JPH05112583A

JPH05112583A - シラン化合物および曇り防止コーテイング剤

Info

Publication number: JPH05112583A
Application number: JP27065791A
Authority: JP
Inventors: Tamio Yoshida; 民雄吉田
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1991-10-18
Filing date: 1991-10-18
Publication date: 1993-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】ガラスおよびプラスチックなどの透明な基材
に対して、透明性を維持するために持続的に曇りを防
ぎ、かつ、傷がつきにくい耐久性の優れたコーティング
を付与するのに最適なシラン化合物およびそのシラン化
合物を主成分とした曇り防止コーティング剤を提供す
る。【構成】下記の一般式（Ｉ）で示されるシラン化合
物、および該シラン化合物を主成分とする曇り防止コー
ティング剤。【化１】（ここで、R¹は１価の炭化水素基、R²，R⁴，R⁶は２価の
炭化水素基、R³，R⁵は一価の炭化水素基または水素原
子、X は加水分解性基を示し、m は、０，１，２，３の
数、n は１，２，３の数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、無機ガラスや透明なプラ
スチックの防曇性コーティングに最適なシラン化合物お
よびそのシラン化合物を主成分とする曇り防止コーティ
ング剤に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】ガラスやプラスチッ
クの透明な基材は、その性質を活かして窓ガラス、鏡、
レンズ、その他光学機器に広く使われている。しかし、
これら基材の欠点は表面の温度が露点以下になると、空
気中の水分がその表面に結露して細かい水滴となり、光
を乱反射して曇りを生じる事である。この欠点を改良す
るために各方面から研究がなされている。たとえば、最
も簡便な手段として、界面活性剤を表面に塗布すること
で曇りを防ぐことができることは古くから知られていお
り、界面活性剤にポリアクリル酸やポリビニルアルコー
ルなどの水溶性ポリマーを配合することでその効果の持
続性を上げる試みがなされている（例えば、特開昭５２
−１０１６８０号公報等）。しかしながら、この様な方
法においては一時的に防曇性を付与するのみであり連続
的な効果を期待することはできない。連続的な効果を期
待するために、ポリオキシエチレン基と加水分解性シリ
ル基とを有するシラン化合物をガラスに処理する方法
（特開昭４８−８５６１５号公報）や、アミノ基と加水
分解性シリル基とを有するシラン化合物にポリヒドロキ
シエチルメタクリレートを配合した組成物をコーティン
グする方法(Journal of Applied Polymer Science,vol.
24, 235 〜247 (1979)) など親水性基を有するシランを
使うコーティングが考えられている。しかしながら、ポ
リオキシエチレン基を有するシランで処理したガラスは
防曇性が不十分で実用的でなく、また、処理方法もガラ
ス表面を水酸化ナトリウム溶液やクロム酸溶液で下処理
しなければならないなど、繁雑である。また、アミノ基
を有するシラン化合物にポリヒドロキシエチルメタクリ
レートを配合した組成物をコーティングする方法では、
アミノ基を有するシランをコーティングするのみでは親
水性が低く防雲性が不十分であるため親水性を高める意
味でポリヒドロキシエチルメタクリレートを添加してい
るが、ポリヒドロキシエチルメタクリレートが水洗いな
どにより溶出した場合には防曇性が低下し、更にアミノ
基を有するシランのコーティングでは、硬さが不足し、
傷がつきやすいという欠点がある。

【０００３】

【発明の目的】本発明はガラスおよびプラスチックなど
の透明な基材に対して、透明性を維持するために持続的
に曇りを防ぎ、かつ、傷がつきにくい耐久性の優れたコ
ーティングを付与するのに最適なシラン化合物およびそ
のシラン化合物を主成分とする曇り防止コーティング剤
を提供することを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者は斯かる目的を達成するべく鋭
意検討した結果、アミノ基とカルボキシル基を含有する
とともに同一分子内に加水分解性基を有するシリル基を
持つ特定のシラン化合物が、この化合物をコーティング
被膜とした際に分子内のアミノ基とカルボキシル基によ
り、優れた防曇効果を発揮すると共に加水分解性基を有
するシリル基が水分の存在で架橋し、容易に硬い樹脂被
膜を形成すると同時に基材との優れた密着性も示すこと
を見出し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明
は、下記の一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物

【０００５】

【化２】

【０００６】（ここで、R¹は１価の炭化水素基、R²，
R⁴，R⁶は２価の炭化水素基、R³，R⁵は一価の炭化水素基
または水素原子、X は加水分解性基を示し、m は、０，
１，２，３の数、n は１，２，３の数を示す。）、およ
び該シラン化合物および／またはその部分加水分解縮重
合物を主成分とする曇り防止コーティング剤である。

【０００７】シラン化合物（Ｉ）の合成方法には、いろ
いろな経路が考えられるが、一般式（II）で示されるア
ミノ基と加水分解性シリル基とを含有した化合物と、一
般式(III) で示される環状のジカルボン酸の無水物とを
反応させる方法が材料の入手や、合成の容易さなどから
推奨される。

【０００８】

【化３】

【０００９】（ここで、R¹〜R⁶，X, m, n は前記の通
り）防曇効果と皮膜の耐久性の点から、一般式（II）で
示される化合物で好ましいものとしては、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−〔（３−トリメトキシシリ
ル）プロピル〕ジエチレントリアミン、Ｎ−〔（３−ト
リメトキシシリル）プロピル〕トリエチレンテトラミン
が例示され、さらに材料の入手の容易さからは、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランが好ましい。また、一般式
(III) で示される環状のジカルボン酸無水物としては、
無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フ
タル酸が例示され、防曇効果と皮膜の耐久性の点から、
無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸が推奨さ
れる。環状のジカルボン酸無水物は融点の高い固体であ
る場合が多いため、反応を行なうためには、非プロトン
極性溶媒を添加し、あらかじめジカルボン酸無水物を溶
解しておくことが好ましい。また、アミノ基とジカルボ
ン酸無水物との反応は、発熱反応であるため容易に進行
するが、反応温度を一定にコントロールするためにも溶
媒の使用は好ましい。溶媒としては原料であるジカルボ
ン酸無水物や、生成物である化合物（Ｉ）を溶解するた
め極性溶媒であることが必要であるが、アルコール類や
アミン類、水などのプロトン系の溶媒では、ジカルボン
酸無水物と反応しエステルやアミドになるため本反応に
用いることはできない。また、反応温度は任意である
が、室温から100 ℃程度がコントロールしやすい。非プ
ロトン極性溶媒としては、ジエチルエーテルやテトラヒ
ドロフランのようなエーテル類、アセトンやメチルエチ
ルケトンのようなケトン類、酢酸メチルや酢酸エチルの
ようなエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシドなどがあげられる。

【００１０】以上のようにして合成した化合物（Ｉ）は
固体の場合や粘調な液体の場合が多いため、適当な溶媒
に溶解し、コーティング剤として調製する。この時に使
用される溶媒は、合成の時に使用した溶媒の他、アルコ
ール系の溶媒や、アミン系の溶媒、水などがあげられ
る。また、合成した化合物（Ｉ）を部分加水分解縮重合
物としたり、硬化触媒を添加することで、コーティング
時のキュア温度や時間の短縮が行える。部分加水分解縮
重合物は、純水、あるいは塩酸、酢酸、硫酸などの酸性
水溶液を添加、攪拌することによって製造される。この
時の純水、あるいは酸性水溶液の添加量により、加水分
解の度合いを調整することができる。部分加水分解反応
は、均一化を図る目的で溶媒中で攪拌しながら行うこと
が好ましく、溶媒としては、化合物（Ｉ）の合成の時に
使用した溶媒の他、アルコール系の溶媒や、アミン系の
溶媒が使用できる。さらに加水分解を促進し、予備縮合
などの反応を進めるために室温以上に加熱することも可
能である。硬化触媒としては、酢酸、硝酸などの酸や、
ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキシド、テ
トラブチルチタネート、アルミニウムアセチルアセトナ
ートなどの有機金属化合物などが例示される。また、特
にプラスチックの基材にコーティングする場合、基材と
の密着性を向上させるために、コーティング被膜の防曇
効果を妨げない範囲で、エポキシ化合物や、イソシアネ
ートプレポリマー、アクリル樹脂、シランカップリング
剤の添加が可能である。また、被膜の硬度を上げるため
に、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン
など三もしくは四官能のシラン化合物、およびこれらの
部分加水分解縮重合物の添加が行える。

【００１１】以上の如く化合物（Ｉ）を主成分として調
製したコーティング剤は、基材に塗布するにあたり、例
えば、ハケ塗り、浸漬塗り、スピンコーティング、流し
塗り、スプレ塗装、ロール塗装、カーテンフロー塗装な
ど通常知られている各種の方法を用いることが可能であ
る。この塗装の時、基材によっては、コーティング液を
はじく場合があるが、この様な場合には、界面活性剤の
添加により塗装性の改良を行うことができる。特にポリ
エーテル変性シリコーン系の界面活性剤（例えばTSF 44
40：商品名，東芝シリコーン（株）製）などは少量の添
加で優れた効果を発揮するため好ましい。基材に塗布し
たコーティング剤は、室温に静置しておくことで空気中
の水分で加水分解し徐々に縮合が進行して、高度に架橋
した硬い被膜になるが、基材や、化合物（Ｉ）が分解し
たり変質したりしない範囲で、加熱したほうが硬化が速
い。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。なお、合成例、実施例、比較例の中で使用して
いる部は重量部である。

【００１３】合成例１〔３−アミノプロピルトリエトキ
シシランと無水琥珀酸との反応〕滴下漏斗と還流冷却管、温度計をつけた 500mlの三口フ
ラスコにマグネッチックスターラーを入れ、窒素雰囲気
下で無水琥珀酸 50g（0.5 モル）とあらかじめナトリウ
ムにより脱水しておいたテトラヒドロフラン(THF)150g
を仕込み、攪拌した。無水琥珀酸が溶けたところで、滴
下漏斗より３−アミノプロピルトリエトキシシラン110.
5g（0.5 モル）をゆっくり滴下した。フラスコ内の温度
が50℃を越えるようであれば氷水浴で冷却した。３−ア
ミノプロピルトリエトキシシランを滴下し終わった後、
２時間室温で攪拌を続け反応を完結させた。減圧下で溶
媒を留去することで、淡黄色透明の粘調な液体を148g得
た（収率92.2％）。この液体の赤外吸収スペクトルを測
定したところ、カルボン酸の水酸基の特徴である3300cm
^-1を中心にした山型の幅の広い吸収と同じくカルボン酸
のカルボニル基の特徴である1700cm^-1の吸収および、ア
ミド基の特徴である1620cm^-1の吸収が観測された。ま
た、この得られた液体を四塩化炭素に溶かし、ＮＭＲス
ペクトルを測定したところ、ＴＭＳを０ppm （δ）とし
て、アミド基のプロトン（ｃ）が8.9ppm（δ）に幅広い
ピークとして、また、エトキシ基のプロトン（ａとｂ）
が1.2ppm（δ）の三重項（プロトンａ）と、3.6ppm
（δ）の四重項（プロトンｂ）として観測されたことに
より、以下の構造式に示す目的の化合物であることを確
認した。ここで合成した化合物をＳ−１とする。

【００１４】

【化４】

【００１５】合成例２〔３−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルトリメトキシシランと無水マレイン酸との反
応〕滴下漏斗と還流冷却管、温度計をつけた 500mlの三口フ
ラスコにマグネッチックスターラーを入れ、窒素雰囲気
下で無水マレイン酸 49g（0.5 モル）とあらかじめナト
リウムで脱水しておいたテトラヒドロフラン(THF)150g
とを仕込み攪拌した。無水マレイン酸が溶けたところ
で、滴下漏斗より３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン111g（0.5 モル）をゆっくり滴
下した。フラスコ内の温度が50℃を越えるようであれば
氷水浴で冷却した。３−アミノプロピルトリエトキシシ
ランを滴下し終わった後、２時間室温で攪拌を続け反応
を完結させた。この反応混合物を多量のアセトン中に添
加すると、淡黄色の結晶が生成した。濾過を行った後、
減圧下で結晶を乾燥することで潮解性がある淡黄色の粉
末状の固体を113g得た（収率70.2％) 。この固体は、融
点を示さず80℃程度に熱すると重合を起こした。この固
体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボン酸
の水酸基の特徴である3000cm^-1を中心にした山型の幅の
広い吸収とカルボン酸塩のアニオン(COO^-)の特徴である
1580cm^-1の吸収とアミド基の特徴である1620cm^-1の吸収
が重なったブロードな吸収が観測された。また、この得
られた固体を重水素化メタノールに溶かし、ＮＭＲスペ
クトルを測定したところ、ＴＭＳを０ppm （δ）として
アミド基のプロトン（ｆ）が6.0ppm（δ）に幅広いピー
クとして、また、メトキシ基のプロトン（ｄ）が4.8ppm
（δ）の一重項として、アミノ基のプロトン（ｅ）2.1p
pm（δ）の一重項として観測されたことにより、以下の
構造式に示す目的の化合物である事を確認した。ここで
合成した化合物をＳ−２とする。

【００１６】

【化５】

【００１７】実施例１〜２以上、合成したＳ−１〜２について各々表１に示したイ
ソプロピルアルコール(IPA) 等の溶媒および添加剤を加
え、コーティング剤として調製し、ガラスにハケで塗布
した。その後、表１に示す条件で硬化し、硬化被膜の特
性を調べた。その結果を表１にまとめて示す。

【００１８】比較例１３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシ
シラン（これをＳ−３とする）を主成分としたコーティ
ング剤を表１に示した組成に調製し、ガラスにハケで塗
布したところ、ハジキが生じたため、２Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液に５分間浸漬、水洗、乾燥した後再びハケ
で塗布し、その後、表１に示す条件で硬化して、硬化被
膜の特性を調べた。その結果を表１にまとめて示す。

【００１９】比較例２片末端アリル基のポリオキシエチレン（オキシエチレン
重合度７）とトリエトキシシランとを塩化白金酸触媒の
存在下で反応させることにより得たポリオキシエチレン
基含有トリエトキシシラン（これをＳ−４とする）を主
成分としたコーティング剤を表１に示した組成に調製
し、ガラスにハケで塗布したところ、ハジキが生じたた
め、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に５分間浸漬、水
洗、乾燥した後、再びハケで塗布し、その後、表１に示
す条件で硬化させたが、明確な硬化被膜は得られず、液
状のままであった。その結果を表１にまとめて示す。

【００２０】比較例３比較例１で用いた３−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルトリメトキシシラン（Ｓ−３）に、連鎖移動剤にブ
チルメルカプト、反応開始剤に2,2'−アゾビス（イソブ
チロニトリル）をそれぞれ使い、平均分子量を約8000に
制御して得たポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト（これをＳ−５とする）を表１に示した組成で混合
し、コーティング剤を調製した。コーティング剤をガラ
スにハケで塗布した後、表１に示す条件で硬化し、硬化
被膜の特性を調べた。その結果を表１にまとめて示す。

【００２１】

【表１】

【００２２】試験方法塗装性；ガラス板に上記組成のコーティング剤を塗布
した時にムラやハジきの有無を見た。透明性；硬化被膜の状態を目視観察した。硬さ；鉛筆硬度。防曇性；23℃、60％の室内で、コーティング被膜に３
度、大きく続けて息を吹きかけ、曇り様子を見た。曇り
が認められないものを良好とする。浸水試験；ガラスにコーティングした試験片を25℃の水
に一日浸漬し剥離の有無を見た。

【００２３】以上の結果より、本発明のシラン化合物を
主成分とした曇り防止剤は、基材に塗布し硬化させるだ
けで、被膜硬度が高く、優れた防曇性を示すコーティン
グが行えることが明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）で示されるシラン化
合物【化１】（ここで、R¹は１価の炭化水素基、R²，R⁴，R⁶は２価の
炭化水素基、R³，R⁵は一価の炭化水素基または水素原
子、X は加水分解性基を示し、m は、０，１，２，３の
数、n は１，２，３の数を示す。）
【請求項２】請求項１記載のシラン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮重合物を主成分とする曇り防止
コーティング剤。