WO2023139991A1 - 親水性共重合体および親水性組成物 - Google Patents

親水性共重合体および親水性組成物 Download PDF

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WO2023139991A1
WO2023139991A1 PCT/JP2022/046327 JP2022046327W WO2023139991A1 WO 2023139991 A1 WO2023139991 A1 WO 2023139991A1 JP 2022046327 W JP2022046327 W JP 2022046327W WO 2023139991 A1 WO2023139991 A1 WO 2023139991A1
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一憲 高木
宗直 廣神
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信越化学工業株式会社
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    • C08F222/10—Esters
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    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
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    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic copolymer and a hydrophilic composition containing the same.
  • Patent Document 1 proposes a coating composition to which a hydrophilic copolymer having a highly hydrophilic quaternary ammonium salt structure is added as a coating agent capable of imparting hydrophilicity to a substrate.
  • the coating film formed by the above coating composition does not have sufficient water resistance, and the hydrophilic composition in the coating film is partially eluted after contact with water, and surface properties such as hydrophilicity and antifogging properties may deteriorate. Moreover, when such a portion dries, a dripping mark may remain on the coating film.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a hydrophilic copolymer that gives a coating film excellent in hydrophilicity, antifogging properties and water resistance, and a hydrophilic composition containing the same.
  • a specific hydrophilic copolymer is excellent in water resistance and provides a coating film capable of imparting long-lasting hydrophilicity and anti-fogging properties to substrates made of organic materials such as plastics and inorganic materials such as glass, and completed the present invention.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X 1 represents a divalent linking group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • X 2 represents a divalent linking group
  • n represents an integer of 1 to 3
  • an asterisk * indicates a bond to an adjacent structural unit.
  • hydrophilic copolymer wherein said X 1 and X 2 are each independently a divalent linking group having one or more selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, a thiourethane bond and a thiourea bond; 3. a hydrophilic composition comprising one or two hydrophilic copolymers; 4. A coating is provided by curing the hydrophilic composition of 3.
  • the hydrophilic copolymer of the present invention is excellent in water resistance and can provide a hydrophilic composition capable of forming a coating film capable of imparting long-lasting hydrophilicity and antifogging properties to organic substrates such as plastics and inorganic substrates such as glass.
  • hydrophilic copolymer (hereinafter also simply referred to as "copolymer") according to the present invention contains structural units (a) and (b) described below. Each structural unit of the hydrophilic copolymer according to the present invention will be described below.
  • the structural unit (a) contained in the hydrophilic copolymer of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom.
  • Each R 2 is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms for R 2 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and even more preferably a methyl group, from the viewpoint of improving the hydrophilicity of the coating film.
  • X 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a divalent linking group having one or more selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, a thiourethane bond and a thiourea bond, and more preferably a linking group represented by -(CH 2 ) k1 -Z-(CH 2 ) k2 - (Z represents a urethane bond, a urea bond, a thiourethane bond or a thiourea bond, and k1 and k2 each independently represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.).
  • Specific examples of the divalent linking group for X 1 include, but are not limited to, those represented by the following formulae.
  • the structural unit (b) contained in the hydrophilic copolymer of the present invention is represented by the following formula (2).
  • the hydrolyzable silyl group contained in the structural unit (b) can undergo a cross-linking reaction (self-cross-linking) by itself. Thereby, a crosslinked structure containing the hydrophilic copolymer is formed in the coating film.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 4 and R 5 may be linear, branched or cyclic, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, n-pentyl, n-hexyl and cyclohexyl groups.
  • Specific examples of aryl groups for R 4 and R 5 include phenyl and tolyl groups.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group
  • R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • X 2 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is preferably a divalent linking group having one or more selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, a thiourethane bond and a thiourea bond, and more preferably a linking group represented by -(CH 2 ) k1 -Z-(CH 2 ) k2 - (Z represents a urethane bond, a urea bond, a thiourethane bond or a thiourea bond, and k1 and k2 each independently represents an integer of 1 to 5, preferably 2 to 4.).
  • Specific examples of the divalent linking group for X 2 include, but are not limited to, those represented by the following formulas. Among these, those containing a urea bond represented by (3) are preferable.
  • n an integer of 1 to 3, preferably 3.
  • the content of the structural unit (a) is preferably 50-99% by mass, more preferably 70-98% by mass, and even more preferably 90-97% by mass. If the content of the structural unit (a) is 50% by mass or more, the hydrophilicity of the copolymer will be better, and the hydrophilicity of the coating film will be more excellent when formed into a coating film. On the other hand, when the content of the structural unit (a) is 98% by mass or less, the hydrophilicity of the copolymer does not become too high, and the coating film is excellent in water resistance when formed into a coating film.
  • the content of the structural unit (b) is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, even more preferably 5 to 15% by mass.
  • the total content of the structural unit (a) and the structural unit (b) in the hydrophilic copolymer of the present invention is preferably 51 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and still more preferably 90 to 100% by mass.
  • the hydrophilic copolymer of the present invention may contain a structural unit (c) represented by the following formula (4) in addition to the structural units (a) and (b).
  • R6 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • X 3 represents -NH- or -O-, preferably -O-.
  • Y 1 is a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, an alkoxy group (--OR) and a hydrolyzable silyl group.
  • the alkoxy group (-OR) of Y 1 includes a substituted or unsubstituted alkyl group of R having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy, n-pentyloxy, n-hexyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy groups and the like. Also, some or all of the hydrogen atoms bonded to the carbon atoms of the alkyl group of R may be substituted with halogen atoms such as chlorine, fluorine, and bromine, and other substituents such as cyano groups.
  • hydrolyzable silyl group for Y examples include alkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl, triethoxysilyl, dimethoxysilyl, diethoxymethylsilyl, monomethoxydimethylsilyl, and monoethoxydimethylsilyl groups; carboxylate silyl groups such as acetoxysilyl groups; halosilyl groups such as trichlorosilyl, dichlorosilyl, and monochlorosilyl groups; aminosilyl groups; Among these, Y 1 is preferably a hydrogen atom or a hydroxyl group.
  • j is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and even more preferably an integer of 2 to 4.
  • Y 1 is a hydrogen atom.
  • the hydrophilic copolymer of the present invention contains the structural unit (c), for example, when the copolymer of the present invention and a curing agent having a functional group capable of cross-linking with Y 1 of the structural unit (c) are used in combination, the curing agent and the copolymer can form a crosslinked structure. Further, for example, when the copolymer of the present invention is used in combination with a curing catalyst such as an acid catalyst, the copolymer itself can undergo a cross-linking reaction (self-cross-linking). Therefore, the coating film formed from the composition containing the hydrophilic copolymer of the present invention and the curing agent has a crosslinked structure and can exhibit excellent water resistance.
  • a curing catalyst such as an acid catalyst
  • Y 1 is more preferably a hydroxyl group.
  • the copolymer of the present invention contains a structural unit (c) in which Y 1 is a hydroxyl group, for example, by combining the copolymer of the present invention with a curing agent having an isocyanate group, a crosslinked structure can be formed even under low temperature conditions (e.g., 110° C. or less). Therefore, it is possible to form a coating film from a composition containing the hydrophilic copolymer of the present invention even on a substrate having low heat resistance.
  • hydrophilic copolymer of the present invention contains the structural unit (c), its content is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and even more preferably 5 to 10% by mass.
  • the order of each structural unit contained in the hydrophilic copolymer of the present invention is arbitrary, and the copolymer of the present invention may be an alternating copolymer, a random copolymer, or a block copolymer.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic copolymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 700,000, still more preferably 300,000 to 600,000, and still more preferably 400,000 to 500,000, from the viewpoint of improving the affinity with organic solvents and the hardness of the coating film.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) (standard substance: polystyrene, developing solvent: tetrahydrofuran).
  • the viscosity of the hydrophilic copolymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.01 to 0.5 Pa ⁇ s (at a temperature of 25° C.) from the viewpoint of compatibility with organic solvents and workability.
  • the viscosity is a value measured by a B-type rotational viscometer.
  • the glass transition temperature of the hydrophilic copolymer of the present invention is preferably -10 to 50°C.
  • a glass transition temperature is a measured value based on JISK7121.
  • the hydrophilic copolymer of the present invention can be obtained by a known method. For example, as shown in the scheme below, in the presence of a polymerization initiator, a polymerizable monomer containing an isocyanate group as represented by the following formula (5) is polymerized under an inert gas atmosphere such as nitrogen, and then an amino alcohol represented by the following formula (6) and an organosilicon compound represented by the following formula (7) are reacted in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • a polymerizable monomer containing an isocyanate group as represented by the following formula (5) is polymerized under an inert gas atmosphere such as nitrogen, and then an amino alcohol represented by the following formula (6) and an organosilicon compound represented by the following formula (7) are reacted in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen.
  • R 1 to R 5 , X 1 , X 2 and n have the same meanings as above.
  • h represents an integer of 1 to 10
  • g represents an integer of 1 to 3
  • Y 2 represents a functional group selected from the group consisting of -NH(R'), -SH and -OH
  • R' represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a, b and c are values in which the content of each structural unit is within the above range. Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as those described above.
  • polymerizable monomer containing an isocyanate group of the above formula (5) commercially available products may be used, for example Karenz (registered trademark) AOI manufactured by Showa Denko K.K.
  • the polymerization initiator is preferably a thermal polymerization initiator, and the amount of the polymerization initiator added is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass, and even more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the monomers to be copolymerized.
  • the polymerization initiator may be added all at once, or may be added in several batches.
  • reaction temperature is preferably from 0°C to the boiling point of each solvent, more preferably from 20 to 80°C.
  • the reaction time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 5 to 10 hours.
  • the hydrophilic copolymer obtained by the above method can be blended with additives after adjusting the solid content concentration, exchanging the solvent, or performing filtration treatment, if necessary.
  • the hydrophilic copolymer produced by the polymerization may be purified by precipitation or reprecipitation with hexane or the like, and dissolved in a solvent suitable for the application together with additives.
  • composition contains one or more of the above hydrophilic copolymers.
  • content of the hydrophilic copolymer contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of hydrophilicity, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 25% by mass of the entire composition.
  • composition of the present invention may contain other additives and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Other additives include acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid and maleic acid; alkalis such as ammonia, methylamine and ethylamine; organic metal salts; Lewis acids; alkyltin ester compounds; Among these, by adding an organic metal salt, curing at 25° C. and 50% RH is possible, and a highly durable hydrophilic film can be obtained.
  • leveling agent and surfactant are contained in order to improve the uniformity of the coating film, and known ones can be used, and commercially available products are particularly preferable because they are easily available.
  • organic metal salts include sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium formate, potassium formate, tin octylate and the like.
  • Lewis acids include tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, aluminum triisobutoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum acetylacetonate, tin chloride ( SnCl4 ), titanium chloride ( TiCl4 ), zinc chloride ( ZnCl4 ) and the like.
  • alkyltin ester compounds include alkyltin ester compounds such as dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dioctoate, dioctyltin dioctoate, and dioctyltin diversate. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • composition of the present invention contains an organic metal salt
  • its content is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the hydrophilic copolymer.
  • the composition of the invention may optionally contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the hydrophilic copolymer and other additives, does not react with each component, and can be easily removed in the drying step described below.
  • Specific examples of solvents include methanol, ethanol, isopropanol, tetrahydrofuran, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These may be used individually by 1 type, or may use 2
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, from the viewpoint of coatability and workability.
  • the viscosity of the composition of the present invention is preferably 0.01 to 0.05 Pa ⁇ s (at a temperature of 25°C) from the viewpoint of coatability and workability.
  • the composition of the present invention may be of a one-liquid type, or may be of a type in which two or more liquids are mixed before use.
  • the material constituting the base material include glass; fluoroalkoxy fluororesin, tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymer resin, ethylene tetrafluoroethylene copolymer resin, ethylene/chlorotrifluoroethylene copolymer resin, etc.), polybutadiene, polyisopropylene, SBR, nitrile rubber, EPM, EPDM, epichlorohydrin rubber, neoprene rubber, polysulfide, butyl rubber, etc. ⁇ ; metals (iron, aluminum, stainless steel, titanium, copper, brass, alloys thereof, etc.); cellulose, cellulose derivatives, cellulose analogs (chitin, chitosan , Porphyran, etc.), natural fibers such as cotton, silk, and wool, regenerated fibers such as rayon, semi-synthetic fibers such
  • composition of the present invention can be applied to the surface of a substrate or the like to form a coating film, thereby forming a hydrophilic coating film.
  • coating method include bar coating, dip coating, spin coating, spray coating, float coating, brush coating, gravure coating, roll transfer, blade coating, air knife coating, slit coating, screen coating, inkjet, and flexographic printing. Among these, bar coating is preferred.
  • a cured coating film can be obtained by allowing the composition to stand at room temperature under the atmosphere after coating the composition on the substrate.
  • the standing time is preferably 12 to 240 hours, more preferably 24 to 120 hours. Heating may also be performed to shorten the curing process. In this case, the heating temperature is preferably 40 to 250°C, more preferably 80 to 120°C.
  • the heating time is preferably 10 seconds to 12 hours, more preferably 30 seconds to 3 hours.
  • the heating atmosphere may be an air atmosphere or an inert gas (for example, nitrogen, argon, etc.) atmosphere.
  • the thickness (dry film thickness) of the coating film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • Example 1-2 In a reactor, 102.16 g of 1,2-dimethoxyethane, 42.34 g of Karenz (registered trademark) AOI (manufactured by Showa Denko K.K.) represented by the above formula (9), and 1.44 g of an oil-soluble azo polymerization initiator V-59 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the above formula (10) were added and reacted at 80° C. for 4 hours. Subsequently, the heating of the reaction vessel was stopped, and after the temperature of the solution in the reaction vessel became 25° C.
  • Example 1-3 In a reactor, 109.45 g of methyl ethyl ketone, 35.28 g of Karenz (registered trademark) AOI (manufactured by Showa Denko KK) represented by the above formula (9), and 1.20 g of an oil-soluble azo polymerization initiator V-59 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the above formula (10) were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the heating of the reaction vessel was stopped, and after the temperature of the solution in the reaction vessel became 25° C.
  • Karenz registered trademark
  • V-59 oil-soluble azo polymerization initiator
  • Example 1-4 In a reactor, 109.45 g of methyl ethyl ketone, 35.28 g of Karenz (registered trademark) AOI (manufactured by Showa Denko KK) represented by the above formula (9), and 1.20 g of an oil-soluble azo polymerization initiator V-59 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the above formula (10) were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the heating of the reaction vessel was stopped, and after the temperature of the solution in the reaction vessel became 25° C.
  • Example 1-5 In a reactor, 109.45 g of methyl ethyl ketone, 35.28 g of Karenz (registered trademark) AOI (manufactured by Showa Denko KK) represented by the above formula (9), and 1.20 g of an oil-soluble azo polymerization initiator V-59 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) represented by the above formula (10) were added and reacted at 80 ° C. for 4 hours. Subsequently, the heating of the reaction vessel was stopped, and after the temperature of the solution in the reaction vessel became 25° C.
  • Example 2-1 Production of coating composition (hydrophilic composition) [Example 2-1] Into the reactor were added 1.21 g of the 1,2-dimethoxyethane solution of the hydrophilic copolymer P1 obtained in Example 1-1, 0.79 g of isopropanol, and 0.02 g of titanium-based catalyst D-25 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain a yellow transparent liquid (C1).
  • Example 2-2 Into the reactor were added 1.21 g of the 1,2-dimethoxyethane solution of the hydrophilic copolymer P2 obtained in Example 1-2, 0.79 g of isopropanol, and 0.02 g of titanium-based catalyst D-25 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain a yellow transparent liquid (C2).
  • Example 2-3 Into the reactor were added 1.39 g of the methyl ethyl ketone solution of the hydrophilic copolymer P3 obtained in Example 1-3, 0.61 g of isopropanol, and 0.02 g of titanium-based catalyst D-25 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain a yellow transparent liquid (C3).
  • Example 2-4 Into the reactor, 1.39 g of the methyl ethyl ketone solution of the hydrophilic copolymer P4 obtained in Example 1-4, 0.61 g of isopropanol, and 0.02 g of titanium-based catalyst D-25 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were added to obtain a yellow transparent liquid (C4).
  • Example 2-5 Into the reactor were added 1.39 g of the methyl ethyl ketone solution of the hydrophilic copolymer P5 obtained in Example 1-5, 0.61 g of isopropanol, and 0.02 g of titanium-based catalyst D-25 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) to obtain a yellow transparent liquid (C5).
  • [Comparative Example 2-4] Acryt 6BF-100 (solid content concentration 40% by mass, manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.), 10 g of hydroxyl group-containing acrylic resin having a weight average molecular weight of 75,000, a hydroxyl value of 20 mg KOH/g, and a calculated glass transition temperature of 85° C., Duranate TPA-100 (NCO content of 23% by mass, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) 0.65 g, and the following formulas (13), (14), and (15) were placed in a reactor.
  • (16) and (17) which is a copolymer containing structural units represented by (16) and (17), Acryt 1WX (manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd.) in methyl ethyl ketone solution (solid concentration: 40% by mass) 1.0 g, and methyl ethyl ketone 13.6 g were mixed to obtain a yellow transparent liquid (C9).
  • Example 3-1 to 3-5 Preparation and evaluation of coating film [Examples 3-1 to 3-5, Comparative Examples 3-1 to 3-4]
  • the coating compositions C1 to C9 obtained in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were each applied to a polycarbonate plate using a bar coater (No. 20), and immediately thereafter dried at 120 ° C. for 1 hour to obtain a hydrophilic coating.
  • Examples 4-1 to 4-5, Comparative Examples 4-1 to 4-4 The coating compositions C1 to C9 obtained in Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-4 were each applied to a polycarbonate plate using a bar coater (No. 20), and a hydrophilic film was obtained by standing for 24 hours in an environment of 25 ° C. and 50% RH.
  • the coatings of Examples 3-1 to 3-5 and Examples 4-1 to 4-5 maintained excellent antifogging properties even after hot water resistance tests (24 hours immersion, 240 hours immersion) and humidity resistance tests (50°C, 98% RH, 24 hours).
  • the coating of Example 3-1 is excellent in durability.
  • the coatings of Comparative Examples 3-1, 3-2, 3-4, 4-1, 4-2 and 4-4 lost their antifogging properties after being immersed in warm water for 24 hours
  • the coatings of Comparative Examples 3-3 and 4-3 lost their antifogging properties after being immersed in warm water for 240 hours, indicating that these coatings are inferior in water resistance.

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Abstract

下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）とを含む親水性共重合体は、親水性、防曇性および耐水性に優れる塗膜を与える。 （式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ1は、２価の連結基を表し、　式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｘ2は、２価の連結基を表し、ｎは、１～３の整数を表し、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）

Description

親水性共重合体および親水性組成物
　本発明は、親水性共重合体およびこれを含有する親水性組成物に関する。
　近年、プラスチック等の有機材料、ガラス等の無機材料で形成された基材の曇りに対する改善要求が高まってきている。
　基材の曇り改善は、一般的に、基材の表面上に親水性被膜を形成することで達成されている。例えば、特許文献１では、基材に親水性を付与することが可能なコーティング剤として、親水性の高い４級アンモニウム塩構造を有する親水性共重合体を添加したコーティング組成物が提案されている。
　しかし、上記コーティング組成物によって形成された塗膜は、耐水性が十分ではなく、水と接触した後に、塗膜中の親水性組成物が一部溶出し、親水性、防曇性等の表面特性が劣化することがある。しかも、このような箇所が乾燥すると、塗膜上に水垂れ跡が残ることがある。
特開２０１８－１６２４３１号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、親水性、防曇性および耐水性に優れる塗膜を与える親水性共重合体およびこれを含む親水性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の親水性共重合体が、耐水性に優れ、プラスチック等の有機材料、ガラス等の無機材料で形成された基材に、持続性のある親水性、防曇性を付与することができる塗膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）とを含む親水性共重合体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ1は、２価の連結基を表し、
　式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｘ2は、２価の連結基を表し、ｎは、１～３の整数を表し、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
２．　前記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立に、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合およびチオウレア結合からなる群より選択される１種以上を有する２価の連結基である１の親水性共重合体、
３．　１または２の親水性共重合体を含む親水性組成物、
４．　３の親水性組成物を硬化させてなる被膜
を提供する。
　本発明の親水性共重合体は、耐水性に優れ、プラスチック等の有機基材、ガラス等の無機基材に持続性のある親水性、防曇性を付与できる塗膜を形成可能な親水性組成物を与えることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。
［１］親水性共重合体
　本発明に係る親水性共重合体（以下、単に「共重合体」とも称する。）は、後述の構成単位（ａ）および（ｂ）を含む。
　以下、本発明に係る親水性共重合体の各構成単位について説明する。
　本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ａ）は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表すが、水素原子が好ましい。
　Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基である。
　Ｒ2の炭素数１～６のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ2は、塗膜の親水性向上の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｘ1は、２価の連結基を表す。この２価の連結基に特に制限はないが、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合およびチオウレア結合からなる群より選択される１種以上を有する２価の連結基が好ましく、－（ＣＨ2）k1－Ｚ－（ＣＨ2）k2－（Ｚは、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合またはチオウレア結合を表し、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立に１～５、好ましくは２～４の整数を表す。）で表される連結基がより好ましい。
　Ｘ1の２価の連結基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（１）で表される構成単位（ａ）の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　本発明の親水性共重合体に含まれる構成単位（ｂ）は、下記式（２）で表される。
　構成単位（ｂ）に含まれる加水分解性シリル基は、それ自身で架橋反応する（自己架橋する）ことができる。これにより、塗膜中に親水性共重合体を含む架橋構造が形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　式（２）において、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表すが、メチル基が好ましい。
　Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１０、好ましくは炭素数６～８のアリール基を表す。
　Ｒ4およびＲ5のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒ4およびＲ5のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル基等が挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ4は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましく、Ｒ5は、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｘ2は、２価の連結基を表す。この２価の連結基に特に制限はないが、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合およびチオウレア結合からなる群より選択される１種以上を有する２価の連結基が好ましく、－（ＣＨ2）k1－Ｚ－（ＣＨ2）k2－（Ｚは、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合またはチオウレア結合を表し、ｋ１およびｋ２は、それぞれ独立に１～５、好ましくは２～４の整数を表す。）で表される連結基がより好ましい。
　Ｘ2の２価の連結基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも、（３）で示されるウレア結合を含むものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ｎは、１～３の整数を表すが、３が好ましい。
　上記式（２）で表される構成単位（ｂ）の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　本発明の親水性共重合体において、構成単位（ａ）の含有率は、５０～９９質量％が好ましく、７０～９８質量％がより好ましく、９０～９７質量％がより一層好ましい。構成単位（ａ）の含有率が５０質量％以上であれば、共重合体の親水性がより良好なものとなり、塗膜化した際の、塗膜の親水性により優れる。一方、構成単位（ａ）の含有率が９８質量％以下である場合、共重合体の親水性が高くなりすぎず、塗膜化した際の、塗膜の耐水性により優れる。
　構成単位（ｂ）の含有率は、１～２０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、５～１５質量％がより一層好ましい。
　本発明の親水性共重合体中における構成単位（ａ）と構成単位（ｂ）との合計の含有率は、好ましくは５１～１００質量％であり、より好ましくは８０～１００質量％であり、より一層好ましくは９０～１００質量％である。
　本発明の親水性共重合体は、上記構成単位（ａ）および（ｂ）に加えて、下記式（４）で表される構成単位（ｃ）を含んでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　式（４）において、Ｒ6は、水素原子またはメチル基を表すが、メチル基が好ましい。
　Ｘ3は、－ＮＨ－または－Ｏ－を表すが、－Ｏ－が好ましい。
　Ｙ1は、水素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基、エポキシ基、アルコキシ基（－ＯＲ）および加水分解性シリル基からなる群より選択される基である。
　Ｙ1のアルコキシ基（－ＯＲ）としては、Ｒのアルキル基が、置換または非置換の炭素数１～６のものが挙げられ、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｉ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒのアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子や、シアノ基等のその他の置換基で置換されていてもよい。
　Ｙ1の加水分解性シリル基の具体例としては、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジメトキシシリル、ジエトキシメチルシリル、モノメトキシジメチルシリル、モノエトキシジメチルシリル基等のアルコキシシリル基；アセトキシシリル基等のカルボキシレートシリル基；トリクロロシリル、ジクロロシリル、モノクロロシリル基等のハロシリル基；アミノシリル基；オキシムシリル基；ヒドロシリル基などが挙げられる。
　これらの中でも、Ｙ1は、水素原子および水酸基が好ましい。
　ｊは、０～１０の整数であり、０～６の整数が好ましく、１～４の整数がより好ましく、２～４の整数がさらに好ましい。ただし、ｊが０のとき、Ｙ1は水素原子である。
　本発明の親水性共重合体が、構成単位（ｃ）を含有する場合、例えば、本発明の共重合体と、構成単位（ｃ）のＹ1と架橋反応しうる官能基を有する硬化剤とを併用すると、硬化剤と共重合体とで架橋構造を形成することができる。また、例えば、本発明の共重合体と、酸触媒等の硬化触媒とを併用すると、共重合体自身が架橋反応する（自己架橋する）こともできる。ゆえに、本発明の親水性共重合体と硬化剤とを含む組成物から形成される塗膜は、架橋構造を有し、優れた耐水性を発揮することができる。
　このような点から、上記式（４）において、Ｙ1は、水酸基がより好ましい。本発明の共重合体が、Ｙ1が水酸基である構成単位（ｃ）を含む場合、例えば、本発明の共重合体と、イソシアネート基を有する硬化剤とを組み合わせることで、低温条件下（例えば、１１０℃以下）でも架橋構造を形成することができる。ゆえに、耐熱性の低い基材上にも本発明の親水性共重合体を含む組成物による塗膜を形成することができる。
　上記式（４）で表される構成単位（ｃ）の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
　本発明の親水性共重合体が構成単位（ｃ）を含む場合、その含有率は、特に制限されないが、１～５０質量％が好ましく、３～２０質量％がより好ましく、５～１０質量％がより一層好ましい。
　本発明の親水性共重合体に含まれる各構成単位の順序は任意であり、本発明の共重合体は、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
　本発明の親水性共重合体の重量平均分子量に特に制限はないが、有機溶媒との親和性および塗膜の硬度を向上させる観点から、好ましくは１，０００～１，０００，０００、より好ましくは５，０００～７００，０００、より一層好ましくは３００，０００～６００，０００、さらに好ましくは４００，０００～５００，０００である。なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（標準物質：ポリスチレン、展開溶媒：テトラヒドロフラン）による測定値である。
　本発明の親水性共重合体の粘度に特に制限はないが、有機溶媒との相溶性や作業性の観点から、０．０１～０．５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）が好ましい。なお、本発明において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値である。
　また、本発明の親水性共重合体のガラス転移温度は、－１０～５０℃が好ましい。なお、本発明において、ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づく測定値である。
　本発明の親水性共重合体は公知の方法で得ることができ、例えば、下記スキームに示されるように、重合開始剤の存在下、下記式（５）で表されるようなイソシアネート基を含む重合性単量体を、窒素等の不活性ガス雰囲気下で重合させた後に、下記式（６）で表されるアミノアルコール、および下記式（７）で表される有機ケイ素化合物を、大気雰囲気下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　なお、上記各式中、Ｒ1～Ｒ5、Ｘ1、Ｘ2およびｎは、上記と同じ意味を表す。ｈは、１～１０の整数を表し、ｇは、１～３の整数を表し、Ｙ2は、－ＮＨ（Ｒ’）、－ＳＨおよび－ＯＨからなる群より選択される官能基を表し、Ｒ’は、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、ａ、ｂおよびｃは、各構成単位の含有率が上記範囲となる値である。
　炭素数１～６のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられる。
　上記式（５）のイソシアネート基を含む重合性単量体としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、昭和電工（株）製のカレンズ（登録商標）ＡＯＩ等が挙げられる。
　重合開始剤としては、熱重合開始剤が好ましく、重合開始剤の添加量は、共重合させる単量体の合計質量に対して、好ましくは０．５～３０質量％、より好ましくは１～２０質量％、より一層好ましくは２～１０質量％である。なお、重合開始剤は、一括で添加してもよいし、何回かに分けて添加してもよい。
　上記式（７）で表される化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。これらの中でも式（８）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｍｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表す。）
　上記反応は、無溶媒で行うこともできるが、反応を阻害しない限り、必要に応じて、メチルエチルケトン、１，２－ジメトキシエタン等の有機溶媒中で行うこともできる。
　反応温度としては、０℃～各溶媒の沸点が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。反応時間は、１～２４時間が好ましく、５～１０時間がより好ましい。
　上記方法で得られた親水性共重合体は、必要に応じて、固形分濃度を調整したり、溶媒交換したり、濾過処理を施した後、添加剤を配合することもできる。また、重合により生成した親水性共重合体をヘキサン等により沈殿または再沈殿等により精製し、添加剤とともに用途に応じた溶媒に溶解することもできる。
［２］親水性組成物
　本発明の親水性組成物（以下、単に「組成物」とも称する。）は、上記親水性共重合体の１種以上を含有する。本発明の組成物に含まれる親水性共重合体の含有量は、特に限定されないが、親水性の観点から、組成物全体の１～５０質量％が好ましく、５～２５質量％がより好ましい。
　本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤等を含んでいてもよい。
　その他の添加剤としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸等の酸；アンモニア、メチルアミン、エチルアミン等のアルカリ；有機金属塩；ルイス酸；アルキル錫エステル化合物；レベリング剤；界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも有機金属塩を添加することにより、２５℃、５０％ＲＨでの硬化が可能で、耐久性の高い親水膜を得ることができる。
　上記レベリング剤および界面活性剤は、塗膜均一性を向上させるために含有させるものであり、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
　有機金属塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、オクチル酸スズ等が挙げられる。
　ルイス酸の具体例としては、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ4）等が挙げられる。
　アルキル錫エステル化合物の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジバーサテート等のアルキル錫エステル化合物等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物が有機金属塩を含有する場合、その含有量は、上記親水性共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～５０質量部、より好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明の組成物は、必要に応じて、溶媒を含んでもよい。溶媒は、親水性共重合体、その他の添加剤を溶解または分散でき、各成分と反応せず、後述の乾燥工程において容易に除去できるものであれば特に制限されない。
　溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２－メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
　これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　本発明の組成物の固形分濃度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは５～８０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。
　本発明の組成物の粘度は、塗工性および作業性の観点から、好ましくは０．０１～０．０５Ｐａ・ｓ（温度２５℃）である。
　なお、本発明の組成物は、１液型であってもよいし、使用前に２液以上を混合して使用する型であってもよい。
　本発明の組成物は、各種基材に適用することで、これらに親水性を付与することができる。
　上記基材を構成する材料の具体例としては、例えば、ガラス；合成樹脂｛ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、ナイロン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン四フッ化エチレン共重合体樹脂、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体樹脂等）、ポリブタジエン、ポリイソプロピレン、ＳＢＲ、ニトリルラバー、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、エピクロルヒドリンラバー、ネオプレンラバー、ポリサルファイド、ブチルラバー等｝；金属（鉄、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銅、黄銅、これらの合金等）；セルロース、セルロース誘導体、セルロース類似体（キチン、キトサン、ポルフィラン等）、綿、絹、ウール等の天然繊維、レーヨン等の再生繊維、アセテート等の半合成繊維、ビニロン、ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリアラミド繊維等の合成繊維；これらの繊維の複合繊維（ポリエステル／綿等）等が挙げられ、その形態としては、基板、シート、フィルム、繊維、これらを用いた各種物品等が挙げられる。
　本発明の組成物を、基板等の表面上に塗布して塗膜を形成し、親水性コート膜とすることができる。
　塗布法としては、例えば、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フロートコート法、刷毛塗り法、グラビアコート法、ロール転写法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スリットコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フレキソ印刷法等が挙げられ、これらの中でも、バーコート法が好ましい。
　基材上に組成物を塗布後、室温、大気下で静置することにより、硬化した塗膜を得ることができる。静置時間は、好ましくは１２～２４０時間、より好ましくは２４～１２０時間である。
　また、硬化工程を短縮するために加熱を行ってもよい。
　この場合、加熱温度は、好ましくは４０～２５０℃、より好ましくは８０～１２０℃である。
　加熱時間は、好ましくは１０秒～１２時間、より好ましくは３０秒～３時間である。
　加熱雰囲気は、空気雰囲気、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）雰囲気のいずれでもよい。
　塗膜の厚さ（乾燥膜厚）は、特に制限されないが、好ましくは０．１～５０μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。
　以下、実施例および比較例を示して本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（１）親水性共重合体の製造
［実施例１－１］
　反応器中に、１，２－ジメトキシエタン１０２．１６ｇ、下記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）４２．３４ｇ、下記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．４４ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２４．７４ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン４．２４ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ１（構成単位（ａ）の含有率９２．５質量％、構成単位（ｂ）の含有率７．５質量％；重量平均分子量４１０，０００）の１，２－ジメトキシエタン溶液１７０ｇ（固形分濃度４１質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［実施例１－２］
　反応器中に、１，２－ジメトキシエタン１０２．１６ｇ、上記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）４２．３４ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．４４ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２４．０７ｇ、３－アミノプロピルトリメトキシシラン５．６５ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ２（構成単位（ａ）の含有率９０質量％、構成単位（ｂ）の含有率１０質量％；重量平均分子量４１０，０００）の１，２－ジメトキシエタン溶液１７０ｇ（固形分濃度４１質量％）を得た。
［実施例１－３］
　反応器中に、メチルエチルケトン１０９．４５ｇ、上記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）３５．２８ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．２０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２０．６１ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン３．８７ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ３（構成単位（ａ）の含有率９２．５質量％、構成単位（ｂ）の含有率７．５質量％；重量平均分子量４２０，０００）のメチルエチルケトン溶液１６０ｇ（固形分濃度３６質量％）を得た。
［実施例１－４］
　反応器中に、メチルエチルケトン１０９．４５ｇ、上記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）３５．２８ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．２０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２０．０６ｇ、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン５．１５ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ４（構成単位（ａ）の含有率９０質量％、構成単位（ｂ）の含有率１０質量％；重量平均分子量４２０，０００）のメチルエチルケトン溶液１６０ｇ（固形分濃度３６質量％）を得た。
［実施例１－５］
　反応器中に、メチルエチルケトン１０９．４５ｇ、上記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）３５．２８ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．２０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２０．０６ｇ、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン４．６９ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ５（構成単位（ａ）の含有率９０質量％、構成単位（ｂ）の含有率１０質量％；重量平均分子量４２０，０００）のメチルエチルケトン溶液１６０ｇ（固形分濃度３６質量％）を得た。
［比較例１－１］
　反応器中に、メチルエチルケトン１０９．４５ｇ、上記式（９）で表される、カレンズ（登録商標）ＡＯＩ（昭和電工（株）製）３５．２８ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．２０ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　続いて、反応容器の加熱を止め、反応容器内の溶液の温度が２５℃以下になった後に、２－（ジメチルアミノ）エタノール２２．２９ｇ、ジオクチル錫触媒のネオスタンＵ－８３０（日東化成（株）製）０．１５ｇを加え、２５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性重合体Ｐ６（構成単位（ａ）の含有率１００質量％、；重量平均分子量４２０，０００）のメチルエチルケトン溶液１６０ｇ（固形分濃度３６質量％）を得た。
［比較例１－２］
　反応器中に、酢酸エチル４４．０２ｇ、下記式（１１）で表される、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド６４．０５ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）１．９７ｇを加え、８０℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性重合体Ｐ７（重量平均分子量３５０，０００）の酢酸エチル溶液１００ｇ（固形分濃度４８質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［比較例１－３］
　反応器中に、メタノール５．９２ｇ、上記式（１１）で表される、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．４１ｇ、下記式（１２）で表される３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２３ｇ、上記式（１０）で表される油溶性アゾ重合開始剤Ｖ－５９（富士フイルム和光純薬（株）製）０．７７ｇを加え、６５℃で４時間反応させた。
　反応後、濾過することにより、親水性共重合体Ｐ８（重量平均分子量４００，０００）のメタノール溶液７ｇ（固形分濃度２５質量％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（２）コーティング組成物（親水性組成物）の製造
［実施例２－１］
　反応器中に、実施例１－１で得られた親水性共重合体Ｐ１の１，２－ジメトキシエタン溶液１．２１ｇ、イソプロパノール０．７９ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ１）を得た。
［実施例２－２］
　反応器中に、実施例１－２で得られた親水性共重合体Ｐ２の１，２－ジメトキシエタン溶液１．２１ｇ、イソプロパノール０．７９ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ２）を得た。
［実施例２－３］
　反応器中に、実施例１－３で得られた親水性共重合体Ｐ３のメチルエチルケトン溶液１．３９ｇ、イソプロパノール０．６１ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ３）を得た。
［実施例２－４］
　反応器中に、実施例１－４で得られた親水性共重合体Ｐ４のメチルエチルケトン溶液１．３９ｇ、イソプロパノール０．６１ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ４）を得た。
［実施例２－５］
　反応器中に、実施例１－５で得られた親水性共重合体Ｐ５のメチルエチルケトン溶液１．３９ｇ、イソプロパノール０．６１ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ５）を得た。
［比較例２－１］
　反応器中に、比較例１－１で得られた親水性重合体Ｐ６のメチルエチルケトン溶液１．３９ｇ、イソプロパノール０．６１ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ６）を得た。
［比較例２－２］
　反応器中に、比較例１－２で得られた親水性重合体Ｐ７の酢酸エチル溶液１．０４ｇ、イソプロパノール０．９６ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ７）を得た。
［比較例２－３］
　反応器中に、比較例１－３で得られた親水性共重合体Ｐ８のメタノール溶液２．００ｇ、チタン系触媒Ｄ－２５（信越化学工業（株）製）０．０２ｇを加え、黄色透明の液体（Ｃ８）を得た。
［比較例２－４］
　反応器中に、重量平均分子量７５，０００、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、計算ガラス転移温度８５℃の水酸基含有アクリル樹脂のアクリット６ＢＦ－１００（固形分濃度４０質量％、大成ファインケミカル（株）製）１０ｇ、デュラネートＴＰＡ－１００（ＮＣＯ含量２３質量％、旭化成（株）製）０．６５ｇ、下記式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）および（１７）で表される構成単位を含む共重合体である、アクリット１ＷＸ（大成ファインケミカル（株）製）のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０質量％）１．０ｇ、メチルエチルケトン１３．６ｇを混合し、黄色透明の液体（Ｃ９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
（３）塗膜の作製と評価
［実施例３－１～３－５、比較例３－１～３－４］
　上記実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－４で得られたコーティング組成物Ｃ１～Ｃ９を、それぞれポリカーボネート板にバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて塗布し、直後に１２０℃で１時間乾燥させることにより親水性被膜を得た。
［実施例４－１～４－５、比較例４－１～４－４］
　上記実施例２－１～２－５、比較例２－１～２－４で得られたコーティング組成物Ｃ１～Ｃ９を、それぞれポリカーボネート板にバーコーター（Ｎｏ．２０）を用いて塗布し、２５℃、５０％ＲＨの環境下、２４時間静置することにより親水性被膜を得た。
　上記各実施例で作製した親水性被膜について、次の各試験を行い、それらの結果を表１，２に示した。
〔防曇性〕
　上記各被膜に呼気を吹きかけ、被膜の表面が曇った場合を×、曇らなかった場合を○とし、さらに、４０℃の温水浴上方、水面から３ｃｍの高さに６０秒間置いて、被膜の表面が曇らなかった場合を◎として、防曇性を評価した。
〔水垂れ跡〕
　上記防曇性評価で、４０℃の温水浴上方に６０秒間静置して防曇性評価を行った後の塗膜を、２５℃にて１０分間自然乾燥した後に、表面を１，０００ｌｍの懐中電灯で照らし、塗膜表面に水の垂れた跡が見られるか、目視による確認を行った。水垂れ跡が見られた場合を＋、水垂れ跡が見られなかった場合を－とした。
〔耐温水性〕
　上記各被膜を、４０℃の温水に２４時間浸漬し、紙ワイパーで表面の水を吸い取った後、２５℃にて１０分間自然乾燥し、上記防曇性の評価を行った。
　続いて、各被膜をさらに４０℃の温水に２１６時間浸漬し、紙ワイパーで表面の水を吸い取った後、２５℃にて１０分間自然乾燥し、上記防曇性の評価を行った。
〔耐湿性〕
　上記各被膜を、５０℃、９８％ＲＨに設定した恒温恒湿器（ＫＣＬ－２０００Ｗ、東京理化器械（株））中に、２４時間静置した。その後、２５℃にて１０分間自然乾燥し、上記防曇性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１および表２に示されるように、実施例３－１～３－５および実施例４－１～４－５の被膜においては、耐温水性試験（２４時間浸漬、２４０時間浸漬）後、および耐湿性試験（５０℃、９８％ＲＨ、２４時間）後であっても優れた防曇性を維持していることがわかる。特に、実施例３－１の被膜が耐久性に優れていることがわかる。
　一方、比較例３－１、３－２、３－４、４－１、４－２および４－４の被膜においては、２４時間温水浸漬後の防曇性が消失し、比較例３－３および４－３の被膜においては、２４０時間温水浸漬後の防曇性が消失しており、これらの被膜は耐水性に劣ることがわかる。

Claims (4)

  1. 　下記式（１）で表される構成単位（ａ）と、下記式（２）で表される構成単位（ｂ）とを含む親水性共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｘ1は、２価の連結基を表し、
    　式（２）中、Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基を表し、Ｘ2は、２価の連結基を表し、ｎは、１～３の整数を表し、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示す。）
  2. 　前記Ｘ1およびＸ2が、それぞれ独立に、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合およびチオウレア結合からなる群より選択される１種以上を有する２価の連結基である請求項１記載の親水性共重合体。
  3. 　請求項１または２記載の親水性共重合体を含む親水性組成物。
  4. 　請求項３記載の親水性組成物を硬化させてなる被膜。
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