CH411842A - Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethylenmalonsäurenitrilen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethylenmalonsäurenitrilen

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CH411842A
CH411842A CH334662A CH334662A CH411842A CH 411842 A CH411842 A CH 411842A CH 334662 A CH334662 A CH 334662A CH 334662 A CH334662 A CH 334662A CH 411842 A CH411842 A CH 411842A
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CH
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malononitrile
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compound
hydroxybenzophenone
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CH334662A
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Frederick Strobel Albert
Charles Catino Sigmund
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Gen Aniline & Film Corp
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    • A61Q17/04Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • AHUMAN NECESSITIES
    • A61MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von   Diphenylmethylenmalonsäurenitrilen   
Die vorliegende Erfindung betrifft ein   Vé'r-    fahren zur Herstellung neuer und wichtiger Derivate des   Diphenylmethylenmalonsäurenitrils.   



   Verschiedene organische Verbindungen besitzen die Fähigkeit, elektromagnetische Strahlen einer Wellenlänge zwischen 2900 und 3700   Ä    zu absorbieren.



  Bei Einverleibung in verschiedene Kunststoffprodukte, wie z. B. in durchsichtige Folien, wirken die erhaltenen Folien auf die durch sie hindurchgehende Strahlung wie ein Filter, wobei nur solche Strahlen hindurchgelassen werden, die nicht durch die Folie und/oder das absorbierende Mittel absorbiert worden sind. Dadurch ist es möglich, unerwünschte Strahlungen auszuschalten und die erhaltene durchsichtige Folie als Filter für vielfältige technische und betriebsmässige Verwendungen, wie z. B. als Verpackungsmaterialien für Lebensmittel und dergleichen, zu verwenden.



   Zahlreiche organische Verbindungen sind als Absorptionsmittel für den oben genannten Strahlungsbereich, der auch als ultravioletter Bereich bezeichnet wird, beschrieben worden. Die Verwendung schliesst ein Einverleiben in Kunststoffolien und eine allgemeine Stabilisierung des durchsichtigen Kunststoffmaterials ein. Die im Hinblick auf die erfindungsgemässe Folie in Frage kommenden ultravioletten Strahlen sind hauptsächlich jene Strahlen, die von der Sonne kommen, deren stärkster Strahlungsbereich eine Wellenlänge zwischen 250 und 400 Millimikron aufweist. Die Einwirkung solcher Strahlen auf die menschliche Haut bewirkt bekanntlich Sonnenbrand   und -bräune.    Andere Einwirkungen von grosser wirtschaftlicher Wichtigkeit betreffen die durch ultraviolette Strahlung hervorgerufenen photochemischen Zersetzungserscheinungen.

   Viele Produkte des Handels sind entweder gegenüber solchen Strahlen unstabil oder neigen dazu, bis zu einem gewissen Masse unscheinbar und damit   unverkäuflich    zu werden. Viele Plastikmaterialien, die dieser Strahlung ausgesetzt werden, zeigen beträchtliche Zersetzungserscheinungen, die durch das Auftreten unerwünschter Verfärbungen und durch den späteren Verlust der Durchsichtigkeit offensichtlich werden. Nahrungsmittel verlieren ihre Farbe und werden zudem oftmals für den menschlichen Gebrauch ungeeignet.



  Früchte, Speiseöle, Butter und andere zubereitete Nahrungsmittel verderben bei längerer Einwirkung von ultraviolettem Licht und werden ranzig. Gut bekannt ist auch, dass farbige Waren, wie z. B. gefärbte Textilien, durch Belichtung mit Sonnenlicht, insbesondere von ultraviolettem Licht, verblassen. Neben dem Auftreten von Färbungen und der Durchsichtigkeitsverminderung werden zahlreiche Kunststoffe brüchig, verlieren ihre Elastizität und zerbrechen und zerfallen unter Umständen vollständig, wenn sie Sonnenlicht ausgesetzt werden.   Ähnlichen    Einwirkungen sind Farben, Lacke, Firnisse und ähnliche Stoffe unterworfen, obwohl hier die Transparenz nicht ins Gewicht fällt.



   Erfindungsgemäss wurde nun eine Klasse von Verbindungen gefunden, die nicht nur mit einer grossen Zahl von filmbildenden Kunststoffen, Harzen, Gummi, Wachsen und ähnlichen Stoffen verträglich ist, sondern darüberhinaus ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 400 Millimikron, die   all ;    gemein zum ultravioletten Bereich gezählt wird, besitzt. Die erfindungsgemässen Verbindungen sind vor allen Dingen zur UV-Absorption deshalb hervorragend geeignet, da der absorbierte Bereich der ultravioletten Strahlung verändert werden kann, so dass irgendein bestimmter Wellenlängenbereich des oben genannten ultravioletten Spektrums von der Absorption betroffen und der Rest des Spektrums  durchgelassen wird.

   So können durch besondere   Aus-    wahl der Substituenten Verbindungen erhalten werden, die ausgezeichnete Absorptionseigenschaften im kurzwelligen Bereich des Spektrums, also zwischen 250 und 300 Millimikron, besitzen. Durch anders ausgewählte Substituenten ist es möglich, eine vollständige Absorption anderer Wellenlängenbereiche zu erhalten. So kann das Absorptionsmaximum näher am sichtbaren Licht liegen, d. h. zwischen etwa 3200 bis 3600 bis 3800    .    Die erfindungsgemässen Verbindungen, welche die nahe am sichtbaren Bereich liegende ultraviolette Strahlung ausgezeichnet absorbieren, sind nichtsdestoweniger praktisch farblose Verbindungen und können mit Sicherheit verwendet werden, ohne dass eine Farbe in normalerweise farblosen Massen auftritt oder dass eine Beeinträchtigung der Farbe gefärbter Zusammensetzungen, wie z.

   B. eines Farbüberzuges oder gefärbter Textilien, auftritt.



   Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue und wichtige Derivate des Diphenylmethylenmalonsäurenitrils, die ein ausgezeichnetes Absorptionsvermögen für ultraviolettes Licht besitzen sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.



   Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen können durch folgende allgemeine Formel beschrieben werden:
EMI2.1     
   in der (AR) 1 und (AR)n 2 carbocyclische aromatische    Kerne ohne Nitrosubstituenten und kerngebundene Aminogruppen, vorzugsweise Phenylkerne, sind und wenigstens einer der Substituenten X1 und   X2    für ein Halogen, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom oder Jod, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, wie die Methoxy-,   Athoxy-,    Propoxy-, Butoxy-, Amyloxy-,   Decyloxy oder      Octadecycloxygruppe;    eine Carboxygruppe, eine   Carbonsäureamid- oder    Sulfonsäureamidgruppe, eine Cyan-, Carbalkoxy- oder eine Acyloxygruppe, wie z.

   B. eine Acetoxy-, Propionoxy-, Butyroxy- oder   Valeroxygruppe;    oder eine monocyclische, carbocyclische, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ohne Nitrosubstituenten oder kerngebundene Aminogruppe, wie z. B. eine Phenyl-, Tolyl-, Xenyl-, Halogenphenyl-, Cyanphenyl-, Carboxyphenyl-, Hydroxyphenyl-, Hydroxyphenylester-, Hydroxyphenyläther-, Methoxyphenyl-,   Äthoxyphenyl-,    Phenoxy-, Toloxy-, Xyloxy-, Benzoxy-,   Toluoxy-oder       Phenylacetoxygruppe steht, und : n und m ganze Zahlen    von 1 bis 5 bedeuten. Zudem können Alkylsubstituenten ebenfalls anwesend sein.

   Unter den monocyclischen carbocyclischen substituierten Arylgruppen befinden sich folgende Gruppen:
Chlorphenyl,
Bromphenyl,
Carbmethoxyphenyl,
Carbäthoxyphenyl,
Acetoxyphenyl,   
Sulfamylphenyl,
N',N-dimethylsulfamylphenyl,   
Carboxamidophenyl, oder   N,N-dimethylcarboxamidophenyl.   



   Zu den oben erwähnten Carbalkoxysubstituenten zählen:
Carbomethoxy,
Carbäthoxy,
Carbpropoxy,
Carbbutoxy und dergleichen.



   Unter den speziellen Verbindungen des Benzophenons, welche zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindung verwendet werden, befinden sich folgende:
2-Chlorbenzophenon,
2-Fluorbenzophenon,
3-Fluorbenzophenon,
3-Chlor-2-hydroxy-5-methylbenzophenon,
4'-Chlor-3-methoxybenzophenon,
2-Chlor-4'-methylbenzophenon,
2-Chlor-4'-phenylbenzophenon,   
4'-Chlor-2,4,6-trimethylbenzophenon,
5,5'-Dibron-2,2'-dimethoxybenzophenon,   
2-Hydroxy-4-methylbenzophenon,
2-Hydroxy-5-methylbenzophenon,
4-Hydroxy-2-methylbenzophenon,    4-Hydroxy-3-methyibenzophenon,   
2-Methoxy-5-methylbenzophenon,
4-Methoxy-4'-methylbenzophenon,   
2,6-Dimethoxy-3'-methylbenzophenon,
2, 5-Dimethoxy-3, 4-dimethylbenzophenon,
4,4'-Dimethoxy-3 ,3'-dimethylbenzophenon,   
4-Octylbenzophenon,   
2, 3,4,5,6-Pentachlorbenzophenon,
2,4,

   6-Trimethyl-2', 6'-diphenylbenzophenon,
5, 5'-Dibrom-2,2',4,4'-tetramethoxybenzophenon,
3 5-Dichlor-2,2',4', 6-tetramethoxybenzophenon,   
3',5'-Dichlor-4'-hydroxy  
2,4, 6-trimethylbenzophenon,
2, 5-Dimethyl-3, 4-diphenylbenzophenon,   
3-Chlorbenzophenon,    4-Chiorbenzophenon,   
2-Brombenzophenon,
3-Brombenzophenon,
4-Brombenzophenon,
2-Jodbenzophenon,
3-Jodbenzophenon,
4-Jodbenzophenon,
4-Fluorbenzophenon,    4-Cyanbenzopnenon,   
Benzophenoncarbonsäure-(2),
Benzophenoncarbonsäure-(3),
Benzophenoncarbonsäure-(4),    2-Benzoylbenzoe säuremethylester,   
2-Benzoylbenzoesäureäthylester,  2-Benzoylbenzoesäureamid, 2-Benzoylbenzoesäuremonäthylamid, 3-Benzoylbenzoesäuremethylester, 3-Benzoylbenzoesäureäthylester, 4-Benzoylbenzoesäuremethylester, 4-Benzoylbenzoesäureäthylester,

   2-Sulfamidobenzophenon,   4-Sulfamidobenzophenon,    2-Phenylbenzophenon, 2-Benzoylbenzophenon,   4,4'-Di-p-toluylbenzophenon,    3-Phenylbenzophenon, 4-Phenylbenzophenon,    N,N-Dimethyl-2-sulfonamidobenzophenon,    2-Carboxamidobenzophenon, 2-Hydroxybenzophenon, 3-Hydroxybenzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, 2-Methoxybenzophenon, 3-Methoxybenzophenon, 4-Methoxybenzophenon,    2-Äthoxybenzophenon, 3-Äthoxybenzophenon, 4-Äthoxybenzophenon,    2-Phenoxybenzophenon, 3-Phenoxybenzophenon, 4-Phenoxybenzophenon, 4-Xylyloxybenzophenon, 4-(m-Tolyloxy)-benzophenon, 4-(p-Tolyloxy)-benzophenon, 2-Acetoxybenzophenon, 4-Isopentyloxybenzophenon, 3-Acetoxybenzophenon, 4-Acetoxybenzophenon, 4-Cyclohexyloxybenzophenon, 4-Benzyloxybenzophenon,    2,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Difluorbenzophenon,    2,

  4-Dibrombenzophenon, 2, 6-Dibrombenzophenon,   2,2'-Dibrombenzophenon,    2,4'-Dibrombenzophenon,    3, 3'-Dibrombenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon,    4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4-Dichlorbenzophenon,    2,4'-Dichlorbenzophenon, 3, 4-Dichlorbenzophenon,    4,4'-Dijodbenzophenon,   3 ,5-Dijodbenzophenon,    4-Chlor-4'-brombenzophenon, 2,2'-Dijodbenzophenon,   2,4,    6-Tribrombenzophenon, 2,4,6-Trichlorbenzophenon, 2,5,2', 5'-Tetrachlorbenzophenon, 2,4,2',4'-Tetrachlorbenzophenon, 2-Brom-4'-phenylbenzophenon, 2-Chlor-4'-phenylbenzophenon,    4(p-Methoxyphenyhi)-4'-phenylbenzophenon, 4(p-Hydroxyphenyl)-benzophenon,   
3   -Chlor-4(2-hydroxyäthoxy)-benzophenon,   
2'-Chlor-4-methoxybenzophenon,
4'-Chlor-4-methoxybenzophenon,

  
3-Fluor-4-hydroxybenzophenon,   
5 -Fluor-2-hydroxybenzophenon,
3 -Fluor-4-methoxybenzophenon,   
5-Fluor-2-methoxybenzophenon,
4'-Brom-4-hydroxybenzophenon,
4-Brom-4-äthoxybenzophenon,
3 -Jod-4-methoxybenzophenon,
3-Jod-4-hydroxybenzophenon,
4'-Jod-4-äthoxybenzophenon,
2-Chlor-2'-brom-4-hydroxybenzophenon,   
3 ,5-Dibrom-4-hydroxybenzophenon,
3 ,5-Dijod-4-hydroxybenzophenon,   
3,3   3'-Difluor-4, 4'-dihydroxybenzophenon,   
3,3   3'-Difluor-4, 4'-dimethoxybenzophenon,      
3, 3'-llifluor-4, 4'-diäthoxybenzophenon,
3,3'-Dibrom-5,5'-difluor-4,4'-    dihydroxybenzophenon,   
2,2'-Dihydroxy-4,4'-dipropoxybenzophenon,
3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-bis (benzylbxy)-benzophenon.   



   Neben den oben erwähnten Derivaten können auch polyoxyalkylierte Derivate jener Verbindungen, die wenigstens ein reaktives Wasserstoffatom enthalten, verwendet werden. Solche Verbindungen sind z. B. Phenole oder Amide mit reaktivem Wasserstoff. Diese werden mit einem Alkylenoxyd oder mit einer wie ein solches Oxyd reagierenden Verbindung, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Butylendioxyd, Cyclohexanoxyd, Glycid, Epichlorhydrin, Butadiendioxyd, Isobutylenoxyd oder Styroloxyd und deren Mischungen, zur Herstellung der entsprechenden polyoxyalkylierten Produkte umgesetzt. Die erhaltenen Derivate des Phenols haben z.

   B. folgende allgemeine Formel
EMI3.1     
 in der X den Kohlenwasserstoffrest der zur Oxyalkylierung verwendeten Verbindung, z.   B. Äthylen    (bei   Äthyienoxyd    und Epichlorhydrin), Propylen (bei Propylenoxyd) und n und m ganze Zahlen von 0 bis etwa 100 bedeutet, wobei wenigstens eine von diesen wenigstens 1 ist und n und m die Molzahl der   Oxyalkyiverbindung,    die mit Phenol kondensiert worden ist, angibt.



   Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist bekannt und besteht in einer Kondensation des substituierten Benzophenons mit Malonsäurenitril in einem geeigneten Lö  sungsmittel und unter solchen Bedingungen, dass eine Abspaltung von Wasser unter Bildung des substituierten   äthylen    stattfindet.



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.



   Beispiel I
Herstellung von   4,4'-Dichlordiphenylmethylen-      malonsäurenitril.   



   Nach folgender Gleichung wurden   4,4'-Dichlor-      benzophenon mit Malonsäurenitril ! kondensiert   
EMI4.1     

In einen Halbliterkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler, einem Wasserabscheider und einem Heizmantel ausgestattet worden war, wurden folgende Stoffe eingetragen:
16,5 g (0,25 Mol) Malonsäurenitril,
62,75 g (0,25 Mol) 4,4'-Dichlorbenzophenon,
3,85 g Ammoniumacetat,
12   cm3    Eisessig,
75   cm3    Benzol.



   Die Mischung wurde 12 Stunden unter Rückfluss gerührt, das Benzol danach abdestilliert und der Rückstand mit 150   cm3    Wasser verdünnt und filtriert. Die erhaltenen Brocken wurden in einem Mörcert zerkleinert, mit 100   cm3    Wasser aufgeschlämmt und filtriert. Danach wusch man den Filterkuchen auf dem Filter mit 200   cm3    Wasser und trocknete ihn an der Luft. Nun wurde bei 0,5 mm und 180 bis 2000 C destilliert, wobei 18,5 g Rückstand zurückblieben, welcher nach dem Klären mit Aktivkohle aus 150   cm3      Äthanol    und 300   cm3    Wasser umkristallisiert wurde.



   Das Einbringen dieser Verbindung in Cellulose acetat wurde in folgender Weise vorgenommen:
0,375 g   4,4'-Dichlordiphenylmethylen-    malonsäurenitril,
3,5 g   Äthanol,   
6,5 g Methyl-cellosolve,
9,0   gÄthylacetat,   
26 g Celluloseacetat-Lack (enthielt 3,75 g
Celluloseacetat in 21 g Aceton) wurden unter Rühren vermischt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Diese wurde in eine Form gegossen, worauf man das Lösungsmittel abdampfte und eine Platte von gegossenem Material mit einer Dicke von 3,2 mm erhielt. Nun wurde eine ähnliche Platte in derselben Form aber ohne   4,4'-Dichlor-      diphenylmethylenmalons äurenitril    hergestellt.

   Die Platte, die das Absorptionsmittel für ultraviolette Strahlung enthielt, gab   lichtausgesetzten    Nahrungsmitteln, die hinter dieser gelagert wurden, eine grössere Haltbarkeit als jenen, die sich hinter der Platte ohne den UV-Absorptionsmittel befanden.



   Beispiel 2
Herstellung von Phenyl-4-n-dodecyloxyphenyl  methylenmalonsäurenitril:   
In gleicher Weise wie die oben beschriebene Kondensation von   4,4'-Dichiorbenzophenon    mit Malonsäurenitril wurde das 4-n-Dodecyloxybenzophenon, das, wie unten beschrieben, hergestellt worden war, mit Malonsäurenitril kondensiert. Die Herstellung von 4-n-Dodecyloxybenzophenon durch Alkylierung von 4-Hydroxybenzophenon mit n-Dodecyljodid wurde wie folgt vorgenommen:
Zu 300   cm2    n-Butylalkohol gab man 4 g tablettiertes Natriumhydroxyd und fügte nach stündigem Rühren 19,8 g (0,1 Mol) 4-Hydroxybenzophenon hinzu. Nach der Zugabe von 44,2 g (0,15 Mol) 1-Jodn-dodecan wurde der Ansatz 15 Stunden bei 680 gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Methanol auf 1 Liter aufgefüllt.

   Danach wurden   1,5    cm3 30   ziege    Natriumhydroxydlösung zugegeben und damit die Lösung phenolphthaleinalkalisch gemacht. Nach dem Abfiltrieren erhielt man das 4-n-Dodecyloxybenzophenon.



   Das Einbringen von Phenyl-(4-n-dodecyloxyphenyl)-methylenmalonsäurenitril in das Polyäthylen geschah wie folgt:
0,5 g der obigen Absorptionsverbindung für ultraviolettes Licht und 99,5 g Polyäthylenwachs PT 95504 (Semet-Solvay) wurden bei 1200 geschmolzen, was   sinne    Lösung ergab. Nach dem Auspressen aus einer Carver-Presse erhielt man daraus einen Film von etwa 3,2 mm Dicke. Fleisch, weiches hinter einem das erfindungsgemässe Absorptionsmittel enthaltenden Film gelagert wurde, wurde bei Einwirkung von Licht weniger verfärbt als solches, das sich hinter einem Film ohne das Absorptionsmittel befand.



   Beispiel 3
Herstellung von   4-Chlorphenyl-4'-methoxyphenyl-    methylenmalonsäurenitril:
In gleicher Weise, wie das für   4,4'-Dichlor-    benzophenon in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde 4-Chlor-4'-methoxybenzophenon mit Malonsäurenitril kondensiert.



   Aus 255 g Carnauba-Wachs,   0,710 1    Terpentin und 0,828 1 heissem Wasser, das 57 g Seife enthielt, wurde auf dem Dampfbad eine Schmelze bereitet und aus dieser Mischung mit einem Waring-Mischer eine Emulsion hergestellt. Daneben wurde ein ähnliches Produkt hergestellt, das 2   Gew. X    (bezogen  auf das Carnauba-Wachs) des UV-Absorptionsmittels,   4- Chlorphenyl -4' - methoxyphenylmethylmalonsäure-    nitril, enthielt.



   Das Produkt, das das Absorptionsmittel für ultra violette Strahlen enthielt, gab bei Anwendung auf gebeizter und lackierter Eiche einen grösseren Schutz gegen Verfärbung bzw. Nachdunklung im Licht als das Produkt ohne Absorptionsmittel.



   Beispiel 4
Herstellung von 2   ,4-Dichlordiphenylmetyhlen-      malonsäurenitril:   
Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde aus   2, 4'-    Dichlorbenzophenon und Malonsäurenitril   2,4'-Di-      chlordiphenylmethylmalonsäurenltril    hergestellt. Das Einbringen dieser Verbindung in Polyesterharze (Mylar) wurde wie folgt durchgeführt.



   0,25 g des   W-Absorptionsmittel    wurden in 100 g Polylite 8000, das   1 %    Luperco ATC enthielt,   ge    löst. Danach wurde zwischen Opalglasplatten, die mit einem Trennmittel (Dri-Film SC-87) behandelt worden waren, ein Gussstück hergestellt. Zwischen die Platten wurde ein Tygonrohr als Dichtungsmaterial gelegt und die Platten zusammengeklemmt. Den Polyester goss man in die Form und härtete ihn in folgender Weise:
Nach einer anfänglichen Ofentemperatur von 650 liess man die Temperatur langsam auf 900 ansteigen und hielt das Material eine Stunde lang auf dieser Temperatur. Zur Beendigung des Härtungsvorganges wurde es nach dem Ansteigen der Temperatur auf 1200 eine weitere halbe Stunde im Ofen belassen, wonach es zugeschnitten wurde.

   Das auf diese Weise hergestellte Polyestergussstück mit dem UV-Absorptionsmittel gab Früchten und Fleisch, die hinter diesem gelagert wurden, einen besseren Schutz gegen Sonnenlicht im Vergleich zu   ähnlichen,aber    ohne UV Absorptionsmittel hergestellten Gussstücken.



   Beispiel 5
Herstellung von   Di-(4-hydroxyphenyl)-methylen-      malonsäurenitril:   
Diese Verbindung wurde durch Kondensation von Malonsäurenitril mit 4,4'-Dihydroxybenzophenon in gleicher Weise hergestellt, wie das in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei - wie dort - äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer eingesetzt wurden.



   Beispiele 6 bis 19
In den folgenden Beispielen wurden äquimolare Mengen von Malonsäurenitril und den genannten Benzophenonverbindungen in der in Beispiel 1 beschriebenen Wei'se kondensiert:
Beispiel Benzophenonverbindung
6 4-Phenylbenzophenon,
7   4,4'-Dimethoxybenzophenon,   
8   4,4'-Dibronbenzophsnon,    Beispiel Benzophenonverbindung
9 4-Hydroxybenzophenon,
10   3, 4-Dimlethyl-4'-äthoxybenzophenoR,   
11 4,4'-Diäthoxybenzophenon,
12   2, 3,4,5,6-Pentachlorbenzophenon,   
13   3',5'-Dichlor-4'-hydroxy-2,4,6-       trimethylbenzophenon,   
14   3,5-Dichlbr-2,2=4:

  6-tetramethoxy-   
4-methylbenzophenon,
15 2-Sulfanimobenzophenon,
16   2-Benzoyibenzophenon,   
17 4-Cyanbenzophenon,
18   2Xarboxamidobenzophenon,   
19 3-Acetoxybenzophenon.



   Neben den oben angegebenen Verbindungen können zahlreiche andere Derivate solcher Verbindungen, wie z. B. die polyoxyalkylierten Derivate von Hydroxyl- und Amido-Gruppen haltigen Verbindungen ebenso wie Ester der Hydroxylverbindungen verwendet werden.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen sind allgemein in einer Vielzahl von Lösungsmitteln, Kunststoffen, Harzen, Wachsen und ähnlichen Stoffen löslich und daher besonders gut zur Stabilisierung von sehr vielen verschiedenen Arten organischer Materialien geeignet. Die   nicht-oxyalkyluierten    Produkte sind in Wasser unlöslich. Verbindungen, welche einen kleineren Anteil an Oxylalkylgruppen besitzen, also etwa 4 bis 6 dieser Gruppen im Molekül haben, sind   allgemein    in polareren organischen Lösungsmitteln löslich und leicht in Wasser dispergierbar. Verbindungen mit einem grösseren Anteil an Alkylenoxyd, die also über 6 Mol pro Mol der reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung aufweisen, sind in Wasser löslich bis sehr leicht löslich, wobei die Löslichkeit mit steigender Anzahl der Oxyalkylgruppen immer grösser wird.



   Die Menge des einverleibten Stabilisators ist nicht entscheidend. Sie sollte jedoch genügend gross sein, um den gewünschten Grad der Stabilisierung zu erreichen, wobei nicht mehr als für diese Wirkung notwendig ist verwendet werden soll. Im allgemeinen wird der Stabilisator zwischen 0,1 und 10%, bezogen auf den Feststoffgehalt des organischen Materials angewendet, vorzugsweise jedoch zwischen etwa 0,5 und   2%.    Wie oben erläutert, kann das erfindungs  gemäss    UV-Absorptionsmittel nicht nur zum Stabili  ieren    klarer Filme, Kunststoffe oder ähnlicher Materialien, sondern auch für undurchsichtige, halbundurchsichtige oder durchscheinende Stoffe, deren Oberfläche einer Zersetzung durch ultraviolettes Licht unterworfen ist, verwendet werden.

   Unter den ver  schledenen    Arten solcher Stoffe befinden sich auch verschäumte Kunststoffe, undurchsichtige Filme und Überzüge, undurchsichtige Papiere, durchscheinende  und undurchsichtige Faserstoffe, durchsichtige und undurchsichtige gefärbte Kunststoffe, fluoreszierende Pigmente, Polituren, Cremes, Lotions und dergleichen, die entweder undurchsichtig, klar oder durchscheinend sein können. Die erfindungsgemässen Verbindungen geben Farb-, Emaille- und Lacküberzügen einen ausgezeichneten Schutz gegen ein Verblassen der in diesen enthaltenen Pigmente und Farbstoffe.



  Der am meisten hervortretende Vorteil der erfindungsgemässen Verbindung liegt in der bemerkenswerten Fähigkeit dieser Verbindungen, Polyoxymethylen und Nitrocellulose enthaltende Materialien gegen Zersetzung durch ultraviolettes Licht zu schützen und zu stabilisieren. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen bezüglich der Stabilisierung dieser Stoffe wenigstens 5mal so wirkungsvoll sind als die für diesen Zweck bisher verwendeten Hydroxybenzophenon.



   Die erfindungsgemässen Verbindungen sind ebenfalls hervorragend zur Einbringung in durchsichtige Träger oder Grundschichten von verschiedenen druckempfindlichen Klebbändern, die heute allgemein benutzt werden, geeignet. Bei dieser Verwendung der Verbindungen bleibt die Klebekraft der druckempfindlichen Folien in bemerkenswerter Weise erhalten. Die erfindungsgemässen Verbindungen können nicht nur direkt der Grundschicht einverleibt werden, sondern sie können auch als Überzug in einem durchsichtigen oder durchscheinenden, filmbildenden Material verwendet werden. Dafür eignet sich jedes Material, das an der Grundschicht haftet. So kann im Falle eines Streifens aus regenerierter Cellulose die Rückseite mit einem der in Beispiel 1 beschriebenen Celluloselacke überzogen werden.

   Zur direkten Einverleibung in einen Film aus regenerierter Cellulose kann eine der hier beschriebenen Verbindungen, insbesondere eine polyoxyalkylierte Verbindung, verwendet werden. In diesem Falle wird es bevorzugt, die regenerierte Cellulose in der Gel-Form vor dem abschliessenden Trocknen zu imprägnieren.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines substituierten Diphenylmethylenmalonsäurenitrils, dadurch gekennzeichnet, dass Malonsäurenitril mit einer Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.1 worin (AR)1 und (AR). aromatische, carbocyclische Kerne ohne Nitrosubstituenten und kerngebundene Aminogruppen sind und wenigstens einer der Substituenten X1 und X2 ein Halogenatom oder eine Cyan-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkoxy-, Carboxyl-, Carbonamido-, Carbalkoxy-, Acyloxy-, Sul fonamido- oder eine monocyclische, carbocyclische, gegebenenfalls substituierte Arylgruppe bedeutet, die keine Nitrosubstituenten oder kerngebundene Aminogruppe enthält, und n und m ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, unter Wasserabspaltung kondensiert wird.
    UNTERANSPRUCH Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Ausgangsverbindungen verwendet wer den, in denen (AR)1 und (AR) zu jeweils einen Benzol- kern bedeuten.
CH334662A 1961-03-23 1962-03-21 Verfahren zur Herstellung von Diphenylmethylenmalonsäurenitrilen CH411842A (de)

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