IT9020579A1 - Fotoiniziatori ossaziridinici per polimerizzazioni radicaliche - Google Patents

Fotoiniziatori ossaziridinici per polimerizzazioni radicaliche

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Fabio Garbassi
Liliana Gila
Giampiero Morini
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
"FOTOINIZIATORI OSSAZIRIDINICI PER POLIMERIZZAZIONI RADICA-LICHE".
Riassunto
Fotoiniziatori ossaziridinici per polimerizzazioni radicaliche di formula:
dove uguali o diversi, sono gruppi alchilici, arilici, arilalchilici, alchilarilici, cicloalchilici; è un gruppo alchilico o alcossilico, alogeno, R'CO, dove R' è un gruppo alchilico, cicloalchilico, arilico, alchilarilico, arilalchilico, eterociclico, anche sostituiti; è un numero intero da 0 a 3. Alcuni derivati sono di per sè nuovi.
La presente invenzione riguarda una classe di composti organici utilizzabili come fotoiniziatori per reazioni di polimerizzazioni radicaliche.
In particolare, la presente invenzione si riferisce all 'impiego, come agenti fotoiniziatori in reazioni di polimerizzazione radicaliche, di composti derivati ossaziridinici .
I fotoiniziatori, come è noto, sono delle sorgenti di radicali liberi attivabili fotochimicamente e vengono impiegati come iniziatori nella polimerizzazione di substrati etilenicamente insaturi poiimerizzabili. Le polimerizzazioni radicaliche fotoiniziate hanno assunto grande importanza industriale: le composizioni fotopolimerizzabili trovano impiego, per esempio, nella produzione di inchiostri da stampa, vernici, rivestimenti, fotoresist, adesivi ecc.
In generale, i prodotti disponibili come fotoiniziatori sono composti a base di aril-chetoni, peresteri, eteri benzoinici, acetofenoni, aril-idrocarburi altamente alogenati ecc., questi ultimi recentemente preclusi perchè altamente tossici.
Un sistema fotoiniziante, per avere un impiego industriale, deve essere termicamente stabile, ma deve essere nel contempo labile, quando venga irradiato con luce visibile e/o U.V. Inoltre, per avere più possibilità di impiego, il sistema deve essere attivò anche quando viene irradiato con lunghezze d'onda differenti .
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere una classe di composti fotoiniziatori radicalici in possesso sia dei requisiti di stabilità termica sia di una efficace fotodecomponibilità, anche a lunghezze d'onda differenti, che li rendano particolarmente adatti all'impiego come agenti fotoiniziatori in reazioni di polimerizzazione di monomeri insaturi polimerizzabili.
Un altro scopo è quello di provvedere una nuova classe di composti fotoiniziatori i quali permettano il controllo e la regolazione della fotodecomposizione dei composti stessi mediante l'opportuna scelta della porzione cromoforica presente nel composto.
Un ulteriore scopo è quello di provvedere delle composizioni comprendenti almeno un supporto etilenicamente insaturo polimerizzabile e almeno uno degli agenti fotoiniziatori oggetto della presente invenzione e il relativo processo di polimerizzazione mediante esposizione alla radiazione luminosa o U.V.
Un altro scopo ancora è quello di provvedere i relativi polimeri di monomeri poiimerizzabili mediante i fotoiniziatori oggetto della presente invenzione. Una ristretta classe di particolari composti benzoil-benzoil-ossaziridinici di per sé nuova costituisce infine un altro scopo della presente invenzione.
Questi ed altri scopi, che più chiaramente potranno apparire al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, vengono raggiunti, secondo la presente invenzione, dalla classe dei fotoiniziatori radicalici ossaziridinici aventi la formula (I):
in cui uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo alchilico, arilico, alchilarilico, arilalchilico o, presi insieme, un gruppo cicloalchilico; rappresenta un gruppo alchilico o alcossilico, un alogeno o R'CO, dove R<1 >è un gruppo alchilico, cicloalchilico, arilico, alchilarilico, arilalchilico, eterociclico, anche sostituiti; m è 0 oppure un numero intero da 1 a 3.
In particolare i gruppi e rappresentano ciascuno un gruppo alchilico lineare o ramificato contenente da 1 a 10 atomi di carbonio, un gruppo arilico contenente da 6 a 14 atomi di carbonio, un gruppo arilalchilico o alchilarilico contenente da 7 a 18 atomi di carbonio o possono essere presi insieme per formare un anello cicloalchilico contenente da 3 a 10 atomi di carbonio. Il radicale rappresenta, in particolare, un gruppo alchilico o alcossilico alogeno o R'CO dove R<1 >rappresenta un gruppo alchilico lineare o ramificato, contenente da 1 a 20 atomi di carbonio, cicloalchilico, contenente da 3 a 12 atomi di carbonio, arilico, contenente da 6 a 14 atomi di carbonio, alchilarilico o arilalchilico, contenenti da 7 a 20 atomi di carbonio, eterociclico; detti radicali potendo essere anche sostituiti. Preferibilmente, i gruppi sostituenti adatti per R<1 >sono i gruppi alcossilici, alogeni, anche tra loro diversi .
Preferibilmente, i gruppi e alchilici sono metilico, etilico, propilico, isopropilico, butilico, ecc.; i gruppi arilici sono i gruppi fenilico, antracilico; i gruppi arilalchilici sono i gruppi benzilico, feniletilico, fenilpropilico, ecc.; i gruppi alchilarilici sono i gruppi tolilico, xililico; i gruppi cicloalchilici sono i gruppi ciclopropilico, ciclobutilico, ciclopentilico, cicloesilico, ecc.
Preferibilmente i gruppi alchilici lineari o ramificati R' contengono un numero di atomi di carbonio da 1 a 10, come i gruppi metilico, etilico, propilico, butilico, pentilico, esilico, ecc.
Esempi di gruppi cicloalchilici R<1 >sono i gruppi ciclopropilico, ciclobutilico, ciclopentilico, cicloesilico, cicloeptilico, cicloottilico, ecc.
Esempi di gruppi arilici R' sono il fenilico, fenantrilico, antracilico.
Esempi di gruppi aralchilici R<1 >sono il fenilmetilico o il naftiletilico; mentre i gruppi alchilarilici R<1 >comprendono il tolilico, xililico, cumilico.
Esempi di gruppi eterociclici R<1 >sono anelli a 5-6 atomi contenenti atomi di 0, N e/o S, come i gruppi morfolinico, piperidilico, tiofenilico, furanilico.
Il gruppo R'CO preferito è il gruppo benzoilico anche sostituito, come il 2,4,6-trimetil o 2,4,6-trimetossi benzoilico.
Preferibilmente detto gruppo R<1>CO è in posizione para rispetto al gruppo -CO-.
La classe di questi ultimi derivati benzoilbenzoilossaziridinici è di per sè nuova e costituisce un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Risultati efficaci sono stati ottenuti con l'impiego delle seguenti ossaziridine: 2-benzoil-3,3-metiletilossaziridina, 2-benzoil-3,3-pentametilenossaziridina, 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina, 2-(4-benzoil)-3,3-pentametilenossaziridina, 2-(4-metil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina, 2-(4-nitro)benzoil-3,3-metilpropilossaziridina, 2-benzoil-3,3-metilisopropilossaziridina, 2-(4-cloro)benzoil-3,3-metiletilossaziridina e loro miscele.
I composti ossaziridinici fotoiniziatori, oggetto della presente invenzione, sono dei prodotti di per sè noti ovvero preparabili secondo metodi noti in letteratura. Essi possono essere, per esempio, preparati a partire dalle corrispondenti ossaziridine N-H per reazione di acilazione con un cloruro acilico [Chem. Ber, 100 2593-2599 (1967)].
Come sopra detto, la presente invenzione riguarda i nuovi composti benzoilbenzoilossaziridinici di formula (II).
in cui e m hanno il significato già dato e rappresen ta un gruppo alchilico o alcossilico, o un alogeno. Questi composti vengono ottenuti facendo reagire un'opportuna ossaziridina N-H in soluzione eterea, con un benzoilbenzoilcloruro, opportunamente sostituito, anch'esso in soluzione eterea, in presenza di una base debole e a temperatura relativamente bassa (10-12°C).
L'ossaziridina N-H viene ottenuta per amminazione di un opportuno chetone con acido N-idrossilammin-O-solfonico in ambiente acquoso basico, per base forte, a temperatura inferiore a 15°C, mentre il benzoilbenzoilcloruro viene ottenuto per clorurazione del corrispondente acido con cloruro di tionile a riflusso.
I composti oggetto della presente invenzione di formula (I) e (II) sono specialmente utili come agenti fotoiniziatori nella polimerizzazione di substrati etilenicamente insaturi polimerizzabili, i quali possono essere costituiti da monomeri e/o prepolimeri etilenicamente insaturi.
Le ossaziridine (I) e (II) vengono impiegate come fotoiniziatori usualmente secondo rapporti molari compresi tra 1:100 e 1:2.000, preferibilmente compresi tra 1:200 e 1:1.000 rispetto al monomero o prepolimero poiimerizzabile presente. Possono essere impiegate miscele di fotoiniziatori radicalici (I) e (II).
La polimerizzazione può essere realizzata esponendo le composizioni da polimerizzare (monomero più fotoiniziatore) alla luce visibile o ultra-violetta, ad una appropriata lunghezza d'onda. La lunghezza d'onda deve essere scelta in modo tale che essa sia assorbibile dalla porzione cromoforica del composto (I) fotoiniziatore.
A questo proposito, si osserva che i fotoiniziatori oggetto della presente invenzione possono essere adattati, mediante l’appropriata scelta dei sostituenti, alle particolari esigenze dì assorbimento di energia radiante, relativamente alle fonti luminose disponibili, tipo del substrato ecc.
Secondo metodi noti nell'arte, viene utilizzata una fonte di luce o di radiazione luminosa nel campo della luce visibile o U.V. Pertanto il gruppo cromoforico è scelto in modo tale che esso venga ad assorbire la luce nell'intervallo delle lunghezze d'onda compreso tra 200 e 700 nm.
Esempi di materiali fotopoiimerizzabili comprendono monomeri o prepolimeri contenenti una o più insaturazioni etileniche, come gli esteri di acidi monocarbossilici o dicarbossilici insaturi, per esempio gli esteri degli acidi acrilico, metacrilico, sorbico, fumarico, maleico, itaconico, con alcoli mono- o poli-idrossilici alifatici, cicloalifatici, aromatici contenenti da 3 a 20 atomi di carbonio; le ammidi, N-alchilammidi, N-alcossiammidi degli acidi acrilico e metacrilico; gli esteri vinilici di acidi mono- e bi-carbossilici contenenti da 2 a 20 atomi di carbonio; eteri vinilici di alcoli monoidrossilici o diidrossilici contenenti da 3 a 20 atomi di carbonio; esteri allilici di acidi mono- e bi-carbossilici; eteri allilici di alcoli mono- o diidrossilici; alogeno-derivati vinilici e vinilidenici; composti aromatici vinilici e stirenici ecc.; poliuretani insaturi; poliesteri insaturi ecc.
Gli agenti iniziatori (I) e (II), oggetto della presente invenzione, vengono preferibilmente impiegati nella polimerizzazione di metilmetacrilato, metilacrilato, 2-etil-esil-acrilato, idrossietil-acrilato e metacrilato, etilene glicole diacrilato, neopentilglicole diacrilato e dimetacrilato, Ν,Ν'-dimetilacrilammide, N-metossimetacrilammide, N-butossimetilmetacrilammide; vinilacetato, vinilpropionato; isobutilviniletere, esilviniletere, etileneglicole diviniletere, esandiolo diviniletere; diallilmaleato, diallil fumarato; stirene, divinilbenzene, metilstirene.
La polimerizzazione richiede usualmente una durata di esposizione alla luce compresa tra 30 secondi e 20 ore, variabile in funzione della lunghezza d'onda, dell 'intensità della radiazione utilizzata, della sensibilità del gruppo cromoforo presente, e del monomero insaturo, operando a temperature comprese tra 10°C e 50°C, preferibilmente tra 20°C e 30°C circa.
Le reazioni di polimerizzazione fotoiniziate con l'impiego dei fotoiniziatori oggetto dell'invenzione vengono condotte secondo metodi noti in letteratura (J. Polym. Sci.: Polym. Chem.
21, 3129-3144 (1983)).
Vengono qui di seguito riportati alcuni esempi illustrativi ma non limitativi dell'invenzione.
Esempio 1
Sintesi della 2 benzoil-3,3-metiletilossaziridina
7,2 g (0.1 moli) di metiletilchetone in 50 cc di cloruro di metilene vengono caricati in un pallone a tre colli munito di agitatore meccanico e termometro e raffreddato in un bagno di ghiaccio. Sotto forte agitazione vengono aggiunti 50 cc di NaOH 2N e una soluzione di 12 g (0.1 moli) di acido N-idrossilammin-0-solfonico (al 97%) in 100 cc di acqua e 50 cc di NaOH 2N e subito dopo 14 g (0.1 moli) di benzoilcloruro, mantenendo la temperatura sotto i 10°C per 10 minuti. La fase organica viene poi separata dalla fase acquosa, viene lavata con acqua e seccata su solfato di sodio anidro. Il grezzo di reazione, ottenuto per evaporazione del solvente, viene purificato su colonna cromatografica flash usando come eluente esano/acetato 8:2. Si ottengono 2 g di prodotto puro (purezza iodometrica: 99.5%).
Secondo lo stesso schema di sintesi vengono preparate: la 2-benzoil-3,3-pentametilenossaziridina , la 2-(4-metil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina, la 2-(4-nitro)benzoil-3,3-metilpropilossaziridina, la 2-benzoil-3,3-metilisopropilossaziridina, la 2-(4-cloro)benzoil-3,3-metiletilossaziridina.
Esempio 2
Sintesi della 2-(4-benzoi1)benzoli-3,3-pentametilenossaziridina (a) sintesi del 2-(4-benzoil)benzoilcloruro
A 8 g (0.035 moli) di acido 4-benzoilbenzoico vengono aggiunti 12.7 cc (0.175 moli) di cloruro di tionile e poche gocce di piridina. La miscela di reazione viene scaldata a riflusso (circa 80°C) e mantenuta in queste condizioni fino al termine della reazione (fino a quando cessa il flusso di acido cloridrico). Si ottengono 8 g di cloruro acilico. Il grezzo di reazione viene purificato mediante cristallizzazione da etere/pentano 1:1 prima dell'uso;
(b) sintesi della 3,3-pentametilenossaziridina 9.8 g (0.1 moli) di cicloesanone sciolti in 170 cc di etere vengono posti in un pallone a 3 colli munito di agitatore meccanico e termometro. Alla soluzione raffreddata a 4-5°C e mantenuta sotto forte agitazione si aggiungono 50 cc di NaOH 2N e subito dopo 12 g (0.1 moli) di acido N-idrossilammin-0-solfonico (al 97%) sciolti in 100 cc di acqua e 50 cc di NaOH 2N, mantenendo la temperatura sotto i 10°C. Dopo circa 10 minuti, quando la temperatura inizia a diminuire, la fase organica viene separata dalla fase acquosa, lavata con acqua e seccata su solfato di sodio anidro.
Il prodotto viene conservato in soluzione a 4°C. Il titolo in 3,3-pentametilenossaziridina viene determinato mediante titolazione iodometrica.
A 5 cc della soluzione di ossaziridina si aggiungono 30 cc di acido acetico glaciale, 50 cc di acqua e 14 cc di una soluzione acquosa di KI al 10%. La soluzione viene titolata con una soluzione di tiosolfato di sodio 0.1N.
Si ottengono 5 g di prodotto;
(c) sintesi della 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-pentametilenossaziridina
30 mmoli della 3,3-pentametilenossaziridina in etere (circa 100 cc) vengono poste in un pallone a 3 colli munito di agitatore meccanico e termometro e raffreddato a 4-5°C. Si versano sotto forte agitazione 7.5 cc di una soluzione di 2M e 20 cc di acqua e subito dopo 7.3 g (30 mmoli) di 4-benzoil-benzoil-cloruro in 200 cc di etere. La miscela di reazione viene tenuta a 5-10°C per 10 minuti. La fase organica viene separata dalla fase acquosa, lavata con acqua e seccata su solfato di sodio anidro.
Il grezzo di reazione, ottenuto per evaporazione del solvente, viene purificato su colonna cromatografica flash usando come eluente esano/acetato 8:2.
Si ottengono 2.8 g di prodotto puro (purezza iodometrica: 98%). Il prodotto è un solido bianco con un punto di fusione di 110-111°C.
chetonico = ossaziridinico =
1
Esempio 3
Sintesi della 2-(4 benzoil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina Il procedimento di sintesi dell'esempio 2 viene usato per la preparazione della 2-(4 benzoil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina.
30 mmoli di 3,3-metiletilossaziridina in cloruro di metilene, preparata secondo lo schema di sintesi dell'esempio 2b, vengono trattate con 7.3 g (30 mmoli) di 4-benzoil-benzoilcloruro in cloruro di metilene, preparato da acido 4-benzoilbenzoico secondo lo schema di sintesi dell 'esempio 2a, in presenza di una soluzione acquosa di
Si ottengono 6 g di prodotto puro (purezza iodometrica: 98%). Il prodotto è un solido bianco con un punto di fusione di 90-91°C.
chetonico = ossaziridinico
Esempi 4-9
Fotopolimerizzazione del metilmetacrilato (MMA). a) Preparazione del campione.
Il metilmetacrilato commerciale viene lavato 3 volte con una soluzione di NaOH al 2% per rimuovere lo stabilizzante, poi 3 volte con acqua distillata, seccato su anidro e distillato sotto vuoto prima dell'uso.
8 cc. di monomero, esattamente prelevati, vengono versati in una provetta di Pyrex (o di quarzo) munita di rubinetto, quindi vengono deareati sotto vuoto con il metodo "freeze/thaw" (congelamento-scongelamento) per 3 volte. Al monomero congelato viene poi aggiunta sotto azoto una quantità di fotoiniziatore esattamente pesata tale da ottenere una soluzione a concentrazione nota (rapporto molare iniziatore/monomero 1:900). La soluzione viene tenuta sotto azoto e viene mantenuta al riparo dalla luce fino al momento dell'irraggiamento. b) Fotopolimerizzazione.
Le fotopolimerizzazioni vengono condotte in un fotoreattore anulare (modello APQ 40 della Applied Photophysics Ltd.), ponendo una serie di campioni (max. 8) nell'apposito portacampioni girevole attorno alla lampada UV e immerso in un bagno d'acqua e irraggiando le soluzioni per un tempo stabilito e a 20°C.
Al termine dell'irraggiamento le provette vengono aperte e il contenuto viene versato in un eccesso di metanolo (10:1 v/v).
Il polimero precipitato viene filtrato, lavato con metanolo, seccato sotto vuoto e pesato. Il polimero viene poi caratterizzato mediante GPC.
I fotoiniziatori utilizzati, i tempi e le lunghezze d'onda
di irraggiamento, le conversioni e i pesi molecolari
ottenuti sono riportati nella seguente Tabella 1.
TABELLA 1
Esempi 10-11
Fotopolimerizzazione dello stirene.
Lo stirene commerciale viene purificato prima dell’uso come descritto negli esempi 4-9.
La preparazione del campione, l'apparecchiatura per la fotopolimerizzazione e i trattamenti di precipitazione ed isolamento del polimero sono identici a quelli descritti negli esempi 4-9. I fotoiniziatori utilizzati, i tempi e λ di irraggiamento, le conversioni e i pesi molecolari ottenuti sono riportati nella tabella 2.
TABELLA 2

Claims (14)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Agenti fotoiniziatori radicalici per reazioni di fotopoli merizzazione, aventi formula (I):
  2. in cui uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo alchilico, arilico, alchilarilico, arilalchilico o, presi insieme, un gruppo cicloalchilico; rappresenta un gruppo alchilico o alcossilico, un alogeno o R'CO, dove R' è un gruppo alchilico, cicloalchilico, arilico, alchilarilico, arilalchilico, eterociclico, anche sostituiti; m è o oppure un numero intero da 1 a 3. 2. Agenti fotoiniziatori secondo la rivendicazione 1, in cui rappresentano ciascuno un radicale alchilico lineare o ramificato arilico arilalchilico o alchilarilico oppure presi insieme rappresentano un gruppo cicloalchilico
  3. 3. Agenti fotoiniziatori secondo le rivendicazioni 1 e 2, in cui rappresenta un gruppo alchilico o alcossilico, ed R' rappresenta un gruppo alchilico,
    cicloalchilico, arilico, alchilarilico o aralchilico, eterociclico con 5-6 atomi complessivi.
  4. 4. Agenti fotoiniziatori secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui è a sua volta sostituito con almeno un gruppo alcossilico, o alogeno.
  5. 5. Agente fotoiniziatore radicalico scelto tra 2-benzoil-3,3-pentametilenossaziridina, 2-benzoil-3,3-metiletilossaziridine, 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-pentametilenossaziridina, 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina, 2-(4-metil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina, 2-(4-nitro)benzoil-3,3-metilpropilossaziridina, 2-benzoil-3,3-metilisopropilossaziridina, 2-(4-cloro)benzoil-3,3-metiletilossaziridina e loro miscele.
  6. 6. Composizione fotopolimerizzabile comprendente almeno un materiale etilenicamente insaturo polimerizzabile ed almeno un composto fotoiniziatore secondo le rivendicazioni da 1 a 5.
  7. 7. Composizione secondo la rivendicazione 6, in cui il fotoiniziatore e il materiale fotopolimerizzabile sono in rapporto molare compreso tra 1/100 e 1/2000.
  8. 8. Composizione secondo la rivendicazione 7, in cui il fotoiniziatore e il materiale fotopolimerizzabile sono in rapporto molare compreso tra 1/200 e 1/1000.
  9. 9. Composizione secondo le rivendicazioni da 6 a 8, in cui il materiale etilenicamente insaturo è il metilmetacrilato.
  10. 10. Composizione secondo le rivendicazioni da 6 a 8, in cui il materiale etilenicamente insaturo è lo stirene.
  11. 11. Processo per la polimerizzazione di una composizione fotopolimerizzabile, secondo le rivendicazioni da 6 a 10,comprendente l'esposizione di detta composizione alla luce avente una lunghezza d'onda compresa tra 200 e 700 nm.
  12. 12. Processo secondo la rivendicazione 11, in cui la polimerizzazione viene condotta a temperatura compresa tra 10° e 50°C per periodi di tempo compresi tra 30 secondi e 20 ore.
  13. 13. Processo secondo la rivendicazione 12, in cui la polimerizzazione viene condotta a temperatura compresa tra 20°C e 30°C.
  14. 14. Come composti di per sè nuovi: le benzoilbenzoilossaziridine di formula (II)
    dove e m hanno i significati sopra riportati e rappresenta un gruppo alchilico o alcossilico,
    un alogeno. 15. 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-metiletilossaziridina. 16. 2-(4-benzoil)benzoil-3,3-pentimetilenossaziridina.
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