JPH0572898B2

JPH0572898B2 -

Info

Publication number: JPH0572898B2
Application number: JP21364185A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Komai; Masaru Matsushima; Yoshiki Higuchi
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1985-09-28
Filing date: 1985-09-28
Publication date: 1993-10-13
Also published as: JPS6277346A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、新規なビスヒドロキシアルキルフエ
ノンおよびそのラジカル重合性不飽和化合物の光
重合開始剤としての用途に関する。（従来の技術）感光性物質を重合、硬化させる場合に、光重合
法、光硬化法は、熱重合法、熱硬化法および酸化
硬化法に比べて、低温、迅速に重合、硬化でき、
生産性向上、省エネルギー、無公害等の多くの長
所があり、また、選択的硬化も可能であるため、
印刷インキ、塗料、接着剤、印刷板、プリント配
線基盤の加工等に広く使われている。光重合法、光硬化法においては、各種の重合開
始剤が開発されてきた。例えば、ベンゾイン、ベ
ンゾインエーテル類、ベンジル、アリールジアゾ
ニウム塩、ベンゾフエノン誘導体、アセトフエノ
ン誘導体、キサンテート類、チオキサントン類、
ハロゲン化炭化水素類、有機過酸化物等の、紫外
線の作用下でラジカルを発生する光重合開始剤が
知られている〔ジヤーナル・オブ・オイル・アン
ド・カラー・ケミスツ・アソシエーシヨン，59
巻，166〜171頁（1976年）〕，〔ケミカル・レビユ
ー，68巻，125〜151頁（1968年）〕。また、２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−１−フエニル−プロパン
−１−オン等のヒドロキシアルキルフエノン類
（特開昭53−144539号）や、４，4′−ビス−（２−
ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−ベン
ジル等のビスヒドロキシアルカノイルベンゾフエ
ノンまたはベンジル（特開昭56−139478号）が光
重合開始剤として有用であることが知られてい
る。（発明が解決しようとする問題点）前記従来の光重合開始剤は、それぞれ有用であ
るが、なお改良すべきいくつかの欠点を持つてい
る。例えば、 (1) ベンゾイン、ベンゾインエーテル類は、暗所
保存安定性が悪い。 (2) ベンゾフエノン誘導体は、重合物、硬化物が
黄変する。 (3) チオキサントン類は、モノマーおよび樹脂へ
の溶解性が低い。 (4) 特開昭56−139478号に開示されている化合物
は、製造工程が長く、また、毒性のある化合物
を使用する必要があり、工業的に不利である。などがあげられる。本発明の目的は、従来の光重合開始剤の欠点を
改良した、熱安定性が良く、重合物や硬化物の黄
変が少なく、しかも、製造が安全で容易である工
業的価値の高い新規な光重合開始剤を提供するこ
とにある。（問題点を解決するための手段）本発明の目的は、新規なビスヒドロキシアルキ
ルフエノンによつて達成された。本発明のビスヒドロキシアルキルフエノンは、
新規な化合物であり、次の一般式（）で表わさ
れる。

【化】（式中、Ａは−CH₂−CH₂−基、

【式】基、または

【式】基を表わす。）具体的な化合物としては、 (1) １，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパノイル）−フエニル）−エタン

【化】 (2) ２，３−ビス（４−（２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパノイル）−フエニル）−２，３−
ジメチル−ブタン

【化】 (3) ３，４−ビス（４−（２−ヒドロキシ−２−
メチル−プロパノイル）−フエニル）−３，４−
ジメチル−ヘキサン

【化】をあげることができる。本発明の一般式（）で示される化合物は、次
の方法で製造することができる。すなわち、下記反応式で示すように、まず、芳
香族化合物（）を、例えば、塩化アルミニウム
のようなルイス酸の存在下、α−ハロカルボン酸
ハライド（）と反応させ、ビスα−ハロケトン
（）を製造する。次いで、この化合物（）を、
例えば、イソプロパノールのような水溶性溶媒に
水酸化アルカリ金属、好ましくは水酸化ナトリウ
ム水溶液を添加した溶液と共に加熱し、ケン化す
ることにより、一般式（）で示される化合物が
得られる。

【化】

【化】（式中、Ａは前記のとおりである。また、Ｘは
ハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素を表わ
す。）この内、最初の化合物（）と化合物（）と
の反応において、反応温度は−10〜90℃、好まし
くは30〜50℃、反応時間は、0.25〜３時間、好ま
しくは、0.5〜1.5時間、また、化合物（）と化
合物（）と塩化アルミニウムのモル比は１：
２：１〜1.3が好ましい。次に、化合物（）のケン化の反応では、反応
温度は40〜100℃、好ましくは70〜90℃、反応時
間は0.5〜３時間が好ましい。水酸化ナトリウム
水溶液の濃度は、５〜50％、好ましくは、10〜25
％である。以上のようにして製造される新規なビスヒドロ
キシアルキルフエノンは、白色の固体として得ら
れ、それぞれの融点は約98℃、136℃、150℃程度
である。また、得られたそれぞれの化合物は、赤
外吸収スペクトル、紫外線吸収スペクトル、核磁
気共鳴スペクトルおよび元素分析によりその構造
を同定することができる。本発明の一般式（）で示される化合物は、単
独で、または他の成分と混合し、光重合開始剤と
してラジカル重合性不飽和化合物の光重合または
光硬化に使用する。この際、１種または２種以上
のラジカル重合性不飽和化合物と、本発明の光重
合開始剤との混合物中に、通常用いられている顔
料、フイラー、色素、熱重合禁止剤、可塑剤、溶
媒、増感剤、また、他の既知の光重合開始剤など
の添加剤を適宜配合することもでき、このような
感光性組成物が塗料、接着剤、印刷インキ、印刷
板、プリント配線基板などに使用される。本発明の光重合開始剤を配合して光重合または
光硬化をさせうるラジカル重合性不飽和化合物と
しては、重合性単量体、重合性オリゴマー、およ
び重合性不飽和重合体があげられる。重合性単量
体は、一つ以上の重合性二重結合を持つ化合物で
あつて、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸
などの不飽和カルボン酸、および、これらの不飽
和カルボン酸の誘導体、例えば、メチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フエニ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレートなどのモノエステル類、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシア
ルキルエステル類、エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレートなどの多価エス
テル類、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アク
リルアミド、および、Ｎ−置換（メタ）アクリル
アミド等、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、ビニルアクリレート、および、ビニルスク
シネート等のビニルエステル類、ビニルエーテル
類、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化ス
チレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、
Ｎ−ビニルピロリドン、ジアリルフタレート、ジ
アリルマレート、トリアリルウイソシアネート、
および、トリアリルホスフエート等のビニル化合
物などがあげられる。重合性オリゴマー、重合性不飽和重合体として
は、例えば、マレート基、フマレート基、アリル
基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹脂、
不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、およ
び、イソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポ
リエステルアクリルオリゴマー、および、ポリエ
ステルアクリルオリゴマーなどがあげられる。本発明の光重合開始剤の使用量は、基本的には
ラジカル重合性不飽和化合物に対して0.01〜10重
量％、好ましくは、0.1〜４重量％であるが、添
加剤の種類および量の影響を受ける。例えば光透
過性の悪い顔料を混合する場合は、増量すること
が必要なこともある。しかし、量が多すぎると、
重合体の中に未反応の光重合開始剤が残存し、重
合の物性を低下するおそれがある。また、少なす
ぎると重合が完結せず、未反応の不飽和化合物が
残存する。本発明の光重合開始剤を配合したラジカル重合
性不飽和化合物の光重合または光硬化は、既知の
方法により250〜500nm、好ましくは、300〜
400nmの波長範囲の光の照射により行なう。使用
できる光源は、日光、水銀ランプ、水素放電管、
キセノンアークランプ、閃光放電管、タングステ
ンランプ、ハロゲンランプ、色素レーザー、クリ
プトンイオンレーザーなどがあげられる。（発明の効果）本発明のビスヒドロキシアルキルフエノンは、
従来の光重合開始剤に比べて次の特徴を持つてい
る。 (1) 本発明のビスヒドロキシアルキルフエノンは
二官能であるため、これを用いて光重合を行な
つた場合、高分子量の重合体が得られる。即
ち、強度、耐溶剤性などの優れた重合体を得る
ことが期待できる。 (2) 本発明のビスヒドロキシアルキルフエノンを
光重合開始剤として用いて得られた重合体は黄
変しない。 (3) 本発明のビスヒドロキシアルキルフエノン
は、熱安定性が良く、したがつて、これを光重
合開始剤として含む光重合組成物は、重合およ
びゲル化することなく、長期間保存できる。 (4) 本発明のビスヒドロキシアルキルフエノンの
製造は、簡便でかつ好収率であり、また、用い
る化合物も毒性の少ないものである。以上のように、本発明のビスヒドロキシアルキ
ルフエノンは、光重合開始剤として優れた特徴を
持ち、かつ、製造が容易であり、工業的価値は極
めて高い。（実施例）次に、実施例により、本発明を更に詳細に説明
する。実施例１二硫化炭素200mlに塩化アルミニウム70ｇを懸
濁させ、その懸濁液に、室温でα−ブロモイソ酪
酸クロリド（これは、α−ブロモイソ酪酸を塩化
チオニルと、ベンゼン溶液中、10時間還流するこ
とによつて得られる）97ｇを加えた。この混合物
を激しく攪拌しながら、室温で２，３−ジメチル
−２，３−ジフエニルブタン60ｇの二硫化炭素溶
液90mlを滴下した。滴下終了後、１時間還流し、
次いで、氷水200ml中に攪拌しながら入れた。有
機層を分離し、飽和炭酸ナトリウム水溶液、次い
で、水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒
を留去した後、攪拌下、メタノール150ml中に入
れ、結晶化させた。過し、真空乾燥することに
より得られた化合物（融点163℃）を攪拌下、加
温しながらイソプロピルアルコール300mlに溶解
した。この溶液を、25％水酸化ナトリウム水溶液
100mlと共に１時間加熱還流させ、次いで、水200
mlに注いだ。この混合物をトルエン100mlで抽出
し、有機層を２回水洗し、硫酸マグネシウムで乾
燥、溶媒留去後、イソプロピルアルコールで再結
晶することにより、白色固体93ｇを得た。この化
合物の融点を測定した結果、下記のとおりであつ
た。次いでこの化合物について赤外線吸収スペク
トル、紫外線吸収スペクトル、核磁気共鳴スペク
トルおよび元素分析を行なつた結果、下記のとお
りであり、この化合物が２，３−ビス（４−（２
−ヒドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−フ
エニル）−２，３−ジメチル−ブタンであること
を確認した。

【化】融点 139〜141℃ 赤外線吸収スペクトル 3480cm^-1（Ｏ−Ｈ結合） 1675cm^-1（Ｃ＝Ｏ結合）赤外線吸収スペクトル（ジオキサン中） 260nm（ε24400） 320nm（ε260）核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.38ppm（12H） 1.62ppm（12H） 4.30ppm（2H） 7.2〜8.2ppm（8H）元素分析Ｃ；76.34％（計算値76.06％）Ｈ；8.42％（計算値8.35％）実施例２２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタン
の代りに、１，２−ジメチルエタン46ｇを用い
て、実施例１に述べた製造方法に準じた方法で操
作して、白色固体77ｇを得た。この化合物につい
て実施例１と同じ方法で融点と各分析を行なつた
結果、下記のとおりであり、この化合物が、１，
２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−
プロパノイル）−フエニル）−エタンであることを
確認した。

【化】融点 97〜99℃ 赤外線吸収スペクトル 3450cm^-1（Ｏ−Ｈ結合） 1670cm^-1（Ｃ＝Ｏ結合）赤外線吸収スペクトル（ジオキサン中） 258nm（ε29000） 324nm（ε230）核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.62ppm（12H） 3.01ppm（4H） 4.10ppm（2H） 7.2〜8.1ppm（8H）元素分析Ｃ；74.53％（計算値74.55％）Ｈ；7.43％（計算値7.39％）実施例３２，３−ジメチル−２，３−ジフエニルブタン
の代りに、３，４−ジフエニル−３，４−ジメチ
ルヘキサン67ｇを用いて、実施例１に述べた製造
方法に準じた方法で操作して、白色固体94ｇを得
た。この化合物について実施例１と同じ方法で融
点と各分析を行なつた結果、下記のとおりであ
り、この化合物が、３，４−ビス（４−（２−ヒ
ドロキシ−２−メチル−プロパノイル）−フエニ
ル）−３，４−ジメチル−ヘキサンであることを
確認した。

【化】融点 148〜151℃ 赤外線吸収スペクトル 3470cm^-1（Ｏ−Ｈ結合） 1675cm^-1（Ｃ＝Ｏ結合）赤外線吸収スペクトル（ジオキサン中） 262nm（ε23000） 320nm（ε260）核磁気共鳴スペクトル（δ） 1.01ppm（6H） 1.38ppm（6H） 1.62ppm（12H） 2.06ppm（4H） 4.2 ppm（2H） 7.2〜8.2ppm（8H）元素分析Ｃ；76.77％（計算値76.68％）Ｈ；8.80％（計算値8.73％）実施例４石英製光重合管に、重合禁止剤を含まないメタ
クリル酸メチル100重量部に対して本発明の光重
合開始剤をそれぞれ0.2重量部添加し、凍結融解
法で窒素置換した後、15℃の恒温槽でメリーゴー
ランド型光照射装置（大科工業社製、商品名
MGR−Ｐ型）を用い、400W高圧水銀灯
（UVT36Aフイルター使用）で365nmの紫外線を
８cmの距離から30分照射した後、メタノール沈降
法による重量法で重合転化率および重合速度
（R_p）を測定した。また、採取したポリメタクリ
ル酸メチルを、ゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（東洋曹達社製、商品名HLC802A型）
により、重合体のスチレン換算分子量（数平均分
子量及び重量平均分子量）を求めた。得
られた結果を第１表に示す。比較例１本発明の光重合開始剤に変え、第１表に示され
る従来の光重合開始剤を用いた以外は、実施例４
に準じてメタクリル酸メチルを重合した。実施例
４と同じ方法で重合転化率、重合速度を測定し、
また、重合体のスチレン換算分子量を求めた。そ
れぞれの結果を第１表に示す。

【表】１「ダロキユア1173」；メルク社製商品名２「イルガキユア651」；チバ−ガイギー社製商
品名３「イルガキユア184」；チバ−ガイギー社製商
品名第１表の結果は、本発明の化合物が充分な光重
合開始性能を持ち、また、これらを用いることに
より、高分子量の重合物が得られるということを
示している。実施例５メタクリル酸メチル100重合部に対して本発明
の光重合開始剤をそれぞれ0.2重合部添加し、実
施例４と同じ装置を用い、同じ操作で、光照射時
間を変えて重合させ、重合転化率を測定した。得
られた照射時間と重合転化率との関係を第１図に
示す。比較例２本発明の光重合開始剤に変え、従来の光重合開
始剤を用いた以外は、実施例５に準じてメタクリ
ル酸メチルを重合し、得られた照射時間と重合転
化率との関係を第１図に示す。第１図から、本発明の光重合開始剤を用いる
と、光重合活性が大で、直線的に重合が進むこと
がわかる。実施例６ガラスプレート上に、本発明の光重合開始剤を
それぞれ２重量部添加したエステルアクリレート
樹脂〔組成は、「アロニツクスＭ−8060」（東亜合
成社製商品名）／「アロニツクスＭ−5700」（東
亜合成社製商品名）＝４／６〕を、100μｍの膜厚
に塗布し、コンベア式紫外線硬化装置（集光型）
を用いて、コンベアスピードを10ｍ／分として紫
外線を照射し、樹脂を硬化させ、下記に示される
方法で硬化速度を求めた。なお、使用した光源
は、2KW（80W／cm）オゾンレスタイプ高圧水銀
灯１灯とし、照射距離は20cmとした。得られた硬
化速度および、目視での黄変性を第２表に示す。（硬化速度の測定）塗膜を指で強くこすつてもすりあとのつかない
硬化乾燥（JIS Ｋ−5400）に達するのに要する光
源下の通過回数をPass回数として表わした。こ
のPass回数の少ない程、硬化速度の速いことを
示す。比較例３本発明の光重合開始剤に変え、第２表に示され
る従来の光重合開始剤を用いた以外は、実施例６
に準じてエステルアクリレート樹脂を硬化させ
た。それぞれの硬化速度および目視での黄変性を
第２表に示す。

【表】１「ダロキユア1173」；メルク社製商品名２「イルガキユア651」；チバ−ガイギー社製商
品名３「イルガキユア184」；チバ−ガイギー社製商
品名実施例７本発明の光重合開始剤をそれぞれ２重量部添加
したウレタンアクリレート樹脂〔組成は、「アロ
ニツクスＭ−1100」（東亜合成社製商品名）50重
量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート25重
量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート25重
量部〕をガラスプレート上に100μｍの膜厚で塗
布し、実施例６の装置および光源を用いて、コン
ベアスピード10ｍ／分、照射距離10cmで樹脂を硬
化させ、硬化乾燥に達するのに要するPass回数
を測定した。得られた硬化速度および目視による
重合物の黄変性を第３表に示す。比較例４本発明の光重合開始剤に変え、第３表に示され
る従来の光重合開始剤を用いた以外は、実施例７
に準じてウレタンアクリレート樹脂を硬化させ
た。それぞれの硬化速度および目視での黄変性を
第３表に示す。

【表】実施例８本発明の光重合開始剤を２重量部添加したエポ
キシアクリレート樹脂〔組成は、リポキシSP−
1590（昭和高分子社製商品名）50重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート20重量部、エ
チルカルビトールアクリレート20重量部、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン10重量部〕をガラスプレー
ト上に100μｍの膜厚で塗布し、実施例６の装置
および光源を用いて、コンベアスピード100ｍ／
分、照射距離20cmで樹脂を硬化させ、硬化乾燥に
達するのに要するPass回数を測定した。得られ
た硬化速度および目視による重合物の黄変性を第
４表に示す。比較例５本発明の光重合開始剤を変え、第４表に示され
る従来の光重合開始剤を用いた以外は、実施例８
に準じてエポキシアクリレート樹脂を硬化させ
た。それぞれの硬化速度および目視での黄変性を
第４表に示す。

【表】第２，３，４表の結果より、本発明の光重合開
始剤は、光硬化性樹脂においても良い硬化性能を
持ち、特にエステルアクリレートおよびエポキシ
アクリレート樹脂において、優れた光重合開始剤
であることがわかる。実施例９ガラスびん中に、本発明の光重合開始剤をそれ
ぞれ２重量部添加したエステルアクリレート樹脂
〔組成は、実施例６で用いた樹脂と同じ〕を入れ、
インキユベーター内、60℃で暗所保存安定性を調
べた。結果は、目視でゲル化の生じた日数で表わ
した。得られた暗所保存安定性を第５表に示す。比較例６本発明の光重合開始剤に変え、第５表に示され
る従来の光重合開始剤を用いた以外は、実施例９
に準じて暗所保存安定性を測定した。得られた結
果を第５表に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明における実施例５および比較
例２における光重合開始剤の照射時間と重合転化
率との関係を示す線図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式【化】（式中、Ａは−CH₂CH₂−基、【式】基、または【式】基を表わす。）で示される化合物。２一般式【化】（式中、Ａは−CH₂CH₂−基、【式】基、または【式】基を表わす。）で示される化合物を有効成分とする光重合開始剤。