HU226045B1 - Method for producing polymers stabilised with protective colloids - Google Patents

Method for producing polymers stabilised with protective colloids Download PDF

Info

Publication number
HU226045B1
HU226045B1 HU0004256A HUP0004256A HU226045B1 HU 226045 B1 HU226045 B1 HU 226045B1 HU 0004256 A HU0004256 A HU 0004256A HU P0004256 A HUP0004256 A HU P0004256A HU 226045 B1 HU226045 B1 HU 226045B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
vinyl
acid
ester
acetate
Prior art date
Application number
HU0004256A
Other languages
English (en)
Inventor
Theo Mayer
Hans-Peter Weitzel
Reinhard Haerzschel
Thomas Bastelberger
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
Publication of HUP0004256A2 publication Critical patent/HUP0004256A2/hu
Publication of HUP0004256A3 publication Critical patent/HUP0004256A3/hu
Publication of HU226045B1 publication Critical patent/HU226045B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/24—Treatment of polymer suspensions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás védőkolloiddal stabilizált polimerek előállítására, amelynek során a polimerek vizes diszperzió vagy vízben újradiszpergálható por alakjában keletkeznek.
A megfelelő polimerdiszperzió szárításával előállítható, vízben újradiszpergálható polimerek ismertek, és már régóta használják elsősorban az építőipar területén. Ezek a polimerek a hidraulikusan megkötő rendszerek, így cementhabarcs tulajdonságait, például a kopásállóságát, szilárdságát és tapadását javítják. Az ilyen polimerek (legalább a kereskedelmi forgalomban beszerezhetők) általában poli(vinil-acetát), vinil-acetát/etilénkopolimer, vinil-acetát/vinil-észter-kopolimer vagy vinil-klorid/etilénkopolimer bázisúak.
A műszaki célokra alkalmazható diszpergálható porral szemben támasztott követelmények igen szigorúak: ömleszthetőnek kell lennie, tárolás közben nem szabad összeállnia, azaz ömleszthetőségét nem szabad veszítenie. Ha a por összeáll, gyakorlatilag már nem lehet használni. Nagy rögök már nem keverhetők be a por alakú receptúrába. A pornak - hogy teljes hatását kifejtse - vízben igen jól diszpergálhatónak kell lennie, azaz gyakorlatilag az eredeti diszperzió részecskéit kell előállítani.
Egyes alkalmazási területeken az újradiszpergálható por konkurenciája a diszperzió. Az ilyen kötőanyag kötési ereje, például a festékiparban, ismert módon a részecskemérettől függ. A habarcs tulajdonságainak javítására hidraulikus kötőanyaggal, így cementtel kombinálva - az újradiszpergálható porok egyik fő alkalmazási területe - az a követelmény, hogy a receptora bizonyos időn keresztül stabil legyen, feldolgozási állaga ne változzon lényegesen (cementstabilitás), mert a felhasználótól nem lehet elvárni, hogy rövid időközönként új és új keveréket készítsen, egy ilyen terméket nem fogadna el a piac. A beton- és habarcsiparban a mechanikai tulajdonságok, így a nyomószilárdság, a porózusság és ezzel a légpórusok mennyisége igen fontos. Sok légpórus esetén a nyomószilárdság erősen csökken, ha a habarcsban vagy betonban kevés légpórus vagy nincs légpórus, az építőanyag fagyés harmatstabilitása nem elegendő. Az újradiszpergálható porral feljavított hidraulikus rendszereknek a tapadása is jobb, mint a fel nem javított rendszereké.
Az eddig már említett, poli(vinil-acetát), vinil-acetát/etilénkopolimer, vinil-acetát/vinil-észter-kopolimer és vinil-klorid/etilénkopolimer bázisú újradiszpergálható porok mellett sztirol/butadién, sztirol/akrilát és (met)akrilát polimerizátum alapú újradiszpergálható porok is ismertek, ezek azonban előállításuknál és alkalmazástechnikai tulajdonságaiknál fogva nem teljesen kielégítők.
A WO-A 96/17891 vinil-acetát-, sztirol/butadién- és sztirol/akrilát-kopolimer bázisú, vízben újradiszpergálható porok előállítására vonatkozik. A polimerizátumot a szokásos emulgeátorok jelenlétében végzett emulziós polimerizálással állítják elő, és a polimerdiszperzió szárítása előtt szacharid, anionos alkil-aril-emulgeátor és poli(vinil-pirrolidon) keverékét adagolják. A WO-A 96/20963 eljárást ismertet olyan sztirol/butadién, sztirol/akrilát és (met)akrilát polimerizátum bázisú, vízben újradiszpergálható por előállítására, mely eljárás kétlépcsős, emulgeátor jelenlétében végzett polimerizálás, amely mag/héj polimereket eredményez; ezeket poriaszva szárítják. A WO-A 96/41825 szintén mag/héj szerkezetű polimerizátumon alapuló újradiszpergálható porra vonatkozik, és a héj - a maghoz való kovalens kötődés érdekében - szacharidcsoportokat hordozó komonomereket és térhálósítható komonomereket tartalmaz. Az előállítás viszonylag bonyolult, emellett a viszonylag kicsi részecskeméret miatt az újradiszpergálható por felhasználási tulajdonságai, különösen a feldolgozhatósága (cementstabilitás) nem kielégítő.
Az EP-A 62106= (US-A 4 397 968) szerzői poli(vinil-alkohol)-lal stabilizált (met)akrilát- vagy sztirolkopolimerizátumok vizes diszperziójának előállítására a polimerizátum vízállóságának növelése érdekében azt javasolják, hogy a monomer fő tömegét polimerizálás alatt kell adagolni. A diszperzió porrá történő szárításáról nem esik említés. Az így előállított újradiszpergálható por hátránya, hogy rossz cementstabilitása miatt cementtartalmú masszákban nem alkalmazható, a feldolgozhatóság! idő túl rövid. A massza konzisztenciája már rövid idő elteltével megváltozik, folyamatosan sűrűsödik, végül már nem dolgozható fel.
Az EP-A 538571 szerint részben elszappanosított poli(vinil-alkohol)-lal stabilizált polimerdiszperzió viszkozitásának és hidrofíliájának beállításához különleges iniciátorrendszert adagolnak. A DE-A 1260145 szerint finom részecskékből álló polimerdiszperzió előállítására módosított poli(vinil-alkohol) alkalmazását javasolja. Hátrányos, hogy az említett eljárással csak erősen habzó diszperzió állítható elő, ami rossz hatással van a feldolgozhatóságra és az alkalmazástechnikai tulajdonságokra.
A WO-A 97/15603 szerint hidrofób monomerek, így sztirol vagy butadién emulziós polimerizálása során védőkolloidos stabilizálással stabil polimerdiszperzió nem állítható elő. Stabil, védőkolloiddal stabilizált és az említett monomerekből előállított polimerdiszperzió esetén a polimerizálást merkaptocsoportokat hordozó, ciklopolimerizálható szilánok jelenlétében ajánlatos végezni. Hátrányos, hogy e módszer csak szilántartalmú kopolimerek előállítását teszi lehetővé.
A DE-A 4212768 sztirol-, butadién- és (met)akrilátpolimerizátumok bázisú vizes polimerdiszperziók előállítását és a diszperzió újradiszpergálható porrá való szárítását írja le. A polimerizálás maleinsawal vagy fumársawal észterezett polialkilénglikol makromonomer jelenlétében történik.
Végül a DE-C 3 590 744 (GB-A 2181143) eljárást ismertet védőkolloiddal stabilizált polimer előállítására, amely szerint a vinilmonomert oxi-alkilén-egységekkel hidrofobizált védőkolloid jelenlétében polimerizálják. Az oxi-alkilén-egységekkel hidrofobizált védőkolloid hátránya, hogy az oxi-alkilén-egységeknél lágyítóhatása van, ami az így előállított por összecsomósodásához, újradiszpergálhatóságának romlásához vezet. Az oxialkilén-egységek viszonylag poláros jellege miatt a vízállóság is határozottan csökken.
HU 226 045 Β1
A találmány feladata tehát olyan eljárás kifejlesztése volt, amellyel lényegében sztirol/butadién, sztirol/akrilát és (met)akrilát polimerizátum bázisú, védőkolloiddal stabilizált polimerdiszperzió és védőkolloiddal stabilizált, vízben újradiszpergálható polimerpor állítható elő, mely eljárás a technika állásának ismertetésekor említett hátrányoktól mentes, és stabil polimerdiszperziók, valamint jól újradiszpergálható és cementstabil műanyagporok készíthetők.
A találmány tárgya védőkolloiddal stabilizált polimerek előállítására, vizes diszperzió vagy vízben újradiszpergálható por alakjában, egy vagy több, kettős kötést tartalmazó telítetlen monomer védőkolloid jelenlétében végzett emulziós polimerizálása és adott esetben a kapott polimerdiszperzió szárítása útján. Az eljárásra jellemző, hogy a vinilaromás vegyületeket, 1,3-diéneket, valamint akrilsav és metakrilsav 1-15 szénatomos alkohollal alkotott észtereit magában foglaló csoportból egy vagy több monomert olyan védökolloid-kombináció jelenlétében polimerizálunk, amely egy vagy több, 2 tömeg%-os vizes oldat alakjában <40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező poli(vinil-észter)-ből és egy vagy több, 2 tömeg%-os oldat alakjában >40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező védőkolloidból áll.
Alkalmas vinilaromás vegyületek sztirol és metilsztirol, előnyösen sztirolt alkalmazunk. Az 1,3-dién elsősorban 1,3-butadién és izoprén lehet, előnyös az 1,3-butadién alkalmazása. A metakrilsav- vagy akrilsav-észterek közül az alábbiakat részesítjük előnyben: metil-akrilát, metil-metakrilát, etil-akrilát, etil-metakrilát, propil-akrilát, propil-metakrilát, n-butil-metakrilát, t-butil-metakrilát, 2-etil-hexil-akrilát. Különösen előnyösek az alábbiak: metil-akrilát, metil-metakrilát, n-butil-akrilát és 2-etil-hexil-akrilát.
A monomer fázissal adott esetben - össztömegére vonatkoztatva - legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben még egyéb, aromás vinilvegyületekkel, 1,3-diénekkel és (met)akrilsav-észterekkel kopolímerizálható monomer, például etilén, vinil-klorid vagy egyenes vagy elágazó szénláncú karbonsavak vinil-észterei kopolimerizálhatók.
A monomerelegy össztömegére vonatkoztatva továbbá adott esetben még 0,05-10 tömeg% mennyiségben segédmonomerek kopolimerizálhatók. A segédmonomer például kettős kötést tartalmazó mono- vagy dikarbonsav, előnyösen akrilsav, metakrilsav, fumársav és maleinsav; kettős kötést tartalmazó karbonsavamidok vagy -nitrilek, előnyösen akrilamid és akril-nitril; a fumár- és maleinsav mono- és diészterei, így dietil- és diizopropil-észterei, továbbá maleinsavanhidrid, kettős kötést tartalmazó szulfonsavak, illetve sóik, előnyösen vinilszulfonsav, 2-akril-amino-2-metil-propánszulfonsav. További példák: előtérhálósított komonomerek, így több kettős kötést tartalmazó komonomerek, például divinil-adipát, diallil-maleát, allil-metakrilát vagy triallil-cianurát, vagy utólag térhálósított komonomerek, például akrilamido-glikolsav (AGA), metil-akrilamidoglikolsav-metil-észter (MAGME), N-metilol-akrilamid (NMA), N-metilol-metakrilamid, N-metilol-allil-karbamát, alkil-éterek, így az N-metilol-akrilamid, N-metilolmetakrilamid és N-metilol-allil-karbamát izobutoxi-étere vagy észtere. Alkalmasak epoxidcsoportokat hordozó komonomerek is, így például glicidil-metakrilát és glicidil-akrilát. További példákként említhetők a szilíciumtartalmú komonomerek, így akril-oxi-propil-tri(alkoxi)- és metakril-oxi-propil-tri(alkoxi)-szilán, vinil-trialkil-szilánok és vinil-metil-dialkoxi-szilánok, amelyek alkoxicsoportként például etoxi- vagy etoxi-propilénglikol-éter-maradékot tartalmazhatnak. OH- vagy CO-csoport-tartalmú monomerek is alkalmazhatók, például metakrilsav- és akrilsav-hidroxi-alkil-észterek, így hidroxi-etil-, hidroxipropil- vagy hidroxi-butil-akrilát, illetve -metakrilát, valamint olyan vegyületek, mint amilyen a diaceton-akrilamid, acetil-acetoxi-etil-akrilát és -metakrilát.
A monomereket, illetve egymáshoz viszonyított részarányukat úgy választjuk meg, hogy az eredő üvegesedési hőmérséklet Tg -50 °C és +100 °C közötti, előnyösen -20 °C és +40 °C közötti legyen. A polimerizátum üvegesedési hőmérséklete ismert módon, DSCeljárással (Differential Scanning Calorimetry) határozható meg. Az üvegesedési hőmérséklet a Fox-egyenlettel [T. G. Fox, Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123. old. (1956)]
1/Tg=x1/Tg1+x2/Tg2...+xn/Tgn ahol xn az n. monomer tömegrészaránya (tömeg%/100) és Tgn az n. monomer homopolimerizátumának Kelvinfokban megadott üvegesedési hőmérséklete. A homopolimerizátumok Tg-értékeit lásd Polymer Handbook 2. kiadás, J. Wiley & Sons, New York (1975).
Különösen előnyösek az alábbi keverékek: 20-80 tömeg% aromás vinilvegyület, célszerűen sztiril és 80-20 tömeg% 1,3-dién, főleg 1,3-butadién; 20-80 tömeg% aromás vinilvegyület, különösen előnyösen sztirol és 80-20 tömeg% akrilsav-észter, főleg butil-akrilát és 2-etil-hexil-akrilát; 20-80 tömeg% metakrilsav-észter, főleg metil-metakrilát és 80-20 tömeg% akrilsav-észter, főleg butil-akrilát és/vagy (2-etil-hexil)akrilát. Ezek a keverékek adott esetben a fent megadott segédmonomereket tartalmazhatják a megadott mennyiségben. A legelőnyösebb a sztirol/1,3-butadiénés a sztirol/akrilsav-észter elegy alkalmazása.
A védőkolloiddal stabilizált polimerek előállítása az emulziós polimerizálás módszerével történik, a polimerizálás hőmérséklete általában 40 °C és 100 °C közötti, előnyösen 60 °C és 90 °C közötti. Ha gáznemű komonomert, például etilént vagy vinil-kloridot polimerizálunk, a polimerizálást nyomáson, például (5-100)* 105 Pa nyomáson végezhetjük.
A polimerizáció indítása az emulziós polimerizálás esetére ismert, legalább részben vízben oldódó termikus iniciátorok vagy redox-iniciátor kombinációk segítségével történik. Mind a vízben, mind a monomerekben részben oldódó, alkalmas iniciátorok például: hidroperoxidok, így terc-butil-hidroperoxid, terc-butil-peroxo-pivalát, kumol-hidroperoxid, izopropil-benzil-monohidroperoxid vagy azovegyületek, így azo-bisz(izobutironitril). Alkalmas szervetlen iniciátorok például a peroxi-dikénsav nátrium-, kálium- és ammóniumsója. Az iniciátort általában 0,05-3 tömeg%-ban alkalmazzuk, a monomerek össztömegére vonatkoztatva.
HU 226 045 Β1
Redox-iniciátorként a felsorolt iniciátorok és redukálószer kombinációját alkalmazhatjuk. Alkalmas redukálószerek például az alkálifémek és ammónium szulfitjai és biszulfitjai, például nátrium-szulfit, a szulfoxilsav származékai, így cink- vagy alkálifém-formaldehidszulfoxilátok, például nátrium-hidrogén-metán-szulfinát és aszkorbinsav. A redukálószer mennyisége a monomerek össztömegére vonatkoztatva előnyösen 0,01-5,0 tömeg%.
A móltömeg szabályozására polimerizálás közben szabályozóanyagokat adagolhatunk. Azok mennyisége általában 0,01-5,0 tömeg%, a polimerizálni kívánt monomerek tömegére vonatkoztatva. A szabályozóanyagokat önmagukban vagy a reakciókomponensekkel elegyítve adagolhatjuk. Az ilyen anyagok példájaként az alábbiakat soroljuk fel: n-dodecil-merkaptán, tercdodecil-merkaptán, merkapto-propionsav, merkaptopropionsav-metil-észter, izopropanol és acetaldehid.
A polimerizálási elegyet az említett védőkolloidkombinációval történik, előnyösen emulgeátorok nélkül. A hidrofóbra módosított, részlegesen elszappanosított, 2%-os vizes oldatként <40 mN/m felületi feszültséggel rendelkező poli(vinil-észter)-ek csoportjához tartozó alkalmas védőkolloidok például poli(vinil-acetát) hidrofobizálásával, azaz vinil-acetát hidrofób komonomerekkel történő kopolimerizálásával állíthatók elő. Hidrofób komonomerként például az alábbiak jöhetnek számításba: izopropenil-acetát, hosszú szénláncú, előnyösen 7-15 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú vinil-észterek, így vinil-pivalát, vinil-(etil-hexanoát), 5 vagy 9-11 szénatomos, telített, a-elágazódó monokarbonsavak vinil-észterei, Ci-C12-alkoholok dialkil-maleinátjai, dialkil-fumarátjai, így diizopropil-maleinát és diizopropil-fumarát, vinil-klorid, legalább 4 szénatomos alkoholok, vinil-alkil-éterei, így vinil-butiléter, C2-Ci0-olefinek, így étén és decén. A hidrofobizálás vinil-acetát szabályozóanyagok, így C2-C18-alkilcsoporttal rendelkező alkil-merkaptánok, például dodecil-merkaptán vagy terc-dodecil-merkaptán jelenlétében végzett polimerizálása útján is történhet. A poli(vinil-acetát) hidrofobizálására egy további lehetőség a polimer-analóg reakció, például részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) vinil-alkohol-egységeinek Ci-Czj-aldehiddal, így butiraldehiddal történő acetálizálása. A hidrofób egységek részaránya előnyösen 0,1-10 tömeg%, a részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) tömegére vonatkoztatva. A hidrolízisfok 70-99,9 mol%, előnyösen 84-92 mol%, a Höpplerviszkozitás (DIN 53015, Höppler-féle módszer, 4%-os vizes oldat) 1-30 mPa-s, előnyösen 2-15 mPa-s.
Hidrofóbra módosított, részlegesen elszappanosított poli(vinil-észter)-ként előnyösen olyan részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát)ot alkalmazunk, amely 84-92 mol% vinil-alkohol-egységeket és 0,1-10 tömeg% a savmaradékban 5 vagy 9-11 szénatomot tartalmazó α-elágazódó karbonsav vinil-észterétől, izopropenil-acetáttól vagy eténtől származtatható egységet tartalmaz. Különösen előnyösek a vinil-alkohol-egységeket és 5 vagy 9-11 szénatomos, a-elágazódó karbonsavak vinil-észterének egységeit az említett mennyiségben tartalmazó részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát). Az ilyen vinil-észtereket például a Shell cég verzatilsav-vinil-észterként a VeoVaR5, VeoVaR9, VeoVaR10 és VeoVaR11 néven forgalmazza.
A 2%-os oldatként >40 mN/m felületi feszültséggel rendelkező védőkolloid lehet például részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát), poli(vinil-pirrolidon), karboxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-cellulóz, poli(met)akrilsav, poli(met)akrilamid, polivinil-szulfonsavak, sztirol/maleinsav- és vinil-éter/maleinsav-kopolimerek, dextrinek, például sárgadextrin.
A legelőnyösebbek az említett, hidrofóbra módosított poli(vinil-észter)-ek és részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolizisfokú, 1-30 mPa-s, előnyösen 2-15 mPa-s Höppler-viszkozitású, 2%-os vizes oldatként >40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező poli(vinil-acetát) kombinációi.
A védőkolloidokat a monomerek össztömegére vonatkoztatva általában 1-15 tömeg% mennyiségben adagoljuk polimerizálás közben. A hidrofobizált, részlegesen poli(vinil-észter) és a 2%-os vizes oldatként > 40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező védőkolloid közötti arány 10:1 és 1:10 között van. Az említett védőkolloidok szakember számára ismert módon állíthatók elő.
Az emulziós polimerizálás úgy történhet, hogy az összes komponenst a reaktorba töltjük, de úgy is, hogy egyes vagy több komponenst polimerizálás közben adagolunk. Előnyös a kettő kombinálása, azaz néhány kiindulási komponenst a reaktorba töltünk, néhányat adagolunk. Az adagolások térben és időben elkülönülten történhetnek, de az adagolandó komponensek részben vagy teljesen előemulgeált állapotban is adagolhatok.
A polimerizálás indítására a termikus iniciátor összmennyiségét vagy annak csak egy részét juttatjuk a reaktorba. Alternatív megoldás, ha folyamatosan adagoljuk az iniciátort. A védőkolloidok előnyösen már induláskor a reaktorban vannak. Úgy is járhatunk el, hogy a védőkolloid-kombinációnak az egyik komponense a reaktorba kerül, míg a másikat folyamatosan adagoljuk. Az is lehetséges, hogy a kombináció egy része kerül indításkor a reaktorba, míg a maradékot vizes oldat alakjában folyamatosan adagoljuk. Az indításkor a reaktorban lévő védőkolloidot és az adagolást úgy kell szabályozni, hogy a védőkolloid mindig elegendő mennyiségben, azaz a polimerizálódó elegyben lévő monomerek tömegére vonatkoztatva mintegy 1-15 tömeg% mennyiségben legyen jelen, mert ha kevés a védőkolloid, csomók keletkeznek, ha sok, a diszperzió viszkozitása túl erősen emelkedik.
A polimerizálás befejeztével a monomermaradék eltávolítása céljából ismert módon utópolimerizálást, például redox-katalizátorral indított utópolimerizálást végezhetünk. Illékony monomereket előnyösen csökkentett nyomáson végzett desztillálással, adott esetben közömbös szállítógáz, így levegő, nitrogén vagy vízgőz keresztülvezetésével távolíthatjuk el.
A találmány szerinti eljárással előállítható vizes diszperziók szilárdanyag-tartalma 30-75 tömeg%, előnyösen 40-65 tömeg%. A vízben újradiszpergálható por
HU 226 045 Β1 előállítására a vizes diszperziót szárítjuk, például fluid ágyas szárítással, fagyasztva szárítva vagy porlasztva szárítva. A porlasztva szárítás a szokásos porlasztva szárító berendezésekben történik, ahol a porlasztást egy-, két- vagy több komponensű fúvókával vagy forgótárcsával történhet. A kilépési hőmérséklet a berendezéstől, a polimer Tg-értekétől és a kívánt szárítási foktól függően általában 55-100 °C, előnyösen 70-90 °C.
A szárítási művelet előtt a védőkolloid össztömege előnyösen legalább 10 tömeg%, a polimerre vonatkoztatva. Az újradiszpergálhatóság biztosítása érdekében általában szükséges, hogy a diszperzióhoz szárítás előtt további védőkolloidot adagolunk porlasztási segédanyag gyanánt. A porlasztási segédanyagot általában 5-25 tömeg% mennyiségben adagoljuk, a diszperzió polimertartalmára vonatkoztatva.
Alkalmas porlasztási segédanyagok például az alábbiak: részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát); poli(vinil-pirrolidon); poliszacharidok vízben oldható formában (amilóz és amilopektin), cellulóz, valamint karboxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxi-propil-származékai; proteinek, így kazein vagy kazeinát, szójaprotein, zselatin; ligninszulfonát; szintetikus polimerek, így poli(met)akrilsav, (met)akrilátok és karboxilcsoportot hordozó monomeregységek kopolimerizátuma, poli(met)akrilamid, polivinil-szulfonsavak és vízben oldódó kopolimerizátumai; melamin-formaldehid-szulfonát, naftalin-formaldehid-szulfonát, sztirol/maleinsavés vinil-éter/maleinsav-kopolimer.
A porlasztási segédanyag előnyösen részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolízisfokú, 1-30 mPas Höppler-viszkozitású poli(vinil-acetát), amely adott esetben izopropenil-acetát- vagy vinil-éteregységekkel módosított lehet.
A porlasztás során gyakran előnyösnek bizonyult a bázispolimerre vonatkoztatva legfeljebb 1,5 tömeg% habzásgátló jelenléte. A tárolhatóság javítása érdekében - különösen alacsony Tg üvegesedési hőmérsékletű porok esetén - a porszemcsék összetapadását kell gátolni, e célból a kapott porhoz tapadásgátlót adhatunk, előnyösen legfeljebb 30 tömeg% mennyiségben, a polimer alkotók tömegére vonatkoztatva. Az ilyen tapadásgátlók lehetnek például előnyösen 10 nm és 10 pm közötti szemcseméretű Ca-, illetve Mg-karbonát, talkum, gipsz, kovasav.
Az alkalmazástechnikai tulajdonságok javítása érdekében porlasztáskor egyéb adalék anyagokat jutathatunk a diszperzióba. A diszperzióból nyert porok előnyös kiviteli alakjai esetében a további adalékok lehetnek például pigmentek, töltőanyagok, habstabilizátorok, hidrofobizáló adalékok.
A védőkolloiddal stabilizált polimerek diszperzió vagy por alakjában az ilyen termékre tipikus alkalmazási területeken alkalmazhatók.
Az alábbi példákkal a találmányt közelebbről ismertetjük.
1. példa
Mintegy 5 liter térfogatú keverőautoklávba 1110 ml ionmentes vizet, 538 g 20 tömeg%-os vizes poli(vinilacetát)-oldatot [részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldatban a Höppler-viszkozitás 4 mPa-s (Höppler-féle módszer, 20 °C), a 2 tömeg%-os vizes oldat felületfeszültsége 44 mN/m] és 363 g 20 tömeg%-os vizes vinil-acetát/VeoVaR10-kopollmer oldatot [részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, a 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa-s, és a 2 tömeg%-os vizes oldat felületfeszültsége 37 mN/m) töltünk, és az elegy pH-értékét 10 tömeg%-os hangyasavval 4,0 és 4,2 közötti értékre állítjuk. A reaktort légmentesítjük, nitrogéngázzal átöblítjük, újból gázmentesítjük, majd 112 g sztirol, 168 g 1,3butadién és 8 g terc-dodecil-merkaptán elegyét szívatjuk be az autoklávba. Az elegy 30 mg benzokinont is tartalmazott, az idő előtti polimerizálás kivédésére. Az autoklávot 80 °C-ra melegítjük, majd két katalizátoroldat adagolásával beindítjuk a polimerizációt. Az első katalizátoraidat 110 g ionmentes vízből és 15,5 g 40%-os vizes terc-butil-hidroperoxid-oldatból, a másik 116 g ionmentes vízből és 13 g nátrium-formaldehidszulfoxilátból áll. A két katalizátoraidat azonos sebességgel (18 ml/óra) kerül az autoklávba. A polimerizáció beindulása után megkezdjük a 951 g 1,3-butadiénből, 634 g sztirolból és 9 g terc-dodecil-merkaptánból álló monomerelegy adagolását 5,3 g/perc sebességgel. A monomeradagolás befejeztével az elegyet még 80 °C-on 2 órán át utópolimerizáljuk az iniciátoroldat változatlan adagolása mellett. Utána az iniciátoroldat adagolását megszüntetjük és az autoklávot hűtjük.
Stabil, durva szemcseméretű (Coulter LS 230; Dw=950 nm) és koagulátumtól mentes diszperziót kapunk, amelynek viszkozitása 47% szilárdanyag-tartalom mellett 380 mPa s volt (Brokkfield-viszkoziméter, 20 °C, fordulatszám 20/perc_1).
400 tömegrész diszperzióhoz 200 tömegrész 10,3 tömeg%-os poli(vinil-acetát)-oldatot (részlegesen elszappanosított, hidrolízisfok 88 mol%, a 4%-os oldat viszkozitása 13 mPa-s), 0,84 tömegrész habzásgátlót és 135 tömegrész vizet adunk, és a diszperziót erélyesen keverjük. Utána a diszperziót kétkomponenses fúvókán keresztül porlasztjuk 4*105 Pa nyomású sűrített levegővel. A keletkező cseppeket 125 °C hőmérsékletű levegővel egyenáramban szárítjuk. A kapott száraz porhoz 10 tömeg% mennyiségben tapadásgátlót adunk (kalcium-magnézium-karbonát és magnézium-hidroszilikát a kereskedelmi forgalomban kapható keveréke).
2. példa (összehasonlító példa)
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként csak részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPa-s, a 2 tömeg%-os vizes oldat felületfeszültsége 44 mN/m) 20 tömeg%-os vizes oldatából 900 g-ot mérünk az autoklávba. Az összes többi intézkedés az 1. példában leírtakkal egyezik.
3. példa (összehasonlító példa)
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő azzal az eltéréssel, hogy védőkolloidként csak részlegesen
HU 226 045 Β1 elszappanositott vinil-acetát/VeoVaR10-kopolimer (hidrolízisfok 88 mol%, 4%-os oldat Höppler-viszkozitása 4 mPas, a 2 tömeg%-os vizes oldat felületfeszültsége 37 mN/m) 20 tömeg%-os vizes oldatából 900 g-ot mérünk az autoklávba. Az összes többi intézkedés az 1. példában leírtakkal egyezik.
4. példa
A diszperziót az 1. példa szerint állítjuk elő, de a részlegesen elszappanositott poli(vinil-acetát) helyett 800 g 10 tömeg%-os sárgadextrinoldatot (Avedex 35, gyártja: Avebe) (a 2 tömeg%-os vizes oldat felületfeszültsége 50 mN/m) alkalmazunk a hidrofóbra módosított védőkolloiddal együtt. Az összes többi intézkedés az 1. példában leírtakkal egyezik.
A polimerporok vizsgálata
A por leülepedés! tulajdonságainak vizsgálata (ülepedés csőben)
Az ülepedési viselkedés meghatározására 50 g port 50 ml vízben diszpergáltunk, a diszperziót 0,5% szilárdanyag-tartalomra hígítottuk, ebből 100 ml-t kalibrált üvegcsőbe töltöttünk és 1 óra, majd 24 óra elteltével mértük a leülepedés magasságát.
Az összetapadással szembeni stabilitás
A port vascsőbe töltöttük és fémbélyegzővel terheltük. A terhelés megszüntetése után a port szárítószekrényben 50 °C-on 16 órán át tároltuk. A szobahőmérsékletre lehűlt por összetapadással szembeni stabilitását minőségileg, a por szétmorzsolásával állapítottuk meg az alábbi skála szerint:
összetapadással szembeni stabilitás igen jó összetapadással szembeni stabilitás jó összetapadással szembeni stabilitás kielégítő összetapadással szemben nem stabil, szétmorzsolás után a por már nem ömleszthető.
A habarcs levegőtartalmának meghatározása A DIN 1164 szabvány szerint az alábbi receptúra szerint DIN-habarcsot készítettünk. A víz-cement arány 0,45, a műanyag-cement arány 0,15 volt.
Portlandcement PZ-35F 900 g
Szabványhomok 2700 g
Szilikon-habzásgátló S-860 (Wacker) 7,2 g
Diszpergálható por 135 g
Víz 405 g
A levegőtartalmat DIN 18555 2. része szerint hatá-
roztuk meg. A cementstabilitás meghatározása
Az alábbi receptúra szerint cementkeveréket készí-
tettünk.
Portlandcement 82,5 g
Kalcit CaCO3 10-40 mm 75 g
Kvarchomok 200-500 mm 128 g
Diszpergálható por 15 g
Víz 85 g
A cementkeverék feldolgozhatóságát két órán keresztül figyeltük és minőségileg elbíráltuk.
Az eredményeket az alábbi 1. táblázatban foglaltuk össze.
1. táblázat
Példa Leülepedés (cm) Összetapadás elleni stabilitás Habarcs levegőtartalma Cementstabilitás
1 óra 24 óra
1. példa 0,1 0,5 2 6% 2 óra
2. összehasonlító 0,4 0,9 2 4% 15 perc
3. összehasonlító 0,4 3,2 4 14% 2 óra
4. példa 0,2 0,7 2 6% 2 óra
A találmány szerinti eljárással (1. és 4. példa) még hidrofób komonomerek, így sztirol és butadién felhasználásával készült kopolimerizátumokból is olyan újradiszpergálható por állítható elő, amelynek a diszpergálhatósága kiváló (leülepedés! kísérlet), alkalmazástechnikai tulajdonságai (cementstabilitás) igen jók. Ha az emulziós polimerizálást a hagyományos, nem hidrofóbra módosított védőkolloid jelenlétében végezzük (2. összehasonlító példa), a kapott por alkalmazástechnikai tulajdonságai (cementstabilitás) nem kielégítőek. Ha csak hidrofóbra módosított védőkolloidot (3. összehasonlító példa) alkalmazunk, a kapott por újradiszpergálhatósága és összetapadás elleni stabilitása határozottan rosszabb.

Claims (8)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás védőkolloiddal stabilizált polimerek előál50 Irtására, vizes diszperzió vagy vízben újradiszpergálható por alakjában, egy vagy több, kettős kötést tartalmazó telítetlen monomer védőkolloid jelenlétében végzett emulziós polimerizálása és adott esetben a kapott polimerdiszperzió szárítása útján, azzal jellemezve, hogy a
    55 vinilaromás vegyületeket, 1,3-diéneket, valamint akrilsav és metakrilsav 1-15 szénatomos alkohollal alkotott észtereit magában foglaló csoportból egy vagy több monomert olyan védőkolloid-kombináció jelenlétében polimerizálunk, amely egy vagy több hidrofóbra módo60 sított, részlegesen elszappanositott, 2 tömeg%-os vi6
    HU 226 045 Β1 zes oldat alakjában <40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező poli(vinil-észter)-ből és egy vagy több, 2 tömeg%-os oldat alakjában >40 mN/m felületfeszültséggel rendelkező védőkolloidból áll.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrofóbra módosított, részlegesen elszappanosított poli(vinil-észter)-ként olyan, 70-95 mol% hidrolízisfokú, 1-30 mPa-s Höppler-viszkozitású, vinil-acetát és hidrofób komonomer, így izopropenil-acetát, hosszú, egyenes vagy elágazó szénláncú vinil-észter, telített, 5 vagy 9-11 szénatomos, α-elágazódó monokarbonsav vinil-észterének, dialkil-maleinát, dialkil-fumarát, vinilklorid, legalább 4 szénatomos alkohol vinil-alkiléterének, C2-C10-olefin kopolimerizátumát vagy vinilacetát szabályozóanyagok, így C2-C18-alkil-merkaptán jelenlétében végzett polimerizálása útján kapott polimert vagy részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát) vinil-alkohol-egységeinek C^C^aldehiddel végzett acetálezásával kapott poli(vinil-észter)-t alkalmazunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrofóbra módosított, részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát)-ként egy vagy több olyan részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát)-ot alkalmazunk, amely 84-92 mol% vinil-alkohol-egységeket és 0,1-10 tömeg% mennyiségben a savmaradékban 5 vagy 9-11 szénatomot tartalmazó a-elágazódó karbonsav vinil-észterének egységeit, izopropenilacetát- vagy eténegységet tartalmaz.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 2 tömeg%-os vizes oldatként >40 mN/m felületfeszültségű védőkolloidként részlegesen elszappanosított poli(vinil-acetát)-ot, poli(vinil-pirrolidon)-t, karboxi-metil-, metil-, hidroxi-etil-, hidroxipropil-cellulózt, poli(met)akrilsavat, poli(met)akrilamidot, polivinil-szulfonsavakat, melamin-formaldehidszulfonátot, naftalin-formaldehid-szulfonátot, sztirol/maleinsav- és vinil-éter/maleinsav-kopolimereket és/vagy dextrineket alkalmazunk.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy részlegesen elszappanosított, 80-95 mol% hidrolízisfokú, 1-30 mPa'S Höppler-viszkozitású poli(vinilacetát) jelenlétében végezzük a polimerizálást.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy telítetlen monomerekként 20-80 tömeg% aromás vinilvegyület és 80-20 tömeg% 1,3-dién, vagy 20-80 tömeg% aromás vinilvegyület és 80-20 tömeg% akrilsav-észter, vagy 20-80 tömeg% metakrilsav-észter és 80-20 tömeg% akrilsav-észter elegyét alkalmazzuk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 0,05-10 tömeg% mennyiségben segédmonomereket, így kettős kötést tartalmazó mono- vagy dikarbonsavat, kettős kötést tartalmazó dikarbonsavamidokat és -nitrileket, a fumársav és maleinsav mono- és diésztereit, kettős kötést tartalmazó szulfonsavat, illetve sóit, előtérhálósított, több kettős kötést tartalmazó komonomert, utólag térhálósított komonomert, epoxicsoportot tartalmazó komonomert, szilíciumtartalmú komonomert, hidroxil- vagy CO-csoportot hordozó komonomert kopolimerizálunk.
  8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerdiszperziót porlasztva szárítással, adott esetben további védőkolloid adagolása mellett szárítjuk.
HU0004256A 1997-09-26 1998-09-24 Method for producing polymers stabilised with protective colloids HU226045B1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19742679 1997-09-26
PCT/EP1998/006102 WO1999016794A1 (de) 1997-09-26 1998-09-24 Verfahren zur herstellung von schutzkolloid-stabilisierten polymeren

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0004256A2 HUP0004256A2 (en) 2001-03-28
HUP0004256A3 HUP0004256A3 (en) 2001-04-28
HU226045B1 true HU226045B1 (en) 2008-03-28

Family

ID=7843810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0004256A HU226045B1 (en) 1997-09-26 1998-09-24 Method for producing polymers stabilised with protective colloids

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6300403B1 (hu)
EP (1) EP1023331B1 (hu)
JP (1) JP3270450B2 (hu)
KR (1) KR100377916B1 (hu)
AT (1) ATE202120T1 (hu)
BR (1) BR9812386A (hu)
CZ (1) CZ292334B6 (hu)
DE (1) DE59800870D1 (hu)
DK (1) DK1023331T3 (hu)
ES (1) ES2159965T3 (hu)
HU (1) HU226045B1 (hu)
PL (1) PL192460B1 (hu)
PT (1) PT1023331E (hu)
WO (1) WO1999016794A1 (hu)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19827425B4 (de) 1998-06-19 2004-04-01 Wacker-Chemie Gmbh Vernetzbare Polymerpulver-Zusammensetzungen und deren Verwendung
SK287674B6 (sk) 1998-11-02 2011-05-06 Elan Pharma International Limited Mnohočasticový prostriedok s modifikovaným uvoľňovaním obsahujúci metylfenidát, pevná orálne dávková forma s jeho obsahom a jeho použitie
US20090149479A1 (en) * 1998-11-02 2009-06-11 Elan Pharma International Limited Dosing regimen
US20060240105A1 (en) * 1998-11-02 2006-10-26 Elan Corporation, Plc Multiparticulate modified release composition
DE19853489A1 (de) 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten in Baukleber-Rezepturen
DE19853421A1 (de) 1998-11-19 2000-05-25 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Schutzkolloid-stabilisierter Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisat-dispersionen
DE19853450C2 (de) * 1998-11-19 2000-11-23 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von Schutzkolloid-stabilisierten Vinylaromat-1,3-Dien-Mischpolymerisaten zur Modifizierung von Gipswerkstoffen oder von Werkstoffen auf Calciumcarbonat-Basis
DE19928934A1 (de) 1999-06-24 2000-12-28 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Minderung der Geruchsemission wässriger Vinylaromat-1,3-Dien-Copolymerisatdispersionen
US10179130B2 (en) 1999-10-29 2019-01-15 Purdue Pharma L.P. Controlled release hydrocodone formulations
EP2295043A1 (en) 1999-10-29 2011-03-16 Euro-Celtique S.A. Controlled release hydrocodone formulations
ATE321079T1 (de) 1999-12-21 2006-04-15 Omnova Solutions Inc Polyvinylalkoholcopolymerzusammensetzung
DE19962568C2 (de) * 1999-12-23 2002-06-20 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten 1,3-Dien-(Meth)acrylsäureester-Mischpolymerisaten
DE10035589A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellun von Polymerdispersionen mi t hohem Feststoffgehalt
JP2002167403A (ja) * 2000-09-19 2002-06-11 Kuraray Co Ltd ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法
DE10049127C2 (de) * 2000-10-02 2003-02-20 Clariant Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
AU2738302A (en) 2000-10-30 2002-05-15 Euro Celtique Sa Controlled release hydrocodone formulations
DE10062176A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Polyvinylacetal-gepfropfte Polymerisate
DE10062177A1 (de) * 2000-12-14 2002-07-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit reduziertem Gehalt an flüchtigen Komponenten
DE10132614A1 (de) 2001-07-05 2003-01-16 Polymerlatex Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, wässrigen Dispersionen
US7981958B1 (en) * 2002-09-17 2011-07-19 Kuraray Co., Ltd. Synthetic resin emulsion powder
US20080220074A1 (en) * 2002-10-04 2008-09-11 Elan Corporation Plc Gamma radiation sterilized nanoparticulate docetaxel compositions and methods of making same
DE10253046A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
DE10316079A1 (de) * 2003-04-08 2004-11-11 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Polyvinylalkohol-stabilisierte Redispersionspulver mit verflüssigenden Eigenschaften
DE10346973A1 (de) * 2003-10-09 2005-05-04 Wacker Polymer Systems Gmbh Modifizierte Polyvinylalkohole enthaltende Polymerzusammensetzungen
US20060121112A1 (en) * 2004-12-08 2006-06-08 Elan Corporation, Plc Topiramate pharmaceutical composition
KR20080007586A (ko) * 2005-04-12 2008-01-22 엘란 파마 인터내셔널 리미티드 세균감염증의 치료를 위한 세팔로스포린 함유 조절 방출조성물
WO2007037790A2 (en) * 2005-06-08 2007-04-05 Elan Corporation, Plc Modified release famciclovir compositions
KR100830909B1 (ko) * 2007-04-27 2008-05-22 (주)영우켐텍 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말
CN101168584B (zh) * 2007-09-28 2010-10-06 上海东升新材料有限公司 可再分散乳胶粉乳液和可再分散乳胶粉及其制备方法
JP5514778B2 (ja) 2010-09-27 2014-06-04 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー セメント用途において向上した安定性を有するスチレンブタジエンベースの再分散可能なポリマー粉体
DE102011076407A1 (de) * 2011-05-24 2012-11-29 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten
EP2551298B1 (en) 2011-07-27 2014-12-31 Dow Global Technologies LLC Redispersible polymer powder from polyolefin dispersions and the use thereof in construction applications
WO2019020157A1 (de) * 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Dispersionspulver-zusammensetzung enthaltend vinylalkohol-copolymerisat
WO2019020156A1 (de) 2017-07-24 2019-01-31 Wacker Chemie Ag Hydrophobe und kaltwasserlösliche vinylalkohol-copolymere

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1260145B (de) 1965-02-05 1968-02-01 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisatdispersionen
DE3111602A1 (de) 1981-03-24 1982-10-07 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Copolymerisate erhoehter wasserfestigkeit, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3590744C2 (de) 1985-03-06 1992-01-16 Nippon Synthetic Chem Ind Dispersionsstabilisator, sowie dessen Verwendung
US4684704A (en) * 1986-06-19 1987-08-04 Hercules Incorporated Hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose in aqueous polymerization dispersions
US5849840A (en) * 1986-11-07 1998-12-15 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Dispersing stabilizer
US4801643A (en) * 1987-03-30 1989-01-31 Hercules Incorporated Small particle size non-surface active protective colloid-stabilized latexes derived from monomers of high aqueous phase grafting tendencies
DE4134672A1 (de) 1991-10-19 1993-04-22 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von schutzkolloidstabilisierten, emulgatorfreien, waessrigen kunststoffdispersionen
DE4212768A1 (de) 1992-04-16 1993-10-21 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen
FR2727976A1 (fr) 1994-12-09 1996-06-14 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes prepares a partir de monomeres a insaturation ethylenique
FR2729150A1 (fr) 1995-01-06 1996-07-12 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure "coeur/ecorce"
FR2735134B1 (fr) 1995-06-09 1997-07-11 Rhone Poulenc Chimie Poudres redispersables dans l'eau de polymeres filmogenes a structure coeur/ecorce
US5830934A (en) 1995-10-27 1998-11-03 Reichhold Chemicals, Inc. Colloidally stabilized emulsion polymer

Also Published As

Publication number Publication date
PL339494A1 (en) 2000-12-18
ES2159965T3 (es) 2001-10-16
WO1999016794A1 (de) 1999-04-08
PL192460B1 (pl) 2006-10-31
CZ292334B6 (cs) 2003-09-17
EP1023331B1 (de) 2001-06-13
DK1023331T3 (da) 2001-09-17
BR9812386A (pt) 2000-09-12
HUP0004256A2 (en) 2001-03-28
KR20010024303A (ko) 2001-03-26
CZ20001078A3 (cs) 2000-07-12
JP2001518532A (ja) 2001-10-16
KR100377916B1 (ko) 2003-03-29
PT1023331E (pt) 2001-11-30
EP1023331A1 (de) 2000-08-02
US6300403B1 (en) 2001-10-09
ATE202120T1 (de) 2001-06-15
JP3270450B2 (ja) 2002-04-02
HUP0004256A3 (en) 2001-04-28
DE59800870D1 (de) 2001-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU226045B1 (en) Method for producing polymers stabilised with protective colloids
US6706805B2 (en) Use of copolymers of vinyl ester, (meth)acrylic ester and optionally ethylene comonomers in building materials
US8481648B2 (en) Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions
US6576698B1 (en) Process for the preparation of vinyl ester/(meth)acrylate copolymers
KR100440703B1 (ko) 연속 에멀젼중합에 의한 보호콜로이드 안정화 폴리머의 제조방법
US8217109B2 (en) Protective-colloid-stabilized polymers in the form of their aqueous dispersions or of their water-redispersible powders
US6734246B2 (en) Polyvinylacetal-grafted polymers
US6710113B2 (en) Process for preparing two-phase polymers in the form of their aqueous dispersions and water-redispersible powders
JPH09511782A (ja) シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を含んでなる再分散性ポリマー粉末組成物
US6429251B2 (en) Polyvinyl alcohol-stabilized 1,3-diene/ (meth)acrylate copolymers
EP2158265B1 (en) Copolymer mixture
JP2007138176A (ja) 保護コロイドで安定化された分散粉末
US20050250899A1 (en) Use of copolymers stabilized with a protective colloid in cement-free or low-cement coating materials
HU224408B1 (hu) Eljárás védőkolloiddal stabilizált vinilaromás 1,3-dién-kopolimerizátumok előállítására
US6605663B1 (en) Process for preparing polyvinyl alcohol-stabilized polymers
US6890975B2 (en) Water-redispersible polymer powders for building adhesive compositions

Legal Events

Date Code Title Description
GB9A Succession in title

Owner name: WACKER CHEMIE AG, DE

Free format text: FORMER OWNER(S): WACKER-CHEMIE GMBH., DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees