JP3232525B2 - 撥水処理剤 - Google Patents
撥水処理剤Info
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- water repellent
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、セラミッ
クス、金属等の無機質表面に優れた撥水性及び防汚性を
与えることができる有機溶剤に可溶性の撥水処理剤に関
する。特には、雨水により無機質表面に自浄性を与える
ことのできる撥水処理剤に関する。
クス、金属等の無機質表面に優れた撥水性及び防汚性を
与えることができる有機溶剤に可溶性の撥水処理剤に関
する。特には、雨水により無機質表面に自浄性を与える
ことのできる撥水処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ガラス、セラミックス、金属等の
無機質材料の表面を各種表面処理剤で処理して表面の性
質を改良し、高性能化、応用範囲の拡大化等を図る研究
が種々行われている。その１つとして、本来親水性の表
面をシリコーン系組成物で処理して撥水性表面に改質す
るという方法が提案されており、特に特開昭５８−１４
７４８４号、同６０−２２１４７０号及び特開平４−９
６９３５号公報にパーフロロアルキル基を含有するポリ
シロキサン又はポリシラザンが撥水性に優れていること
が記載されている。しかしながら、上記撥水処理剤は、
撥水効果には優れているものの水滴の落下性に劣るた
め、家屋、ビルなどの建築物の窓ガラス等の防汚処理剤
として適用した場合、水滴が落下せずにガラス表面に水
玉状に留まり、これにより空気中のチリ、油分等が付着
してかえって汚れたりする場合があった。
無機質材料の表面を各種表面処理剤で処理して表面の性
質を改良し、高性能化、応用範囲の拡大化等を図る研究
が種々行われている。その１つとして、本来親水性の表
面をシリコーン系組成物で処理して撥水性表面に改質す
るという方法が提案されており、特に特開昭５８−１４
７４８４号、同６０−２２１４７０号及び特開平４−９
６９３５号公報にパーフロロアルキル基を含有するポリ
シロキサン又はポリシラザンが撥水性に優れていること
が記載されている。しかしながら、上記撥水処理剤は、
撥水効果には優れているものの水滴の落下性に劣るた
め、家屋、ビルなどの建築物の窓ガラス等の防汚処理剤
として適用した場合、水滴が落下せずにガラス表面に水
玉状に留まり、これにより空気中のチリ、油分等が付着
してかえって汚れたりする場合があった。
【０００３】また、特開平３−２９０４３７号公報には
含フッ素シラザン化合物が提案されているが、この化合
物は上記欠点は改良されている反面、一般有機溶剤への
溶解性が悪く、フロン規制対象物である１，１，３−ト
リクロロトリフロロエタンのようなフロン類や高価なフ
ッ化炭化水素類にしか安定に溶けないという問題があ
り、このため応用範囲が限定されるという欠点があっ
た。
含フッ素シラザン化合物が提案されているが、この化合
物は上記欠点は改良されている反面、一般有機溶剤への
溶解性が悪く、フロン規制対象物である１，１，３−ト
リクロロトリフロロエタンのようなフロン類や高価なフ
ッ化炭化水素類にしか安定に溶けないという問題があ
り、このため応用範囲が限定されるという欠点があっ
た。
【０００４】さらに、特開平５−３１１１５６号公報に
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール溶液にフルオロアルキルシラン、酸触媒、水を
含有する撥水処理剤が提案されている。しかし、上記撥
水処理剤では、溶剤であるメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコールによってエステル
化され、加水分解されにくくなるため、シラノール基が
生成しにくくなること及び生成したシラノール基が不安
定なため縮合反応が進行しシラノール基が減少してしま
うことにより、無機質表面と反応し得るシラノール基量
が少なくなり、強固な結合ができず、耐久性が乏しくな
るという欠点があった。
は、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール溶液にフルオロアルキルシラン、酸触媒、水を
含有する撥水処理剤が提案されている。しかし、上記撥
水処理剤では、溶剤であるメタノール、エタノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコールによってエステル
化され、加水分解されにくくなるため、シラノール基が
生成しにくくなること及び生成したシラノール基が不安
定なため縮合反応が進行しシラノール基が減少してしま
うことにより、無機質表面と反応し得るシラノール基量
が少なくなり、強固な結合ができず、耐久性が乏しくな
るという欠点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、撥水性付与効果及び水滴の落下性改
善効果に優れ、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を
与えることができ、しかも有機溶剤に可溶性の撥水処理
剤を提供することを目的とする。
みなされたもので、撥水性付与効果及び水滴の落下性改
善効果に優れ、被処理物表面に優れた撥水性、防汚性を
与えることができ、しかも有機溶剤に可溶性の撥水処理
剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で
示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を
炭素数４〜１１の三級アルコール、特にｔ−ブチルアル
コール中で加水分解させた加水分解物が撥水処理剤とし
て優れた特性を有することを見出した。
成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で
示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を
炭素数４〜１１の三級アルコール、特にｔ−ブチルアル
コール中で加水分解させた加水分解物が撥水処理剤とし
て優れた特性を有することを見出した。
【化２】 （但し、式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４の一価炭化水素
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。）
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。）
【０００７】即ち、上記加水分解物は、式（Ｉ）のパー
フロロアルキル基含有有機ケイ素化合物が撥水性付与効
果に寄与すると共に、加水分解により無機質表面との反
応性に富んだシラノール基を有するもので、それ故、被
処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ
る。しかも、炭素数４〜１１の三級アルコールを溶剤と
することにより、三級アルコールのかさ高さのためｔｅ
ｒｔ−アルコキシ化反応が抑えられ加水分解が進行しシ
ラノール基が充分に生成すると共にシラノール基と三級
アルコールが水素結合することにより、シラノール基が
安定化されるため、無機質表面と反応し得るシラノール
基量が多く、強固な結合ができ高耐久撥水性、防汚性を
付与することができる。
フロロアルキル基含有有機ケイ素化合物が撥水性付与効
果に寄与すると共に、加水分解により無機質表面との反
応性に富んだシラノール基を有するもので、それ故、被
処理物表面に優れた撥水性、防汚性を与えることができ
る。しかも、炭素数４〜１１の三級アルコールを溶剤と
することにより、三級アルコールのかさ高さのためｔｅ
ｒｔ−アルコキシ化反応が抑えられ加水分解が進行しシ
ラノール基が充分に生成すると共にシラノール基と三級
アルコールが水素結合することにより、シラノール基が
安定化されるため、無機質表面と反応し得るシラノール
基量が多く、強固な結合ができ高耐久撥水性、防汚性を
付与することができる。
【０００８】従って、本発明は、上記一般式（Ｉ）で示
されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を炭
素数４〜１１の三級アルコール中で加水分解させた加水
分解物を含有してなる撥水処理剤を提供する。
されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物を炭
素数４〜１１の三級アルコール中で加水分解させた加水
分解物を含有してなる撥水処理剤を提供する。
【０００９】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明の撥水処理剤の原料は、下記一般式（Ｉ）で
示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物で
ある。
と、本発明の撥水処理剤の原料は、下記一般式（Ｉ）で
示されるパーフロロアルキル基含有有機ケイ素化合物で
ある。
【化３】 （但し、式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４の一価炭化水素
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。）
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。）
【００１０】上記式（Ｉ）において、Ｒ1 としては例え
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等が挙
げられ、Ｒ2 としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、メ
トキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｑはパーフロ
ロアルキル基とケイ素原子を結合する基であり、二価炭
化水素基又は分子中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
を含む二価炭化水素基が挙げられ、具体的に−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −，−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＯＮＨ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −等
の基が例示される。更に、ｐはパーフロロアルキル基の
炭素数を示すもので１〜１２、好ましくは１〜８であ
る。ｐが１２を越えると有機溶剤への溶解性が悪くな
る。ａは０又は１であり、０が好ましい。
ばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基等が挙
げられ、Ｒ2 としては例えばメトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、イソプロペノキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、アセトキシ基等が挙げられ、メ
トキシ基、エトキシ基が好ましい。また、Ｑはパーフロ
ロアルキル基とケイ素原子を結合する基であり、二価炭
化水素基又は分子中に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
を含む二価炭化水素基が挙げられ、具体的に−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 −，−ＣＨ2 ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＯＮＨ
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＳＯ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
−，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＮＨＣＨ2 ＣＨ2ＣＨ2 −等
の基が例示される。更に、ｐはパーフロロアルキル基の
炭素数を示すもので１〜１２、好ましくは１〜８であ
る。ｐが１２を越えると有機溶剤への溶解性が悪くな
る。ａは０又は１であり、０が好ましい。
【００１１】上記式（Ｉ）のパーフロロアルキル基含有
有機ケイ素化合物として具体的には、下記化合物を例示
することができ、これら化合物の１種類を単独で又は２
種類以上を混合して使用することができる。
有機ケイ素化合物として具体的には、下記化合物を例示
することができ、これら化合物の１種類を単独で又は２
種類以上を混合して使用することができる。
【化４】
【００１２】本発明において用いられる溶媒は、炭素数
４〜１１の三級アルコールとされる。特に好ましくはｔ
−ブチルアルコールである。一級アルコール、二級アル
コールでは前記したように撥水処理剤の耐久性が不十分
となり、炭素数１２以上となると水との相溶性が悪くな
り、加水分解が安定しなくなる。炭素数４〜１１の三級
アルコールの使用量は特に制限はないが、式（Ｉ）の化
合物の濃度が１〜３０重量％、特に３〜１５重量％とな
る範囲が好ましい。
４〜１１の三級アルコールとされる。特に好ましくはｔ
−ブチルアルコールである。一級アルコール、二級アル
コールでは前記したように撥水処理剤の耐久性が不十分
となり、炭素数１２以上となると水との相溶性が悪くな
り、加水分解が安定しなくなる。炭素数４〜１１の三級
アルコールの使用量は特に制限はないが、式（Ｉ）の化
合物の濃度が１〜３０重量％、特に３〜１５重量％とな
る範囲が好ましい。
【００１３】また、加水分解は水を使用するが、水の添
加量は式（Ｉ）の化合物中に含まれるアルコキシ基及び
アシロキシ基の合計量に対して０．５当量以上、特に
０．５〜３当量が好ましい。０．５当量に満たないと加
水分解率が不十分であるため無機質表面との反応性が弱
くなる場合があり、３当量を越えると保存安定性が悪く
なる場合がある。
加量は式（Ｉ）の化合物中に含まれるアルコキシ基及び
アシロキシ基の合計量に対して０．５当量以上、特に
０．５〜３当量が好ましい。０．５当量に満たないと加
水分解率が不十分であるため無機質表面との反応性が弱
くなる場合があり、３当量を越えると保存安定性が悪く
なる場合がある。
【００１４】本発明では、加水分解時に反応を促進する
目的で系のｐＨを７未満、好ましくはｐＨ５以下とする
ように酸を微量添加してもよい。酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢
酸、リン酸等が挙げられる。
目的で系のｐＨを７未満、好ましくはｐＨ５以下とする
ように酸を微量添加してもよい。酸としては、塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、メタンスルホン酸、トリフロロメタン
スルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢
酸、リン酸等が挙げられる。
【００１５】上記加水分解反応は、別に限定されない
が、２０〜１００℃で２〜２４時間行うことが望まし
い。
が、２０〜１００℃で２〜２４時間行うことが望まし
い。
【００１６】本発明の撥水処理剤は、上記加水分解物を
含む溶液をそのまま使用してもよいが、必要に応じてメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の炭化
水素類、イソパラフィン系炭化水素油、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル等のエステル類などの有機溶剤で
０．１〜５％程度の濃度に希釈して使用してもよい。
含む溶液をそのまま使用してもよいが、必要に応じてメ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、酢酸セロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン等の炭化
水素類、イソパラフィン系炭化水素油、あるいはベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エ
チル、酢酸イソブチル等のエステル類などの有機溶剤で
０．１〜５％程度の濃度に希釈して使用してもよい。
【００１７】被処理物への使用方法としては、被処理物
表面に浸漬、スプレー、刷毛塗り、スピンナー等の手段
で塗布、乾燥すれば耐久性のある撥水・防汚表面を得る
ことができる。なお、乾燥は室温で十分であるが、４０
〜２００℃で５〜６０分加熱することが耐久性の点でよ
り好ましい。
表面に浸漬、スプレー、刷毛塗り、スピンナー等の手段
で塗布、乾燥すれば耐久性のある撥水・防汚表面を得る
ことができる。なお、乾燥は室温で十分であるが、４０
〜２００℃で５〜６０分加熱することが耐久性の点でよ
り好ましい。
【００１８】
【発明の効果】本発明の撥水処理剤は、撥水性付与効果
及び水滴の落下性改善効果に優れ、被処理物表面に優れ
た撥水性、防汚性を与えることができ、しかも有機溶剤
に可溶性であるもので、各種の無機質の表面を有する材
料の表面処理に利用することができ、具体的には建築
物、鉄道、車両、航空機等の窓ガラス、鏡、ガラスレン
ズ等の光学部品、各種ガラス器具、陶器、タイル、無機
系の反射防止コートやシリコーンハードコート等の処理
をしたプラスチック材料などの表面処理に広範囲に使用
することができる。
及び水滴の落下性改善効果に優れ、被処理物表面に優れ
た撥水性、防汚性を与えることができ、しかも有機溶剤
に可溶性であるもので、各種の無機質の表面を有する材
料の表面処理に利用することができ、具体的には建築
物、鉄道、車両、航空機等の窓ガラス、鏡、ガラスレン
ズ等の光学部品、各種ガラス器具、陶器、タイル、無機
系の反射防止コートやシリコーンハードコート等の処理
をしたプラスチック材料などの表面処理に広範囲に使用
することができる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 実施例１ 温度計、攪拌機、冷却器を備えた２リットルガラス反応
器に式Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で示さ
れるパーフロロ基含有有機珪素化合物２０．０ｇ、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール３２０．０ｇ、及び０．０５Ｎ塩酸水
４．６ｇを仕込み、２５℃で２４時間加水分解反応させ
た。さらにヘキサン６４０．０ｇを加え希釈し撥水処理
剤溶液を得た。 実施例２〜８、比較例１〜７ 実施例１のパーフロロ基含有有機珪素化合物、塩酸水、
溶媒、希釈溶媒の種類と添加量、加水分解条件を表１に
示すように変えた以外は実施例１と同様にして撥水処理
剤溶液を得た。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 実施例１ 温度計、攪拌機、冷却器を備えた２リットルガラス反応
器に式Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 で示さ
れるパーフロロ基含有有機珪素化合物２０．０ｇ、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール３２０．０ｇ、及び０．０５Ｎ塩酸水
４．６ｇを仕込み、２５℃で２４時間加水分解反応させ
た。さらにヘキサン６４０．０ｇを加え希釈し撥水処理
剤溶液を得た。 実施例２〜８、比較例１〜７ 実施例１のパーフロロ基含有有機珪素化合物、塩酸水、
溶媒、希釈溶媒の種類と添加量、加水分解条件を表１に
示すように変えた以外は実施例１と同様にして撥水処理
剤溶液を得た。
【００２０】次に、上記実施例及び比較例で得られた撥
水処理剤溶液０．１ｍｌをそれぞれ予めアセトンで脱脂
洗浄し乾燥した３０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に塗
布し、１０間風乾した後エチルアルコールで余剰の塗布
液を拭き取り撥水処理ガラス板を作成した。また、耐久
性を調べるため、上記撥水処理ガラス板を１００℃の熱
水中に６時間浸漬した。
水処理剤溶液０．１ｍｌをそれぞれ予めアセトンで脱脂
洗浄し乾燥した３０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス板上に塗
布し、１０間風乾した後エチルアルコールで余剰の塗布
液を拭き取り撥水処理ガラス板を作成した。また、耐久
性を調べるため、上記撥水処理ガラス板を１００℃の熱
水中に６時間浸漬した。
【００２１】これらの表面について、下記方法で水の接
触角、水滴落下角度を測定し、初期撥水性及び耐久撥水
性を調べた。結果を表１に示す。 水の接触角 水平に保ったガラス板上に５μｌの水を垂らし、接触角
測定装置ＣＡ−Ａ（協和科学株式会社製）にて接触角を
測定した。 水滴落下角度 静摩擦係数測定機 ＨＥＩＤＯＮ−１０型（新東化学株
式会社製）にガラス板を水平にセットし、１００μｌの
水を垂らした後、徐々に傾きをかけ、水が落下し始めた
ときの角度を測定した。
触角、水滴落下角度を測定し、初期撥水性及び耐久撥水
性を調べた。結果を表１に示す。 水の接触角 水平に保ったガラス板上に５μｌの水を垂らし、接触角
測定装置ＣＡ−Ａ（協和科学株式会社製）にて接触角を
測定した。 水滴落下角度 静摩擦係数測定機 ＨＥＩＤＯＮ−１０型（新東化学株
式会社製）にガラス板を水平にセットし、１００μｌの
水を垂らした後、徐々に傾きをかけ、水が落下し始めた
ときの角度を測定した。
【００２２】
【表１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 3/18 104 C09K 3/00 C09D 183/00 - 183/16 C08L 83/00 - 83/16 C08G 77/00 - 77/62 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示されるパーフロロ
アルキル基含有有機ケイ素化合物を炭素数が４〜１１で
ある三級アルコール中で加水分解させた加水分解物を含
有してなることを特徴とする撥水処理剤。 【化１】 （但し、式中Ｒ1 は炭素原子数１〜４の一価炭化水素
基、Ｒ2 は炭素原子数１〜４のアルコキシ基又はアシロ
キシ基、Ｑは炭素原子数２〜１０の二価の有機基であ
り、ａは０又は１、ｐは１〜１２の整数である。） - 【請求項２】 三級アルコールがｔ−ブチルアルコール
である請求項１記載の撥水処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23604195A JP3232525B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 撥水処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23604195A JP3232525B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 撥水処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959605A JPH0959605A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3232525B2 true JP3232525B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=16994892
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23604195A Expired - Fee Related JP3232525B2 (ja) | 1995-08-22 | 1995-08-22 | 撥水処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3232525B2 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8337778B2 (en) | 2002-06-28 | 2012-12-25 | President And Fellows Of Harvard College | Method and apparatus for fluid dispersion |
| US8528589B2 (en) | 2009-03-23 | 2013-09-10 | Raindance Technologies, Inc. | Manipulation of microfluidic droplets |
| US8765485B2 (en) | 2003-08-27 | 2014-07-01 | President And Fellows Of Harvard College | Electronic control of fluidic species |
| US9925504B2 (en) | 2004-03-31 | 2018-03-27 | President And Fellows Of Harvard College | Compartmentalised combinatorial chemistry by microfluidic control |
| US10351905B2 (en) | 2010-02-12 | 2019-07-16 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Digital analyte analysis |
| US10639597B2 (en) | 2006-05-11 | 2020-05-05 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Microfluidic devices |
| US10647981B1 (en) | 2015-09-08 | 2020-05-12 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Nucleic acid library generation methods and compositions |
| US10927407B2 (en) | 2006-05-11 | 2021-02-23 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Systems and methods for handling microfluidic droplets |
| US11534727B2 (en) | 2008-07-18 | 2022-12-27 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Droplet libraries |
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|---|---|---|---|---|
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1995
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