JP2012031247A - 表面処理剤組成物、表面処理方法、表面処理基材、共重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位及びグリシジル(メタ)アクリレートモノマーから導かれる構成単位を含む共重合体と、加水分解性シリル基及び、共重合体中のエポキシ基と反応して共有結合を形成しうるアミノ基をそれぞれ1つ以上含むアミノシラン化合物と、溶媒とを含む表面処理剤組成物により、前記課題を解決する。
【選択図】なし
Description
例えば、特許文献1〜3では、加水分解性シリル基を含む構成単位及び親水性基を含む構成単位を有する親水性ポリマーを含んだ、基材表面の親水化処理用組成物が記載されている。
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体(i)、
加水分解性シリル基と前記共重合体(i)中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ1つ以上含むアミノシラン化合物(ii)、並びに
溶媒(iii)を含む表面処理剤組成物。
[2].前記アミノシラン化合物(ii)が下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)で表されるアミノアルコキシシラン(iia)である[1]に記載の表面処理剤組成物。
[3].前記共重合体(i)中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物(ii)中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた[1]又は[2]に記載の表面処理剤組成物。
[4].構成単位として下記一般式(I)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、下記一般式(IV)
(ただし、qは1〜3の整数を示し、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、Zは−NH−、−NH−A−NH−又は−NH(A−NH2)−を示し、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6、及びR7は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表される構成単位(4)を少なくとも1種、含む共重合体。
[5].構成単位としてさらに下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む[4]に記載の共重合体。
[6].[4]又は[5]に記載の共重合体と溶媒(iii)とを含む表面処理剤組成物。
[7].前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である[3]又は[6]に記載の表面処理剤組成物。
[8].基材上に[3]、[6]又は[7]に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
[9].[4]又は[5]に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
[10].ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式(V)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩(1’)少なくとも1種と、
下記一般式(VI)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジル(メタ)アクリレート(2’)少なくとも1種とを共重合反応させる工程(ア)、及び、
前記工程(ア)の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表されるアミノアルコキシシラン(iia)とを混合し、前記グリシジル(メタ)アクリレート(2’)及び/又は前記工程(ア)で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン(iia)中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程(イ)、
を有することを特徴とする[4]又は[5]に記載の共重合体の製造方法。
[11].構成単位として下記一般式(I)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、
下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体(i)、と
下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表されるアミノアルコキシシラン(iia)とを混合し、前記共重合体(i)中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン(iia)中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程(イ’)を有することを特徴とする、[4]又は[5]に記載の共重合体の製造方法。
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される構成単位(1)を少なくとも1種及び、下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体(i)、及び、加水分解性シリル基と前記共重合体(i)中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ1つ以上含むアミノシラン化合物(ii)、並びに溶媒(iii)を含む表面処理剤組成物である。
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、下記一般式(IV)
(ただし、qは1〜3の整数を示し、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、Zは−NH−、−NH−A−NH−又は−NH(A−NH2)−を示し、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6、及びR7は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)で表される構成単位(4)を少なくとも1種、含む共重合体(iv)と、溶媒(iii)とを含む表面処理剤組成物である。
構成単位(1)の比率が低すぎないので、この共重合体(i)を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位(2)の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
ここで、残余モノマーから導かれる構成単位としては、下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)が挙げられる。構成単位(2)は、通常、グリシジル(メタ)アクリレートモノマー由来である。ここで、R5は水素原子又はメチル基であり、qの値としては、1〜2が好ましい。
この構成単位(2)と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の表面処理剤組成物に用いられる、第3成分を有する共重合体(iva)は、構成単位(1)及び構成単位(4)に加えて、さらに構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体である。
また、共重合体(iva)において構成単位(4)と構成単位(2)のモル比は、(4)/(2)の比として、99/1〜10/90の範囲が例示でき、99/1〜20/80の範囲が好ましく、99/1〜30/70がより好ましく、99/1〜40/60の範囲がさらに好ましい。なお、(メタ)アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーはグリシジル(メタ)アクリレートモノマー(2’)中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、(4)/(2)の値、すなわちエポキシ基へのアミノアルコキシシランの導入率は、反応時の、グリシジル(メタ)アクリレートモノマー(2’)とアミノアルコキシシランのモル比によってほぼ決定される。
構成単位(1)の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位(4)の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)に表されるアミノアルコキシシラン(iia)である。
また、本発明の表面処理剤組成物は、組成物成分の分散安定性及び基材への塗布性を向上させるために、界面活性剤を全体の10wt%以下の範囲でさらに含んでもよい。ここで、界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン等の両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系界面活性剤を例示できる。
ここで、処理液には、本発明の表面処理剤組成物の固形分が、1〜20wt%含まれることが好ましく、3〜10wt%含まれることがより好ましい。また、処理液のpHは、1.0〜6.0であることが好ましく、2.0〜5.0であることがより好ましく、2.5〜4.0であることがさらに好ましい。なお、pHは室温条件下(23±5℃)でpHメーター(HORIBA社製)により測定するものとする。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布する方法としては、フローコート(浸漬法)、スピンコート等を例示することができる。例えば、フローコートの場合、前記の処理液に、3〜60秒間、好ましくは、5〜30秒間に基材を浸漬することで行うことができる。
表面処理剤組成物を前記基材に塗布した後、加熱、乾燥させて表面処理剤組成物を硬化させることができる。ここで、加熱、乾燥の条件としては、60〜200℃、好ましくは80〜160℃で、例えば5〜120分間加熱、乾燥することを例示できる。
加熱、乾燥することで本発明の表面処理剤組成物中の溶媒が除去されるとともに、本発明の表面処理剤組成物に含まれる共重合体の加水分解性シリル基が基材表面と反応し、結合して、親水性のコーティング層が基材表面に形成される。
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される、通常は(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩モノマーから導かれる構成単位(1)を少なくとも1種、及び、下記一般式(IV)
(ただし、qは1〜3の整数を示し、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、Zは−NH−、−NH−A−NH−又は−NH(A−NH2)−を示し、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6、及びR7は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)で表される、(メタ)アクリル酸アミノアルコキシシランモノマーから導かれる場合がある構成単位(4)を少なくとも1種、含む共重合体である。
ここで、残余モノマーに由来する構成単位としては、下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジル(メタ)アクリレートモノマー由来の構成単位(2)が挙げられる。ここで、R5は水素原子又はメチル基であり、qの値としては、1〜2が好ましい。
この構成単位(2)と反応させる試薬としては、加水分解性シリル基又は親水性基を有する求核剤を例示できる。
また、本発明の第3成分を有する共重合体(iva)は、構成単位(1)及び構成単位(4)に加えて、さらに構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体である。
また、共重合体(iva)において構成単位(4)と(2)のモル比は、(4)/(2)の比として、99/1〜10/90の範囲が例示でき、99/1〜20/80の範囲が好ましく、99/1〜30/70がより好ましく、99/1〜40/60の範囲がさらに好ましい。なお、構成単位(4)は構成単位(2)中のエポキシ基にアミノアルコキシシランのアミノ基が反応して生成されるものであり、かかる反応は定量的であるため、構成単位(4)/(2)の値、すなわちエポキシ基へアミノシラン化合物の導入率は、反応時の、構成単位(2)とアミノアルコキシシランのモル比によって決定される。
構成単位(1)の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物が親水性付与の効果を有する。また、構成単位(4)の比率が低すぎないので、この共重合体を含む表面処理剤組成物で処理して得られる親水性表面が耐水性を有する。
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)で表される(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩(1’)と、下記一般式(VI)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジル(メタ)アクリレート(2’)とを共重合させる工程(ア)と、前記工程(ア)の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)で表されるアミノアルコキシシラン(iia)とを混合し、前記グリシジル(メタ)アクリレート(2’)及び/又は前記工程(ア)で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン(iia)中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させることで製造可能である。
本発明の製造方法の別の態様として、(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩(1’)とグリシジル(メタ)アクリレート(2’)とを原材料として合成された共重合体(i)を開始物質とし、この共重合体を含む溶液にアミノアルコキシシラン(iia)を混合してもよい。
本発明の製造方法の前記工程(ア)の重合前又は重合中の反応液とアミノアルコキシシラン(iia)とを混合した場合には、例えば、25〜80℃の反応温度で、15〜30時間をかけて反応を行わせることで、かかるエポキシ基とアミノ基との反応と共重合反応を同時に進行させることができる。
一方、前記工程(ア)の重合後の反応液とアミノアルコキシシラン(iia)とを混合した場合には、これらを混合した後に加熱することで、アミノアルコキシシラン(iia)中のエポキシ基と共重合体中のアミノ基との反応を進行させることができる。ここで、反応温度としては、25℃以上が例示でき、25〜100℃が好ましく、30〜80℃がより好ましく、35〜70℃がさらに好ましい。また、反応時間としては15〜30時間を例示できる。
反応物の平均重合度は、反応物である共重合体を構成する各構成単位の分子量及びこれらのモル比から算出される構成単位の加重平均分子量で、反応物の重量平均分子量を除すことで求めた。
ここで、反応物の重量平均分子量(Mw)は、日立L−6000型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC法)によって測定した。溶離液流路ポンプは日立L−6000、検出器はショーデックスRI−101示差屈折率検出器、カラムはショーデックスアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのGS−220HQ(排除限界分子量3,000)とGS−620HQ(排除限界分子量200万)とを直列に接続したものを用いた。サンプルは溶離液で0.5g/100mlの濃度に調製し、20μlを用いた。溶離液には、0.4モル/リットルの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は30℃で、流速は1.0ml/分で実施した。標準物質として、分子量106、194、440、600、1470、4100、7100、10300、12600、23000などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体の重量平均分子量(Mw)を求めた。
接触角は、乾燥させたガラス表面上の1μLの水に対する接触角を、協和界面科学(株)製DM−301を用いて測定した。
なお、一般的に、接触角が小さい程、基材表面の親水性が高いことを意味する。
(i)メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(75モル%)とメタクリル酸グリシジル(25%)との共重合体の合成
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた100mL3つ口フラスコに、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド(和光ケミカル(株)製;以下、MAPTACと記載することもある)の98%溶液20.27g(MAPTAC0.09モル相当分)、メタクリル酸グリシジル(東京化成工業(株)製;以下、GMAと記載することもある)の100%溶液4.26g(GMA0.03モル相当分)及びエタノール35.79g(モノマー濃度40wt%調整相当量)を加え、ウォーターバスで60℃に加温した。
次いで、得られるモノマー濃度40wt%液にラジカル重合開始剤ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製;以下、V−601と記載することもある)1.24g(モノマーに対して4モル%相当分)を添加して重合させ、MAPTACとGMAの共重合体(以下、P(MAPTAC/GMA)と記載することもある)を得た。得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は粘性が高いため、エタノール20.1gを加えて希釈した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は固形分濃度が30wt%であり、アセトン溶媒での再沈収率は95%であった。また、得られたP(MAPTAC/GMA)の重量平均分子量は99000であり、平均重合度は490であった。
再沈物のIRスペクトル(図1)には、エポキシ基に由来する900cm−1付近の吸収が観測されたことから、MAPTACとGMAの共重合反応が進行していることが確認された。また、この反応の性質上、その共重合比は、モノマーの仕込みにほぼ一致しているものと推定された。
先ず、温度計、撹拌機、冷却管を備えた100mL3つ口フラスコに、(i)で得られたP(MAPTAC/GMA)溶液21.17gとエタノール31.72gを加え、室温で混合した。
次いで、得られた液に、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製;以下、AEAPTMSと記載することもある)の95%溶液1.87g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を添加し、40℃で24時間反応させ、P(MAPTAC/GMA)とAEAPTMSの反応物(以下、P(MAPTAC/GMA)−AEAPTMSと記載することもある)を得た。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液は固形分濃度が16wt%であった。
反応終了後の溶液でTLCのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のIRスペクトル(図2)よりSi−O−Cに由来する1064cm−1の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
先ず(ii)で得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液の固形分濃度が5.0wt%、35%濃塩酸(ナカライテスク(株)製)2.5wt%、水が92.5wt%となるように、水、塩酸、P(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液の順で混合し、室温で1時間静置し、ガラス処理液を作成した。なお、ガラス処理液のpHは、室温条件下(23±5℃)でpHメーター(HORIBA社製)により測定して、2.6であった。
次いで、スライドガラス(アズワン(株)製)をガラス処理液に10秒間浸漬し、引き上げた後、130℃で15分間加熱処理して乾燥させ、スライドガラスを表面処理剤でコーティングした。
実施例1の(ii)においてAEAPTMS95%溶液1.87gに代えて、AEAPTMS95%溶液0.94g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して50モル%相当分)を用いた以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液は固形分濃度が16%であった。
実施例1の(i)において、MAPTAC98%溶液20.27gに代えてMAPTAC98%溶液13.51g(MAPTAC0.06モル相当分)を用い、GMA100%溶液4.26gに代えてGMA100%溶液2.84g(GMA0.02モル相当分)、エタノール35.79gに代えてエタノール37.27g(モノマー濃度30wt%調整相当量)を用いた。また、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液の希釈は行わなかった。
実施例1の(ii)において、P(MAPTAC/GMA)溶液21.17gとエタノール31.72gに代えて、P(MAPTAC/GMA)溶液17.73gとエタノール21.93gを用いた。また、AEAPTMS95%溶液1.87gに代えて、AEAPTMS95%溶液1.41g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を用いた。
それ以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は固形分濃度が27wt%であり、アセトン溶媒での再沈収率は93%であった。また、得られたP(MAPTAC/GMA)の重量平均分子量は30000であり、平均重合度は150であった。
また、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液は固形分濃度が14wt%であった。
実施例1の(i)において、エタノール35.79gに代えてエタノール315.68g(モノマー濃度60wt%調整相当量)を用いた。なお、反応液の粘性が高くなるため共重合反応中にエタノール20.1gを分割して添加して希釈し、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液にさらにエタノール20.1gを加えて希釈した。
実施例1の(ii)において、P(MAPTAC/GMA)溶液21.17gとエタノール31.72gに代えて、P(MAPTAC/GMA)溶液20.05gとエタノール32.84gを用いた。また、AEAPTMS95%溶液1.87g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を用いた。
それ以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は固形分濃度が32wt%であり、アセトン溶媒での再沈収率は93%であった。また、得られたP(MAPTAC/GMA)の重量平均分子量は320000であり、平均重合度は1600であった。
また、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液は固形分濃度が15wt%であった。
実施例1の(i)において、MAPTAC98%溶液20.27gに代えてMAPTAC98%溶液18.02g(MAPTAC0.08モル相当分)を用い、GMA100%溶液4.26gに代えてGMA100%溶液5.69g(GMA0.04モル相当分)、エタノール35.79gに代えてエタノール34.66g(モノマー濃度40%調整相当量)を用いた。また、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液の希釈は行わなかった。なお、V601は1.86g(モノマーに対して6モル%相当分)を用いた。
実施例1の(ii)において、P(MAPTAC/GMA)溶液21.17gとエタノール31.72gに代えて、P(MAPTAC/GMA)溶液5.61gとエタノール15.47gを用いた。また、AEAPTMS95%溶液1.87gに代えて、AEAPTMS95%溶液0.94g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を用いた。
それ以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は固形分濃度が43%であり、アセトン溶媒での再沈収率は95%であった。また、得られたP(MAPTAC/GMA)の重量平均分子量は52000であり、平均重合度は270であった。
また、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液は固形分濃度が17%であった。
実施例1の(i)において、MAPTAC98%溶液20.27g(MAPTAC0.09モル相当分)を用い、GMA100%溶液4.26gに代えてGMA100%溶液1.42g(GMA0.01モル相当分)、エタノール35.79gに代えてエタノール31.53g(モノマー濃度40%調整相当量)を用いた。また、得られたP(MAPTAC/GMA)溶液は、エタノール27.6gで希釈した。
実施例1の(ii)において、P(MAPTAC/GMA)溶液21.17gとエタノール31.72gに代えて、P(MAPTAC/GMA)溶液24.13gとエタノール29.91gを用いた。また、AEAPTMS95%溶液0.935gに代えて、AEAPTMS95%溶液0.82g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を用いた。
それ以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)は固形分濃度が31%であり、アセトン溶媒での再沈収率は105%であった。また、得られたP(MAPTAC/GMA)の重量平均分子量は99000であり、平均重合度は470であった。
また、得られたP(MAPTAC/GMA)−AEAPTMSは固形分濃度が15%であった。
実施例1の(ii)において、AEAPTMS95%溶液1.87gに代えて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製;以下、APTMSと記載することもある)97%溶液1.48g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して100モル%相当分)を用いた以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)−APTMSは固形分濃度が14%であった。
反応終了後の溶液でTLCのスポットの移動が見られたこと、アセトン溶媒での再沈物のIRスペクトル(図3)よりSi−O−Cに由来する1064cm−1の吸収が観測されたことから、反応が進行していることが確認された。
実施例1の(ii)において、AEAPTMS95%溶液1.87gに代えて、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(東京化成工業(株)製;以下、APTMSと記載することもある)97%溶液0.74g(P(MAPTAC/GMA)中のGMAに対して50モル%相当分)を用いた以外は実施例1と同様にして表面処理ガラスを作成した。
なお、得られたP(MAPTAC/GMA)−APTMSは固形分濃度が15%であった。
実施例1の(iii)において、P(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液に代えて、実施例1の(i)と同様にして得られたP(MAPTAC/GMA)溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
ポリアリルアミン(日東紡績(株)製;濃度20.6%のポリアリルアミンエタノール溶液、重量平均分子量3000;以下、PAAと記載することもある、またアリルアミンをAAと記載することもある)溶液27.72g、エタノール84.11gを加え、撹拌しながらウォーターバスを用いて30℃に加温した。
次いで、得られる液に、3−グリシドプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業(株)製;以下、GPTMSと記載することもある)2.36g(PAAのアミノ基に対して10モル%)を滴下した。滴下終了後、30℃で24時間反応させることにより、固形分濃度6%のGPTMS(10モル%)とAA(90%)とを含む高分子化合物(P(GPTMS/AA)ということもある)を得た。
次いで、実施例1の(iii)において、P(MAPTAC/GMA)−AEAPTMS溶液に代えて、得られたP(GPTMS/AA)溶液を用いて表面処理ガラスを作成した。
ここで、P(GPTMS/AA)は、従来技術による各種の親水性ポリマーの中で、親水性基の中でも特に親水性の高い第1級アミノ基を有するため、特に親水性に優れたポリマーであると推定される。そのため、本明細書においては、このP(GPTMS/AA)を比較例として用いた。
実施例1〜8及び比較例1〜2で得られた表面処理ガラスおいて、未洗浄時の表面処理ガラスの接触角を測定することで、表面処理ガラスに親水性が付与されたか否かを評価した。
次いで、室温(23±5℃)の水中に表面処理ガラスを2日間浸漬した。その後、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐水性を有するか否かを評価した。
なお、比較例3として未処理のスライドガラスについて同様の評価を行った。
親水性及び耐水性の評価結果は表1に示す。
一方、親水基(第1級アミノ基)と加水分解性シリル基(アルコキシシリル基)を側鎖に有する高分子化合物であるP(GPTMS/AA)を含む表面処理剤で処理された比較例2の表面処理ガラスは耐水性を示さなかった。
また、比較例3の未処理スライドガラスは、親水性及び耐水性を示さなかった。
50℃の温水中に実施例1、3〜6及び比較例1〜2で得られた表面処理ガラスを15日間浸漬した。温水への浸漬から5日及び15日が経過した時点で、表面処理ガラスを水中から引き上げて、接触角を測定することで、表面処理ガラスに施された表面処理が耐温水性を有するか否かを評価した。
親水性及び耐温水性の評価結果は表2に示す。
一方、本発明の表面処理基材は、例えば、防汚性や防曇性が求められる、浴室用又は洗面所用鏡、車両用ミラーのような鏡、及び眼鏡レンズ、光学レンズのような光学物品等に利用することができる。
Claims (11)
- 構成単位として下記一般式(I)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、
下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体(i)、
加水分解性シリル基と前記共重合体(i)中のエポキシ基と反応しうるアミノ基をそれぞれ1つ以上含むアミノシラン化合物(ii)、並びに
溶媒(iii)
を含む表面処理剤組成物。 - 前記共重合体(i)中のエポキシ基と前記アミノシラン化合物(ii)中のアミノ基を反応させて共有結合を形成させた、請求項1又は2に記載の表面処理剤組成物。
- 構成単位として下記一般式(I)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、
下記一般式(IV)
(ただし、qは1〜3の整数を示し、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数示し、Zは−NH−、−NH−A−NH−又は−NH(A−NH2)−を示し、R5は水素原子又はメチル基を示し、R6、及びR7は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表される構成単位(4)を少なくとも1種、含む共重合体。 - 請求項4又は5に記載の共重合体と溶媒(iii)とを含む表面処理剤組成物。
- 前記表面処理が基材表面へ親水性を付与する処理である請求項3又は6に記載の表面処理剤組成物。
- 基材上に請求項3、6又は7に記載の表面処理剤組成物を塗布したのち、乾燥させて基材表面にコーティング層を形成させる基材の表面処理方法。
- 請求項4又は5に記載の共重合体を含むコーティング層が付与された表面処理基材。
- ラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で、下記一般式(V)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4は独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される(メタ)アクリロイルアミノアルキル4級アンモニウム塩(1’)少なくとも1種と、
下記一般式(VI)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表されるグリシジル(メタ)アクリレート(2’)少なくとも1種とを共重合反応させる工程(ア)、及び、
前記工程(ア)の重合前、重合中又は重合後の反応液と、下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表されるアミノアルコキシシラン(iia)とを混合し、前記グリシジル(メタ)アクリレート(2’)及び/又は前記工程(ア)で得られた共重合体中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン(iia)中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程(イ)、
を有することを特徴とする請求項4又は5に記載の共重合体の製造方法。 - 構成単位として下記一般式(I)
(ただし、pは1〜6の整数を示し、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2、R3、及びR4はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Xa−はカウンターイオンを示し、aは該カウンターイオンの価数を示す)
で表される構成単位(1)を少なくとも1種、及び、
下記一般式(II)
(ただし、R5は水素原子又はメチル基を示し、qは1〜3の整数を示す)
で表される構成単位(2)を少なくとも1種、含む共重合体(i)、と
下記一般式(III)
(ただし、rは2〜5の整数を示し、sは0〜2の整数を示し、YはNH2−又はNH2−A−NH−を示し、R6、及びR7はそれぞれ独立に炭素数1〜3のアルキル基を示し、Aは炭素数2〜5のアルキレン基を示す)
で表されるアミノアルコキシシラン(iia)とを混合し、前記共重合体(i)中のエポキシ基と前記アミノアルコキシシラン(iia)中のアミノ基とを反応させて共有結合を形成させる工程(イ’)を有することを特徴とする、請求項4又は5に記載の共重合体の製造方法。
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