JPH07133589A - 抗菌性繊維および繊維の抗菌加工方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 洗濯等によっても抗菌効果が損なわれ難い、
耐久性に富む抗菌性繊維、および加工に際して、抗菌性
を保持できるとともに容易に作業できるようにした繊維
の抗菌加工方法を提供することにある。 【構成】 水性媒体中で、キトサン分解物の存在下、
α，β−エチレン不飽和単量体を重合させる。得られる
エマルジョン状のキトサン−高分子複合化物と有機バイ
ンダーの混合溶液を繊維にコーティングした後に、熱処
理して、キトサン−高分子複合化物を繊維表面に付着さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性を有するキトサ
ン分解物と、高分子化合物とを物理的に複合化せしめた
キトサン−高分子複合化物を用い、この複合化物を繊維
素材に付着せしめることによって、抗菌効果が得られる
ようにした抗菌性繊維および繊維の抗菌加工方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来より、高分子キトサンは酢酸等の有
機酸と造塩結合し、４級塩を形成することによって、抗
菌性が発現することが知られている。また特開平２−４
１４７３号公報には、高分子キトサンの主鎖を切断して
低分子量化せしめたキトサン分解物を得、次いで、それ
を塩類とすることによっても抗菌性が発現することが開
示されている。また本発明者等の最近の研究によって、
このキトサン分解物の塩類は中性およびアルカリ性領域
においても抗菌性が発現することが解明されている。こ
れら抗菌性を有する高分子キトサン塩、およびキトサン
分解物の塩、さらに中和によって塩が脱離したキトサン
分解物などのキトサン誘導体は、これらを繊維に付着せ
しめて抗菌性繊維を得るなどの実用化が大いに期待され
ている。しかしながら、これらのキトサン誘導体は水溶
性であるため、そのまま繊維に付着せしめた場合には洗
濯等によって繊維の抗菌効果が損なわれ易いという不都
合があり、実用性が乏しいものであった。また同じ理由
で、これらキトサン誘導体を繊維に付着せしめて抗菌加
工を施す際には、水性媒体を用いると繊維の抗菌効果が
低下するなど好ましくなかった。これに対して、有機溶
剤系の媒体を用いると作業性、安全性、加工費用などの
点で問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】よって本発明の課題
は、洗濯等によっても抗菌効果が損なわれ難い、耐久性
に富む抗菌性繊維を提供すること、および加工に際し
て、抗菌性を保持できるとともに容易に作業できるよう
にした繊維の抗菌加工方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、キトサン
分解物と高分子化合物とを物理的に複合化せしめてキト
サン−高分子複合化物とし、これを繊維表面に付着せし
めることによって解決される。

【０００５】

【作用】本発明で用いられるキトサン−高分子複合化物
は、キトサン分解物と高分子化合物とを物理的に複合化
せしめたものでる。ここで、物理的に複合化するとは、
キトサン分解物と高分子化合物とが化学的な結合をする
ことなしに、これらを一体化せしめることを言う。そし
て好ましくは粒子状の形態とされ、このときキトサン分
解物は、粒子状の高分子化合物の粒子内に分布してもよ
いし、高分子化合物の表面にあってもよく、さらには高
分子化合物中に微分散の状態で分散した状態であっても
よい。例えば、マイクロカプセル等の形態にすることが
できる。このようにして得られる複合化物は、キトサン
分解物と高分子化合物との間に化学的結合がないことに
よりキトサン分解物由来の抗菌性を有する。また、キト
サン分解物は、高分子化合物と複合化されているので徐
放性を有するとともに、水等による外的作用に対して耐
久性が向上する。よって、キトサン−高分子複合化物を
繊維に付着せしめることによって、洗濯等に対する耐久
性を有し、長期間に渡って抗菌性を発現できる抗菌性繊
維が得られる。さらに複合化に際してキトサン分解物を
粒子中に局在化させることによって、抗菌性の効果時間
を任意に制御することもできる。

【０００６】また、キトサンを分解物として用いる理由
は以下の通りである。高分子キトサンの酢酸水溶液を、
分散媒体中で高分子化合物と複合化して粒子状の複合化
物を形成する場合には、高分子キトサン自体が高分子電
解質であるために凝集剤として機能する。このことによ
り、複合化物を調製するための分散系が破壊されてしま
い、効率よく複合化物を得るのが困難である。さらに、
複合化物を得るために分散系のｐＨを中性あるいはアル
カリ性に調節すると、造塩化した酢酸塩等の脱離によ
り、キトサン由来の抗菌性が消失するという問題がある
（繊維学会誌第４７巻４号 平成３年４月１０日発行
社団法人繊維学会）。以上の理由から、キトサン分解物
が好適に用いられる。

【０００７】本発明の繊維の抗菌加工方法は、キトサン
−高分子複合化物と有機バインダーを含有する組成物を
繊維に付着せしめるものである。ここで用いられる有機
バインダーとは、乾燥、硬化などの操作によってフィル
ムを形成するものである。したがって、キトサン−高分
子複合化物をこのような有機バインダーと混合して、粉
末状、エマルジョン状、あるいはフィルム状の組成物と
し、この組成物を繊維表面に散布、塗布、含浸、あるい
は積層等により接触せしめた状態で、乾燥、硬化等を行
うことによって容易に繊維の抗菌加工処理を行うことが
できる。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
抗菌性繊維は、繊維表面にキトサン分解物と高分子化合
物とを物理的に複合化せしめたキトサン−高分子複合化
物を付着してなるものである。本発明において抗菌加工
の対象とされる繊維素材は、糸、布帛、不織布、わた及
びこれらのものと他の高分子材料（ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、セルロース等）を複合しシート状としたものな
どである。

【０００９】本発明においてキトサン分解物とは、高分
子キトサンをセルラーゼ、キトサナーゼ、キチナーゼ等
の酵素や、過酸化水素、塩酸等を利用して分解し、キト
サン分解物塩を得、その後、このキトサン分解物塩を塩
基性化合物（アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液
等）により中和して得られたものを総称して言う。

【００１０】キトサン分解物は、例えば以下のようにし
て得ることができる。まず、好ましくは１重量％の酢酸
水溶液に２重量％の粉末状の高分子キトサンを溶解した
溶液を調製し、キトサン基質に対する酵素であるセルラ
ーゼを５重量％〜５０重量％を添加する。次いで、加温
して、好ましくは４０〜５０℃の温度条件で攪拌処理を
行うことにより、高分子キトサンは低分子量化されてキ
トサン分解物塩が得られる。このとき、処理時間を好ま
しくは２４〜４８時間とすると、キトサンの平均分子量
を概ね２８万〜１１００に低下させることができる。さ
らに、好ましくは１００℃、３０分間の加熱処理を施し
て分解反応を停止する。冷却後、溶液を水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて約ｐＨ７に調整することによって、キ
トサン分解物を得ることができる。

【００１１】本発明で用いられるキトサン−高分子複合
化物は、上記キトサン分解物を各種の複合化法によって
高分子化合物と複合化することによって得られる。この
高分子化合物としては、アクリル樹脂系、ポリエステル
樹脂系、ウレタン樹脂系、アミノ樹脂系、多糖類系、無
機系などの高分子化合物を用いることができる。

【００１２】キトサン−高分子複合化物の製造は（１）
エマルジョン重合法によってエマルジョン状のキトサン
−高分子複合化物を得る方法、あるいは（２）スプレー
ドライ法によって、粉末状のキトサン−高分子複合化物
を得る方法によって行うことができる。そして、高分子
化合物を構成する単量体類として、α，β−エチレン性
不飽和単量体類が好適に用いられる。

【００１３】キトサン−高分子複合化物を製造する第１
の方法として、エマルジョン重合法について説明する。
具体的にはキトサン分解物、水、および必要により乳化
剤の存在下で、α，β−エチレン性不飽和単量体類を反
応容器中に滴下し、重合開始剤の存在下で、乳化重合法
によって重合させることにより、エマルジョン状の複合
化物水性分散液を得ることができる。この乳化重合は０
〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で行われ
る。ここで、水はイオン交換水が好ましく用いられる。
また、滴下されるα，β−エチレン性不飽和単量体類は
乳化された状態でもよく、滴下は、分割してあるいは連
続して行うことができる。キトサン分解物の使用量は、
α，β−エチレン性不飽和単量体類の総量に対し０．０
１〜５重量％の範囲が好ましい。５重量％を越えると反
応系中の分散状態が不安定になり好ましくない。０．０
１重量％以下の場合には、抗菌性の効果が少なく満足す
る性能が発現しない。α，β−エチレン性不飽和単量体
類の総量と水の比率は最終固形分量が水の１〜６０重量
％、好ましくは１５〜５５重量％の範囲になるように設
定される。またα，β−エチレン性不飽和単量体類の組
成は、得られるエマルジョン粒子のガラス転移点が−１
０℃〜５０℃の範囲となるように好ましく設定される。

【００１４】また、このような乳化重合をするにあた
り、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合を
行うシード重合法を用いて、粒子径を成長もしくは制御
して、キトサン分解物を粒子中に任意に局在化させるこ
ともできる。具体的にはキトサン分解物を含有するプレ
エマルジョンの存在下で、α，β−エチレン性不飽和単
量体類（必要に応じてキトサン分解物を含有させても良
い）を追加重合させる。このことにより先に合成したキ
トサン分解物を含有するプレエマルジョン表面上に、
α，β−エチレン性不飽和単量体類を堆積重合させるこ
とができる。この方法によってキトサン−高分子複合化
物を得るには、プレエマルジョンが固形分基準で０．１
〜５０重量部存在する条件下において、α，β−エチレ
ン性不飽和単量体類５０〜９９．９重量部を重合させれ
ばよい。

【００１５】上記α,β−エチレン性不飽和単量体の具
体例としては以下の化合物が例示される。（メタ）アク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸などのカルボキシル基含有単量体や、無水マレイン
酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸無水基含有不
飽和単量体等のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート等などの（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類や、マ
レイン酸などの多価カルボン酸のジ−ヒドロキシアルキ
ルエステル類などの不飽和基含有ポリヒドロキシアルキ
ルエステル類等で代表される水酸基含有単量体類；（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−アルコキシメチル化（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等で代表されるカルボ
ン酸アミド基含有単量体類；ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−スチレンスルホンアミド等で代表され
るスルホン酸アミド基含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類で代表さ
れる３級アミノ基含有単量体類；（メタ）アクリロニト
リルで代表されるシアノ基含有単量体類；２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン
酸基を有する単量体；メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜８の直
鎖、分岐もしくは環状のアルキル基を有する（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチレン、ｐ−メチル
スチレンなどのスチレンもしくは、その誘導体などの芳
香族ビニル化合物；酢酸ビニル、安息香酸ビニル、「ベ
オバ（商品名）」（ビニルエステル、シェル社製）など
のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フ
ッ化ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のオ
レフィン類；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエ
ポキシ基含有単量体類；イソシアネートエチル（メタ）
アクリレートなどのイソシアネート基含有単量体および
そのブロック化物などの（ブロック化）イソシアネート
基含有単量体類；エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等などの、
分子中に重合性不飽和基を２個以上有する単量体類；ビ
ニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ンなどの加水分解性シリル基含有単量体類などであり、
これらの単量体類は、最終的に使用される要求性能に応
じて、１種あるいは２種以上が適宜選択して用いられ
る。

【００１６】乳化剤としてはアニオン型乳化剤、非イオ
ン型乳化剤、カチオン型乳化剤の他、反応性乳化剤、ア
クリルオリゴマー等の界面活性能を有する物質が挙げら
れ、これらのうち、非イオン型およびアニオン型乳化剤
が、重合中の凝集物の生成が少ないこと、および安定な
エマルジョンが得られることから好ましく用いられる。
非イオン型乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、エチ
レンオキサイドープロピレンオキサイドブロック共重合
体等のものが代表的であり、アニオン型乳化剤として
は、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アル
キルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩等があ
る。さらに上述のアニオン型乳化剤の替わりに，もしく
は併用で、ポリカルボン酸あるいはスルホン酸塩よりな
る水溶性オリゴマーを用いることができる。さらにポリ
ビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等の水
溶性高分子物質を保護コロイドとして用いることもでき
る。そして、これらの乳化剤等の使用量は総単量体量に
対して０．１〜１０重量％程度が好適である。

【００１７】また、重合開始剤としては乳化重合に一般
的に使用されているものであれば特に限定されないが、
具体例としては、過酸化水素などの水溶性無機過酸化
物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムなどの過硫酸塩類；クメンハイドロパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物類；
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸な
どのアゾ系開始剤類などがあり、これらは１種で用いて
も、あるいは併用してもよい。使用量は総単量体量に対
して、０．１〜２重量％が好ましい。尚、これらの重合
開始剤と金属イオンおよび還元剤とを併用して、低温で
重合を行う公知のレドックス重合法によって重合を行う
こともできる。

【００１８】このようにして得られたエマルジョン状の
複合化物水性分散液はそのまま用途に供することもでき
るが、この系中から、水性媒体を除去して粉末化するこ
とによって、粉末状のキトサン−高分子複合化物を得る
ことができる。ここで水性媒体の除去方法としては、１
００〜２５０℃の温度による噴霧乾燥（スプレードライ
法）、５０〜７０℃の温度によるトレイ乾燥、又は流動
床乾燥等を用いることができるが、キトサン−高分子複
合化物の熱による変性を生じさせ難いという理由により
スプレードライ法が好ましい。そして、得られる粉末粒
子は、一般に１次粒子（エマルジョン状態での粒子径を
有する微粒子）の凝集体（２次粒子）であり、このもの
は必要に応じて、分散剤、乳化剤、保護コロイド等を加
えて水に再分散することができる。

【００１９】キトサン−高分子複合化物を製造する第２
の方法として、スプレードライ法について説明する。こ
の方法は、水性媒体中でキトサン分解物とα，β−エチ
レン性不飽和単量体の重合体とを混合させ、次いで、水
性媒体を系中から除去することによって粉末状のキトサ
ン−高分子複合化物を得る方法である。具体的には、ま
ず水性媒体中で、上述の単量体類を用いてエマルジョン
重合を行い、予めキトサン分解物を含有しないエマルジ
ョン状の重合体分散液を調製しておく。次いで、この分
散液とキトサン分解物とを混合した後、スプレードライ
法により水性媒体を除去する。このような方法において
は、重合体の分散液とキトサン分解物の混合物が、スプ
レードライによる乾燥工程を経ることにより、キトサン
分解物が重合体上に熱により固定化されて、キトサン分
解物と高分子化合物との複合体が形成される。このとき
に重合体と混合されるキトサン分解物の量は、重合体固
形分に対し０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。

【００２０】以上述べた方法の他にも、キトサン−高分
子複合化物の製造方法としては、通常、マイクロカプセ
ルの製造等に実施されている各種の方法を用いることが
できる。例えば、化学的調製法として界面重合法、ｉｎ
−ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法、液中乾燥法
などの方法、あるいは、物理的調製法としてハイブリダ
イゼーション法などを用いることができる。

【００２１】本発明の抗菌性繊維は、このようなキトサ
ン−高分子複合化物を繊維表面に付着せしめて、繊維を
抗菌加工することによって得られる。この場合、キトサ
ン−高分子複合化物を繊維に付着せしめ繊維を抗菌加工
する方法は特に限定されないが、エマルジョン状の、あ
るいは粉末状のキトサン−高分子複合化物および有機バ
インダーを用いて、粉末状、エマルジョン状、あるいは
フィルム状などの組成物とし、これらを適宜の付着加工
方法によって繊維に付着せしめることによって行うのが
好ましい。

【００２２】ここで、用いられる有機バインダーの例と
しては、室温乾燥、強制乾燥、焼付け乾燥などの乾燥、
あるいは硬化によってフイルムを形成するものであり、
通常繊維処理加工用、塗料用として使用されているもの
であれば特に支障なく使用できる。その具体例として
は、水性エマルジョン型樹脂；溶剤型のアクリル系ラッ
カー型樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート硬化型樹
脂、非水分散型樹脂、アクリル−メラミン樹脂、ポリエ
ステル−メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アルキッド−
メラミン樹脂；あるいはこれらの水性系樹脂；アクリル
系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリオレフィン系
の粉末樹脂等が例示できる。これらの有機バインダー
は、キトサン−高分子複合化物の形態によってエマルジ
ョン状のものあるいは粉末状のものなど適宜選択して使
用される。

【００２３】またこの組成物は、有機バインダーの他に
以下に示すような種々の添加剤類も配合することができ
る。例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウ
ム、マイカ、酸化チタンを初めとして、カオリン、超微
粒子状シリカ、亜鉛華、カーボンブラック等の無機顔料
もしくは充填剤；フタロシアニン系、アゾ系、キナクリ
ドン系等の有機顔料もしくは、その分散顔料等の顔料
類；チッソサイザーＣＳ−１２（チッソ（株）製品）、
ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ジ
ブチルフタレート等の造膜助剤あるいは可塑剤類；アニ
オン系、ノニオン系の各種界面活性剤類；ピロリン酸、
トリポリリン酸、ポリカルボン酸の塩類、ナフタレンス
ルホン酸の塩類等の分散剤；シリコン系もしくはアクリ
ル系オリゴマーなどの消泡剤；その他防腐剤などが挙げ
られるが、これらの配合量は使用条件、目的に応じ適宜
決定される。これら以外にも繊維処理あるいは塗料用途
として常用される添加剤で有れば特に支障なく使用でき
る。

【００２４】以下、繊維の抗菌加工方法について具体的
に説明する。下記第１表に組成物の形態に応じた特に好
ましい付着加工方法の例をまとめて示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】キトサン−高分子複合化物が粉末状の場合
には、有機バインダーとして粉末状の熱融着型樹脂が好
ましく用いられ、熱融着によって好適に付着加工するこ
とができる。この熱融着型樹脂としてはエポキシ樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂等が例示される。ま
ず、粉末状のキトサン−高分子複合化物と熱融着型樹脂
を任意の割合で混合する。このときの混合割合は好まし
くは１：２〜１：１０程度とされる。次いで、粉体混合
物を繊維上に全面一様に、あるいは水玉、縞状など部分
的に散布して、これに熱処理を施す。この熱処理は、ベ
ーキング機、ヒートセット機、熱プレス機、熱ロール、
ネットコンベア式乾燥機等の加熱装置を用いて行うこと
ができ、このときの熱処理温度は好ましくは１３０〜１
８０℃程度とされる。また、好ましい加工処理速度は１
０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度とされる。好ましい実施態様
としてその一例を説明すると、まず、キトサン−高分子
複合化物とエポキシ樹脂を主成分とする微粒子状熱融着
樹脂とを重量比で１：２〜１：１０の比率でよく混合す
る。次に、この粉体混合物を繊維上に粉体用スプレー、
ふるい、あるいはへら等により散布する。さらに、粉体
混合物を散布した繊維を加熱装置に導き、１４０℃〜１
５０℃で３分間熱処理を行う。このようにしてキトサン
−高分子複合化物を繊維上に付着せしめることができ
る。

【００２７】また、キトサン−高分子複合化物がエマル
ジョン状の場合には、その複合化物水性分散液に適宜の
有機バインダーを添加混合してフィルム状に成形するこ
とができる。この成形は、ガラス板上への流延乾燥、押
出成形、インフレーション成形、コーティング剥離法等
によって行うことができる。そして、繊維とフィルムの
付着加工はラミネート加工によって好適に行うことがで
きる。このラミネート加工は、繊維またはキトサン−高
分子複合化物フィルムに有機バインダーを塗布した後、
プレスロール等で熱圧着することによって行われる。フ
ィルム成形、あるいは付着加工に用いられる有機バイン
ダーは適宜選択することができ、これらを同種のものと
することもできる。好ましくは、キトサンの有機酸塩、
ポリビニルアルコール、アクリル、酢酸ビニル、エポキ
シ、ポリエステル、メラミン等の樹脂が使用できる。こ
のラミネートによる加工において、好ましい加工条件
は、キトサン−高分子複合化物フィルムと有機バインダ
ーとの比率が１０：１〜３０：１、熱処理温度１００〜
１６０℃、加工処理速度５０〜２００ｍ／ｍｉｎ程度と
される。

【００２８】さらに、キトサン−高分子複合化物がエマ
ルジョンの場合に、これにアクリル、酢酸ビニル等の有
機バインダーを添加混合し、ナイフコーター、ロールコ
ーター、ボトムコーター等により繊維上にコーティング
するコーティング法によって塗布した後、熱処理等によ
って硬化せしめ、付着加工することができる。このコー
ティング法による加工において、好ましい加工条件は、
混合されるキトサン−高分子複合化物と有機バインダー
との比率が１：１〜１：５、混合によって得られる組成
物はその粘度が５〜１００Ｃ_p、不揮発成分が５〜２０
％とされ、また熱処理温度１００〜１６０℃、加工処理
速度１０〜１００ｍ／ｍｉｎ程度とされる。

【００２９】あるいは、上記、複合化物と有機バインダ
ーの混合溶液を、これに繊維を浸漬しロールで絞るパデ
ィング法によって、繊維に含浸せしめた後、熱処理等に
よって硬化せしめ、付着加工することができる。このパ
ディング法による加工において、好ましい加工条件は、
混合されるキトサン−高分子複合化物と有機バインダー
との比率が１：１〜１：５、混合によって得られる組成
物はその粘度が５〜５０Ｃ_p、不揮発成分が１〜１０％
とされ、また熱処理温度１００〜１６０℃、加工処理速
度５〜５０ｍ／ｍｉｎ程度とされる。

【００３０】このようにして、繊維素材にキトサン−高
分子複合化物を付着せしめることができ、長期間に渡っ
て抗菌効果を発現することができる抗菌性繊維が得られ
る。さらに、好ましくは、素材として用いられる繊維中
の水酸基、カルボキシル基、スルフヒドリル基等の官能
基、あるいは有機バインダー中の官能基と反応性のある
官能基を含有する単量体をα，β−エチレン性不飽和単
量体の重合時に用いるとよい。このような、官能基含有
単量体の具体例としては、Ｎ−メチロール化（メタ）ア
クリルアミドなどのメチロール基含有単量体類、グリシ
ジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体
類、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートなどの
イソシアネート基含有単量体およびそのブロック化物な
どの（ブロック化）イソシアネート基含有単量体類など
が挙げられる。これら官能基含有単量体をキトサン−高
分子複合化物中に導入させることにより、複合化物と繊
維表面あるいは有機バインダーとが部分的に反応し、も
しくは親和性が向上して、複合化物あるいは組成物の繊
維素材への付着性を向上できる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例中、部
は重量部を表す。 （参考例１）キトサン分解物を調製した。まず、１重量
％酢酸水溶液に対して粉末状高分子キトサン（片倉チッ
カリン(株)製、脱アセチル化度８２％のもの）を２重量
％溶解して、高分子キトサン酢酸溶液を調製した。次い
で、溶液中の高分子キトサンに対して０．５重量％のセ
ルラーゼ酵素を添加し、４０℃で２〜３時間酵素処理し
た。その後、酵素反応を停止させるため１００℃の加熱
処理をした。このときの酵素処理時間と高分子キトサン
の酢酸水溶液の粘度の関係を図１に示す。３時間の酵素
処理によりこの溶液の粘度は４，０００Ｃ_pから１００
Ｃ_pに低下した。また、この粘度から計算される高分子
キトサンの平均分子量は、３時間の酵素処理によって５
０万から３万８千に低下した。さらに、２重量％水酸化
ナトリウム水溶液を用いて酵素反応終了後の水溶液のｐ
Ｈをほぼ中性にして、酢酸を脱離したキトサン分解物を
調製した。このようにして約２重量％のキトサン分解物
水溶液（Ａ−１）を得た。

【００３２】（参考例２）エマルジョン重合法によりキ
トサン−高分子複合化物を調製した。乳化重合において
は前述のシード重合法を用いた。攪拌装置、還流冷却
管、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、上記参考
例１で得られたキトサン分解物の水溶液（Ａ−１）２５
部、イオン交換水１０６．５部、および乳化剤０．６部
（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ
１３）０．２部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ
０．４部との混合物）を入れて、７５℃まで昇温させ、
キトサン分解物を溶解した。次いで、メチルメタクリレ
ート（ＭＭＡ）１９部とエチレングリコールジメタクリ
レート（ＥＤＭＡ）１部の混合物、および過硫酸カリウ
ム０．０６部とイオン交換水１．２部の混合物を各別に
１時間で上記反応容器内に滴下した。滴下終了後 同温
度に１時間保持した。次いで、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．２部をイオン交換水２０部に溶解させた
溶液に、スチレン（Ｓｔ）７３部、ジビニルベンゼン
（ＤＶＢ）４部、アクリル酸（ＡＡ）１部、Ｎ−メチロ
ール化アクリルアミド２部を加えて混合し、乳化させ
た。得られた混合物、および過硫酸カリウム０．２４部
をイオン交換水４．８部に溶解させたものを各別に２時
間で上記反応容器内に滴下した。滴下終了後、同温度に
３時間保持した。反応終了後、室温まで冷却し、２００
メッシュの スクリーンでろ過してキトサン−高分子複
合化物の水性分散液を調製した（Ｂ−１）。得られた水
性分散液（Ｂ−１）は不揮発分（ＮＶ）４０％、ｐＨ
４．８、コールターカウンターモデルＮ−４による平均
粒子径が０．２５μｍである白色エマルジョンであり、
エマルジョン固形分当り０．５重量％のキトサン分解物
を含有するものであった。

【００３３】（参考例３）エマルジョン重合法で得られ
た複合化物水性分散液から、粉末状の複合化物を調製し
た。参考例２で得られたキトサン−高分子合化物の水性
分散液（Ｂ−１）をモービルマイナー型スプレードライ
ヤー（デンマーク，ニロアトマイザー社製）で乾燥、粉
末化して、粉末状のキトサン−高分子複合化物を調製し
た。このとき、スプレードライヤーの運転条件は、入口
温度２００℃、排熱温度７０℃、アトマイザーの回転数
２５０００ｒｐｍ／ｍｉｎ、（Ｂ−１）の供給速度５０
０ｇ／ｈｒとした。得られた複合化物は、含水量０．７
％、平均２次粒子径１５μｍなる１次粒子の凝集体であ
り、固形分当り０．５重量％のキトサン分解物を含有す
るものであった。以下これを（Ｂ−２）と記載する。

【００３４】（参考例４）スプレードライ法でキトサン
−高分子複合化物を調製する際に、キトサン分解物と混
合されるα，β−エチレン性不飽和単量体の重合体を調
製した。参考例２と同じ反応容器を用い、参考例１のキ
トサン分解物の代わりにイオン交換水を用いる他は同様
にして重合を行い、キトサン酢酸塩を含有しない微粒子
重合体を調製した。得られたエマルジョン（Ａ−２）は
ＮＶ．４０．０％、ｐＨ４．８，コールターカウンター
モデルＮ−４による平均粒子径が０．２３μｍである白
色エマルジョンであった。

【００３５】（参考例５〜７）スプレードライ法により
キトサン−高分子複合化物を調製した。上記参考例４で
得られたキトサン分解物を含有しないα，β−エチレン
性不飽和単量体の重合体の白色エマルジョン（Ａ−２）
と、上記参考例１で得られたキトサン分解物（Ａ−１）
を下記第２表に示す３通りの配合でそれぞれ混合し、参
考例２と同様のスプレードライヤーの運転条件でそれぞ
れ粉末化した。得られた粉末状複合化物の含水量、平均
粒子径（２次粒子径）、および微粒子表面に固定化され
たキトサン分解物含有量を同じく第１表に示した。尚、
この参考例５〜７で得られた複合化物を以下それぞれ
（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）と記載する。

【００３６】

【表２】

【００３７】（実施例１）キトサン−高分子複合化物を
フィルム状に成形し、繊維にラミネート加工を施した。
参考例２で得られたエマルジョン状の水性分散液（Ｂ−
１）９０部に、アクリル樹脂エマルジョン１０部を添加
混合し、ガラス板上に流延乾燥してフィルムを作製し
た。一方、綿メリヤス生地原布にアクリル樹脂エマルジ
ョンを均一に塗布した。この綿メリヤス生地原布上に上
記フィルムを積層させた状態で、プレスロールを用いて
熱圧着した。このようにしてキトサン−高分子複合化物
が付着された加工生地を得た。

【００３８】（実施例２）エマルジョン状のキトサン−
高分子複合化物を用い、繊維にコーティング加工を施し
た。参考例２で得られたエマルジョン状の（Ｂ−１）８
０部にアクリル樹脂エマルジョン２０部を添加混合して
得られた混合液を、リバ−スコ−ティング法により綿メ
リヤス生地原布に塗布した。ここで、リバ−スコ−ティ
ング法とは、ロ−ルを用いて塗工剤を基材へ塗布するロ
−ルコ−ティング法の一種で、コ−ティングロ−ルが繊
維基材の進行方向と反対に回転して高精度の塗工を得る
方法である。しかる後に、１００〜１５０℃で５分間の
乾熱処理を施して、キトサン−高分子複合化物が付着さ
れた加工生地を得た。

【００３９】（実施例３）エマルジョン状のキトサン−
高分子複合化物を用い、繊維にパディング加工を施し
た。参考例２で得られたエマルジョン状の（Ｂ−１）８
０部にアクリル樹脂エマルジョン２０部を添加混合して
得られた混合液中に綿メリヤス生地原布を浸漬し、ロ−
ルで均一に絞ってパディング加工を行った。しかる後
に、１００〜１５０℃で５分間の乾熱処理を施して、キ
トサン−高分子複合化物が付着された加工生地を得た。

【００４０】（実施例４）粉末状のキトサン−高分子複
合化物を用い、有機バインダーと混合して熱融着加工を
施した。まず、参考例５で得られた粉末状の複合化物
（Ｂ−３）と、微粒子状熱融着樹脂（ファインデック、
大日本インキ化学工業（株）製）とを重量比１対２でよ
く混合した。次いで、この粉体混合物をへらを用いて綿
メリヤス生地上に全面一様に散布した。さらに、粉体混
合物を散布した綿メリヤス生地をテフロンフィルムでサ
ンドイッチ状に包み込み、これを乾熱試験機を用いて熱
処理した。このときの熱処理は１５０℃で３分間とし
た。また、粉体混合物の固着量は原布１ｇ当り約０．５
ｇとした。得られた綿メリヤス加工生地のキトサン分解
物付着量は、原布１ｇ当り０．３７ｍｇであった。 （実施例５，６）また、参考例６および７で得られた複
合化物（Ｂ−４）および（Ｂ−５）をそれぞれ用いて、
実施例４と同様にして綿メリヤス生地を加工した。得ら
れた綿メリヤス加工生地のキトサン分解物付着量は、原
布１ｇ当りそれぞれ０．６７ｍｇおよび１．１ｍｇであ
った。

【００４１】（試験例１〜３）実施例４〜６で得られた
３種類のキトサン分解物含有量が異なる綿メリヤス加工
生地について抗菌試験を行った。抗菌試験はグラム陽性
菌の表皮ブドウ球菌（Staphylococcus epidermidis）
を使用し、通常のシェークフラスコ法と平板混釈法の組
合せ法により行った。まず、三角フラスコ中に所定の培
養菌液を含むｐＨ７．２の１／３００モルのリン酸緩衝
液２０ｍｌを入れ、さらに加工生地１ｇを入れた。この
試験液に１０℃で毎分８０回の振とうを加えて一定時間
培養した。培養開始後、所定時間ごとに三角フラスコ中
から所定量の試験液を採取し、これをｐＨ７．２の１／
１５モルのリン酸緩衝液で希釈した。この希釈液１ｍｌ
をペトリ皿に採取し、標準寒天培地で混釈後、３５℃の
フラン器中に入れ４８時間培養した。培養後、ペトリ皿
中に発生したコロニーの数を測定し、その値より三角フ
ラスコの試験液１ｍｌ中に存在する生菌数を求めた。こ
の結果を図２のグラフに示す。図２のグラフにおいて横
軸は三角フラスコ中での培養時間、縦軸は三角フラスコ
中の試験液１ｍｌ中に存在する生菌数をそれぞれ示す。
尚、グラフ中破線は生地を用いずに培養菌液のみを同様
の条件で培養したコントロール試験の結果を示す。

【００４２】（比較試験例１）実施例４において、複合
化物（Ｂ−３）を混合しない微粒子状熱融着樹脂を用い
た場合も同様にして、綿メリヤス加工生地を用意し、上
記試験例１と同様にして抗菌試験を行った。結果を図２
のグラフに示す。 （比較試験例２）加工しない状態の綿メリヤス生地原布
を用意し、上記試験例１と同様にして抗菌試験を行っ
た。結果を図２のグラフに示す。

【００４３】図２のグラフの結果より、綿メリヤス加工
生地の抗菌性能は、加工生地中のキトサン分解物の含有
量が多いほど優れていた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の抗菌性繊維
は、繊維表面に、キトサン分解物と高分子化合物とを物
理的に複合化せしめたキトサン−高分子複合化物を付着
してなるものである。また、本発明の繊維の抗菌加工方
法は、キトサン−高分子複合化物と有機バインダーを含
有する組成物を繊維表面に付着せしめるものである。し
たがって、抗菌性の持続時間が長く、洗濯に対する耐久
性等、優れた耐久性を有する抗菌性繊維が得られる。ま
た、キトサン分解物の抗菌性を損なうことなく、容易に
繊維に抗菌加工を施すことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】高分子キトサン酢酸水溶液の酵素による処理時
間と粘度の関係を示すグラフである。

【図２】キトサン−高分子複合化物を生地に加工した場
合の抗菌試験の結果を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野崎 利夫 栃木県宇都宮市今宮１の13の１ (72)発明者 桑村 慎一 奈良県北葛城郡広陵町馬見中１−４−２− 206 (72)発明者 吉野 文夫 大阪府泉大津市尾井千原３−５−504

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繊維表面に、キトサン分解物と高分子化
   合物とを物理的に複合化せしめたキトサン−高分子複合
   化物を付着してなる抗菌性繊維。
2. 【請求項２】 キトサン分解物と高分子化合物とを物理
   的に複合化せしめたキトサン−高分子複合化物と有機バ
   インダーを含有する組成物を繊維表面に付着せしめるこ
   とを特徴とする繊維の抗菌加工方法。
3. 【請求項３】 上記組成物を粉末状とし、これを熱融着
   によって繊維に付着加工せしめることを特徴とする請求
   項２記載の繊維の抗菌加工方法。
4. 【請求項４】 上記組成物をエマルジョン状とし、これ
   を繊維にコーティングした後、硬化処理することを特徴
   とする請求項２記載の繊維の抗菌加工方法。
5. 【請求項５】 上記組成物をエマルジョン状とし、これ
   を繊維に含浸せしめた後、硬化処理することを特徴とす
   る請求項２記載の繊維の抗菌加工方法。
6. 【請求項６】 上記組成物をフィルム状とし、これを繊
   維にラミネート加工することを特徴とする請求項２記載
   の繊維の抗菌加工方法。