zanikać.
W przypadku, gdy proszek zbryla się, nie można nim praktycznie manipulować. Duże bryłki nie mogą być wmieszane do preparatu proszkowego.
W celu rozwinię cia jego peł nej skutecznoś ci, proszek musi być bardzo dobrze ponownie redyspergowalny w wodzie tak, aby zostały zachowane wyjściowe cząstki dyspersji.
Proszki redyspergujące konkurują z dyspersjami w niektórych dziedzinach zastosowania, a siła wiążąca takich spoiw zależy jak wiadomo, na przykład przy farbach, od wielkości cząstek. Przy użyciu w zestawie ze spoiwami hydraulicznymi, takimi jak cement, w głównej dziedzinie zastosowań proszków dyspersyjnych dla polepszenia właściwości zaprawy preparaty muszą pozostać stabilne w ciągu pewnego czasu i nie mogą w znaczący sposób zmieniać swojej konsystencji przerobowej (stabilność cementu); ponieważ użytkownik nie może być zmuszony do mieszania nowej mieszanki w krótkim odstępie czasu. Produkt taki nie będzie zaakceptowany.
W przemyśle betonu i zapraw odgrywają istotną rolę własności mechaniczne, takie jak wytrzymałość na ściskanie, porowatość, a więc zawartość porów z powietrzem. Jeśli jest zbyt wiele porów wypełnionych powietrzem, wówczas silnie obniża się wytrzymałość na ściskanie, jeśli zaś jest ich zbyt mało, albo nie ma żadnych porów wypełnionych powietrzem w zaprawie lub betonie, wówczas materiał budowlany nie jest wystarczająco stabilny na cykl zamarzanie-odmarzanie.
Układy wiążące hydraulicznie, ulepszone za pomocą proszku dyspersyjnego, powinny przy tym mieć jeszcze lepszą przyczepność w stosunku do układów nie ulepszonych.
Obok znanych proszków dyspersyjnych na bazie polioctanu winylu, kopolimerów octanu winylu z etylenem, kopolimerów octanu winylu z estrem winylowym i kopolimerów chlorku winylu z etylenem, są także znane proszki na bazie polimerów styren/butadien, styren/akrylan i (met)akrylan, które jednak ze względu na ich sposób wytwarzania i właściwości użytkowo-techniczne, mogą nie być w pełni zadawalające.
Publikacja WO-A96/17891 dotyczy wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerowych na bazie kopolimerów octanu winylu, styrenu/butadienu i styrenu/akrylanu, przy czym wytwarzanie polimerów następuje według sposobu polimeryzacji emulsyjnej w obecności zwykle używanych emulgatorów, przy czym przed suszeniem dyspersji polimerowej dodaje się mieszaninę sacharydu, anionowego emulgatora alkiloarylowego i poliwinylopirolidonu.
Z publikacji WO-A96/20963 jest znany sposób wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerowych na bazie polimerów styrenu/butadienu, styrenu/akrylanu i (met)akrylanu, przy czym polimery wytwarza się w dwustopniowej polimeryzacji w obecności emulgatora, w postaci polimerów rdzeniowo łupinowych i suszy się przez suszenie rozpyłowe.
Publikacja WO-A96/41825 dotyczy także proszku dyspersyjnego na bazie polimerów rdzeniowo łupinowych, przy czym łupina posiada sacharydowe komonomery funkcyjne i komonomery sieciowalne, do kowalentnego przywiązywania łupiny na rdzeniu. Obok względnie kosztownej drogi postępowania przy wytwarzaniu proszku redyspergowalnego mogą te proszki z powodu względnie małych wielkości cząstek, także nie mieć zadowalających własności użytkowo-technicznych, szczególnie łatwości przeróbki (stabilność cementu).
W opisie patentowym EP-A 62 106 (US-A 4 397 968) zaleca się przy wytwarzaniu wodnych dyspersji kopolimerów (met)akrylanu lub styrenu stabilizowanych polialkoholem winylowym, dla polepszenia wodoodporności polimerów, dodawanie głównej ilości polimerów podczas polimeryzacji. Omawia się suszenie dyspersji do proszków. Wadą tak otrzymanych proszków redyspersyjnych jest to, że
PL 192 460 B1 z powodu ich zlej stabilnoś ci w cemencie, nie mog ą być uż ywane w masach zawierają cych cement, czas przeróbki jest za krótki, już po krótkim czasie masy zmieniają swoją konsystencję, stają się gęściejsze i nie nadają się już do przerobu.
Z opisu patentowego EP-A 538 571 jest znane, przy wytwarzaniu dyspersji polimerowych stabilizowanych częściowo zmydlonym polialkoholem winylowym, wprowadzenie specjalnych układów inicjatorów, dla nastawienia lepkości i hydrofilności. W opisie patentowym DE-A 1260145 zaleca się wprowadzenie modyfikowanych polialkoholi winylowych do wytwarzania drobnoziarnistych dyspersji polimerowych. Wadą tego jest to, że przy tym sposobie prowadzenia procesu otrzymuje się tylko dyspersję, która ma silną tendencję do pienienia się, co oddziałuje niekorzystnie na podatność przerobową i właściwości użytkowo-techniczne.
W publikacji WO-A97/15603 wskazano, ż e przy polimeryzacji emulsyjnej monomerów hydrofobowych, takich jak styren lub butadien, przy stabilizowaniu ich za pomocą koloidów ochronnych, nie otrzymuje się trwałych dyspersji polimerowych.
Dla otrzymania trwałych stabilizowanych koloidami ochronnymi dyspersji polimerowych na bazie tych monomerów, zaleca się, przeprowadzanie polimeryzacji w obecności kopolimeryzowalnych silanów funkcjonalizowanych grupą merkapto. Niekorzystne w tym jest to, że przy takim sposobie postępowania, jest się nieuchronnie ograniczonym do wytwarzania kopolimerów zawierających silany.
W opisie patentowym DE-A4 212 768 opisano wytwarzanie wodnych dyspersji polimerów na bazie styrenu, butadienu i polimerów (met)akrylowych i wspomniano o suszeniu dyspersji do proszków dyspersyjnych. Polimeryzacja zachodzi w obecności makromonomeru z poliglikolu alkilenowego estryfikowanego kwasem maleinowym lub kwasem fumarowym.
W opisie patentowym DE-C359744 (GB-A 2 181 143) opisano sposób wytwarzania polimerów stabilizowanych koloidem ochronnym, w którym polimeryzacji poddaje się monomery winylowe w obecności koloidu ochronnego hydrofobowanego jednostkami hydroksyalkilenowymi. Przy użyciu polialkoholi winylowych hydrofobowanych jednostkami hydroksyalkilenowymi, niekorzystne jest działanie jednostek hydroksyalkilenowych jako zmiękczaczy, które prowadzi do zbrylania tak wytworzonego proszku i do pogarszania jego redyspergowalności. Z powodu względnie polarnego charakteru jednostek hydroksyalkilenowych jest także wyraźnie zmniejszana wodoodporność.
Powstało zatem zadanie opracowania sposobu wytwarzania stabilizowanych koloidem ochronnym, redyspergowalnych w wodzie dyspersji polimerowych, zasadniczo na bazie polimerów styrenu/butadienu, styrenu/akrylanu i (met)akrylanu pozbawionego wad przedstawionego stanu techniki i za pomocą którego można wytwarzać stabilne dyspersje polimerowe oraz dobrze redyspergowalne i stabilne w cemencie proszki z tworzywa sztucznego.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilizowanych koloidem ochronnym polimerów w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub redyspergowalnych w wodzie proszków w procesie polimeryzacji emulsyjnej jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów w obecności koloidu ochronnego i ewentualnie suszenie otrzymanych przy tym dyspersji polimerowych, charakteryzujący się tym, że polimeryzacji poddaje się monomery z grupy obejmującej związki winyloaromatyczne, dieny-1,3, estry kwasu akrylowego i estry kwasu metakrylowego alkoholi o 1 do 15 atomach węgla w postaci mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych związków winyloaromatycznych i 80 do 20% wagowych dienów-1,3, lub mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych związków winyloaromatycznych i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, lub mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych estrów kwasu metakrylowego i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, w obecności zestawu koloidów ochronnych, złożonego z jednego lub więcej koloidów ochronnych z grupy hydrofobowo modyfikowanych, częściowo zmydlonych poliestrów winylowych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe < 40 mN/m i z jednego lub więcej koloidów ochronnych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m, przy czym hydrofobowe modyfikowane, częściowo zmydlane poliestry winylowe stanowią hydrofobowo modyfikowane, częściowo zmydlone poliestry winylowe o stopniu hydrolizy od 70 do 95% molowych, lepkości Hopplera od 1 do 30 mPas, które otrzymuje się przez kopolimeryzację octanu winylu z hydrofobowymi komonomerami, z grupy obejmującej octan izopropylenu, długołańcuchowe, rozgałęzione i nierozgałęzione estry winylowe, estry winylowe nasyconych alfa-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych o 5 lub 9-11 atomach węgla, maleinian dwualkilowy, fumaran dwualkilowy, chlorek winylu, etery winyloalkilowe alkoholi o co najmniej 4 atomach węgla, C2-C10-olefiny lub przez polimeryzację octanu winylu w obecności merkaptanów alkilowych z C2 do C18-resztami alkilowymi jako regulatorów lub przez acetalizację jednostek alkoholu winylowego w częściowo zmydlonych polioctanach winylu z C1- do C4-aldehydami.
PL 192 460 B1
Odpowiednimi związkami winyloaromatycznymi są styren i metylostyren, zwłaszcza styren.
Przykładami dla dienów-1,3 są butadien-1,3 i izopren, wyróżnia się butiadien-1,3.
Korzystnymi estrami kwasu metakrylowego lub estrami kwasu akrylowego są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan etylu, metakrylan etylu, akrylan propylu, metakrylan propylu, akrylan n-butylu, akrylan t-butylu, metakrylan n-butylu, metakrylan i-butylu, akrylan 2-etyloheksylu. Szczególnie wyróżnione są akrylan metylu, metakrylan metylu, akrylan n-butylu i akrylan 2-etyloheksylu.
Ewentualnie mogą być kopolimeryzowane jeszcze do 30% wag. w odniesieniu do ciężaru całkowitego fazy monomerowej, dalsze monomery kopolimeryzowane ze związkami winyloaromatycznymi, dienami-1,3 i estrami kwasu (met)akrylowego, takie jak etylen, chlorek winylu albo ester winylowy nierozgałęzionych lub rozgałęzionych kwasów karboksylowych.
Ewentualnie mogą być kopolimeryzowane jeszcze 0,05 do 10% wag., w odniesieniu do ciężaru całkowitego mieszaniny monomerowej, monomery pomocnicze.
Przykładami monomerów pomocniczych są etylenowo nienasycone kwasy mono- i dwukarboksylowe, przede wszystkim kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas fumarowy i kwas maleinowy; etylenowo nienasycone amidy- i nitryle kwasów karboksylowych, przede wszystkim akryloamid i akrylonitryl; mono- i dwuestry kwasu fumarowego i kwasu maleinowego takie jak ester dwuetylowy i ester diizopropylowy, a także bezwodnik kwasu maleinowego, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe względnie ich sole, przede wszystkim kwas winylosulfonowy, kwas 2-akrylamido-2-metylopropanosulfonowy.
Dalszymi przykładami są zdolne do wstępnego sieciowania komonomery, przykładowo adypinian dwuwinylu, maleinian dwuallilu, metakrylan allilu lub cyjanuran trójallilu, albo zdolne do następczego sieciowania komonomery, przykładowo kwas akrylamidoglikolowy (AGA), ester metylowy kwasu metyloakryloamidoglikolowego (MAGME), N-metyloloakrylamid (NMA), N-metylolometakrylamid, N-metyloallilokarbaminian eter alkilowy taki jak izobutoksyeter lub ester N-metyloloakryloamidu, N-metylolometakryloamid i N-metyloloallilokarbaminiany.
Odpowiednimi są także epoksydowe funkcyjne komonomery, takie jak metakrylan glicydylu i akrylan glicydylu.
Dalszymi przykładami są komonomery krzemofunkcyjne, takie jak akryloksypropylotrój(alkoksy)silany, i metakryloksypropylotrój(alkoksy)silany winylotrójalkoksysilany i winylometylodwualkoksysilany, przy czym jako grupy alkoksy przykładowo są zawarte reszty etoksy i reszty etoksylowanego eteru glikolu propylenowego. Bywają także wymieniane monomery z grupami hydroksy- lub CO-, przykładowo estry hydroksyalkilowe kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego takie jak akrylan lub metakrylan hydroksyetylu, hydroksypropylu, lub hydroksybutylu oraz związki takie jak dwuacetonoakrylamid i akrylan- lub metakrylan acetyloacetoksyetylu. Doboru monomerów wzglę dnie doboru udziału wagowego komonomerów dokonuje się przy tym tak, aby jego temperatura zeszklenia Tg mieściła się w zakresie od -50°C do +100°C, korzystnie -20°C do +40°C. Temperaturę zeszklenia Tg polimerów można określić znanym sposobem za pomocą metody różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSCDifferential Seanning Calorimetry). Wartość Tg można także w przybliżeniu wstępnie wyliczyć za pomocą równania Foxa. Według Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc.1, 3, s.123 (1956), obowiązuje następująca zależność:
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2+...+xn/Tgn, przy czym xn przedstawia udział masowy (% wag./100) monomeru n, a Tg oznacza temperaturę zeszklenia homopolimeru monomeru n w stopniach Kelwina. Wartości Tg dla komopolimerów są przytoczone w publikacji Polymer Handbook, 2. wydanie, J. Wiley and Sons, New York (1975).
Szczególnie korzystne są mieszaniny złożone z 20 do 80% wagowych związku winyloaromatycznego, zwłaszcza styrenu i 80 do 20% wagowych dienu-1,3, szczególnie butadienu-1,3; mieszaniny złożone z 20 do 80% wagowych związku winyloaromatycznego, zwłaszcza styrenu i 80 do 20% wagowych estru kwasu akrylowego, szczególnie akrylanu butylu i akrylanu 2-etyloheksylu, jak również mieszaniny z 20 do 80% wagowych estru kwasu metakrylowego, zwłaszcza metakrylanu metylu i 80 do 20% wagowych estru kwasu akrylowego, zwłaszcza akrylanu butylu i/lub akrylanu 2-etyloheksylu, przy czym mieszaniny te mogą ewentualnie zawierać wyżej wymienione monomery pomocnicze w podanych ilościach.
Najkorzystniejsze są mieszanki styrenu/butadienu-1,3 i mieszanki styrenu/estru kwasu akrylowego.
PL 192 460 B1
Wytwarzanie polimerów stabilizowanych koloidami ochronnymi prowadzi się według procesu polimeryzacji emulsyjnej, przy czym temperatura polimeryzacji wynosi na ogół 40°C do 100°C, a zwłaszcza 60°C do 90°C. Przy kopolimeryzacji komonomerów w postaci gazowej, takich jak etylen lub chlorek winylu, można także pracować pod ciśnieniem, na ogół zawartym między 5d05Pa i ΙΊΟΡθ.
Inicjowanie polimeryzacji następuje za pomocą używanych do polimeryzacji emulsyjnej, co najmniej częściowo rozpuszczalnych w wodzie inicjatorów termicznych lub zestawów inicjatorów redoks.
Odpowiednimi inicjatorami organicznymi, które w danym przypadku są częściowo rozpuszczalne tak w wodzie, jak i w monomerach, są wodoronadtlenki, jak wodoronadtlenek Illrz.-butylu, nadtlenopiwalan IIIrz-butylu, wodoronadtlenek kumylu, monowodoronadtlenek izopropylobenzenu, lub związki azowe, takie jak azobisizobutyronitryl.
Odpowiednimi inicjatorami nieorganicznymi są sole sodowe, potasowe i amonowe kwasu nadtlenodwusiarkowego.
Wymienione inicjatory stosuje się na ogół w ilości od 0,05 do 3% wagowych, w odniesieniu do ciężaru całkowitego monomerów.
Jako inicjatory redoks stosuje się zestawy wymienionych inicjatorów w zestawieniu ze środkami redukcyjnymi.
Odpowiednimi środkami redukcyjnymi są siarczyny i wodorosiarczyny metali alkalicznych i amonu, przykładowo siarczyn sodowy, pochodne kwasu sulfoksylowego takie jak sulfoksylany cynku lub formaldehydosulfoksylany metalu alkalicznego, przykładowo hydroksymetanosulfinian sodowy i kwas askorbinowy.
Ilość środka redukcyjnego wynosi przeważnie 0,01 do 5,0% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów.
Do sterowania ciężarem cząsteczkowym mogą być używane w czasie polimeryzacji substancje regulujące. Są one zwykle stosowane w ilościach między 0,01 do 5,0% wagowych, w odniesieniu do przeznaczonych do polimeryzacji monomerów i mogą być dozowane oddzielnie, lub też wstępnie zmieszane ze składnikami reakcji.
Przykładami takich substancji są: merkaptan n-dodecylowy, merkaptan Illrz.-dodecylowy, kwas merkaptopropionowy, ester metylowy kwasu merkaptopropionowego, izopropanol i aldehyd octowy.
Stabilizowanie wsadu polimeryzacyjnego następuje za pomocą zestawu omówionych koloidów ochronnych, przy czym przerób odbywa się przeważnie bez dodatku emulgatorów. Odpowiednie koloidy ochronne z grupy hydrofobowo modyfikowanych, częściowo zmydlonych poliestrów winylowych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe < 40 mN/m, mogą być otrzymywane przykładowo za pomocą hydrofobowania polioctanu winylu przez kopolimeryzację octanu winylu z hydrofobowymi komonomerami. Przykładami na to są: octan izopropenylu, długołańcuchowy, korzystnie z 7 do 15 atomami C, rozgałęzione i nierozgałęzione estry winylowe takie jak piwalan winylu, heksanian winyloetyloetylowy, estry winylowe nasyconych, alfa-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych z 5 lub 9-11 atomami C, maleinian dwualkilu i fumaran dwualkilu z C10-C12-alkoholami takimi jak maleinian dwuizopropylu i fumaran dwuizopropylu, chlorek winylu, etery winylowoalkilowe alkoholi z co najmniej 4 atomami C takie jak eter winylobutylowy, olefiny C2-C10 takie jak eten i decen.
Hydrofobowanie może także następować przez polimeryzację octanu winylu w obecności regulatorów takich jak alkilomerkaptany z C2- do C18- resztą alkilową takie jak merkaptan dodecylowy lub merkaptan Illrz.-dodecylowy.
Dalszą możliwością hydrofobowania polioctanu winylu jest reakcja analogiczna do polimeryzacji, przykładowo acetalizacja jednostek alkoholu winylowego w częściowo zmydlonym polioctanie winylu z C1- do C4-aldehydami takimi jak butyroaldehydem.
Udział jednostek hydrofobowych wynosi przeważnie 0,1 do 10% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru częściowo zmydlonego polioctanu winylu. Stopień hydrolizy wynosi 70 do 99,9% molowych, zwłaszcza 84 do 92% molowych, lepkość według Hopplera (DIN 53015, metoda wg Hopplera, 4% roztwór wodny) wynosi od 1 do 30 mPas, zwłaszcza 2 do 15 mPas.
Jako hydrofobowo modyfikowane, częściowo zmydlone poliestry winylowe wyróżnia się polioctany winylu z 84 do 92% molowymi jednostek alkoholu winylowego i 0,1 do 10% wagowymi jednostek, które wywodzą się z estrów winylowych alfa-rozgałęzionych kwasów karboksylowych z 5 lub 9 do 11 atomami C w reszcie kwasowej, octanu izopropenylu i etenu.
Szczególnie wyróżniane są częściowo zmydlone polioctany winylu z jednostkami alkoholu winylowego i jednostkami estrów winylowych alfa-rozgałęzionych kwasów karboksylowych z 5 lub 9 do 11 atomami C, we wspomnianych ilościach. Przykładami tego rodzaju estrów winylowych są takie, które
PL 192 460 B1 jako estry winylowe kwasu wersatykowego (versatic saure) są oferowane przez F-mę Shell, pod oznaczeniami VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 i VeoVaR11.
Odpowiednimi koloidami ochronnymi, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m, są częściowo zmydlone polioctany winylu, poliwinylopirolidony, karboksymetylo-, metylo-, hydroksyetylo-, hydroksypropyloceluloza, kwas poli(met)akrylowy, poli(met)akrylamid, kwasy poliwinylosulfonowe, melaminoformaldehydosulfoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styrenu z kwasem maleinowym i eteru winyloetylowego z kwasem maleinowym, dekstryny takie jak dekstryna żółta.
Najbardziej wyróżniane są zestawy omówionych, hydrofobowo modyfikowanych poliestrów winylowych z częściowo zmydlonymi poliestrami winylu o stopniu hydrolizy od 80 do 95% molowych, lepkością Hopplera od 1 do 30 mPas, zwłaszcza 2 do 15 mPas, które jako 2% wodny roztwór wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m.
Koloidy ochronne dodaje się do procesu polimeryzacji, w łącznej ilości 1 do 15% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów.
Stosunek wagowy hydrofobowego, częściowo zmydlonego poliestru winylowego do koloidów ochronnych, które jako 2% wodny roztwór wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m, wynosi 10/1 do 1/10. Wspomniane koloidy ochronne są dostępne znanym dla fachowca sposobem.
Polimeryzacja emulsyjna może być przeprowadzona w procesie szarżowym, w którym wszystkie składniki zostają wstępnie wprowadzone do reaktora, lub w procesie z dozowaniem, w którym poszczególne lub kilka składników doprowadza się w czasie polimeryzacji.
Korzystne są rodzaje polimeryzacji mieszane, ze wsadem wstępnym i dozowaniem. Dozowania mogą być przeprowadzone oddzielnie (przestrzenie i czasowo) lub składniki przeznaczone do dozowania mogą być, wszystkie lub częściowo, dozowane jako wstępnie zemulgowane.
Dla zainicjowania polimeryzacji może być wprowadzony inicjator termiczny, lub częściowo wprowadzony a częściowo dozowany, lub tylko dozowany. Koloidy ochronne przeważnie są wprowadzane wstępnie. Może także jeden składnik zestawu koloidów ochronnych być wprowadzony wstępnie a inne mogą być dozowane, albo pewna część mieszaniny może być wprowadzona wstępnie, a reszta dodatkowo dozowana, w postaci roztworu wodnego.
Wsad wstępny względnie dozowanie udziału koloidu ochronnego są przy tym tak sterowane, że koloid ochronny jest stale obecny w wystarczającej ilości od około 1 do 15% wagowych w odniesieniu do udziału monomerów w mieszaninie polimeryzacyjnej, ponieważ, z jednej strony, przy zbyt małej ilości następuje tworzenie się skupin wypełniacza, a z drugiej strony, przy zbyt dużej ilości, lepkość dyspersji zbyt silnie podwyższa się.
Po zakończeniu polimeryzacji można, dla usunięcia pozostałości monomerów, przeprowadzić przy stosowaniu znanych metod polimeryzację końcową, przykładowo polimeryzację wtórną inicjowaną katalizatorem redoks. Lotne monomery resztkowe mogą także zostać usunięte za pomocą destylacji, przede wszystkim pod obniżonym ciśnieniem i ewentualnie przy przeprowadzeniu lub przepuszczaniu obojętnych gazów nośnych takich jak powietrze, azot lub para wodna.
Dyspersje wodne otrzymywane sposobem według wynalazku mają zawartość substancji stałej od 30 do 75% wagowych, przeważnie od 90 do 65% wagowych. Dla wytwarzania redyspergowalnych w wodzie proszków polimerowych, dyspersję wodną suszy się, przykładowo za pomocą suszenia fluidyzacyjnego, liofilizacji lub suszenia rozpyłowego. Dyspersje są przeważnie suszone rozpyłowo. Suszenie rozpyłowe następuje przy tym w urządzeniach zwykle używanych do suszenia rozpyłowego, przy czym rozpylanie może następować za pomocą dysz dla jednego, dwóch lub wielu materiałów lub za pomocą wirującego dysku. Temperatura wylotowa jest na ogół dobierana w zakresie od 55°C do 100°C, korzystnie 70°C do 90°C, zależnie od urządzenia, Tg żywicy i żądanego stopnia wysuszenia.
Całkowita ilość koloidu ochronnego przed procesem suszeniem powinna przeważnie wynosić co najmniej 10% wagowych, w odniesieniu do udziału polimerów.
Dla zagwarantowania redyspergowalności potrzebne jest z reguły dodawanie do dyspersji przed suszeniem dalszych koloidów ochronnych, jako środków wspomagających rozpylanie dyszowe. Z reguły wprowadza się środki wspomagające rozpylanie dyszowe w ilości 5 do 25% wagowych w odniesieniu do polimerowych składników dyspersyjnych.
Odpowiednimi środkami wspomagającymi rozpylanie dyszowe są częściowo zmydlone policetany winylu; poliwinylopirolidony; polisacharydy w postaci wodnych roztworów, jak skrobie (amyloza i amylopektyna), celulozy i ich karboksymetylo-, metylo-, hydroksyetylo-, hydroksypropylo-pochodne; proteiny takie jak kazeina lub kazeinian, proteina sojowa, żelatyna, ligninosulfoniany; polimery syntetyczne
PL 192 460 B1 takie jak kwas poli(met)akrylowy, kopolimery (met)akrylanów z zawierającymi funkcyjne grupy karboksylowe jednostkami komonomerów, poli(met)akrylamid, kwasy poliwinylosulfonowe i ich kopolimery rozpuszczalne w wodzie; melaminoformaldehydosulfoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styren-kwas maleinowy i kopolimery eter winylowy-kwas maleinowy.
Korzystne jako środki wspomagające rozpylanie dyszowe są częściowo zmydlone polioctany winylu o stopniu hydrolizy od 80 do 95% molowych, lepkości Hopplera od 1 do 30 mPas, które ewentualnie mogą być modyfikowane jednostkami octanu izopropenylu lub eteru winylowego.
Za korzystną zawartość środka zapobiegającego pienieniu się, przy rozpylaniu dyszowym, uznano ilość do 15% wagowych, w odniesieniu do polimeru bazowego.
Dla podwyższenia stabilności przy składowaniu, przez polepszenie odporności na zbrylanie, zwłaszcza w przypadku proszków o niskiej temperaturze zeszklenia, można otrzymany proszek połączyć ze środkiem przeciw zbrylowaniu, zwłaszcza w ilości do 30% wagowych w odniesieniu do całkowitego ciężaru składników polimerowych. Przykładami środków przeciw zbrylaniu są węglan wapnia względnie węglan magnezu, talk, gips, kwas krzemowy, krzemiany o wielkościach cząstek przeważnie w zakresie od 10 nm do 10 μm.
W celu polepszenia własności użytkowo-technicznych mogą być dodawane przy rozpylaniu dyszowym dalsze dodatki. Dalszymi, występującymi w korzystnych postaciach wykonania, częściami składowymi zestawów proszków dyspersyjnych są przykładowo pigmenty, wypełniacze, stabilizatory pienienia, środki hydrofobujące.
Polimery stabilizowane koloidami ochronnymi mogą być używane w postaci dyspersji lub proszku, w typowych dla nich obszarach zastosowania.
Następujące przykłady służą do dalszego objaśnienia wynalazku:
P r z y k ł a d 1:
Do autoklawu rurowego o objętości ok. 5 litrów wprowadzono podano 1110 ml wody dejonizowanej, 538 g 20% (wagowo) wodnego roztworu częściowo zmydlanego polioctanu winylu o stopniu hydrolizy 88% molowych, lepkości Hopplera 4% roztworu 4 mPas (D1N53015, metoda według Hopplera, przy 20°C), który rozpuszczony w wodzie do 2% wagowych wytwarzał napięcie powierzchniowe 44 mN/m, jak również 363 g 20% wagowo wodnego roztworu częściowo zmydlonych kopolimerów octanu winylu i VeoVaR10, o stopniu hydrolizy 88% molowych, lepkości Hopplera 4% roztworu 4 mPas, który rozpuszczony w wodzie do 2% wagowych wytwarzał napięcie powierzchniowe 37 mN/m.
Wartość pH nastawiano za pomocą 10% wagowo kwasu mrówkowego na wartość pH = od 4,0 do 4,2. W końcu usuwano gazy, przepłukiwano azotem, ponownie usuwano gazy i zasysano mieszaninę 112 g styrenu, 168 g butadienu-1,3 i 8 g IIIrz.-merkaptanu dodecylowego.
Mieszanina ta była stabilizowana przeciw przedwczesnej polimeryzacji przez dodanie 30 mg benzochinonu.
Po ogrzaniu do 80°C rozpoczynano polimeryzację, przez równoczesne wprowadzanie dwóch roztworów katalizatorów, z których pierwszy składał się ze 110 g wody dejonizowanej i 15,5 g 40% wagowo wodnego roztworu IIIrz.-wodoronadtlenku butylu, a drugi ze 116 g wody dejonizowanej i 13 g formaldehydosulfoksylanu sodowego, przy czym roztwory obu katalizatorów wprowadzano z równą szybkością dopływu (18 ml/h).
Po rozpoczęciu polimeryzacji, rozpoczęto dozowanie dodatku mieszaniny 951 g butadienu-1,3, 634 g styrenu i 9 g IIIrz.-merkaptanu dodecylowego, z szybkością 5,3 g/min.
Po zakończeniu dopływu monomerów, jeszcze przez 2 godziny, przy temperaturze 80°C, z nie zmieniającą się szybkością dopływu roztworu inicjatorów była prowadzona wykańczająca polimeryzacja, w końcu zakończono dopływ roztworów inicjatorów i schłodzono.
Otrzymano stabilną, gruboziarnistą (Coulter LS 230; Dw=950 nm) i wolną od koagulatu dyspersję, która przy zawartości ciał stałych 47%, wykazywała lepkość (na wiskozymetrze Brookfielda, przy 20°C, 20 obr/min) 380 mPas.
400 części wagowych dyspersji połączono z 200 częściami wag. 10,3% wagowo roztworu polialkoholu winylowego (częściowo zmydlony polioctan winylu, stopień hydrolizy 88% molowych, lepkość 4% roztworu 13 mPas), 0,84 części wagowych, odpieniacza i 135 części wagowych wody i gruntownie wymieszano. Dyspersję rozpylono przez rozpyłową dyszę pneumatyczną. Jako składnik wywołujący przepływ przez dyszę służyło powietrze sprężone do 4^105Pa. Utworzone kropelki suszono powietrzem rozgrzanym do 125°C we współprądzie. Otrzymany, wysuszony proszek zaprawiono 10% zwykłego handlowego środka przeciwdziałającego zbrylaniu (mieszanina węglanu wapniowo-magnezowego i wodorokrzemianu magnezowego).
PL 192 460 B1
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 2:
Wytwarzanie dyspersji przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, jednak przy podawaniu, jako jednego koloidu ochronnego, 900 g 20% wagowo wodnego roztworu częściowo zmydlonego polioctanu winylu o stopniu hydrolizy 88% molowych, lepkości Hopplera 4% roztworu 4 mPas, który rozcieńczony w wodzie do 2% wagowych wytwarzał napięcie powierzchniowe 44 mN/m. Wszystkie inne zabiegi były analogiczne jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y 3:
Wytwarzanie dyspersji przeprowadzono analogicznie jak w przykładzie 1, jednak przy podawaniu, jako jednego koloidu ochronnego, 900 g 20% wagowo wodnego roztworu częściowo zmydlonego kopolimeru octanu winylu i VeoVaR10 o stopniu hydrolizy 88% molowych i lepkości Hopplera 4% roztworu 4 mPas, który rozcieńczony w wodzie do 2% wagowych wytwarzał napięcie powierzchniowe 37 mN/m. Wszystkie inne zabiegi były analogiczne jak w przykładzie 1.
P r z y k ł a d 4:
Wytwarzanie dyspersji przeprowadzano analogicznie jak w przykładzie 1, przy czym zamiast częściowo zmydlonego polioctanu winylu, razem z hydrofobowo modyfikowanym koloidem ochronnym, wprowadzono 800 g 10% wagowo wodnego roztworu dekstryny żółtej (Avedex 35, F-my Avebe), który rozproszony w wodzie do 2% wagowych wytwarzał napięcie powierzchniowe 50 mN/m. Wszystkie inne zabiegi były analogiczne jak w przykładzie 1.
Badanie proszku polimerowego.
Oznaczanie osiadania proszków (osiadanie w rurze).
W celu określenia osiadania proszku redyspergowano każdorazowo 50 g proszku dyspersyjnego w 50 ml wody, następnie rozcieńczano do zawartości substancji stałej na poziomie 0,5% i napełniano rurę zaopatrzoną w podziałkę 100 ml tej wtórnej dyspersji i mierzono osiadanie po 1 godzinie
24 godzinach.
Określenie odporności na zbrylanie.
W celu określenia odporności na zbrylanie, napełniono proszkiem dyspersyjnym rurę żelazną z zaśrubowaniem i następnie obciążono metalowym stemplem. Po obciążeniu utrzymywano całość przez 16 godzin w suszarce, przy temperaturze 50°C. Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej usuwano proszek z rury i oznaczano jakościowo odporność na zbrylanie przez rozgniatanie proszku.
Odporność na zbrylanie.
Odporność na zbrylanie klasyfikowano jak następuje: 1 = bardzo dobra odporność na zbrylanie, = dobra odporność na zbrylanie, 3 = zadawalająca odporność na zbrylanie, 4 = nie odporny na zbrylanie, proszek po rozgnieceniu nie jest już łatwo sypki.
Określenie zawartości powietrza w zaprawie.
Zaprawę DIN według DIN 1164 o podanej poniżej następującej recepturze ze współczynnikiem woda-cement W-Z 0,45 i współczynnikiem tworzywo sztuczne-cement K/Z 0,15 wymieszano cement portlandzki PZ-35F 900 g znormalizowany piasek 2700 g odpieniacz silikonowy S-860 (f-ma Wacker-Chemie) 7,2 g proszek dyspersyjny 135 g woda 405 g
Zawartość powietrza ustalono, stosując DIN 18555, część 2.
Określenie stabilności cementu
Wytworzono mieszankę cementową według poniższej receptury cement portlandzki 82,5 g kalcyt (CaCO3) 10-40 mm 75 g piasek kwarcowy 200-500 mm 128 g proszek dyspersyjny 15 g woda 85 g
Zdolność przerobową mieszanki cementowej obserwowano przez okres czasu 2 godzin i oceniano jakościowo.
Wyniki badań zestawiono w tabeli 1
PL 192 460 B1
T a b e l a 1
Przykład Osiadanie w rurze 1h/24h [cm] Odporność na zbrylanie Zawartość powietrza w zaprawie Trwałość cementu
przyk. 1 0,1/0,5 2 6% 2 h
p. przyk. 2 0,4/0,9 2 4% 15 min.
p. przyk. 3 0,4/3,2 4 14% 2 h
przyk. 4 0,2/0,7 2 6% 2 h
W sposobie według wynalazku [przykład 1 i 4] są również dostępne proszki dyspersyjne na bazie kopolimerów hydrofobowych komonomerów takich jak styren i butadien, które wykazują bardzo dobrą redyspergowalność (osiadanie w rurze) i bardzo dobre właściwości użytkowo-techniczne (stabilność cementu). Jeżeli polimeryzacja emulsyjna była prowadzona tylko w obecności zwyczajowo stosowanych, nie modyfikowanych hydrofobowo koloidów ochronnych (przykład porównawczy 2), wówczas właściwości użytkowo-techniczne (stabilność cementu) tak otrzymanych proszków są niezadawalające. Przy wyłącznym stabilizowaniu hydrofobowo modyfikowanym koloidem ochronnym (przykład porównawczy 3) otrzymywano proszki o wyraźnie gorszej redyspergowalności i nie zadowalającej odporności przeciw zbrylowaniu.

Claims (6)

1. Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów, w postaci ich wodnych dyspersji polimerowych lub redyspergowalnych w wodzie proszków, w procesie polimeryzacji emulsyjnej jednego lub więcej etylenowo nienasyconych monomerów, w obecności koloidów ochronnych i ewentualnie suszenie otrzymywanych dyspersji polimerowych, znamienny tym, że polimeryzacji poddaje się monomery z grupy obejmującej związki winyloaromatyczne, dieny-1,3, estry kwasu akrylowego i estry kwasu metakrylowego alkoholi o 1 do 15 atomach węgla w postaci mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych związków winyloaromatycznych i 80 do 20% wagowych dienów-1,3, lub mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych związków winyloaromatycznych i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, lub mieszanin złożonych z 20 do 80% wagowych estrów kwasu metakrylowego i 80 do 20% wagowych estrów kwasu akrylowego, w obecności zestawu koloidów ochronnych, złożonego z jednego lub więcej koloidów ochronnych z grupy hydrofobowo modyfikowanych, częściowo zmydlonych poliestrów winylowych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe < 40 mN/m i z jednego lub więcej koloidów ochronnych, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m, przy czym hydrofobowo modyfikowane, częściowo zmydlone poliestry winylowe stanowią hydrofobowo modyfikowane, częściowo zmydlone poliestry winylowe o stopniu hydrolizy od 70 do 95% molowych, lepkości Hopplera od 1 do 30 mPas, które otrzymuje się przez kopolimeryzację octanu winylu z hydrofobowymi komonomerami, z grupy obejmującej octan izopropylenu, długołańcuchowe, rozgałęzione i nierozgałęzione estry winylowe, estry winylowe nasyconych alfa-rozgałęzionych kwasów monokarboksylowych o 5 lub 9-11 atomach węgla, maleinian dwualkilowy, fumaran dwualkilowy, chlorek winylu, etery winyloalkilowe alkoholi o co najmniej 4 atomach węgla, C2-C10-olefiny lub przez polimeryzację octanu winylu w obecności merkaptanów alkilowych z C2 do C18-resztami alkilowymi jako regulatorów lub przez acetalizację jednostek alkoholu winylowego w częściowo zmydlonych polioctanach winylu z C1- do C4-aldehydami.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako hydrofobowo modyfikowane, częściowo zmydlone polioctany winylu stosuje się jeden lub więcej z grupy częściowo zmydlonych poliestrów winylowych z 84 do 92% molowymi jednostek alkoholu winylowego i 0,1 do 10% wagowych jednostek estru winylowego z estrów winylowych alfa-rozgałęzionego kwasu karboksylowego o 5 lub 9 do 11 atomach węgla w reszcie kwasowej, jednostek octanu izopropenylowego lub jednostek etenowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako koloidy ochronne, które jako 2% roztwór wodny wytwarzają napięcie powierzchniowe > 40 mN/m, stosuje się jeden lub więcej koloidów z grupy obejmującej częściowo zmydlone polioctany winylu, poliwinylopirolidony, karboksymetylo-, metylo-, hydroksyetylo-, hydroksypropylocelulozę, kwas poli(met)akrylowy, poli(met)akrylamid, kwasy
PL 192 460 B1 poliwinylosulfonowe, melaminoformaldehydosufoniany, naftalenoformaldehydosulfoniany, kopolimery styren-kwas maleinowy i kopolimery eterów winylowych i kwasu maleinowego, dekstryny.
4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności częściowo zmydlonego polioctanu winylu o stopniu hydrolizy od 80 do 95% molowych i lepkości Hopplera od 1 do 30 mPas.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kopolimeryzuje się jeszcze 0,05 do 10% wagowych, w odniesieniu do całkowitego ciężaru mieszaniny monomerowej, monomerów pomocniczych z grupy obejmującej etylenowo nienasycone kwasy mono- i dwukarboksylowe, etylenowo nienasycone amidy i nitryle kwasów karboksylowych, mono- i dwuestry kwasu fumarowego i kwasu maleinowego, etylenowo nienasycone kwasy sulfonowe względnie ich sole, zdolne do wstępnego sieciowania, wielokrotnie etylenowo nienasycone komonomery, zdolne do następczego sieciowania komonomery, komonomery z funkcją epoksydową, komonomery krzemofunkcyjne, komonomery z grupami hydroksy- lub CO-.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzoną dyspersję polimerową poddaje się suszeniu metodą suszenia rozpyłowego, ewentualnie po dodaniu dalszych koloidów ochronnych.
PL339494A 1997-09-26 1998-09-24 Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów PL192460B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742679 1997-09-26
PCT/EP1998/006102 WO1999016794A1 (de) 1997-09-26 1998-09-24 Verfahren zur herstellung von schutzkolloid-stabilisierten polymeren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL339494A1 PL339494A1 (en) 2000-12-18
PL192460B1 true PL192460B1 (pl) 2006-10-31

Family

ID=7843810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL339494A PL192460B1 (pl) 1997-09-26 1998-09-24 Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6300403B1 (pl)
EP (1) EP1023331B1 (pl)
JP (1) JP3270450B2 (pl)
KR (1) KR100377916B1 (pl)
AT (1) ATE202120T1 (pl)
BR (1) BR9812386A (pl)
CZ (1) CZ292334B6 (pl)
DE (1) DE59800870D1 (pl)
DK (1) DK1023331T3 (pl)
ES (1) ES2159965T3 (pl)
HU (1) HU226045B1 (pl)
PL (1) PL192460B1 (pl)
PT (1) PT1023331E (pl)
WO (1) WO1999016794A1 (pl)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827425B4 (de) 1998-06-19 2004-04-01 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung
US20060240105A1 (en) * 1998-11-02 2006-10-26 Elan Corporation, Plc Multiparticulate modified release composition
US20090149479A1 (en) * 1998-11-02 2009-06-11 Elan Pharma International Limited Dosing regimen
CA2348871C (en) * 1998-11-02 2009-04-14 John G. Devane Multiparticulate modified release composition
DE19853450C2 (de) * 1998-11-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis
DE19853489A1 (de) * 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in Baukleber-Rezepturen
DE19853421A1 (de) 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Schutzkolloid-stabilisierter Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisat-dispersionen
DE19928934A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisatdispersionen
MXPA02004293A (es) 1999-10-29 2002-10-31 Euro Celtique Sa Formulaciones de hidrocodona de liberacion controlada..
US10179130B2 (en) 1999-10-29 2019-01-15 Purdue Pharma L.P. Controlled release hydrocodone formulations
AU2278401A (en) 1999-12-21 2001-07-03 Omnova Solutions Inc. Polyvinyl alcohol copolymer composition
DE19962568C2 (de) * 1999-12-23 2002-06-20 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
DE10035589A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt
JP2002167403A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
DE10049127C2 (de) * 2000-10-02 2003-02-20 Clariant Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP1337244A4 (en) 2000-10-30 2006-01-11 Euro Celtique Sa HYDROCODON FORMULATIONS WITH CONTROLLED RELEASE
DE10062177A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
DE10062176A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate
DE10132614A1 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Polymerlatex Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen
US7981958B1 (en) * 2002-09-17 2011-07-19 Kuraray Co., Ltd. Synthetic resin emulsion powder
US20080220074A1 (en) * 2002-10-04 2008-09-11 Elan Corporation Plc Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods of making same
DE10253046A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
DE10316079A1 (de) * 2003-04-08 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften
DE10346973A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen
US20060121112A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Elan Corporation, Plc Topiramate pharmaceutical composition
KR20080007586A (ko) * 2005-04-12 2008-01-22 엘란 파마 인터내셔널 리미티드 세균감염증의 치료를 위한 세팔로스포린 함유 조절 방출조성물
US20100136106A1 (en) * 2005-06-08 2010-06-03 Gary Liversidge Modified Release Famciclovir Compositions
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
CN101168584B (zh) * 2007-09-28 2010-10-06 上海东升新材料有限公司 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法
JP5514778B2 (ja) 2010-09-27 2014-06-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
EP2551298B1 (en) 2011-07-27 2014-12-31 Dow Global Technologies LLC Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
WO2019020156A1 (de) 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere
EP3625187A1 (de) * 2017-07-24 2020-03-25 Wacker Chemie AG Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260145B (de) 1965-02-05 1968-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen
DE3111602A1 (de) 1981-03-24 1982-10-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
GB2181143B (en) * 1985-03-06 1988-07-13 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersing stabilizer
US4684704A (en) 1986-06-19 1987-08-04 Hercules Incorporated Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
US4801643A (en) * 1987-03-30 1989-01-31 Hercules Incorporated Small particle size non-surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies
DE4134672A1 (de) 1991-10-19 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen
DE4212768A1 (de) 1992-04-16 1993-10-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen
FR2727976A1 (fr) * 1994-12-09 1996-06-14 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2729150A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
FR2735134B1 (fr) 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
US5830934A (en) 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0004256A2 (en) 2001-03-28
ATE202120T1 (de) 2001-06-15
KR20010024303A (ko) 2001-03-26
US6300403B1 (en) 2001-10-09
WO1999016794A1 (de) 1999-04-08
DK1023331T3 (da) 2001-09-17
JP2001518532A (ja) 2001-10-16
ES2159965T3 (es) 2001-10-16
JP3270450B2 (ja) 2002-04-02
PL339494A1 (en) 2000-12-18
EP1023331B1 (de) 2001-06-13
EP1023331A1 (de) 2000-08-02
HU226045B1 (en) 2008-03-28
KR100377916B1 (ko) 2003-03-29
PT1023331E (pt) 2001-11-30
CZ292334B6 (cs) 2003-09-17
BR9812386A (pt) 2000-09-12
DE59800870D1 (de) 2001-07-19
CZ20001078A3 (cs) 2000-07-12
HUP0004256A3 (en) 2001-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL192460B1 (pl) Sposób wytwarzania stabilizowanych koloidami ochronnymi polimerów
US6576698B1 (en) Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers
US6706805B2 (en) Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
KR100618104B1 (ko) 포졸란 성분을 포함하는 재분산 분말
US8481648B2 (en) Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions
KR100440703B1 (ko) 연속 에멀젼중합에 의한 보호콜로이드 안정화 폴리머의 제조방법
JP2006523594A (ja) 凝結促進作用を有する再分散粉末組成物の使用
JP3692113B2 (ja) 連続的な乳化重合により保護コロイドで安定化されたポリマーの製法
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
US6710113B2 (en) Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders
JP2007138176A (ja) 保護コロイドで安定化された分散粉末
CA2311805C (en) Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
US6590022B1 (en) Process for preparing protective-colloid-stabilized vinylaromatic-1,3-diene copolymers
US6890975B2 (en) Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions
US6632869B2 (en) Process for preparing polymer dispersions with a high solids content
JP2007533785A (ja) 変性されたポリビニルアルコールを含有するポリマー組成物

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120924